Este trabalho está focado no desenvolvimento de complexos de rutênio binucleares baseados no ligante ponte 2,6-bis(2-piridil)benzodiimidazol (dpimH2) com potencial aplicação como catalisadores para oxidação da água. O acoplamento eletrônico entre os centros metálicos bem como as propriedades eletrônicas e catalíticas podem ser controlados via reações ácido-base no ligante bis-bidentado. Dessa forma, neste trabalho descrevemos o preparo e a caracterização do respectivo composto mononuclear, bem como do complexo binuclear simétrico [{RuCl(phtpy)}2(dpimH2)](Otf) 2 (onde phtpy=4-fenil-2,2\':6\',\'\'-terpiridina), e do análogo assimétrico [{Ru(bpy)2}(dpimH2){Ru(phtpy)Cl}](ClO4)3 (onde bpy=2,2\'-bypiridina), que possui um centro catalítico e um grupo cromóforo na mesma molécula como esperado em um fotocatalisador, em que os dois centros catalíticos estão covalentemente conectados através do ligante ponte funcional. As caracterizações estrutural e eletrônica de ambos os complexos por 1H RMN, ESI-MS e espectroscopia de absorção UV-Vis indicaram a presença de isômeros geométricos com perfis eletrônicos similares. Por outro lado, a análise eletroquímica por voltametria cíclica demonstrou menores potenciais Ru(III/II) quando comparados a complexos polipiridínicos análogos. Este potencial redox pode ainda ser catodicamente deslocado através da remoção de prótons dos grupos imidazóis do ligante ponte, possibilitando, dessa forma, a modulação das propriedades eletrônicas e catalíticas destes complexos de rutênio através de reações de protonação/desprotonação dos grupos -NH. Além disso, neste trabalho é investigada a inesperada formação do complexo [Ru(phtpy)2] nas reações do complexo [RuCl3(phtpy)] puro com ligantes bidentados, utilizando-se espectroscopia UV-Vis e de 1H RMN. / This work is focused on the development of dinuclear ruthenium complexes with potential application as catalysts for oxidation of water, that are characterized by a benzobisimidazole 2,6-bis(2-pyridyl)benzodiimidazole (dpimH2) bridging ligand, whose interaction between the metal centers as well as the electronic and catalytic properties can be tuned by acid-base reactions in that moiety. Thus, the preparation and characterization of the respective mononuclear species are described. The dinuclear complex [2(dpimH2)](Otf)2(phtpy=4-phenyl-2,2\':6\',2\'\'-terpiridine), in which two catalytic centers are covalently linked through that bridging ligand, and of the [(dpimH2)](ClO4)3 complex (where bpy=2,2\'-bypiridine) integrating a chromophore and a catalytic center in the same molecule as expected for a photocatalyst. The structural and electronic characterization of both complexes by NMR, ESI-MS and UV-vis spectroscopy indicated the presence of geometric isomers with similar electronic profiles. On the other hand, the electrochemical analysis by cyclic voltammetry displayed redox potential values for the Ru3+/Ru2+ couples lower than the respective polypyridyl complex counterparts. This redox potential can be even more shifted to less positive potentials by removal of protons from the imidazole groups in the bridging ligand, opening the possibility of tuning the electronic and catalytic properties of those ruthenium complexes based on protonation/deprotonation of the -NH groups. Furthermore, in this work is analyzed the unexpected formation of the bisterpyridine [Ru(phpy)2] complex in reactions starting with pure [RuCl3(phtpy)] complex with bidentated ligands, as through UV-Vis spectroscopy and RMN.

Ao contrário da catenária, o estudo da parábola é encontrado com freqüência nos livros didáticos de matemática. Dois livros didáticos foram analisados para esta pesquisa: o livro de Olavo Freire de 1894, que associa o formato do cabo pênsil ao de uma parábola, e o livro da década de 1970 de Osvaldo Sangiorgi, que relaciona à figura de um balanço a forma de uma parábola. Notamos que esses livros didáticos com oitenta anos de diferença usam a corda suspensa para representar a forma parabólica. Como o formato de um cabo suspenso pelas extremidades sob a ação do seu próprio peso é representado pela catenária, sentimo-nos motivados a pesquisar sobre as curvas e entender por quais delas, afinal, o cabo da ponte pênsil é mais bem representado. Visto que essa dúvida surgiu a partir de livros didáticos, discorremos sobre a função do livro de matemática, na sala de aula, como indicadores do ensino da matemática, de um determinado local, dentro de determinado contexto histórico-político. No decorrer da história da matemática, houve confusão entre essas duas curvas, a qual motivou o estudo da catenária a partir do século XVII. Essa fase da história é conhecida como época das curvas, e em 1600, por Huygens, que se iniciaram seus estudos. Examinamos as curvas catenária e parábola no âmbito da educação e da história da matemática, bem como suas propriedades e aplicações práticas no âmbito da engenharia de pontes pênseis e na arquitetura. Amparamo-nos em leituras específicas de construção e história de algumas pontes pênseis e chegamos a visitar a Ponte Estaiada em São Paulo ainda em edificação, para entendermos como os engenheiros utilizam as propriedades das curvas catenária e parábola em sua construção. Os resultados revelaram que, surpreendentemente, o exemplo adotado no livro de Olavo Freire para representar uma parábola não levou em consideração o que acontece na prática da engenharia das pontes pênseis, e o ressurgimento do exemplo do balanço no livro de Osvaldo Sangiorgi, pareceu reforçar a tese de que havia, sim, certa confusão entre as duas curvas. Utilizando o software gráfico Winplot, construímos as curvas catenária e parábola e pudemos visualizar as diferenças ou similaridades entre elas. Finalizando, comprovamos algebricamente a aproximação entre as curvas catenária e parábola e a definição de parábola no ponto de vista da engenharia. / Unlike the catenary, the study of the parabola is often found in textbooks of Mathematics. Two textbooks were analyzed for this research: the book of Olavo Freire, 1894, which combines the format of the cable suspended to a parabola, and the book of the decade of 1970 of Osvaldo Sangiorgi, which relates to the figure of a stock as a parabola. Note that these textbooks with eighty years of difference used the rope suspended to represent the parabolic shape. As the format of a cable suspended by the extremities under the action of its own weight is the catenary, we felt motivated to search on the curves and understand how, after all, the cable of the suspension bridge is best represented. Since this question came from textbooks, we studied the basis of the book of Mathematics in the classroom, as indicators of teaching Mathematics in a given location, within a certain historical and political context. Throughout the history of Mathematics, there was confusion between these two curves, which led the study of catenary from the seventeenth century. This phase of history is known as the curves season, and in 1600, by Huygens, who started their studies. We have audited the catenary curves and parabola in education and the history of Mathematics, and its properties and practical applications in the Engineering of suspension bridges and architecture. Supported us in specific readings of history and construction of some suspension bridges and even payed a visit to the bridge Estaiada in Sao Paulo which is still under construction, to understand how the engineers use the properties of the catenary curves and parabola in its construction. The results showed that, surprisingly, the example used in the book of Olavo Freire to represent a parabola did not bring into account what happens in the practice of Engineering of the suspension bridges, and the resurgence of the example of the balance sheet in the book of Osvaldo Sangiorgi seemed to strengthen the argument that there was some confusion between the two curves. Using the software chart Winplot, the catenary and parabola curves were built and we could visualize the differences or similarities between them. At last, using algebra we proved the rapprochement between the catenary curves and definition of parabola in terms of Engineering.

O Brasil, um país de dimensões continentais e inúmeros rios em seu território, tem uma enorme carência de pontes para pequenos e médios vãos. Atualmente, a elevada produção de madeira de reflorestamento traz à engenharia uma opção de material renovável e ecologicamente correto para se utilizar em prol do ser humano nas obras de infraestrutura, mais especificamente na construção de pontes, uma vez que a madeira possui ótimo desempenho quando sujeita a cargas de curta duração. A utilização de Madeira Laminada Colada (MLC) permite a fabricação de peças de grandes dimensões, com excelente estabilidade, e com elevado controle de qualidade, proporcionando segurança e confiabilidade à estrutura. Este trabalho tem como objetivo o estudo teórico de pontes em vigas de MLC e tabuleiros em painéis de MLC utilizando procedimentos desenvolvidos por pesquisadores internacionalmente renomados e adequando estes procedimentos para as normas e condições brasileiras. Apresentam-se neste trabalho tabelas para pré-dimensionamento deste tipo de ponte para vãos de 8m a 20m para TB-30 e TB-45. Além disso, analisam-se numérica e experimentalmente os ganhos de rigidez e redução de deslocamentos relativos proporcionados pela utilização de vigas de enrijecimento, bem como a influência da seção destas vigas e a quantidade de parafusos utilizados para interligar ao tabuleiro. Por fim, apresentam-se algumas disposições construtivas não estruturais fundamentais para o bom funcionamento deste tipo de estrutura. / Brazil, a continental size country and with many rivers in its territory, has a huge necessity for short and medium spans bridges. Nowadays, the high production of reforestation wood allows to engineering an option of renewable material and ecologically correct to be used in favor to humans in infrastructure works, most specifically in bridges construction, once timber has a great performance in quick loads. The use of Glued-Laminated Timber (Glulam) enable the manufacture of large sizes members, with excellent stability, and a high control of quality in its production, providing a safety and reliability structure. This work aim the theoretical study of glulam stringers bridge and glulam panels deck using procedures developed by international researchers and adapting those procedures for Brazilian conditions and normalizations. Pre-design tables are presented in this work for 8m to 20m spans for TB-30 and TB-45. In addition to, analyses numerical and experimentally the gain of stiffness and the reduction of relative displacements between panels provided by the use of stiffener beams, besides the influence of those beams section size and number of bolts used for deck interconnection. Finally, it is presented some not structural constructive arrangements essential for good performance of this kind of structure.

Uma base elástica para ensaios seccionais de pontes foi projetada a partir de mancais aerostáticos. Um sistema de dois graus de liberdade foi construído, de forma a possibilitar estudos de flutter, de galloping e de vibrações induzidas por vórtices em túneis de vento. A base mostrou-se bastante versátil, permitindo diversas configurações além da inicialmente prevista, o que possibilita a realização de estudos envolvendo diferentes fenômenos aeroelásticos nos mais variados modelos. Foram realizados ensaios para a caracterização de galloping em um prisma de seção quadrada e de flutter em um fólio NACA 0020. Os resultados de galloping obtidos, considerando o escoamento incidente perpendicular a uma das faces do prisma, foram condizentes com os encontrados na literatura. Por outro lado, as derivadas de flutter obtidas nos ensaios com o fólio não foram aquelas esperadas. Ensaios complementares deverão ser realizados no futuro com o objetivo de determinar as fontes das discrepâncias observadas. / A new elastic suspension system using air bearings for heaving and pitching motions was designed to test section models of suspended bridges in wind tunnels. The two-degrees-of-freedom system and its versatility makes possible the study of many aeroelastic phenomena, such as galloping, vortex-induced vibrations, buffeting and flutter. Moreover, as a modular system is proposed, degrees of freedom can be easily removed or added as desired. Therefore, it can be used to study not only bridge aeroelasticity, but also fluid-structure interaction of other geometries. In order to verify the suspension system, galloping tests, using a square cylinder, and flutter tests, using a foil NACA 0020, were done at IPT\'s wind tunnel facility. The galloping response obtained for the square cylinder was consistent with the literature. On the other hand, the flutter derivatives obtained for the foil differ from those expected. Therefore, other investigations must be done in the future in order to identify the sources of the discrepancies observed.

Esta tese analisa as transformações socioespaciais em Iranduba e Manacapuru, no estado do Amazonas, que ocorreram nos anos de 2003 a 2012 decorrentes das ações do Estado, do capital e das próprias determinantes do espaço urbanoregional. Esses municípios, situados próximos de Manaus, vivenciaram profundas mudanças nesse período, devido a criação da Região Metropolitana de Manaus (RMM) e a construção da ponte Rio Negro. Ambas foram postas pelo poder público como fundamentais para a instalação de infraestrutura nos municípios circunvizinhos da capital e, assim, anunciadas como essenciais para o desenvolvimento da região. A partir da observação e acompanhamento dos eventos, compreendemos como e porque ocorreu o processo de reestruturação do espaço naquela região. As mudanças no sistema de transportes, dadas a partir da substituição do modal rodofluvial para o rodoviário, foram as alterações de maior densidade nessa região. Elas estimularam outras transformações visivelmente percebidas no uso e ocupação do espaço. A valorização da terra e o crescimento do mercado imobiliário, além da expansão das atividades de comércios e serviços foram também produtoras e resultantes desse processo de reestruturação do espaço urbano-regional. O discurso de que a RMM e a ponte Rio Negro enquanto ações do Estado visam fundamentalmente o desenvolvimento econômico e social da região não se confirma, pois pelo que se observou a instalação de novas infraestruturas e todo o processo de reestruturação do espaço constituíram-se essencialmente em adequações no território e nas relações sociais para uma reprodução ampliada do capital. / This thesis examines the socio-spatial transformations in the counties of Iranduba and Manacapuru, in the state of Amazonas (Brazil), which occurred from 2003 to 2012 as a result of the actions of the State, the capital and the determinants of urban-regional space. These counties, located near Manaus (the capital of Amazonas), experienced profound changes within this period, due to the creation of the Metropolitan Region of Manaus (MRM) and the construction of the Rio Negro bridge. Both were set by the government as critical to the installation of infrastructure in the counties surrounding the capital, and thus heralded as essential for the development of the region. From the observation and monitoring of events, we understand how and why the restructuring process of the space in that region happened. The changes in the transport system, given from the replacement of bimodal road-fluvial transport to the roadway transport, were the changes of greater density in this region. They encouraged other transformations visibly perceived in the use and occupation of space. The valuation of the land and the growth of real estate market, and the expansion of the activities of businesses and services were also producers and resulting from this restructuring of urban regional space. The claim that the MRM and the Rio Negro bridge as State actions aimed at fundamentally the economic and social development of the region is not confirmed, since what was observed by the installation of new infrastructure and the whole process of restructuring the space consisted essentially in adequacies in the territory and social relations to a magnified reproduction of capital.

Esta tese analisa o processo de metropolização do espaço na Amazônia Ocidental a partir da institucionalização da Região Metropolitana de Manaus, ocorrida em maio de 2007. Para tanto é feita uma análise que considera três dimensões atuantes no espaço e que contribuem para a sua produção e expressão socioespacial. Esta tríade analítica é composta pela dimensão política, que produz as ações determinantes na institucionalização da região metropolitana, pela dimensão jurídica, que confere a base de ação da dimensão política e lhe dá legitimidade para esta ação, e por fim a dimensão ideológica, que se imbrica com as duas outras e produz os discursos, as idéias, produzindo dessa forma novas práticas e novas formas de produção do espaço. Esta imbricação vai produzir uma quarta dimensão, a síntese das imbricações entre as três anteriores, constituindo a dimensão socioespacial. É a partir desse pressuposto que é analisada a institucionalização da região metropolitana, e a metropolização, que se caracteriza por um processo de indução a que espaços não metropolizados se tornem espaços metropolizados, visto que, pela dimensão jurídica, ambos constituem espaços metropolitanos, pois ao se instituir um conjunto de municípios limítrofes à metrópole como municípios metropolitanos, se confere um caráter de legitimidade jurídica, o que possibilita tanto ao Estado, com a infraestrutura, quanto ao capital privado, não somente mas principalmente com o setor imobiliário, atuarem nesse processo de metropolização induzida. Ou seja, primeiro se delimita, se estabelece um marco jurídico a esta delimitação e posteriormente se estabelecem as ações, produzindo realidades que irão conflitar com aquelas já existentes, destruindo espacialidades preexistentes e estabelecendo outras, cujo caráter será metropolitano. É o que já se pode constatar numa pequena parte da Região Metropolitana de Manaus, no município de Iranduba, onde se percebe a intensidade das ações do Estado e do setor imobiliário. Mas isso não ocorre em todos os lugares daquela que se constitui numa região metropolitana de dimensões territoriais superlativas. Careiro da Várzea não faz parte desse processo, mesmo estando próximo à metrópole e sendo um dos municípios metropolitanos. O gigantismo desta região metropolitana singular permite, portanto, a compreensão da complexidade do que vem a ser a regionalização metropolitana na Amazônia, especialmente de sua porção ocidental, com todas as contradições inerentes às imbricações envolvidas na produção do espaço / This thesis analyzes the process of space metropolis in western Amazonia from the institutionalization of the Metropolitan Region of Manaus, which occurred in May 2007. Much is taken for an analysis that considers three dimensions in space active and contributing to its production and expression socioespacial. This analytical triad consists of the political dimension, which produces decisive actions in the institutionalization of the metropolitan area, the legal dimension, which gives the basis for policy action dimension and gives legitimacy to this action, and finally the ideological dimension, which overlaps with the other two and produces discourses, ideas, thereby producing new practices and new forms of production space. This overlap will produce a fourth dimension, the synthesis of overlapping of the previous three, constituting the socio-spatial dimension. It is from this premise that analyzes the institutionalization of metropolitan and metropolis, which is characterized by an induction process that spaces do not become of the metropolis spaces, since the legal dimension, both are metropolitan areas, because when establish a set of neighboring municipalities as the metropolis metropolitan municipalities, it gives a character of legal legitimacy, which allow both the State with the infrastructure, as private capital, not only but especially with the real estate industry, acting in this process of becoming cities induced. Ie first delimits establishes a legal framework to this definition and then settle the shares, producing realities that will conflict with existing ones, destroying existing spatiality and establishing other, whose character will be metropolitan. This is what we can already see a small part of the Metropolitan Region of Manaus, in the municipality of Iranduba where you realize the intensity of the actions of the state and the industry. But this does not happen everywhere of what constitutes a metropolitan area of superlative territorial dimensions. Careiro of Várzea not a part of this process, even close to the metropolis and one of the metropolitan municipalities. The enormity of this unique metropolitan area, so it gives an understanding of the complexity of what is to be the metropolitan regionalization in the Amazon, especially in its western portion, with all the contradictions inherent intricacies involved in the production of space

INTRODUÇÃO: A cirurgia de revascularização miocárdica sem utilização de circulação extracorpórea (CEC) tem sido cada vez mais utilizada, especialmente após a introdução de dispositivos estabilizadores da parede cardíaca. Entretanto, a técnica pode causar alterações hemodinâmicas durante a realização das anastomoses coronárias. OBJETIVOS: Analisar as alterações hemodinâmicas decorrentes das mudanças de posição do coração para abordar as artérias coronárias sem CEC e comparar os monitores de débito cardíaco semi-contínuo e de ecodoppler transesofágico quanto à precisão das medidas hemodinâmicas. MATERIAL E MÉTODOS: Foram selecionados aleatoriamente 20 pacientes adultos com idade inferior a 80 anos, candidatos a cirurgia eletiva de revascularização miocárdica sem utilização de circulação extracorpórea. A avaliação hemodinâmica incluiu a utilização de ecodopppler com transdutor esofágico e de cateter de artéria pulmonar com filamento térmico. A coleta de dados foi realizada: 1 - após a indução da anestesia, antes do início da revascularização propriamente dita, 2 - durante a realização das anastomoses distais, logo após o posicionamento e estabilização do coração e 3 - após cinco minutos do início da anastomose. Os dados hemodinâmicos foram analisados por análise de variância de duplo fator com repetição, complementada por teste de Newman-Keuls. O nível de significância considerado foi de 5%. Os valores de débito cardíaco foram comparados segundo método proposto por Bland e Altman, analisando a correlação intraclasses, diferenças médias e intervalos de confiança de 95%. RESULTADOS: Alterações hemodinâmicas significativas foram detectadas para o aumento de pressão de oclusão de artéria pulmonar (de 17,7 ± 6,1 para 19,2 ± 6,5 mmHg - p<0,001 e para 19,4 ± 5,8 mmHg - p<0,001) e pressão venosa central (de 13,9 ± 5,4 para 14,9 ± 5,9 mmHg - p=0,007 e para 15,1 ± 6,0 mmHg - p=0,006), além de diminuição do débito cardíaco obtido por termodiluição intermitente (de 4,70 ± 1,43 para 4,23 ± 1,22 L/min - p<0,001 e para 4,26 ± 1,27 L/min - p<0,001). Houve interação grupo-tempo estatisticamente significativa no débito cardíaco por Doppler esofágico, que apresentou redução no grupo lateral de 4,08 ± 1,99 para 2,84 ± 1,81 L/min (p=0,02) e para 2,86 ± 1,73 L/min (p=0,02), e no fluxo sanguíneo aórtico, que diminuiu de 2,85 ± 1,39 para 1,99 ± 1,26 L/min (p=0,02) e para 2,00 ± 1,21 L/min (p=0,02). As medidas de débito cardíaco intermitente, semicontínuo e por Doppler esofágico apresentaram diferenças médias e intervalos de confiança de 95% acima de limites aceitáveis clinicamente. CONCLUSÕES: Houve deterioração hemodinâmica significativa durante a revascularização miocárdica sem CEC. Pelo Doppler esofágico, o débito cardíaco apresentou redução detectada apenas na parede lateral. As diferenças nos valores de débito cardíaco foram muito amplas para considerar os métodos concordantes, em quaisquer das condições hemodinâmicas estudadas. / INTRODUCTION: Coronary artery bypass graft (CABG) surgeries have been performed increasingly without cardiopulmonary bypass (off-pump CABG), specially with introduction of cardiac wall stabilizing devices. However, hemodynamic changes can occur during coronary anastomosis. OBJECTIVES: To study hemodynamic alterations caused when cardiac position is changed to operate coronary arteries and to compare continuous cardiac output and esophageal Doppler monitor regardig accuracy of hemodynamic measurements. MATERIALS AND METHODS: Twenty adult patients under age of 80 undergoing elective off-pump CABG were enrolled. Hemodynamic evaluation was performed with esophageal echodoppler and continuous thermodilution pulmonary artery catheter. Data were collected 1 - after induction of anesthesia, before revascularization, 2 - during distal anastomosis, right after heart positioning and stabilization, and 3 - five minutes following the beginning of anastomosis. Repeated measures two-way ANOVA with post hoc Newman-Keuls tests were used to analyse hemodynamic data and level of significance was set at 0.05. Cardiac output values were compared using the method proposed by Bland and Altman, and included analysis of correlation, mean differences and 95% confidence intervals. RESULTS: Significant hemodynamic alterations were detected during revascularization of coronary arteries as elevation of pulmonary artery occlusion pressure (from 17.7 ± 6.1 to 19.2 ± 6.5 mmHg - P <0.001, and to 19.4 ± 5.8 mmHg - P <0.001) and of central venous pressures (from 13.9 ± 5.4 to 14.9 ± 5.9 mmHg - P =0.007, and to 15.1 ± 6.0 mmHg - P =0.006), and as reduction of intermittent cardiac output (from 4.70 ± 1.43 to 4.23 ± 1.22 l/min - P <0.001, and to 4.26 ± 1.27 l/min - P <0.001). Statistically significant group-time interaction was observed in esophageal Doppler cardiac output, that decreased in the lateral wall from 4.08 ± 1.99 to 2.84 ± 1.81 l/min (P =0.02) and to 2.86 ± 1.73 l/min (P =0.02), and in aortic blood flow, that decreased from 2.85 ± 1.39 to 1.99 ± 1.26 l/min (P =0,02) and to 2.00 ± 1.21 l/min (P =0.02). Intermittent, STAT-mode or esophageal Doppler cardiac output mean differences and 95% confidence intervals were beyond clinically acceptable limits. CONCLUSIONS: There was significant hemodynamic deterioration during off-pump CABG. On the esophageal Doppler monitor, cardiac output decrease was detected only in the lateral wall. Differences in cardiac output measurements were too wide to say methods agreed, in all hemodynamic conditions studied.

Este trabalho está focado no desenvolvimento de complexos de rutênio binucleares baseados no ligante ponte 2,6-bis(2-piridil)benzodiimidazol (dpimH2) com potencial aplicação como catalisadores para oxidação da água. O acoplamento eletrônico entre os centros metálicos bem como as propriedades eletrônicas e catalíticas podem ser controlados via reações ácido-base no ligante bis-bidentado. Dessa forma, neste trabalho descrevemos o preparo e a caracterização do respectivo composto mononuclear, bem como do complexo binuclear simétrico [{RuCl(phtpy)}2(dpimH2)](Otf) 2 (onde phtpy=4-fenil-2,2\':6\',\'\'-terpiridina), e do análogo assimétrico [{Ru(bpy)2}(dpimH2){Ru(phtpy)Cl}](ClO4)3 (onde bpy=2,2\'-bypiridina), que possui um centro catalítico e um grupo cromóforo na mesma molécula como esperado em um fotocatalisador, em que os dois centros catalíticos estão covalentemente conectados através do ligante ponte funcional. As caracterizações estrutural e eletrônica de ambos os complexos por 1H RMN, ESI-MS e espectroscopia de absorção UV-Vis indicaram a presença de isômeros geométricos com perfis eletrônicos similares. Por outro lado, a análise eletroquímica por voltametria cíclica demonstrou menores potenciais Ru(III/II) quando comparados a complexos polipiridínicos análogos. Este potencial redox pode ainda ser catodicamente deslocado através da remoção de prótons dos grupos imidazóis do ligante ponte, possibilitando, dessa forma, a modulação das propriedades eletrônicas e catalíticas destes complexos de rutênio através de reações de protonação/desprotonação dos grupos -NH. Além disso, neste trabalho é investigada a inesperada formação do complexo [Ru(phtpy)2] nas reações do complexo [RuCl3(phtpy)] puro com ligantes bidentados, utilizando-se espectroscopia UV-Vis e de 1H RMN. / This work is focused on the development of dinuclear ruthenium complexes with potential application as catalysts for oxidation of water, that are characterized by a benzobisimidazole 2,6-bis(2-pyridyl)benzodiimidazole (dpimH2) bridging ligand, whose interaction between the metal centers as well as the electronic and catalytic properties can be tuned by acid-base reactions in that moiety. Thus, the preparation and characterization of the respective mononuclear species are described. The dinuclear complex [2(dpimH2)](Otf)2(phtpy=4-phenyl-2,2\':6\',2\'\'-terpiridine), in which two catalytic centers are covalently linked through that bridging ligand, and of the [(dpimH2)](ClO4)3 complex (where bpy=2,2\'-bypiridine) integrating a chromophore and a catalytic center in the same molecule as expected for a photocatalyst. The structural and electronic characterization of both complexes by NMR, ESI-MS and UV-vis spectroscopy indicated the presence of geometric isomers with similar electronic profiles. On the other hand, the electrochemical analysis by cyclic voltammetry displayed redox potential values for the Ru3+/Ru2+ couples lower than the respective polypyridyl complex counterparts. This redox potential can be even more shifted to less positive potentials by removal of protons from the imidazole groups in the bridging ligand, opening the possibility of tuning the electronic and catalytic properties of those ruthenium complexes based on protonation/deprotonation of the -NH groups. Furthermore, in this work is analyzed the unexpected formation of the bisterpyridine [Ru(phpy)2] complex in reactions starting with pure [RuCl3(phtpy)] complex with bidentated ligands, as through UV-Vis spectroscopy and RMN.

Made available in DSpace on 2017-07-25T19:29:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Clever Briedis.pdf: 1258130 bytes, checksum: ffdbaa47bb93b2258b4ff51d6b50f9ad (MD5) Previous issue date: 2010-06-14 / Liming is the most often practice used to neutralize soil acidity, and also promotes chemical changes that can alter the soil organic matter (SOM) pools and the mechanisms of flocculation, formation and stabilization of macro-and microaggregates. The objective of this study was to evaluate carbon sequestration, in the whole and in the aggregates samples, and the changes in the SOM pools affected by liming in a long-term no-tillage. The experiment was conducted in an Oxisol, located in Ponta Grossa, PR. The experimental design was a randomized complete block, arranged as split plot with three replications. The main plot consisted of dolomite lime applied on the soil surface at a 0 or 6 Mg ha-1 in 1993, and 0 or 3 Mg ha-1 in 2000 in plots previously with and without lime, and the treatments was assigned as: 0+0, 6+0, 0+3 and 6+3 Mg ha-1. The subplots were represented by sampling depth and consist of 0-2.5, 2.5-5, 5-10 and 10-20 cm layer. The soil samples were taken in September 2008 and the total organic carbon (TOC) was analyzed in the whole sample, in the aggregates and in the particulate organic carbon (POC) and in the fraction associated with minerals carbon (OCAM). Aggregates of 8-19 mm, in the 0-2.5 cm layer were analyzed by using scan microscope spectrometer X-ray (EDS) for elemental analysis of carbon (C) and calcium (Ca). Liming promoted accumulation of TOC mainly in the layer 0-2.5 cm. The TOC stocks at 0-20 cm were 49.9, 52.9, 52.7 and 57.5 Mg ha-1 for 0+0, 6+0, 0+3, 6 +3 treatments, respectively. Stocks in the SOM fractions were also increased with liming. The increase in POC stock was close relationship (R2 = 0.98, P = 0.011) with the C accumulated input through crop residue, which was higher in plots that were limed. A positive correlation was found between TOC and C extracted in hot water (CHW), total polysaccharides (TP) and labile (LP). Correlations also showed that TOC had a closer relationship with POC than with OCAM, suggesting a greater influence on the labile fraction of TOC increase with liming. In aggregate, the effect of liming in TOC accumulation was mainly in 0-2.5 cm depth. The treatments with liming showed high mean weight diameter (MWD), which provided a large stock of TOC in the 8-19 mm aggregate size. A higest proportion of large aggregates with liming was closely correlated with the TOC content of whole sample. The highest liming dosis resulted in both COP and in OCAM, in the largest class of aggregates. The proportion of POC average of the treatments in relation to OCAM, this class of aggregates, has decreased in depth, and were 18, 13, 10 and 8% at depths of 0-2.5, 2.5-5, 50-10 and 10-20, respectively. Elemental analysis of C and Ca showed a positive correlation of those elements contained in a section of clay from the center of 8-19 mm aggregates. The results suggest that application of lime in soil with clay fraction dominated by kaolinite, brings benefits to structuring and promotes an increase of C in the whole sample and in aggregates. / A calagem é a prática mais utilizada para neutralizar a acidez do solo, porém promove também modificações químicas capazes de alterar os compartimentos da matéria orgânica do solo (MOS) e mecanismos de floculação, formação e estabilização de macro e microagregados. O objetivo desse trabalho foi avaliar o seqüestro de carbono, na amostra integral e nos agregados, e as alterações nos compartimentos da MOS afetados por calagem superficial em sistema plantio direto de longa duração. O experimento foi conduzido em um Latossolo Vermelho textura média, no município de Ponta Grossa, PR. O delineamento experimental foi o de blocos completos ao acaso em parcelas subdivididas, com três repetições. As parcelas consistiram da aplicação de calcário dolomítico na superfície do solo na dose de 0 ou 6 Mg ha-1 em 1993, e dose de 0 ou 3 Mg ha-1 em 2000 nas parcelas previamente com e sem calcário, compondo os tratamentos: 0+0; 6+0; 0+3 e 6+3 Mg ha-1. As subparcelas foram constituídas pelas profundidades de coleta, sendo realizadas em 0-2,5, 2,5-5, 5-10 e 10-20 cm de profundidade. As coletas de solo foram realizadas em setembro de 2008 e analisados os conteúdos de carbono orgânico total (COT) na amostra total, nos agregados e nas frações particulada (COP) e associada aos minerais (COAM) da matéria orgânica do solo (MOS). Agregados de 8-19 mm, da camada 0-2,5 cm, foram analisados através do uso de espectrômetro de dispersão de raios X (EDS) para a análise elementar de carbono (C) e cálcio (Ca). A calagem promoveu acúmulo de COT, principalmente na camada 0-2,5 cm. Os estoques de COT na camada de 0-20 cm foram 49,9, 52,9, 52,7 e 57,5 Mg ha-1 para os tratamentos 0+0, 6+0, 0+3 e 6+3, respectivamente. Os estoques nas frações da MOS também foram aumentados com a calagem. O aumento no estoque de COP foi estreitamente relacionado (R2=0,98; P=0,011) com a adição acumulada de C via resíduo cultural, a qual foi mais elevada nas parcelas que receberam calagem. Houve correlação positiva entre COT e carbono em água quente (CAQ), polissacarídeos totais (PT) e lábeis (PL). Correlações também demonstraram que o COT teve relação mais estreita com o COP do que com COAM, sugerindo maior influência da fração lábil no aumento de COT com a calagem. Nos agregados, a calagem proporcionou acúmulo de COT principalmente na profundidade de 0-2,5 cm. A calagem aumentou o diâmetro médio ponderado (DMP), proporcionando grande estoque de COT na classe de agregado 8-19 mm. A elevada proporção de agregados grandes nos tratamentos com calagem foi estreitamente correlacionado com o conteúdo de COT da amostra integral. A maior dose de calcário proporcionou aumento no estoque de COT tanto em COP quanto em COAM, visto principalmente na maior classe de agregados. A proporção de COP em relação ao COAM, na média dos tratamentos, nessa classe de agregados, diminuiu em profundidade, ficando em torno de 18, 13, 10 e 8 % nas profundidades de 0-2,5, 2,5-5, 5-10 e 10-20, respectivamente. Análise elementar de C e Ca demonstraram correlação positiva dos dois elementos contidos em uma secção da fração argila do centro de agregados de 8-19 mm. A aplicação de calcário, em solo dominado na fração argila por caulinita, traz benefícios à estruturação e promove aumento de C na amostra integral e nos agregados.

Made available in DSpace on 2016-04-26T18:13:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luciana Rossi Cotrim.pdf: 100119707 bytes, checksum: 829eff4cc870eabac65b6ebe0a557fd0 (MD5) Previous issue date: 2013-09-20 / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo / Beyond road functionality, Estaiada bridge Octávio Frias de Oliveira is appropriated by visuality which produces effects, from a texture of syncretic discourses interwoven through different languages: urbanistic, architectural, aesthetics, mediatic, that build the city s visibility, characterizing a polysemic way of presence which promote communicational and sociopolitical processes that signify it to São Paulo and its inhabitants and justify this choice as study object. The research refers to the way the bridge aggregates new meanings to the metropolis as it makes itself seen and lived by population, projecting the very city and its inhabitants worldwide. The main hypotesis is that the sense effects of its visibility and of interactions established with subjects in different happenings contribute to the city of São Paulo to be reinvented, sometimes as a global city, sometimes as a province. The theoretical framework is Algirdas Julien Greimas discursive semiotics, and its methodology of sense generative path in three levels: discursive, narrative and axiologic; the plastic analysis contribution from Jean-Marie Floch and Ana Claudia de Oliveira, and the sentient sense and apprehension ways analysis, as well as the regimes of interaction and of sense developed by Eric Landowski. The corpus embraces Estaiada Bridge s historical research: its building, its inauguration on May 2008, and the mediatization of different actions occurred on its roads until mid-2013. To this survey is added its presence ways apprehension, from its expression, visibility and interaction with population, disclosed in media and picked up by the researcher. The conclusion is that Estaiada Bridge Octávio Frias de Oliveira s senses go beyond emblematic discourses intentionally produced by its addressers and call upon, in the city s everyday routine, the circulation of values of (not) belonging among those who live in and out of the city, linking it to the world. These narratives and its axiologies were considered mythic in the act of semanticizing the bridge in its significant networks: as the road network of the zone where it is located and the city s, the interactions networks among subjects and the invisible networks that worldly mediatize the city of São Paulo / Para além da funcionalidade viária, a Ponte estaiada Octávio Frias de Oliveira é apropriada por visualidade que produz efeitos, a partir de uma tessitura de discursos sincréticos entretecidos por meio de diferentes linguagens: urbanística, arquitetônica, estética, midiática, e que constroem a visibilidade da urbe, caracterizando um modo de presença polissêmico que promove processos comunicacionais e sociopolíticos que a significam para São Paulo e seus habitantes e justificam sua escolha como objeto de estudo. A pesquisa refere-se à maneira como a ponte agrega novos significados à metrópole ao se fazer vista e vivida pela população, projetando mundialmente a própria cidade e seus habitantes. A principal hipótese é que os efeitos de sentido de sua visibilidade e das interações estabelecidas com os sujeitos em diversos acontecimentos contribuem para fazer a cidade de São Paulo ser reinventada, ora como cidade global, ora como província. O arcabouço teórico é a semiótica discursiva de Algirdas Julien Greimas, e sua metodologia do percurso gerativo do sentido nos três patamares: discursivo, narrativo e axiológico; as contribuições da análise plástica de Jean-Marie Floch e Ana Claudia de Oliveira e a análise do sentido sensível e os modos de apreensão, assim como dos regimes de interação e de sentido desenvolvidos por Eric Landowski. O corpus abarca a pesquisa histórica da ponte estaiada: a construção, a inauguração, em maio de 2008, e a midiatização de diferentes ações ocorridas em suas vias até meados de 2013. A este levantamento soma-se a apreensão de seus modos de presença, a partir de sua expressão, visibilidade e interação com a população, divulgados nas mídias e captados pela pesquisadora. A conclusão é que os sentidos da Ponte estaiada Octávio Frias de Oliveira vão além dos discursos emblemáticos produzidos intencionalmente por seus destinadores e convocam, na rotina diária citadina, a circulação de valores de (não) pertencimento entre os que vivem na cidade e fora dela, unindo-a ao mundo. Essas narrativas e suas axiologias foram consideradas míticas pelo semantizar da ponte em suas redes significantes: como a rede viária da região onde se localiza e a da cidade, as redes de interações entre sujeitos e as redes invisíveis que midiatizam globalmente a cidade de São Paulo