Orientador: Cristiane Angélica Ottoni / Resumo: A utilização de nanopartículas de prata (AgNP) biológicas nos dias atuais é uma alternativa promissora frente as obtidas por via sintética (VS), uma vez que, não geram resíduos em seu processo de síntese e possuem superfície revestida por proteínas que viabilizam sua incorporação em diversos compostos comerciais, sendo os fármacos os de maior destaque. O efeito do descarte de AgNP sintéticas no meio ambiente é atualmente fonte de investigação de diversos grupos de pesquisa, entretanto, são restritas as informações associadas as AgNP biológicas. Diante deste contexto, o presente estudo utilizou a AgNP IBCLP20 biossintetizada pelo fungo Aspergillus niger para avaliar a sua ação antimicrobiana e efeito tóxico em ambiente aquático dulcícula utilizando organismos pertencentes a diferentes níveis tróficos. Nos ensaios antimicrobianos a AgNP IBCLP20 apresentou excelente ação antibacteriana em uma faixa de concentração de 5 a 100 µg/mL e ação antifúngica na faixa de concentração de 20 a 100 µg/mL. A densidade celular da microalga Chrorella vulgaris, quando exposta a AgNP IBCLP20 e ao sal precursor AgNO3, na maior concentração analisada (100 uM/mL) e após 96 horas de incubação, apresentou uma taxa de redução de 34,4% e 85,71%, respectivamente. Nas mesmas condições supracitadas, só foi detectada viabilidade celular da microalga quando exposta a AgNP biológica (65,38%). A letalidade média em D. silimis causada pelas AgNP IBCLP20 foi estimada a uma concentração de 4,06 μg/L (2,29 -6,42).... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The use of biological silver nanoparticles (AgNP) today is a promising alternative compared to those obtained synthetically (VS), since they do not generate residues in their synthesis process and have a surface coated with proteins that enable their incorporation in several commercial compounds, with drugs being the most prominent. The effect of discarding synthetic AgNP in the environment is currently a source of investigation for several research groups, however, information associated with biological AgNP is restricted. In this context, the present study used the AgNP IBCLP20 biosynthesized by the fungus Aspergillus niger to evaluate its antimicrobial action and toxic effect in aquatic dulcicle environment using organisms belonging to different trophic levels. In antimicrobial tests, AgNP IBCLP20 showed excellent antibacterial action in a concentration range of 5 to 100 µg / mL and antifungal action in the concentration range of 20 to 100 µg / mL. The cell density of the microalgae Chrorella vulgaris, when exposed to AgNP IBCLP20 and the precursor salt AgNO3, in the highest concentration analyzed (100 uM / mL) and after 96 hours of incubation, showed a reduction rate of 34.4% and 85.71 %, respectively. Under the same conditions mentioned above, cell viability of the microalgae was only detected when exposed to biological AgNP (65.38%). The average lethality in D. silimis caused by AgNP IBCLP20 was estimated at a concentration of 4.06μg/L (2.29 -6.42). , The physiological ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O presente trabalho foi realizado em cafeeiros (Coffea arabica L.) cv. Icatu Vermelho IAC 4045, cultivados a pleno sol e consorciados com banana ‘Prata An㒠(Musa AAB), em Mococa - SP (Latitude 21º 28’ S, Longitude 47º 01’ W, altitude 665m). Foi realizada a caracterização microclimática, entre outubro de 2001 e setembro de 2002, onde foram medidos a radiação solar global, saldo de radiação, velocidade do vento e temperatura e umidade relativa do ar nos dois sistemas de cultivo. No período do inverno de 2002 e 2003, foi realizado um estudo da influência das bananeiras na variabilidade espacial da temperatura do ar e folha, além do saldo de radiação, em episódios de resfriamento noturno. Realizou-se também uma caracterização aerodinâmica e energética dos cultivos, entre dezembro de 2002 e novembro de 2003, onde foram obtidos os perfis dos bulbos seco e úmido, além da velocidade do vento em sete níveis de medida. Entre julho de 2001 a junho de 2004 foram atribuídas notas de desenvolvimento fenológico dos cultivos, além de se avaliar, o crescimento das plantas em altura e diâmetro da copa. Nas safras de 2002, 2003 e 2004 foram avaliados os parâmetros de produção nos dois sistemas de cultivo, além da variabilidade desses nas parcelas do cultivo consorciado. Houve uma atenuação dos valores de radiação solar global (21%) no cultivo de café consorciado e uma redução de 16% e 48% nos valores do saldo de radiação e velocidade do vento, em relação ao cultivo a pleno sol. Com relação à temperatura e umidade do ar, foram encontradas diferenças apenas na temperatura máxima no ponto central da parcela do cultivo consorciado, que apresentou médias superiores em relação ao cultivo a pleno sol no verão e outono, e em relação ao ponto situado próximo as bananeiras na primavera, verão e outono. Nos episódios de resfriamento do ar no período noturno, apesar do cultivo consorciado apresentar menor perda radiativa, ocorreu apenas um acréscimo de 0,3ºC na temperatura do ar nos episódios amostrados, sendo que para a temperatura das folhas esses valores atingiram até 0,5ºC. Foi verificado ainda que a ação de quebra-vento das bananeiras no cultivo consorciado, promoveu alterações nos perfis de temperatura e umidade do ar, apresentando gradientes reduzidos, em relação ao cultivo a pleno sol, acima do dossel dos cafeeiros. Os valores médios dos componentes do balanço de energia nos sistemas de cultivos de café a pleno sol e consorciado não apresentaram diferenças. Nos sistemas de cultivo avaliados, o crescimento vegetativo em altura e diâmetro apresentou maior atividade vegetativa no período primavera-verão em relação ao período outono-inverno, não tendo sido encontradas diferenças significativas das taxas de crescimento, de desenvolvimento fenológico e dos índices de produção entre os cultivos. No cultivo consorciado, o ponto amostral próximo às bananeiras apresentou diferenças em relação aos demais pontos amostrados no crescimento vegetativo e desenvolvimento fenológico para algumas épocas do ano, além de apresentar menor produção por planta e maior massa de 100 sementes. / A study was carried out in coffee crop (Coffea arabica L.) cv. Icatu Vermelho IAC 4045, unshade and shaded by banana ‘Prata An㒠(Musa AAB), in Mococa, São Paulo State, Brazil (Latitude South 21º 28 ', Longitude West 47º 01 ', altitude 665m). The microclimatic measurements (solar radiation, net radiation, wind speed, air temperature and air moisture) were taken from October, 2001 to September, 2002 under different crops conditions. During the winter of 2002 and 2003, a study of the influence of the banana plants was done on space variability of air and leaf temperature, besides net radiation, for cold nights. The aerodynamic and energy characterization were done from December, 2002 to November,2003, by obtining the profiles of the bulb wet and dry air temperature, also measurements the wind speed in seven different levels. From July, 2001 to June, 2004 phenological data for the coffee crops were taken. The growth of the plants concerning height and diameter was also evaluated. The harvests of 2002, 2003 and 2004 were appraised by the production parameters, and their variability for different positions in shaded coffee crop. The banana trees reduced the incoming solar radiation to the coffee crop by 21%, and by 16% and 48% in the values of the net radiation and wind speed, respectively. Concerning on air temperature and air mosture, differences were found just for the maximum air temperature at the central point of the shaded crop, showing higher averages in relation to the unshaded crop during the summer and autumn, and also in relation to the nearest point to the banana plants during the spring, summer and autumn. During cold nights, spite the shaded coffee crop showing smaller radiation loss, an increment of 0.3ºC in the air temperature was observed and for the leaves the values reached 0.5ºC. It was verified an windbreak action of fanlight of the banana trees in the shaded crop, promoting deviation in air temperature and humidity profiles, showing reduced gradients, in relation to the unshaded crop, above the coffee plants canopy. The mean values of the energy balance components for the different systems of cultivation did not show difference. In the cultivation systems evaluated, the vegetative growth in height and diameter showed higher vegetative activity during the spring-summer period in relation to the autumn-winter period. No significant differences of the growth taxes, of phenological development and of the yield indexes were found. In coffee crop shaded, the nearest point to the banana plants showed differences in relation to the other amostral points in vegetative growth and phenological development for some seasons of the year, besides showing smaller plant yield and higher weight of 100 seeds.

O presente trabalho foi realizado em cafeeiros (Coffea arabica L.) cv. Icatu Vermelho IAC 4045, cultivados a pleno sol e consorciados com banana ‘Prata An㒠(Musa AAB), em Mococa – SP (Latitude 21º 28’ S, Longitude 47º 01’ W, altitude 665m). Foi realizada a caracterização microclimática, entre outubro de 2001 e setembro de 2002, onde foram medidos a radiação solar global, saldo de radiação, velocidade do vento e temperatura e umidade relativa do ar nos dois sistemas de cultivo. No período do inverno de 2002 e 2003, foi realizado um estudo da influência das bananeiras na variabilidade espacial da temperatura do ar e folha, além do saldo de radiação, em episódios de resfriamento noturno. Realizou-se também uma caracterização aerodinâmica e energética dos cultivos, entre dezembro de 2002 e novembro de 2003, onde foram obtidos os perfis dos bulbos seco e úmido, além da velocidade do vento em sete níveis de medida. Entre julho de 2001 a junho de 2004 foram atribuídas notas de desenvolvimento fenológico dos cultivos, além de se avaliar, o crescimento das plantas em altura e diâmetro da copa. Nas safras de 2002, 2003 e 2004 foram avaliados os parâmetros de produção nos dois sistemas de cultivo, além da variabilidade desses nas parcelas do cultivo consorciado. Houve uma atenuação dos valores de radiação solar global (21%) no cultivo de café consorciado e uma redução de 16% e 48% nos valores do saldo de radiação e velocidade do vento, em relação ao cultivo a pleno sol. Com relação à temperatura e umidade do ar, foram encontradas diferenças apenas na temperatura máxima no ponto central da parcela do cultivo consorciado, que apresentou médias superiores em relação ao cultivo a pleno sol no verão e outono, e em relação ao ponto situado próximo as bananeiras na primavera, verão e outono. Nos episódios de resfriamento do ar no período noturno, apesar do cultivo consorciado apresentar menor perda radiativa, ocorreu apenas um acréscimo de 0,3ºC na temperatura do ar nos episódios amostrados, sendo que para a temperatura das folhas esses valores atingiram até 0,5ºC. Foi verificado ainda que a ação de quebra-vento das bananeiras no cultivo consorciado, promoveu alterações nos perfis de temperatura e umidade do ar, apresentando gradientes reduzidos, em relação ao cultivo a pleno sol, acima do dossel dos cafeeiros. Os valores médios dos componentes do balanço de energia nos sistemas de cultivos de café a pleno sol e consorciado não apresentaram diferenças. Nos sistemas de cultivo avaliados, o crescimento vegetativo em altura e diâmetro apresentou maior atividade vegetativa no período primavera-verão em relação ao período outono-inverno, não tendo sido encontradas diferenças significativas das taxas de crescimento, de desenvolvimento fenológico e dos índices de produção entre os cultivos. No cultivo consorciado, o ponto amostral próximo às bananeiras apresentou diferenças em relação aos demais pontos amostrados no crescimento vegetativo e desenvolvimento fenológico para algumas épocas do ano, além de apresentar menor produção por planta e maior massa de 100 sementes. / A study was carried out in coffee crop (Coffea arabica L.) cv. Icatu Vermelho IAC 4045, unshade and shaded by banana ‘Prata An㒠(Musa AAB), in Mococa, São Paulo State, Brazil (Latitude South 21º 28 ', Longitude West 47º 01 ', altitude 665m). The microclimatic measurements (solar radiation, net radiation, wind speed, air temperature and air moisture) were taken from October, 2001 to September, 2002 under different crops conditions. During the winter of 2002 and 2003, a study of the influence of the banana plants was done on space variability of air and leaf temperature, besides net radiation, for cold nights. The aerodynamic and energy characterization were done from December, 2002 to November,2003, by obtining the profiles of the bulb wet and dry air temperature, also measurements the wind speed in seven different levels. From July, 2001 to June, 2004 phenological data for the coffee crops were taken. The growth of the plants concerning height and diameter was also evaluated. The harvests of 2002, 2003 and 2004 were appraised by the production parameters, and their variability for different positions in shaded coffee crop. The banana trees reduced the incoming solar radiation to the coffee crop by 21%, and by 16% and 48% in the values of the net radiation and wind speed, respectively. Concerning on air temperature and air mosture, differences were found just for the maximum air temperature at the central point of the shaded crop, showing higher averages in relation to the unshaded crop during the summer and autumn, and also in relation to the nearest point to the banana plants during the spring, summer and autumn. During cold nights, spite the shaded coffee crop showing smaller radiation loss, an increment of 0.3ºC in the air temperature was observed and for the leaves the values reached 0.5ºC. It was verified an windbreak action of fanlight of the banana trees in the shaded crop, promoting deviation in air temperature and humidity profiles, showing reduced gradients, in relation to the unshaded crop, above the coffee plants canopy. The mean values of the energy balance components for the different systems of cultivation did not show difference. In the cultivation systems evaluated, the vegetative growth in height and diameter showed higher vegetative activity during the spring-summer period in relation to the autumn-winter period. No significant differences of the growth taxes, of phenological development and of the yield indexes were found. In coffee crop shaded, the nearest point to the banana plants showed differences in relation to the other amostral points in vegetative growth and phenological development for some seasons of the year, besides showing smaller plant yield and higher weight of 100 seeds.

Nesta dissertação examino o desenho das letras em livros produzidos nas Reduções Jesuíticas Guarani, empreendimento missionário de religiosos da Companhia de Jesus na região do Rio da Prata entre 1609 e 1768. Os primeiros Jesuítas chegaram à região em 1585, vindos do Peru e do Brasil. Apesar das dificuldades dos primeiros tempos, fundaram a primeira Redução em 1609 e, tão logo conquistaram alguma estabilidade, comunicaram-se intensamente com Roma e Madrid, entre 1633 e 1645, a fim de obterem uma imprensa e licenças para imprimir nas Reduções. Porém, foi apenas entre 1700 e 1705 que finalmente o realizaram -- e não foi por meio de uma prensa vinda da Europa, mas de prensa construída nas missões. Antes disso, os livros eram copiados à mão, uma prática que continuou existindo nas Reduções mesmo depois da instalação da imprensa. À imprenta guaranítica e aos manuscritos guaraníticos cabe um lugar de destaque na História da imprensa e do livro no Novo Mundo. Os relatos dos padres geraram consensos ainda hoje repetidos na historiografia da região, especializada ou não na História dos livros, sobre a habilidade dos guaranis para copiar letras e sobre a construção de todo o aparato para impressão -- a prensa tipográfica construída com madeira local e tipos móveis fundidos com uma liga de metais da região. Dos doze livros e um tanto de panfletos que certamente foram impressos nas Reduções, é possível localizar hoje exemplares de oito títulos apenas. Analisei o desenho das letras na folha de rosto e no miolo de seis títulos impressos e em três títulos manuscritos. As análises do desenho das letras nestes livros levaram-me a indagar se de fato fundiu-se tipos nas missões (resultado das análises das letras impressas) e a apontar a variedade de desenho de letras manuscritas ao invés da duplicação de modelos europeus (resultado das análise das letras manuscritas). Os resultados são uma contribuição à historiografia que busca questionar o uso da documentac?a?ção textual como principal forma de testemunho da empresa missionária e, sobretudo, que busca questionar o ponto de vista de onde a história da produção livreira e da escrita nas Reduções Jesuíticas Guarani tem sido contada. Um ponto de vista que serve mais à manutenção da \"rareza\" dos livros guaraníticos do que ao esforço pela sua compreensão. / In this dissertation I examine the letterforms on books from the Guarani-Jesuit Reductions, a missionary enterprise of the religious fathers of the Jesus Company, in the River Plate area from 1609 to 1768. The first jesuits arrived in the region in 1585, coming from Peru and Brazil, and despite the difficulties of the early years, they settled the first Reduction in 1609. As soon as they conquered some stability, they communicated intensely with Rome and Madrid, from 1633 to 1645, supplicating for a printing press and the necessary licenses to print in the Reductions. Notwithstanding, it was only around 1700 that they finally achieved their intentions -- and it was not by means of a printing press brought from Europe, but of a printing press built in the missions itself. Before this, books were copied by hand, a craft that continued after the establishment of the printing press. The guarani prints and the guarani manuscripts have a distinguished place in the History of the book and printing in the New World. Reports written by the jesuit fathers from the Reductions generated some consensus that are repeated still today in the historiography of the region, specialised or not in book and printing, about the guaranis\' great ability to copy letters by hand and about the construction of the whole apparatus necessary for printing -- a printing press built with local wood and sorts cast with a metal league from the region. Of the dozen books and some pamphlets that were certainly printed in the Reductions, today it is possible to find copies of only eight titles. I analysed the letterforms in six of these books and in three manuscripts. The analysis made me question if type was really cast in the missions (result of analysing the printed books) and made me point out the variety of manuscript letterforms instead of the duplication of european models (result of analysing the manuscript books). The results are a contribution to the historiography that questions the use of textual documentation as the main source of testimonies about the missionary enterprise, and, above all, the historiography that questions the point of view from which the history of book production and the history of writing in the Guarani-Jesuit Reductions have been told. A point of view that promotes the \"rarity\" of the guarani books instead of the effort for its understanding.

Filmes híbridos fotoativos de Ormosil (silicatos organicamente modificados) contendo o polioxometalato de Keggin ácido fosfotungstico (H3PW12O40) e cátions Ag+ foram preparados por meio da rota sol-gel e deposição de filme por dip-coating. A caracterização por FTIR, Raman, XRF e DRX evidenciou a formação da matriz de organossilicato e o aprisionamento dos poliânions PW12O403- e cátions Ag+. O comportamento fotocrômico dos filmes de Ormosil-fosfotungstato baseiam-se na redução fotoinduzida do fosfotungstato por exposição à radiação UV, o que leva à formação de compostos coloridos de valência mista conhecidos como heteropolyblues. No entanto, a presença de cátions Ag+ altera completamente o comportamento fotocrômico destes filmes híbridos. Os poliânions de fosfotungstato fotorreduzidos são agentes redutores eficientes na redução dos cátions Ag+, resultando na formação in situ de nanopartículas de prata metálica na matriz híbrida como evidenciado pela intensa banda plasmônica centrada em 390 nm no espectro eletrônico da amostra. A caracterização por Uv-vis e Espectroscopia de Absorção de Raios X próxima a Borda de Absorção (XANES) mostrou que a foto-redução pode ser revertida por tratamento térmico o que caracteriza um comportamento fotocrômico reversível. O comportamento cinético da amostra foi analisado propondo mecanismos para as reações de redução e oxidação da prata, responsáveis pela alteração de coloração do material. O aprisionamento de compostos fotoativos em matrizes híbridas orgânico-inorgânico via sol-gel é uma estratégia interessante para a preparação de materiais fotocrômicos com potenciais aplicações tecnológicas. A reversibilidade fotocrômica destes materiais os torna bons candidatos para aplicação em sistemas de memória óptica, filtros óticos de passa-banda estreita, dispositivos de ótica não linear, sensores de radiação UV e revestimentos bactericidas. / Sol gel entrapment of photoactive compounds in organic-inorganic hybrid matrices is an interesting strategy for the preparation of photochromic materials with potential technological applications. In this study, we report the preparation of photoactive Ormosil (organically modified silicates) hybrid films containing the Keggin polyoxometalate phosphotungstate (H3PW12O40) and Ag+ cations by sol-gel synthesis and dip coating deposition. The materials have been characterized by infrared absorption spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy and X-ray Fluorescence (XRF), thus evidencing the formation of hybrid organosilicate matrix and the entrapment of the PW12O40-3 polyanions and Ag+ cations. The photochromic behavior of the Ormosil-phosphotungstate films is based on photoinduced reduction of phosphotungstate upon exposure to UV radiation, which leads to the formation of colored mixed valence compounds known as heteropolyblues. However, the presence of Ag+ cations completely changes the photochromic behavior of these hybrid films. The photoreduced phosphotungstate polyanions rapidly promote the reduction of Ag+ cations, resulting in the in situ formation of silver metal nanoparticles (Ag0) inside the hybrid matrix as evidenced by the intense plasmonic band centered at 390nm as shown by electronic, UV-vis, spectroscopy and its yellowish color. The Uv-vis and X-ray Near Edge Absorption Spectroscopy (XANES) characterization shown that this process is reversible and the yellowish color characteristic of the metallic silver nanoparticles disappears once the hybrid films are heated at 353 K. Thus, the coloration is achieved upon UV exposure and discoloration occurs upon simple heating. Therefore, the described photoactive properties, the prepared hybrid films have potential application in optical memory systems, single bandpass optical filters, non-linear optical devices, UV radiation sensors and bactericidal coatings.

A luminescência opticamente estimulada (OSL) é a luminescência emitida por um material, isolante ou semicondutor, durante exposição à luz e que foi previamente exposto à radiação ionizante. Portanto, depende da quantidade de cargas armadilhadas na estrutura do material, o que por sua vez depende da dose de radiação absorvida pela amostra. Dessa forma, a busca por novos materiais para serem utilizados como detectores de radiação envolve a criação de defeitos que atuem como armadilhas e/ou centros luminescentes. Recentemente, as interações entre os plásmons de nanopartículas metálicas e centros luminescentes têm sido utilizadas para aumentar a intensidade luminescente emitida por diversos materiais. Nesse trabalho, foi investigada a possibilidade de aplicação das propriedades plasmônicas de nanoestruturas de prata e ouro, no aumento da emissão OSL. Para isso, foram testados como dosímetros OSL, compósitos de cloreto de sódio contendo nano e micropartículas de prata; compósitos de óxido de zinco contendo nanopartículas de ouro e prata; e amostras de cloreto de sódio depositado sobre filmes de nanopartículas de prata e ouro. As amostras foram caracterizadas por diversas técnicas como espectroscopia UV-Vis, espalhamento dinâmico de luz, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia de fotoluminescência, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia de força atômica, entre outras. Foi possível verificar que a intensificação dos campos elétricos locais em torno de nanopartículas metálicas em condições de ressonância plasmônica aumenta a taxa de desarmadilhamento de elétrons durante a estimulação OSL. O acoplamento plasmônico causou aumento das taxas de decaimento radiativo e redução das taxas de decaimento não radiativo, produzindo aumento da intensidade OSL. Além disso, as interações entre as armadilhas/centros luminescentes e os plásmons variam de acordo com a distância entre as partes, e a maior intensidade OSL foi obtida para amostras em que houve um espaçamento de aproximadamente 15 nm entre o NaCl o filme de nanopartículas de prata. Portanto, é possível utilizar as propriedades plasmônicas de nanoestruturas metálicas para aumentar a intensidade da luminescência opticamente estimulada, dando origem a novos e mais sensíveis detectores e dosímetros das radiações ionizantes. / Optically stimulated luminescence (OSL) is a well-known light emission process involving light stimulation of an insulator/semi-conductor material previously exposed to ionizing radiation. The intensity of the emitted light is proportional to the ionizing radiation dose previously absorbed by the material. Developing appropriate OSL materials for radiation detection and dosimetry is based on the doping and co-doping of a host material to create defects that can act as traps and/or luminescent centers. In this context, plasmon interaction with luminescent centers from OSL materials could be a new, different, and unexplored method to achieve enhanced OSL intensity and consequently improve their sensitivity as radiation detectors. In this study, we investigated whether it is possible to use the plasmonic properties of noble metal nanoparticles to obtain plasmon-enhanced OSL. To this end, we produced samples of NaCl containing nano and microparticles; composites of ZnO containing silver and gold nanoparticles; as well as samples of NaCl deposited over films of gold and silver nanoparticles. Each sample has been tested as a radiation detector by means of optically stimulated luminescence, in addition to having their materials properties analyzed by UV-Vis absorption spectroscopy, dynamic light scattering, transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy, and Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR). We discovered that the electric field intensification around nanoparticles under plasmon resonance conditions enhances the excitation rate of trapped electrons. The plasmon coupling during the emission process increases the radiative and diminishes the non-radiative decay rates, leading to enhanced OSL intensities. Furthermore, the interaction between traps/luminescent centers and plasmons is highly dependent on the distance between them, and the maximum OSL intensity was observed for samples with 15 nm spacing between the NaCl and the silver nanoparticle films. Therefore, it is possible to use the plasmon properties of metal nanostructures to increase OSL, giving rise to new and more sensitive ionizing radiation detectors and dosimeters.

Neste trabalho estudamos a interação de dois tipos de nanopartículas de prata metálica, obtidas pelo processo de poliol (IQUSP) e pelo método eletrolítico (Khemia®), em células de músculo liso. Um extenso trabalho de caracterização foi realizado, descrevendo a natureza físico-química dessas nanopartículas. Medidas de absorção óptica mostraram que as nanopartículas exibem bandas suaves em torno de 400 nm, região do azul do espectro eletromagnético, devido à ressonância dos plasmons de superfície, evidenciando a tendência à agregação com o tempo. Microscopia eletrônica de transmissão foi realizada para obter as imagens das nanopartículas em micrografias. Histogramas foram construídos para determinar o tamanho das NPs e o índice de polidispersividade. Espectros de EDS foram obtidos para a caracterização química das amostras. Difratogramas de raios X foram obtidos para as AgNPs. Os picos de difração foram indexados e revelaram uma única fase cristalina da prata, com estrutura cúbica e estado de oxidação, Ag0. Com o auxílio desses difratogramas, foram calculados o parâmetro de rede e a distância interplanar dos planos de difração. Utilizando a equação de Scherrer e um ajuste gaussiano dos picos de Ag mostrados nos difratogramas de raios X, foi possível obter o tamanho do cristalito para nanopartículas IQUSP. Experimentos de DLS mostraram distribuição de número monomodal para AgNPs Khemia® e, para AgNPs IQUSP lavadas, distribuição bimodal, estimando-se a distribuição de número e tamanho. Os resultados mostraram que a distribuição dominante é sempre para raios menores, sugerindo partículas menores que se agregam com o tempo e formam maiores dimensões. Resultados de SAXS mostraram que as amostras fornecem boa intensidade de espalhamento. Utilizando modelos teóricos foram calculados o raio médio da distribuição, polidispersividade e raio de giro. Os dados revelaram que as nanopartículas IQUSP possuem um raio maior que as AgNPs Khemia® e não apresentaram agregação. Em contrapartida, AgNPs Khemia® apresentaram maior agregação, com polidispersividade relativa de 72%. Para AgNPs IQ--USP, análises de SAXS forneceram tamanho de partícula comparável a TEM e bastante diferente de DLS. As medidas de SAXS para AgNPs Khemia® mostram diferenças com as medidas de TEM e DLS. Ficou evidente o efeito da agregação, que tem influências desde o preparo das amostras até o tempo de realização das medidas. Testes de citotocixidade e estudos de análise morfológica por microscopia de fluorescência evidenciaram as características citotóxicas de cada nanopartícula. Os resultados apresentados pela análise morfológica realizada com microscopia de fluorescência concordam com os testes de citotoxicidade. AgNPs IQUSP mostraram alta toxicidade até a concentração 9.37 mg/mL, onde as células são apresentadas com fragmentação nuclear. Em concentrações mais baixas, as AgNPs IQUSP exibiram características morfológicas comparáveis ao grupo controle. Por sua vez, AgNPs Khemia® mostram alta toxicidade até a concentração 1.37 mg/mL, com índice IC50 variando na faixa de 1.3 a 6.7 mg/mL. Foi possível observar que concentrações mais altas induzem à fragmentação nuclear, desencadeando processos como apoptose e necrose. Experimentos utilizando a técnica de OMTC demonstraram que as diferentes concentrações de nanopartículas de prata podem modificar a rigidez celular. Isto é evidenciado quando comparamos o grupo controle com os demais grupos, com as diferentes concentrações de NPs. Para concentrações mais altas de nanopartículas, verificou-se um aumento da viscoelasticidade. Os dois tipos de nanopartículas estudadas apresentaram mudanças nas propriedades mecânicas, mas as AgNPs Khemia® apresentaram um maior aumento na viscoelasticidade nas diferentes concentrações de NPs. Essa mudança na viscoelasticidade foi explicada como sendo devido à maior disponibilidade do cálcio, liberado por células apoptóticas, o qual é utilizado no complexo miosina-actina para gerar contração muscular. / In this work we study the interaction of two types of metallic silver nanoparticles, obtained by the polyol process (IQUSP) and the electrolytic method (Khemia®), in smooth muscle cells. An extensive characterization work was carried out, describing the physico-chemical nature of these nanoparticles. Optical absorption measurements showed that nanoparticles exhibit smooth bands around 400 nm, the blue region of the electromagnetic spectrum, due to the resonance of the surface plasmons, evidencing the tendency to aggregate with time. Transmission electron microscopy was performed to obtain images of the nanoparticles in micrographs. Histograms were constructed to determine the size of NPs and the index of polydispersity. EDS spectra were obtained for the chemical characterization of the samples. X-ray diffraction patterns were obtained for the AgNPs. The diffraction peaks have been indexed and showed a single crystal layer of silver, with cubic structure and oxidation state, Ag0. By means of these diffractograms, the network parameter and the interplanar distance of the diffraction planes were calculated. Using the Scherrer equation and a Gaussian fit of the Ag peaks shown in the X-ray diffractograms, it was possible to obtain the crystallite size for IQ-USP nanoparticles. DLS experiments showed monomodal number distribution for Khemia® AgNPs and, for washed IQUSP AgNPs, bimodal distribution, estimating the number and size distribution. The results showed that the dominant distribution is always for smaller rays, suggesting smaller particles that aggregate with time and form larger dimensions. SAXS results showed that the samples provide good scattering intensity. Using the theoretical models, the average radius of the distribution, polydispersity and radius of gyration were calculated. The data revealed that the IQUSP nanoparticles have a larger radius than the Khemia® and did not show aggregation. In contrast, Khemia® AgNPs showed higher aggregation, with 72% relative polydispersity. For IQ-USP AgNPs, SAXS analyzes provided particle size comparable to TEM and quite different from DLS. SAXS measurements for Khemia® AgNPs show differences with TEM and DLS measurements. It was evident the effect of the aggregation that has influences from the sample preparation until the time of performing the measurements. Cytotoxicity tests and morphological analysis studies by fluorescence microscopy evidenced the cytotoxic characteristics of each nanoparticle. The results presented by the morphological analysis performed with fluorescence microscopy agree with the cytotoxicity tests. IQ-USP nanoparticles showed high toxicity up to the concentration of 9.37 mg/mL, where the cells are presented with nuclear fragmentation. At lower concentrations, the IQUSP AgNPs exhibited morphological characteristics comparable to the control group. In addition, Khemia® AgNPs show high toxicity up to the concentration of 1.37 mg/mL, with IC50 in the range of 1.3 to 6.7 mg/mL. It was possible to observe that higher concentrations induce nuclear fragmentation, triggering processes such as apoptosis and necrosis. Experiments using the OMTC technique demonstrated that different concentrations of silver nanoparticles can modify cell stiffness. This is evidenced when we compare the control group with the other groups, with the different concentrations of NPs. For higher concentrations of nanoparticles, there was an increase in viscoelasticity. The two types of nanoparticles studied showed changes in mechanical properties, but Khemia® AgNPs showed a greater increase in viscoelasticity at different concentrations. This change in viscoelasticity was explained to be due to the increased availability of calcium, released by apoptotic cells, which is used in the myosin-actin complex to generate muscle contraction.

Nanopartículas de prata foram preparadas pela redução química de íons prata (AgNO3) por borohidreto de sódio (NaBH4) na presença de poli-(N)-vinil-2-pirrolidona em solução de álcoois de cadeia curta. As nanopartículas de prata apresentaram maior estabilidade em 2- propanol, e o diâmetro aproximado das nanopartículas Ag0 obtidas neste solvente é de aproximadamente 6 nm. As propriedades fotofísicas dos corantes coumarinas e derivados de acridina, em 2-propanol, são afetados pela presença das nanopartículas de prata. A interação das nanopartículas de prata com os derivados de acridina leva a uma mudança espectral da banda de absorção de transferência de carga intramolecular ´ICT - intramolecular charge transfer´. Para dois dos derivados de acridina, há um aumento significativo de emissão com a adição inicial de nanopartículas de Ag0. Mas em altas concentrações de nanopartículas de prata, ocorre supressão estática de fluorescência, com uma progressiva diminuição da eficiência de fluorescência. A intensidade de fluorescência das amino coumarinas é somente suprimida pela presença de nanopartículas de prata em solução. / Silver nanoparticles were synthesized by chemical reduction of silver ions by sodium borohydride in the presence of poly-(N)-vinyl-2-pyrrolidone in solution of short chain alcohols. The nanoparticles are stable in 2-propanol, and the average diameter of the Ag colloid obtained in this solvent is about 6 nm. The photophysical properties of acridinium and coumarin dyes in 2-propanol are affected by the presence of silver nanoparticles. The interaction of silver nanoparticles with acridinium derivative leads to a spectral change of its intramolecular charge transfer (ICT) absorption band. The dye emission increases suddenly with the initial addition of the Ag metal nanoparticles, but at a high concentration of the colloid, static fluorescence quenching occurs with a progressive decrease of the fluorescence efficiency. Amino coumarin fluorescence is only quenched by the silver nanoparticles in solution in the concentration range used.

O presente estudo avaliou a ação in vitro de diferentes nanopartículas de prata (nanoAg) sintetizadas pelo Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT) e Universidade Federal de São Carlos (IFSC) e controles de sulfadiazina de prata, nitrato de prata e nanoAg comercial Sigma, frente a bactérias e leveduras. Os objetivos do estudo foram avaliar a ação in vitro de NanoAg sintetizadas no Brasil frente a bactérias sensíveis aos antimicrobianos e multirresistentes (MR), incluindo Gram positivos e negativos, além de candidas isoladas de amostras clínicas. Definir as condições de síntese que resultem em nanoAg com melhor efeito antimicrobiano in vitro frente a isolados sensíveis e MR. Foram utilizadas diferentes metodologias tais como agar well diffusion, determinação de concentração inibitória mínima CIM, concentração bactericida mínima (CBM), curva do tempo de morte e inibição da formação de biofilme. Ao todo, foram avaliados 110 isolados, sendo 37 sensíveis aos antimicrobianos, 54 MR, e 19 candidas frente a 29 nanoAg com diferentes características de síntese. Os testes de difusão em meio sólido apresentaram heterogeneidade de resultados frente aos micro-organismos avaliados. Enquanto as informações de CIM50 e CIM90 evidenciaram não existir variações no efeito inibitório frente isolados sensíveis ou resistentes aos antimicrobianos. As curvas do tempo de morte ilustraram a dinâmica de inibição dos compostos de prata e a interferência do sangue nos testes in vitro. A partir dos testes com biofilme foi possível observar efeito inibitório e de descolamento de biofilme previamente formado. Os resultados permitiram concluir a maior eficácia para nanoAg com Citrato e Quitosana, seguido por nitrato de prata, sulfadiazina de prata e PVA. A NanoAg comercial (Sigma, 60 nm) apresentou resultados inferiores ao de nanoAg Citrato, nanoAg Quitosana e nitrato de prata. Estes resultados abrem caminho para novas análises de nanoAg sintetizadas no Brasil em busca de produtos com maior eficácia com ação contra bactérias MR e candidas / The present study evaluated the in vitro action of different silver nanoparticles (nanoAg) synthesized by \"Instituto de Pesquisas Tecnológicas\" (IPT) and \"Universidade Federal de São Carlos\" (IFSC) and silver sulfadiazine, silver nitrate and commercial nanoAg Sigma against bacteria and yeasts. The objectives of the study were to evaluate the in vitro action of NanoAg synthesized in Brazil against antimicrobial susceptible bacteria and multidrug-resistant (MDR), including Gram positive and negative, as well as some candida isolates from clinical source. Define the conditions that result in nanoAg synthesis with best in vitro antimicrobial effect against sensitive isolates and MDR. Different methodologies were used such as agar well diffusion, determination of minimum inhibitory concentration (MIC), minimum bactericidal concentration (CBM), the time-kill curve and inhibition of biofilm formation. Altogether 110 isolates were evaluated, being 37 antimicrobial sensitive, 54 MDR, and 19 candidas, against 29 nanoAg with different synthesis. The solid medium diffusion tests showed heterogeneity of results against the evaluated microorganisms. While the information of MIC50 and MIC90 showed no changes in inhibitory effect against sensitive isolates or MDR. The time-kill curve illustrated the dynamics of inhibition of silver compounds and the interference of blood on the in vitro tests. From the tests with biofilm was possible to observe biofilm inhibitory effect and detachment of biofilm previously formed. The conclusion defined to greater effectiveness for nanoAg with Chitosan and Citrate, followed by silver nitrate, silver sulfadiazine and PVA. The commercial NanoAg (Sigma, 60 nm) presented lower performance than nanoAg citrate, nanoAg Chitosan and silver nitrate. These results open the way for new analyses of Brazil synthetized nanoAg with better efficiency against MDR bacterial and candida

As nanopartículas de ouro (AuNPs), com formatos e distribuição de tamanhos definidos, têm atraído grande atenção devido às suas propriedades óticas e e catalíticas únicas, que dependem de da forma e tamanho de AuNPs e que são importantes para diversos aplicações. O desenvolvimento de métodos simples e ecológicamente seguros para a síntese de AuNPs de tamanho e forma controlados, empregando reagentes de baixo custo e de fácil manuseamento é, portanto, de grande importância. Considerando isto, realizou-se um estudo sistemático para preparar nanoparticlus de ouro (AuNPs) e prata (AgNPs) com um controle de forma e tamanho, empregando exclusivamente glicerol como um agente redutor flexivel, eco-friendly e de baixo custo. Em primeiro lugar, descrevemos um novo one-pot método para a preparação de nanorods ou nanobastões de ouro (AuNRs) monocristalinos com quase 100% de rendimento empragando o glicerol em meio alcalino como agente redutor e Brometo de hexadeciltrimetilamónio (CTAB) como agente controlador da forma de particulas. Podemos conseguir um controle da razões de aspecto (Aspect ratio do inglês, AR = 2 a 6), rendimento de AuNRs (27-99%) bem como da posicao de banda de absorção óticas de AuNRs (de 620 a 1200 nm) simplesmente variando as condições experimentais, principalmente o pH de meio reaccional (variou-se entre 12-13,5) e a concentração do AgNO3. Descobrimos que a formação de AuNRs é mais rápida a pH mais alto (> 11) e a maior temperatura (> 30 ° C), mas o rendimento de AuNRs é menor (< 70%). A análise de HRTEM mostrou que os AuNRs crescem na direcção [001] e têm uma estrutura do tipo fcc monocristalina, isenta de falhas estruturais ou deslocamentos. Em segundo lugar, realizamos com sucesso, pela primeira vez, a formação de nanoparticlulas esféricas de ouro (AuNPs), quase monodispersas de cerca de 8 nm, utilizando o glicerol bruto conhecido localmente como Glicerina Loíra (crude glycerol (CG) do inglê), tal como recebido, da planta de biodiesel pela. Não foi realizado nehum tratamento químico ou físico específico do CG, exceto filtração simples. Utilizaram-se duas amostras diferentes de CG com diferentes teores de glicerol (65% e 73%) e diferentes níveis de impurezas (baixo e alto) e tipos (orgânicos e inorgânicos) para preparar AuNPs, a fim de estudar o efeito de possíveis impurezas na formato e distribuição de tamanho de AuNPs. Para comparação, foram também preparadas AuNPs utilizando glicerol comercial puro (99,5%) em condições experimentais idênticas. Foram obtidos AuNPs com tamanho e formato semelhantes em ambos os casos (glicerol puro comercial e CG) indicando que o glicerol comercial pode ser substituído por CG na síntese de AuNPs e as impurezas orgânicas e inorgânicas não afectam significativamente a distribuição de tamanho de AuNPs preparadas . Este estudo abre novas possibilidades para um eco-friendly preparação de nanopartículas metálicas utilizando o CG com um agente redutor barato, não tóxico e biodegradável como. Em terceiro lugar, desenvolvemos um método de síntese de AuNPs do tipo Ligand-free (sem uso de agente establizante) empregando o glicerol tanto como agente redutor quanto com agente estabilizador. A ideia era evitar o uso de um agente estabilizante externo que muitas vezes diminui a actividade catalítica ou afeta adversamente a biocompatibilidade dos sistemas surfactante/AuNPs. Obtiveram-se AuNPs coloidais estáveis com uma distribuição de tamanho razoavelmente estreita (8 &plusmn; 3 nm) por este método e verificou-se que a estabilidade e distribuição de tamanho das partículas dependiam da razão água/glicerol, temperatura e pH dos meios reaccionais. Tais ligand-free AuNPs preparados utilizando glicerol podem ser utilizadas nas aplicações catáliticas e biomédicas. / Gold nanoparticles (AuNPs) especially with a control of size and shape have attracted great attention due to their shape-dependent optical properties that are important for many applications. The development of simpler and greener methods for the synthesis of size- and shape-controlled AuNPs employing low-cost and easily handled reagents is thus of great importance. Thus we have carried out a systematic study to prepare shape- and size-controlled AuNPs and AgNPs employing exclusively glycerol as an eco-friendly, low cost and pH-tunable reducing agent. Firstly, we report a new one-pot seedless method for the preparation of single-crystalline AuNRs in almost 100% yield based on the use of glycerol in alkaline medium as the reducing agent and hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) as the shape-controlling agent. We could achieve a control of the aspect ratio (AR= 2 to 6), AuNRs yield (27-99%) as well the LSPR band of the AuNRs (620 to 1200 nm) by simply varying the experimental conditions, principally the pH of the reaction media (varied between 12-13.5 ) and the concentration of the AgNO3. We found that the formation of AuNRs is faster at higher pH (>11) and higher temperature (>30°C) but the AuNRs yield is smaller (< 70%). HRTEM analysis showed that the AuNRs grow in [001] direction and have a perfect single crystalline fcc structure, free from structural faults or dislocations. Secondly, we successfully carried out the formation of nearly monodisperse spherical AuNPs of around 8 nm using the as-received crude glycerol (CG) from the biodiesel plant for the first time. No special chemical or physical treatment of CG except simple filtration was carried out. Two different crude glycerol samples with different glycerol contents (65% and 73%) and different impurity levels (low and high) and types (organic and inorganic) were employed to prepare AuNPs so as to study the effect of possible impurities on the shape and size distribution of AuNPs. For comparison, AuNPs were also prepared using pure commercial (99.5 %) glycerol under identical experimental conditions. AuNPs with similar size and shape were obtained in both cases (commercial pure glycerol as well as CG) indicating that commercial glycerol can be replaced with CG in the AuNPs synthesis and the organic and inorganic impurities do not significantly affect the particle size distribution of prepared AuNPs. This study opens up new possibilities for the environment-friendly preparation of metallic nanoparticles using the low-cost, non-toxic and biodegradable CG as a reducing agent. Thirdly, we developed a ligand-free one-pot synthesis method of AuNPs employing the eco-friendly glycerol both as reducing agent and stabilizing agent. The idea was to avoid the use of an external stabilizing agent which often hinder the catalytic activity and adversely affect the biocompatibility of the surfactant/AuNP systems. Stable AuNPs with reasonably good size distribution (8 &plusmn; 3 nm) were obtained by this method and the stability and size distribution of the particles was found to be dependent on the water/glycerol ratio, temperature and pH of the reaction media. Such surfactant-free biocompatible AuNPs prepared using the eco-friendly glycerol may find useful applications in catalysis and biomedical applications.