Abstract This thesis is dedicated to realizations and physical understanding of electronic and photocatalytic properties after decorating transition metals to the semiconducting molybdenum disulfide. Synthesized via facile wet chemical methods, the MoS₂-Au, MoS₂-Au-Ni and MoS₂-Ag-Ni composites were formed as binary or ternary compounds. The Au nanoparticles are stably joined to the MoS₂ matrix without deteriorating layered structures of the host. After introducing the Au nanoglue as a common buffer, a metallic contact is reached between Ni and MoS₂, and attributed to new electron migration channel via MoS₂ edge contact. Adapting the Ag as the buffer element can attach the Ni to the basal plane of the MoS₂ beside edge contact. The Ni-Ag-MoS₂ composite effectively splits water under visible light irradiation and produce hydrogen. The excellent photocatalytic activity is attributed to effective charge migration through dangling bonds at the MoS2-Ag-Ni alloy interface and the activation of MoS₂ basal planes. / Original papers The original publications are not included in the electronic version of the dissertation. W. Cao, V. Pankratov, M. Huttula, X. Shi, S. Saukko, Z. Huang, M. Zhang. Gold nanoparticles on MoS2 layered crystal flakes. Materials Chemistry and Physics, 158, 89−95 (2015). DOI: 10.1016/j.matchemphys.2015.03.041 X. Shi, S. Posysaev, M. Huttula, V. Pankratov, J. Hoszowska, J.-Cl. Dousse, F. Zeeshan, Y. Niu, A. Zakharov, T. Li, O. Miroshnichenko, M. Zhang, X. Wang, Z. Huang, S. Saukko, D. L. González, S. van Dijken, M. Alatalo, W. Cao. Metallic contact between MoS₂ and Ni via Au nanoglue. Small, 14, 1704526 (2018). DOI: 10.1002/smll.201704526 http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfi-fe2018060525279 X. Shi, M. Huttula, V. Pankratov, J. Hoszowska, J.-Cl. Dousse, F. Zeeshan, Y. Niu, A. Zakharov, Z. Huang, G. Wang, S. Posysaev, O. Miroshnichenko, M. Alatalo, W. Cao. Quantification of bonded Ni atoms for Ni-MoS₂ metallic contact through X-ray photoemission electron microscopy. Microscopy and Microanalysis, 24, 458−459 (2018). DOI: 10.1017/S1431927618014526 http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfi-fe2018082834233 X. Shi, M. Zhang, W. Cao, X. Wang, M. Huttula. Efficient photocatalytic hydrogen evolution via activated multilayer MoS₂. Manuscript. X. Shi, Z. Huang, M. Huttula, T. Li, S. Li, X. Wang, Y. Luo, M. Zhang, W. Cao. Introducing magnetism into 2D nonmagnetic inorganic layered crystals: a brief review from first-principles aspects. Crystals, 8, 24 (2018). DOI: 10.3390/cryst8010024 http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfi-fe201802153441

Die vorliegende Arbeit behandelt Fragestellungen aus der Organischen Elektronik, in der die Ladungsträgerinjektion in alle Arten von Bauteilen kritisch von der elektronischen und morphologischen Struktur der Grenzflächen zwischen Elektrode und den konjugierten organischen Molekülen (KOM) abhängt. Näher betrachtet wurden: die Energieniveauanpassung mit starken (i) Elektronendonatoren und (ii) -akzeptoren und (iii) die dichteabhängige Umorientierung einer molekularen Monolage. Zur Analyse wurden Photoelektronen- und Reflektionsabsorptionsinfrarotspektroskopie angewandt. Weitere Informationen konnten durch Modellierung mit Dichtefunktionaltheory gewonnen werden, die über Kollaborationen zur Verfügung standen. (i) Das Konzept der optimierten Energieniveauanpassung mit starken Elektronenakzeptoren konnte auf Donatoren erweitert und damit erfolgreich von der Anode zur Kathode transferiert werden. Auch hier führte der Ladungstransfer zu einem Dipol über die Grenzfläche, womit die Austrittsarbeit um bis zu 2.2 eV reduziert wurde. Als Resultat konnte die Elektroneninjektionsbarriere in nachfolgende Materialien entscheidend verringert werden (bis zu 0.8 eV). (ii) Ein bis dato unerforschter starker Elektronenaktzeptor [hexaaza-triphenylene-hexacarbonitrile (HATCN)] wurde vollständig verschiedenen Elektroden charakterisiert. HATCN zeigte dabei eine bessere Performance verglichen mit derzeit üblichen Materialien (starke Austrittsarbeitsanhebung und Verringerung der Lochinjektionsbarriere um bis zu 1.0 eV). (iii) Zusätzlich konnte mit HATCN gezeigt werden, dass eine liegende molekulare Monolage durch Erhöhung der Moleküldichte in eine stehende Monolage umgewandelt werden kann. Dies führte zu einer Änderung der chemischen Bindung zum Metall und damit zu einer starken Modifikation der elektronischen Struktur der Grenzfläche. Die vorliegende Arbeit liefert damit wertvolle Informationen für das Verständnis der Grenzfläche zwischen Elektrode und KOM in der Organischen Elektronik. / The present work is embedded in the field of organic electronics, where charge injection into devices is critically determined by the electronic and structural properties of the interfaces between the electrodes and the conjugated organic materials (COMs). Three main topics are addressed: energy level tuning with new and strong electron (i) donor and (ii) acceptor materials and (iii) the density dependent re-orientation of a molecular monolayer and its impact on the energy level alignment. To study these topics photoelectron and reflection absorption infrared spectroscopy were used. Moreover, additional information was obtained from density functional theory modelling, which was available through collaboration. (i) A concept of optimizing the energy level alignment at interfaces with strong molecular acceptors was extended to donor materials and thus successfully transferred from the anode to the cathode side of the device. Also in this case, charge transfer leads to a chemisorbed molecular monolayer. Due to the dipole across the interface, the work function of the electrode is reduced by up to 2.2 eV. Consequently, a reduced electron injection barrier into subsequently deposited materials is achieved (up to 0.8 eV). (ii) A yet unexplored strong electron acceptor material [i.e. hexaazatriphenylene- hexacarbonitrile (HATCN)] is thoroughly investigated on various surfaces. HATCN shows superior performance as electron acceptor material compared to presently used materials (e.g. work function modification and hole injection barrier reduction by up to 1 eV). (iii) Also with HATCN, the orientation of a molecular monolayer is observed to change from a face-on to an edge-on depending on layer density. This is accompanied by a re-hybridization of molecular and metal electronic states, which significantly modifies the interface electronic properties. All findings presented are valuable for the understanding of electrode-COM interfaces in organic electronics.

In dieser Arbeit wurde die Austrittsarbeit von Graphen, einer vielversprechenden Elektrodenmaterial für (opto)- elektronische Bauteile, durch die Adsorption von luftbeständigen konjugierten organischen Molekülen (KOMs), welche als Akzeptoren und Donatoren fungieren, modifiziert. Die Eigenschaften der Valenz- und Rumpfniveaus sowie die Austrittsarbeitsmodifikation der vakuumverdampften KOMs wurden mit Photoelektronenspektroskopie (PES) untersucht, während die Orientierung der KOMs mit Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) aufgeklärt wurde. Die Austrittsarbeit von Graphen auf Quartz (G/Qu) lässt sich auf maximal 5.7 eV und minimal 3 eV anpassen, welches aus einem Ladungstransfer direkt an der Grenzfläche resultiert, der keine Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen der molekularen Monolage und dem Graphen beinhaltet. Zudem, für den starken molekularen Akzeptor Hexaazatriphenylen-Hexacarbonitril (HATCN) verläuft die Austrittsarbeitserhöhung über eine Orientierungsänderung der Moleküle im Monolagenbereich. Für alle anderen auf G/Qu abgeschiedenen Akzeptoren (Donatoren) wurde beobachtet, dass der Ladungstransfer eine positive (negative) Oberflächen-ladungsdotierung der Graphen-Schicht bewirkt, welches in einer Austrittsarbeitserhöhung (-erniedrigung) resultiert. Letztere ließ sich jeweils in zwei Beiträge zerlegen: (a) Verschiebung des Vakuumniveaus durch einen Grenzflächendipol an der KOM/Graphen-Grenzfläche und (b) Verschiebung des Fermi-Niveaus durch Oberflächenladungstransferdotierung der Graphen-Schicht. Weiterhin wurde der molekulare Akzeptor Hexafluoro-tetracyano napththoquinodimethan (F6TCNNQ) sowohl auf G/Qu als auch auf Graphen auf Kupfer abgeschieden, wobei sich herausstellte, dass der Ladungstransfer im ersteren Fall vom Graphen stammt, und im letzteren von der Kupferunterlage. Die Ergebnisse werden von Dichtefunktionaltheorieberechnungen gestützt und tragen erheblich zum Verständnis von Graphen/KOM-Grenzflächen bei. / In this thesis, the work function of graphene, a promising electrode for (opto)electronic devices was modified by adsorption of air-stable conjugated organic molecules (COMs) that act as strong molecular acceptors or donors. The valence and core level properties, together with the work function modification of the vacuum-deposited COMs on graphene were investigated with photoelectron spectroscopy (PES), while the orientation of COMs was studied with near edge X-ray fine structure spectroscopy (NEXAFS). The work function of graphene-on-quartz (G/Qu) is modified up to 5.7 eV and down to 3 eV as a result of charge transfer (CT) occurring right at the interface, which does not invoke covalent bond formation between the molecular monolayer and the graphene. In addition to the CT, in the case of the molecular acceptor hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HATCN), the work function increase proceeded via a density-dependent re-orientation of the molecule in the monolayer regime. For all the other tested molecular acceptors (donors) deposited on graphene-on-quartz, the CT was observed to induce positive (negative) surface CT doping of the graphene layer, leading to a work function increase (decrease) and was disentangled into two contributions: (a) shift of the Vacuum level due to the formation of an interface dipole at the COM/graphene interface and (b) shift of the Fermi level of the graphene due to the surface CT doping. Additionally, the molecular acceptor hexafluoro-tetracyanonapththoquinodimethane (F6TCNNQ) was deposited on both G/Qu and graphene-on-copper, where the CT was found to originate from graphene and copper support respectively. The findings were supported by density functional theory calculations and significantly add to a fundamental understanding of graphene/COM interfaces.

In dieser Arbeit werden Fragestellungen aus dem Gebiet der Organischen Elektronik behandelt, hauptsächlich Grenzflächen zwischen Metallen und konjugierten organischen Molekülen (KOM). Im einzelnen wird behandelt: (i) der Einfluss der Orientierung von Molekülen auf die Energieniveaus, (ii) das gezielte Einstellen von Energieniveaus mithilfe starker Elektronenakzeptoren, (iii) die Rolle des thermodynamischen Gleichgewichts an organisch-organischen Grenzflächen und (iv) der Zusammenhang zwischen elektronischer Struktur an Grenzflächen und dem Bindungsabstand. Es wurden hauptsächlich Messungen mit ultravioletter Photoelektronenspektroskopie, unterstützt von Röntgenphotoelektronenspektroskopie, Spektroskopie mit metastabilen Atomen, Röntgenbeugung und stehenden Röntgenwellen, an vakuumsublimierten organischen dünnen Schichten im Ultrahochvakuum durchgeführt. (i) Eine neue Erklärung für das Phänomen der orientierungsabhängigen Ionisationsenergie in molekularen Verbünden wird gegeben. Dabei kommt es zu einem Einfluss intramolekularer Dipole auf die Ionisationsenergie. (ii) Es wurde eine neue Methode gefunden, um die Lochinjektionsbarriere (HIB) an organisch/metallischen Grenzflächen zu kontrollieren. Dazu wurden (Sub-)Monolagen starker Elektronenakzeptoren auf Metalloberflächen adsorbiert. Dabei kommt es zu einem Ladungstransfer, der die HIB eines darauf aufgedampften KOMs verringern kann. Das Konzept wurde mit drei Akzeptoren getestet und die HIB konnte um bis zu 1,2 eV verringert werden. (iii) Ein akzeptorvorbedeckungsabhängiger Übergang von Vakuumniveauangleichung zu einem „Pinning“ molekularer Niveaus an Homogrenzflächen eines KOMs mit liegender Mono- und stehender Multilage konnte beobachtet werden - ein direkter Beweis für einen thermodynamisch getriebenen Ladungstransfer. (iv) Ein klarer Zusammenhang zwischen der Stärke der chemischen Bindung und dem Bindungsabstand von KOM zu Metallsubstraten konnte gezeigt werden. / This work addresses several topics of the field of organic electronics, the focus lies on organic/metal interfaces. Four main topics have been covered: (i) the impact of molecular orientation on the energy levels, (ii) energy level tuning with strong electron acceptors, (iii) the role of thermodynamic equilibrium at organic/organic homo-interfaces and (iv) the correlation of interfacial electronic structure and bonding distance. To address these issues mainly ultraviolet photoelectron spectroscopy was used, supported by X-ray photoelectron spectroscopy, metastable atom electron spectroscopy, X-ray diffraction and X-ray standing waves, to examine vacuum sublimed thin films of conjugated organic molecules (COMs) in ultrahigh vacuum. (i) A novel approach is presented to explain the phenomenon that the ionization energy in molecular assemblies is orientation dependent. It is demonstrated that this is due to an impact of intramolecular dipoles on the ionization energy in molecular assemblies. Furthermore, the correlation of molecular orientation and conformation has been studied in detail for COMs on various substrates. (ii) A new approach was developed to tune hole injection barriers (HIB) at organic/metal interfaces by adsorbing a (sub-) monolayer of an organic electron acceptor on the metal electrode. Charge transfer from the metal to the acceptor leads to a chemisorbed layer, which reduces the HIB to the COM overlayer. With this concept a lowering of the HIB of up to 1.2 eV could be observed. (iii) A transition from vacuum-level alignment to molecular level pinning at the homo-interface between a lying monolayer and standing multilayers of a COM was observed, which depended on the amount of a pre-deposited acceptor. (iv) A clear correlation between the strength of chemical bonding of COMs and the bonding distance to metal substrates could be shown.

Depuis leurs découvertes dans les années 60 par Dewar, les composés BN-hétérocycliques ont subi un développement croissant, s’accentuant pendant la dernière décennie. Ce travail de thèse mené en collaboration avec le Pr S-Y LIU de Boston Collège (États-Unis) et le Pr L. WEBER de l’Université de Bielefeld (Allemagne), a permis la synthèse, ainsi que la caractérisation par spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV de nouveaux systèmes. Dans une première partie représentée par les chapitres II, III et IV, nous abordons l’étude de la structure électronique des composés suivants : 1,2-dihydro-1,2-azaborine (1), N-Me-1,2-BN-toluene (2), N-Me-1,3-BN-toluene (3), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranaphtalene (4), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranthracene (5), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranthracene (6), 1,2-dihydro-1-aza-2-boraphenanthrene (7), 1,3,2-benzodiazaborole (8), 1,9,8-benzodiazaborole (9), N-tert-butyl[1,3,2]diazaborolo[1,5-a]-pyridine (10), 1,3,2-trihydro[1,3,2]diazaborolo[1,5-a]-pyridine (11). Afin de compléter les propriétés physico-chimiques de ces nouveaux systèmes et d’aider à l’interprétation des spectres photoélectroniques, l’utilisation de calculs quantiques tels que la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), la théorie fonctionnelle de la densité en fonction du temps (TD-DFT), la fonction de Green (OVGF), la méthode du troisième ordre partiel (P3), ou encore l’interaction de configuration (SAC-CI) ont été utilisées. Dans le Chapitre V, nous présentons une étude comparative entre les énergies ionisations théoriques et expérimentales. / Since the Dewar’s discovering in 60 years, the BN-heterocycles has experienced an important development during the last decade. This thesis presents our work on the synthesis and on the electronic structure characterization by Ultra-Violet photoelectron spectroscopy (UV-PES), followed in collaboration with the Pr SY LIU from the Boston College (USA) and the Pr L. WEBER from the University of Bielefeld (Germany). The first part corresponding to the chapter II, III and IV, describe the electronic structure analysis of: 1,2-dihydro-1,2-azaborine (1), N-Me-1,2-BN-toluene (2), N-Me-1,3-BN-toluene (3), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranaphtalene (4), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranthracene (5), 1,2-dihydro-1-aza-2-boranthracene (6), 1,2-dihydro-1-aza-2-boraphenanthrene (7), 1,3,2-benzodiazaborole (8), 1,9,8-benzodiazaborole (9), N-tert-butyl[1,3,2]diazaborolo[1,5-a]-pyridine (10), 1,3,2-trihydro[1,3,2]diazaborolo[1,5-a]-pyridine (11). In order to provide more information on the physical chemistry properties and to interpret the photoelectron spectra, the quantum chemical calculations of ionization energies have been followed using the Density Functional Theory (DFT), the Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT), the Outer Valence Green’s Function (OVGF), the Partial third order (P3), the Symmetry Adapted Cluster-Configuration Interaction (SAC-CI). Moreover, the comparative analysis of theoretical and the experimental ionization energies are presented.

Le besoin croissant d'intégration de nouvelles fonctions dans les futures générations de dispositifs portables contribue au surpeuplement des circuits imprimés. Dans ce contexte, la miniaturisation des composants discrets est impérative pour compenser l'augmentation de leur nombre et pour garder la taille des cartes de circuit imprimé gérable. L'un des composants les plus courants de ce type est le condensateur, qui peut être utilisé pour découpler une partie d'un réseau électrique d'un autre. Cependant, la miniaturisation des condensateurs nécessite une augmentation de leur densité de capacité, impliquant l'intégration de condensateurs haute densité. Le succès d'une telle intégration repose sur l'utilisation à la fois de matériaux à haute constante diélectrique et d'une architecture d'empilement. Dans ce contexte, les couches de titanate-zirconate de plomb (PZT) combinées aux piles multi-MIM sont de bons candidats pour la nouvelle génération de condensateurs. La technologie multi-MIM consiste à empiler deux ou plusieurs structures MIM en parallèle afin d'augmenter la densité de la capacité sans modification effective de la surface. Avec la géométrie multi-MIM, la performance de l'appareil est fortement affectée par la qualité de l'interface Métal/PZT, il est donc important d'élaborer une chimie d'interface qui ne dégrade pas les performances des multi-MIM.Cette thèse soutenue par le projet français «Programme de l'économie numérique des investissements d'Avenir » vise deux axes de développement pour l’améliorer de la qualité des interfaces Pt/Ru/PZT: la première concerne l'optimisation du contenu de Pb en excès dans la couche de PZT, tandis que le second étudie les effets du recuit de post métallisation (PMA).La première partie de la thèse est dédiée aux analyses de densité de capacité réalisées sur les condensateurs Pt/Ru/PZT/Pt en fonction de l'excès de précurseur du Pb dans les couches de PZT déposées par voie sol-gel (10, 15, 20 et 30% de Pb respectivement pour PZT10, PZT15, PZT20 et PZT30).Nous montrons qu'une augmentation de l'excès de Pb de 10 à 20% entraîne une augmentation de la constante diélectrique maximale (environ 8,8%), ainsi qu'une diminution de la tangente de perte (de 4,36 à 3,08%) et du champ de claquage (de 1,68 à 1,26MV/cm). La PMA favorise l'augmentation du maximum de constant diélectrique (jusqu'à 7,5%) et le champ de claquage augmente de 0.5 MV/cm.Ensuite, l'influence de la chimie de surface des PZT est étudiée en fonction de l'excès de précurseur de Pb. Cet excès de Pb permet de compenser l'évaporation du plomb pendant le traitement thermique successif. En utilisant la spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS), nous montrons la présence d'une phase de surface ZrOx. Les faibles niveaux d'excès de Pb conduisent à la formation de nanostructures ZrOx à la surface de la couche de PZT. Un taux plus élevé en Pb favorise la disparition totale nanostructures ZrOx en surface.Enfin, nous avons sondé l'interface Pt/Ru/PZT en fonction de l'excès de Pb et de la PMA. La microscopie électronique en transmission (TEM) montre que les nanostructures de ZrOx sont présentes à l'interface du Ru/PZT10. Les nanostructures cristallines ZrOx pourraient former une couche non ferroélectrique et ainsi affecter la densité de capacité. L'analyse en mode operando (sous polarisation in situ) par XPS haute-énergie montre une réponse électronique dépendant de la polarisation appliquée, probablement grâce à l’écrantage imparfait du champ dépolarisant à l'interface Pt/Ru/PZT10. En outre, une nouvelle phase (PbOx) est observée au niveau Pt/Ru/PZT30, probablement liée à la quantité de Pb en excès dans le PZT30. Cette phase semble induire la diminution du champ de claquage et la densité de capacité observée au niveau du Pt/Ru/PZT30/Pt. Enfin, PMA sur le Pt/Ru/PZT10 montre la création d'alliage à base de ZrRuOx et PbRuOx qui pourrait être à l'origine de l'amélioration des réponses électriques des condensateurs PZT après PMA. / The growing need for the integration of an increasing number of functions into the new generation of portable devices contributes to overcrowding of printed circuit boards. In this context, the miniaturization of discrete components is imperative to maintain a manageable size of the printed circuit boards. Decoupling capacitors are one of the most important such discrete components. Miniaturization requires an increase of capacitance density, involving the integration of high-density capacitors. The success of such integration relies on the use of both high dielectric permittivity materials and a suitable stacking architecture. Lead zirconate titanate (PZT) in decoupling multiple metal-insulator-metal (multi-MIM) stacks is a good candidate for the new generation of integrated capacitors. The multi-MIM technology consists in stacking two or more PZT film-based MIM structures connected in parallel in order to increase the density of the capacitance without any effective surface area change. Device performance is heavily affected by the quality of the interface with the electrodes, so it is important to engineer interface chemistry which does not degrade the multi-MIM performance.This thesis, supported by the French “Programme de l’économie numérique des investissements d’Avenir” addresses two aspects of development aiming to improve the quality of the Pt/Ru/PZT interfaces: the first one concerns the optimization of Pb excess content in the PZT film, while the second one investigates the Post Metallization Annealing (PMA) done after deposition of electrode/PZT multilayer.The first part of the thesis presents the capacitance density analysis performed on Pt/Ru/PZT/Pt capacitors as a function of Pb excess in the sol-gel precursor solution (10, 15, 20 and 30% of excess Pb for PZT10, PZT15, PZT20 and PZT30, respectively). Pb excess compensates the lead evaporation during calcination.An increase of Pb excess from 10 to 20% leads to an increase of the maximum dielectric constant of 8.8%, a decrease of the loss tangent from 4.36 to 3.08% and breakdown field from 1.68 to 1.26MV/cm. PMA favors the enhancement of the maximum of dielectric constant by 7.5%, and the breakdown field increases to 0.5 MV/cm.The influence of the surface chemistry is studied as a function of Pb precursor excess. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) demonstrates that low level of Pb excess leads to the presence of a ZrOx surface phase in the form of nanostructures. Higher Pb precursor content allows the PZT synthesis to proceed to its end-point, fully consuming the ZrO2 precursor and eliminating the low dielectric constant ZrOx surface phase.We have then studied the Pt/Ru/PZT interface as a function of Pb excess and PMA. Transmission Electron Microscopy (TEM) cross-sectional analysis shows that the crystalline ZrOx nanostructures are still present at the electrode interface, constituting a dielectric layer which contributes to defining capacitor performance. Operando (under bias in situ) hard X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) analysis using synchrotron radiation highlights an electronic response dependent on the applied polarization, most probably due to imperfect screening of the depolarizing field at the Pt/Ru/PZT10 interface. Furthermore, a new phase (PbOx) is observed at the Pt/Ru/PZT30 due to the high Pb excess. This new phase seems to induce a reduction in breakdown field and capacitance density. Finally, PMA on the Pt/Ru/PZT10 suggests the creation of interface ZrRuOx and PbRuOx which could be at the origin of the improvement of electrical responses of PZT capacitors after PMA.In conclusion, this thesis has provided valuable information and methodology on the correlation between surface and interface physical chemistry of PZT and Pt/Ru/PZT and electric characteristics of PZT based MIM capacitors.

Organic semiconductors have wide applications in organic-based light-emitting diodes, field-effect transistors, and thermoelectrics due to the easily modified electrical and optical properties, excellent mechanical flexibility, and solution processability. To fabricate high performance devices, it is important to understand charge transport mechanisms, which are mainly affected by material energetics and material morphology. Currently it is difficult to control the charge transport properties of new organic semiconductors and organic-inorganic nanocomposites due to our incomplete understanding of the large number of influential variables. Molecular doping of π-conjugated polymers and surface modification of nanowires are two means through which charge transport can be manipulated. In molecular doping, both the energetics and microstructures of polymer films can be changed by controlling the degree of oxidation of the conjugated polymer backbone. For surface modification of inorganic nanowires, the energetics and morphology can be influenced by the properties of the surface modifiers. Meanwhile, the energy band alignment, which can be controlled by surface modification and molecular doping, may also alter the charge transport due to the variation in energetic barriers between the transport states in the organic and inorganic components. To reveal the effects of morphology and energetics on charge transport in conjugated polymers and organic-inorganic nanocomposites, the influence of surface modifier on the electrical and morphological properties of nanocomposites was first probed. Silver nanowires modified with different thiols were blended with poly (3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS) to fabricate thin films. The modified nanowires provided a means of controllably altering the nanowire dispersability and compatibility with solvents and polymers. The results also demonstrated that charge transport between the nanowires was facilitated due to low wire-to-wire junction resistance. To further figure out the charge transport mechanism in organic-inorganic nanocomposites and the potential applications, tellurium nanowires and ferric chloride doped poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)(P3HT) were used to characterize energy band alignment effects on charge transport, electrical conductivity, and thermoelectric properties. The results showed that charge transfer between nanowires can be mediated by the polymer and may potentially increase the electrical conductivity as compared to the pure polymer or pure nanowires; while the observed enhancement of power factor (equal to electrical conductivity times the square of Seebeck coefficient) may not be affected by the energy band alignment. It is important to investigate the change of polymer morphology caused by molecular doping and processing method to determine how the morphology will influence the electrical and thermoelectric properties. Various p-type dopants, including ferric chloride and molybdenum tris(1,2-bis(trifluoromethyl)ethane-1,2-dithiolene) (Motfd3), were examined for us in P3HT and other polymers. The results showed that: i) At light doping levels, the electrical conductivity and power factor of polymers doped with the large electron affinity (EA) dopants were larger than small EA dopants; ii) At heavy doping levels, the large size dopants cannot effectively dope polymers even for the dopants with large EAs; iii) For the same dopant, as the IE of the polymer increased, the doping efficiency gradually decreased.

Das fundamentale Verständnis von Ladungsträgern in molekularen Halbleitern, die typischerweise als Polaronen bezeichnet werden, ist unverzichtbar, wenn es um das Design besonders leistungsfähiger (opto)elektronischer Bauelemente geht. Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel ein umfangreiches Bild der Energetik von Polaronen in organischen Halbleitern zu erhalten. Zunächst geht es darum einen Probenaufbau zu finden, der es nicht nur ermöglicht Ladungsträger zu generieren, sondern auch ihre elektronische Struktur unter Verwendung von komplementären Photoemissionstechniken – Rötngen-, Ultraviolett- und inverse Photoelektronenspektroskopie - aufzuklären. Das Probenkonzept basiert darauf, dass molekulare Filme, die eine niedrigere Ionisierungsenergie als die Austrittsarbeit des zugrunde liegenden Substrates aufweisen, Fermi-level Pinning zeigen. In diesem Fall wären die höchsten besetzten Zustände der neutralen molekularen Schicht energetisch oberhalb des Substrat-Fermi-Levels angeordnet, wodurch zum Erhalt des elektronischen Gleichgewichts die Notwendigkeit für einen Ladungstransfer gegeben ist. Da die starke elektronische Kopplung zwischen Molekülen und Metallen die spektrale Information der Überschussladungsträger verändern könnte, wird die Metalloberfläche durch eine ultradünne Zwischenschicht passiviert. Die Ergebnisse zeigen, dass es durch die vorliegende starke on-site Coulomb Repulsion zur Aufspaltung des höchsten besetzen molekularen Niveaus in ein besetztes und ein unbesetztes Sub-niveau kommt. Dies widerspricht der seit Jahren etablierten Vorstellung von einem einfach besetzten Niveau in der Bandlücke des neutralen molekularen Halbleiters. Unter zusätzlicher Berücksichtigung der inter-site Coulomb Repulsion zwischen Molekülionen und neutralen Molekülen, sowie der Energieniveau Verbiegung kann schließlich ein vollständiges Bild entwickelt werden, das die etablierte Vorstellung der Energieniveaus von Ladungsträgern in molekularen Halbleitern ersetzen soll. / Understanding the nature of charge carriers in molecular semiconductors, typically termed "polarons", is indispensable for rational material design targeting future superior (opto-)electronic device performance. The present work addresses this fundamental issue to derive a comprehensive picture of polarons in organic semiconductors. Conceptual work is dedicated to identifying a sample structure, which allows both, deliberately generating charged molecules and applying the complementary photoemission techniques X-ray, ultraviolet and inverse photoelectron spectroscopy in order to assess the polaron energetics. The sample concept is based on the fact that molecular layers exhibiting an ionization energy lower than the work function of the supporting substrate show Fermi-level pinning. There, as the substrate Fermi-level is moved into the occupied density of states of the molecular adsorbate, electron transfer occurs from the molecules to the substrate. Because strong electron coupling between molecules and eg. metal surfaces might mask or alter the spectral information of excess charge carriers, such interaction needs to be inhibited by implementation of an ultrathin passivating interlayer. The comprehensive results provide evidence that the highest occupied molecular orbital level is split into an upper unoccupied and a lower occupied sub-level due to strong on-site Coulomb interaction. This finding is in marked contrast to what has been assumed for decades, where a singly occupied level was proposed to lie within the gap of the neutral molecular semiconductor. Moreover, taking into account the inter-site Coulomb interaction between molecular cations and surrounding neutral molecules, as well as energy-level bending, finally, a complete picture of the energetics associated with polarons in molecular semiconductors could be derived, which aims at replacing common perceptions.

Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer allgemein anwendbaren Methode für die Simulation von ultraschnellen Prozessen und experimentellen Observablen. Hierfür wurden die Berechnung der elektronischen Struktur mit der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) und das Tully-Surface-Hopping-Verfahren für die nichtadiabatische Kerndynamik auf der Basis klassischer Trajektorien miteinander kombiniert. Insbesondere wurde eine Beschreibung der nichtadiabatischen Kopplungen für TDDFT entwickelt. Diese Methode wurde für die Simulation noch komplexerer Systeme durch die Tight-Binding-Näherung für TDDFT erweitert. Da die zeitaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (TRPES) ein exzellentes experimentelles Verfahren für die Echtzeitbeobachtung von ultraschnellen Prozessen darstellt, wurde eine TDDFT-basierte Methode für die Simulation von TRPES entwickelt. Der Methode liegt die Idee zu Grunde, das System aus Kation und Photoelektron näherungsweise durch angeregte Zustände des neutralen Moleküls oberhalb der Ionisierungsgrenze zu beschreiben. Um diese Zustände mit TDDFT berechnen zu können wurde eine Beschreibung der Übergangsdipolmomente zwischen angeregten TDDFT-Zuständen entwickelt. Des Weiteren wurden Simulationen im Rahmen des Stieltjes-Imaging-Verfahrens, das eine Möglichkeit der Rekonstruktion des Photoelektronenspektrums aus den spektralen Momenten bietet, durchgeführt. Diese spektralen Momente wurden aus den diskreten TDDFT-Zuständen berechnet. Die breite Anwendbarkeit der entwickelten theoretischen Methoden für die Simulation von komplexen Systemen wurde an der Photoisomerisierung in Benzylidenanilin sowie der ultraschnellen Photodynamik in Furan, Pyrazin und mikrosolvatisiertem Adenin illustriert. Die dargestellten Beispiele demonstrieren, dass die nichtadiabatische Dynamik im Rahmen von TDDFT bzw. TDDFTB sehr gut für die Untersuchung und Interpretation der ultraschnellen photoinduzierten Prozesse in komplexen Molekülen geeignet ist. / The goal of this thesis was the development of a generally applicable theoretical framework for the simulation of ultrafast processes and experimental observables in complex molecular systems. For this purpose, a combination of the time-dependent density functional theory (TDDFT) for the description of the electronic structure with the Tully''s surface hopping procedure for the treatment of nonadiabatic nuclear dynamics based on classical trajectories was employed. In particular, a new approach for the calculation of nonadiabatic couplings within TDDFT was devised. The method was advanced for the description of more complex systems such as chromophores in a solvation shell by employing the tight binding approximation to TDDFT. Since the time-resolved photoelectron spectroscopy (TRPES) represents a powerful experimental technique for real-time observation of ultrafast processes, a TDDFT based approach for the simulation of TRPES was developed. The basic idea is the approximate representation of the combined system of cation and photoelectron by excited states of the neutral species above the ionization threshold. In order to calculate these states with TDDFT, a formulation of the transition dipole moments between excited states within TDDFT was devised. Moreover, simulations employing the Stieltjes imaging (SI) procedure were carried out providing the possibility to reconstruct photoelectron spectra from spectral moments. In this work, the spectral moments were calculated from discrete TDDFT states. The scope of the developed theoretical methods was illustrated on the photoisomerization in benzylideneaniline as well as on the ultrafast photodynamics in furan, pyrazine, and microsolvated adenine. The examples demonstrate that the nonadiabatic dynamics simulations based on TDDFT and TDDFTB are particularly suitable for the investigation and interpretation of ultrafast photoinduced processes in complex molecules.

Le couplage de la spectroscopie d’impédance électrochimique(EIS) et de la spectroscopie photoélectronique à rayonnement X(XPS) a permis d’étudier en profondeur le lien entre la structure etles propriétés électrochimiques d’électrolytes solides en couchesminces, ainsi que de l’interface formée avec le matériau d’électrodepositive LiCoO2. L’incorporation d’azote dans la structure duLiPON, électrolyte solide de référence dans les microbatteries, estcaractérisée par la formation de lacunes de lithium et d’oxygènesfavorables au transport des ions lithium. Un électrolyte solideLiPOS a été développé par pulvérisation cathodique radiofréquencevia l’incorporation de soufre dans la structure initiale Li3PO4. Laprésence d’une interface solide/solide entre le LiPON et LiCoO2 estcaractérisée par une réduction partielle du cobalt et une oxydationdu LiPON à son voisinage, vraisemblablement responsable del’augmentation de la résistance de transfert de charges entre lesdeux matériaux. / The link between the structure and the electrochemicalproperties of thin-film electrolytes and the interface formed withthe cathode material LiCoO2 has been intensively studied bycoupling Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and X-rayPhotoelectron Spectroscopy (XPS). Nitrogen incorporation intoLiPON, reference solid-state electrolyte for microbatteries, ischaracterized by the formation of lithium and oxygen vacancies,increasing the lithium ions transport. A sulfide based thin filmelectrolyte called LiPOS has been developed by radiofrequencysputtering, with the incorporation of sulfur into the initial Li3PO4structure. The solid/solid interface between LiPON and LiCoO2 ischaracterized by a partial reduction of cobalt and oxidation ofLiPON, which is in all probability responsible of the increase of thecharge transfer resistance between the two materials.