La canne à sucre est une plante sucrière dont le jus contient des molécules naturelles pouvant être valorisées comme l’acide aconitique. Cet acide, présent en grande quantité dans le jus de canne, se retrouve tout au long du procédé sucrier et dans les co-produits issus de cette industrie. Dans le cadre du projet V2ARUN, il a été envisagé d’extraire l’acide aconitique à partir d’un des co-produits issus de l’industrie de sucrière de La Réunion. La précipitation, l’extraction liquide-liquide et les résines échangeuses d’ions sont les trois techniques d’extraction envisageables pour récupérer l’acide aconitique à partir de mélasse ou de vinasse issues de l’industrie sucrière réunionnaise. Suite à une comparaison de ces trois techniques d’extraction, il a été choisi de récupérer l’acide aconitique par chromatographie sur résines échangeuses d’ions à partir de vinasse de distillerie, car ce co-produit n’est pas encore valorisé à La Réunion. Deux résines anioniques ont été retenues pour cette extraction. Après avoir identifié les mécanismes de fixation de différents acides carboxyliques sur ces résines en réacteur agité, des essais sur colonne ont été réalisés et une proposition de procédé d’extraction d’acide aconitique à partir de vinasse sur une résine faiblement anionique a été élaborée. / Sugar cane juice contains lot of natural molecules which can be recovered, such as saccharose or carboxylic acids. The aconitic acid, which is the predominant molecule besides sugar, is found throughout sugar process and into by-products from sugar cane industry of La Reunion Island, has been considered. Precipitation, liquid-liquid extraction and ion exchange resins are three possible extraction process to recover carboxylic acid from molasse and distillery stillage (vinasse) coming from La Reunion sugar industry. After studying this three extraction process, the choice has been made to recover aconitic acid from vinasse by ion exchange resins. This by-product has been chosen because it is still not promoted in La Reunion Island. Amongst height ion exchange resins tested, two anionic resins showed better performance to recover aconitic acid from this by-product. The fixation mechanisms of different carboxylic acids onto those two resins have been identified using aqueous solutions of lactic, malic, citric and aconitic acids. Some column experiments of aconitic acid extraction from sugarcane vinasse have been done on laboratory scale with the two anionic resins and on semi-industrial scale with the weakly anionic resin. Finally, a complete aconitic acid extraction process has been proposed.

La solution collage représente un intérêt industriel croissant dans l’assemblage des matériaux. Cependant, à cause des propriétés propres d’un polymère, l’utilisation de cette technologie d’assemblage est limitée par sa température de service. Afin d’augmenter la zone d’opérabilité du joint adhésif, la solution du Joint Multi Adhésifs a déjà été initiée par le passé. Ce joint repose sur la combinaison d’un adhésif résistant à basses températures LTA et d’un second résistant à hautes températures HTA. Le premier joint est placé sur les bords de l’assemblage tandis que le second occupe une position centrale. Partant du concept du Joint Multi Adhésif, l’objectif de ce travail est de proposer un assemblage à un seul joint dont les propriétés seraient modulées le long de la longueur de recouvrement. Ce nouvel adhésif présente une bonne résistance aux contraintes de pelage et de clivage sur les bords de l’assemblage, tout en assurant un rôle structurant à hautes températures. La formulation de cet adhésif consiste à élaborer un joint époxyde présentant une ténacité accrue à ces extrémités, qui diminue graduellement vers le centre de joint polymère. Outre leur capacité à augmenter considérablement la ténacité des thermodurcissables, les copolymères triblocs, de part la structuration à l’échelle nanoscopique qu’ils engendrent au sein ces matériaux, ont l’avantage de ne pas pénaliser les autres propriétés telles que le module d’Young et la température de transition vitreuse. Par ailleurs, grâce à leurs bonnes propriétés d’adhésion, les résines époxydes sont des polymères de choix dans l’élaboration d’adhésif. Par conséquent, tout l’intérêt de ce travail réside dans la synergie des propriétés de ces deux composants. Pour se faire, deux adhésifs époxydes sont formulés. Le premier est un système époxyde classique DER 332-MDEA. Le second est basé sur le même système DER 332-MDEA, mais il est chargé avec 10% en masse de copolymères type PMMA-b-PBA-b-PMMA. Les deux adhésifs massiques sont caractérisés thermiquement, thermomécaniquement et mécaniquement. En second lieu, afin de formuler le joint souhaité, à gradient de propriétés, une étude de la cinétique de diffusion entre les deux adhésifs est entreprise par un suivi rhéologique de l’évolution des modules. Cette étude permet de mettre en évidence les facteurs clefs qui pilotent la diffusion : la température, l’entrefer, la fraction initiale et la polarité du copolymère. Ce travail expérimental permet d’aboutir à l’établissement d’un modèle rhéologique mettant en lumière la compétition diffusion/confinement. L’impact de ce nouveau joint sur la propagation d’une fissure au sein d’un assemblage collé est évalué par un essai de clivage symétrique. / Adhesively bonding technology is of great industrial interest. However, the thermal limited properties of polymers used as adhesive joins limits the operating temperature. To extend the operating temperature range, the Multi Moduli Lap Joint solution has ever been suggested. This solution is an interface with a combination of a low-temperature adhesive LTA (i.e. strengthening for low temperatures) and a high-temperature adhesive HTA (i.e. strengthening for high temperatures), on three joints. Due to its position on each edge of the assembly, the ABT exhibits a great peeling yield, whereas the HTA presents a high shear strength and ensures a structural behaviour. This research aim consists in formulating a new simple lap joint with a gradient of mechanical properties along the bondline. The adhesive formulation has to exhibit a high toughness on its edges which gradually diminishes towards its center. So triblock copolymers are blend into an epoxy resin to obtain a nanostructured adhesive. Thus, a toughness improvement occurs with any depreciation neither of the Young modulus nor the transition glassy temperature. Moreover epoxy resin is well known for its bonding properties. Adhesives are formulated on the basis of the epoxy-amine system: DER 332-MDEA and a DER 332-MDEA nanostructured by 10%wt PMMA-b-PBA-b-PMMA triblock copolymers. First the neat and the nanoscopic-scale-structured thermosets are characterised by thermal, thermomechanical and mechanical tests. Then, to obtain a properties gradient into an adhesive joint, diffusion kinetics between both materials is monitored by rheometer. This study reveals the key parameters that master diffusion phenomenon such as temperature, gap, polarity and weight content of the triblock copolymers. This work allows establishing a rheological model which brings into focus competition between diffusion/wall phenomenon. The impact of this new joint on crack propagation is carried out by cleavage using the wedge test method.

La production mondiale de solvants représente environ 28 millions de tonnes, dont 5 millions en Europe. L’industrie des peintures et des revêtements en est la principale consommatrice (46 % des solvants produits). Dans ce domaine, les solvants les plus utilisés sont l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et la méthyl éthyl cétone. Ces molécules sont actuellement synthétisées industriellement à partir de substrats d’origine pétrochimique en présence de catalyseurs homogènes et dans des conditions énergivores. Afin de réduire l’impact environnemental des peintures et revêtements, la substitution de ces solvants issus du pétrole par leurs équivalents bio sourcés a été étudiée dans le cadre du projet européen ECOBIOFOR (FP7/2007-2013/Grant Agreement no 605215), dans lequel se sont inscrits ces travaux de thèse. Ainsi, l’objectif de cette thèse a été de développer, à partir de synthons renouvelables, des procédés de production de ces trois solvants simples à mettre en oeuvre, peu coûteux et respectueux des principes de la chimie verte. Pour la production des acétates d’éthyle et de butyle, deux voies de synthèse ont été étudiées en présence d’une résine échangeuse d'ions comme catalyseur hétérogène. La première voie utilise de l'acide acétique et l’alcool biosourcé correspondant (éthanol ou le butan-1-ol); la seconde met en jeu l’anhydride acétique à la place de l’acide acétique. Dans ces synthèses, quatre résines ont été testées. Des études cinétiques et thermodynamiques ont permis de choisir la résine la plus performante et les conditions de réaction les plus adaptées. Cette étude a finalement permis de proposer un procédé de coproduction des deux acétates efficace et innovant dans lequel la purification des acétates est facilitée, la production de déchets et coproduits est réduite et le recyclage de la résine est possible. L'évaluation des performances des acétates synthétisés dans des formulations de laques nitrocellulosiques et de vernis polyuréthanes a permis de montrer que ces molécules répondent au cahier des charges en terme de séchage, viscosité, formation de film, brillance et adhérence. Enfin, le bénéfice environnemental du processus de coproduction a été mis en évidence par le calcul des métriques de la chimie verte et l'analyse du cycle de vie des esters produits. De plus, l'influence de l'origine des alcools, biosourcés ou pétrochimiques, sur l’impact environnemental a été évaluée. L’impact sur le changement climatique est réduit avec l’utilisation des synthons bio-sourcés. Pour la synthèse de la méthyl éthyl cétone, nous avons décidé d’étudier la réaction de décarboxylation de l’acide lévulinique, molécule plateforme biosourcée disponible et peu coûteuse. Contrairement au principal procédé industriel qui repose sur la déshydrogénation du butan-2-ol d'origine fossile, la méthode développée dans ces travaux utilise des conditions plus respectueuses de l’environnement puisqu’elle est réalisée dans l’eau en présence de persulfate de potassium et d’un sel d'argent à une température raisonnable (100°C). L'évaluation du rôle de chacun des réactifs a permis de proposer un mécanisme réactionnel complexe de cette synthèse. L'étude de l’évolution des espèces en phase solide réalisés par diverses analyses spectroscopiques (RMN du solide, DRX, XPS, AES et MEB) a permis de mettre en évidence les espèces impliquées dans la décarboxylation et finalement de proposer une méthode permettant d’obtenir des conversions et des rendements élevés. / Global solvent production accounts for about 28 million tonnes, including 5 million tonnes in Europe. The paint and coating industry is the main consumer (46% of the solvents produced). In this sector, the most used solvents are ethyl acetate, butyl acetate and methyl ethyl ketone. These molecules are currently synthesized industrially from petrochemical substrates in the presence of homogeneous catalysts and under energy-consuming conditions. In order to reduce the environmental impact of paints and coatings, the substitution of these fossil-based solvents by their bio-based equivalents has been studied in the framework of the European project ECOBIOFOR (FP7/2007-2013/Grant Agreement no 605215), in which this thesis work was inscribed. Thus, the objective of this thesis was to develop production processes for these three solvents that would start from renewable synthons and would be simple to implement, inexpensive and respectful of the principles of green chemistry. For the production of ethyl and butyl acetates, two synthetic routes have been studied in the presence of an ion exchange resin as a heterogeneous catalyst. The first route uses acetic acid and the corresponding bio-based alcohol (ethanol or butan-1-ol); the second involves acetic anhydride instead of acetic acid. Kinetic and thermodynamic studies have led to select the most efficient resin and the most suitable reaction conditions. This study has finally allowed to propose an efficient and innovative coproduction process for the two targeted acetates in which their purification is facilitated, the production of waste and co-products is reduced and the recycling of the resin is possible. The evaluation of the performance of the synthesized acetates in nitrocellulose lacquer and polyurethane varnish formulations has shown that these molecules meet the specifications in terms of drying, viscosity, film formation, gloss and adhesion. Finally, the environmental benefit of the co-production process was highlighted by the calculation of green metrics and the life cycle assessment (LCA) of the produced esters. Furthermore, the influence of the origin of alcohols (bio-based or petrochemical) on the environmental impact was evaluated. The impact on climate change is reduced through the use of bio-sourced synthons. For the synthesis of methyl ethyl ketone, we decided to study the decarboxylation reaction of levulinic acid, which is a bio-based platform molecule available and inexpensive. Unlike the main industrial process, which relies on the dehydrogenation of butan-2-ol from fossil origin, the method developed in this work uses conditions that are more respectful of the environment since the reaction is carried out in water in the presence of potassium persulfate and a silver salt at a moderate temperature (100°C). The evaluation of the role of each of the reagents allowed us to propose a complex reaction mechanism for this reaction. The study of the evolution of the solid phase species carried out through various spectroscopic analyzes (SSNMR, XRD, XPS, AES and SEM) made it possible to highlight the species involved in the decarboxylation and finally to propose a method to obtain high conversions and yields.

Un nouveau système réactif de type phénolique plus respectueux de l’environnement, c’est-à-dire sans phénol, résorcinol ou formaldéhyde a été caractérisé lors de ces travaux de thèse. Ce système implique la copolymérisation du phloroglucinol et du téréphthalaldéhyde (TPA) en solution aqueuse très diluée. Dans un premier temps, une recherche bibliographique a permis de sélectionner les techniques expérimentales pertinentes pour suivre l’avancement de ces systèmes évolutifs complexes en solution. La combinaison d’analyses chromatographiques et spectroscopiques a été nécessaire pour la caractérisation de la partie soluble du système phloroglucinol-TPA. Un mécanisme de polymérisation conduisant à des espèces linéaires a été proposé pour des temps courts de réaction. L’augmentation de la fraction insoluble lors de la réaction dans les analyses nécessitant une étape de solubilisation met en évidence un second mécanisme de réaction des oligomères entre eux. Une méthode de suivi de l’état du système par mesures rhéologiques a été également développée pour le contrôle de production. Dans un deuxième temps, ce système a été utilisé pour la conception d’un adhésif Phloroglucinol-TPA-Latex. Celui-ci a été étudié à l’état liquide lors du ‘mûrissement’ et à l’état solide après réticulation sous la forme de films libres pour différentes situations modèles. La stabilité de l’adhésif lors du ‘mûrissement’ a été vérifiée même si des réactions de condensation au sein du système Phloroglucinol-TPA se poursuivent. Après réticulation, la morphologie à deux phases des films observée est spécifique à la nature de la phase latex. Il a été conclu que le nouveau système phloroglucinol-TPA a un comportement similaire à celui du système résorcinol-formaldéhyde en termes de mécanismes de réaction et lors de son utilisation en présence de latex. Celui-ci a donc la capacité de remplacer le système initial dans l’élaboration d’un nouvel adhésif plus respectueux de l’environnement. / A new phenolic-type reactive system more environment friendly, namely phenol-, resorcinol- or formaldehyde-free, was characterized during this Ph.D. This system consists in the copolymerization of Phloroglucinol and Terephthalaldehyde (TPA) in highly diluted water solution conditions. First, a literature study allowed a selection of relevant experimental technics in order to follow the advancement of these complex systems in solution. The combination of chromatographic and spectroscopic analyses is required to characterize the soluble part of the Phloroglucinol-TPA based system. A mechanism of reaction to synthesize linear oligomers was proposed for short reaction times. The increase of the non-soluble part during the reaction in the analyses made after a solubilization step leaded to the conclusion of another type of mechanism where the oligomers are involved. A monitoring method to follow the state of the system by rheological measurement was also developed for the production process. Secondly, this system was used in the preparation of an adhesive based on Phloroglucinol, TPA and Latex. This adhesive was studied in a liquid state during it ‘maturation’ and in a solid state after curing resulting in films from several model systems. The stability of the system during maturation was checked even if condensation reactions of the Phloroglucinol-TPA still took place. After curing, a two-phase morphology of the films was observed which was found to be specific to the nature of the latex phase. It was concluded that the new Phloroglucinol-TPA system has a similar behavior to the one of Resorcinol-Formaldehyde in terms of mechanism and use in presence of latex. It showed the capability to replace the initial system in the preparation of a new adhesive more environment friendly.

La matière organique naturelle (MON) est omniprésente dans les eaux de surface. Bien que l’exposition à la MON via l’eau potable soit commune et ne soit pas associée à des effets directs sur la santé humaine, la MON peut avoir des impacts négatifs sur la production d’eau potable, tels que la contribution aux goûts et odeurs, le développement du biofilm dans les systèmes de distribution et la formation de sous-produits de désinfection. La résine échangeuse d’ions en mode biologique (en anglais : Biological ion exchange, BIEX) est un processus prometteur pour l’enlèvement de la MON des eaux de surface. Il s’agit d’opérer la résine échangeuse d’ions dans un réacteur à lit fixe avec une régénération peu fréquente de sorte qu’une communauté microbienne peut se développer sur la surface de résine et ainsi contribuer à l’enlèvement de la MON par biodégradation. Néanmoins, les mécanismes de l’enlèvement de la MON dans le BIEX et la faisabilité de son application dans l’usine de production d’eau potable demeurent inconnus. Ainsi, l’objectif de cette thèse est 1) de comprendre et favoriser l’application du BIEX pour l’enlèvement de la MON des eaux de surface et 2) de résumer les stratégies qui peuvent alléger la gestion de la saumure engendrée par la régénération de résines. Les résines en forme chlorure et bicarbonate ont été d’abord évaluées pour l’application du BIEX où le pilote de BIEX a été alimenté par l’eau de surface pendant 9 mois sans régénération. Les résultats ont démontré que l’échange d’ions est le mécanisme dominant pour le BIEX, i.e., la MON échange avec les ions préchargés (i.e., chlorure et bicarbonate) et les ions préretenus (i.e., sulfate). En plus, les résines colonisées ont été prélevées du pilote et testées en laboratoire où les résines colonisées ont été mises en contact avec les composés de modèles (i.e., micropolluants organiques). Les résultats ont démontré que la biodégradation contribuait à l’enlèvement de micropolluants organiques sur les résines colonisées, mais le degré de biodégradation dépend des caractères de micropolluants organiques et la communauté microbienne sur les résines. Ensuite, le BIEX a été évalué en parallèle du charbon actif biologique (CAB) en filtration secondaire dans l’usine de production d’eau potable de Sainte-Rose. Les résultats ont démontré que bien que le BIEX ait réalisé un enlèvement du carbone organique dissous (COD) plus élevé par rapport à celui du CAB, il a une perte de charge plus significative et le rétrolavage de BIEX s’avère être plus complexe par rapport à celui de CAB. Finalement, une revue de littérature a été menée afin d’identifier les stratégies sur l’opération de résine et la gestion de saumure, et ainsi d’alléger la gestion de la saumure engendrée par la régénération de résines échangeuses d’ions. En somme, cette thèse permet de comprendre les mécanismes de l’enlèvement de la MON dans le BIEX, évaluer la faisabilité de son application dans l’usine de production d’eau potable ainsi qu’identifier les stratégies qui peuvent alléger la gestion de la saumure engendrée par la régénération de résines échangeuses d’ions. / Natural organic matter (NOM) is ubiquitous in surface water. Although the exposure to NOM via drinking water is common and is not associated with direct effects on human health, NOM can cause negative impacts on drinking water treatment, such as contribution to taste and odors, development of biofilms in distribution systems and formation of disinfection by-products. Biological ion exchange (BIEX) is a promising process for the removal of NOM from surface waters. It involves operating the ion exchange resin in a fixed bed reactor with infrequent regeneration so that a microbial community can develop on the resin surface and thus contribute to the removal of NOM by biodegradation. However, the mechanisms for the removal of NOM in BIEX and the feasibility of its application in the drinking water plant remain unknown. Therefore, the general objective of this thesis is 1) to understand and promote the application of BIEX for the removal of NOM from surface water and 2) to summarize the strategies that can alleviate the management of the brine generated by the regeneration of resins. Chloride and bicarbonate-form resins were first evaluated for the BIEX application where the BIEX pilot was fed with surface water for 9 months without regeneration. The results demonstrated that ion exchange is the dominant mechanism in BIEX, i.e., NOM exchanges with preloaded ions (i.e., chloride and bicarbonate) and pre-retained ions (i.e., sulfate). In addition, the colonized resins were harvested from the pilot and tested in the laboratory where the colonized resins were in contact with the model compounds (i.e., organic micropollutants). The results demonstrated that biodegradation contributes to the removal of organic micropollutants on colonized resins, but the extent of biodegradation depends on the characteristics of the organic micropollutants and the microbial community on the resins. Then, BIEX was evaluated in parallel with biological activated carbon (BAC) at the second-stage filtration of the Sainte-Rose drinking water treatment plant. The results demonstrated that although BIEX achieved higher dissolved organic carbon (DOC) removal compared to BAC, it had a more significant pressure drop and the backwash of BIEX filters was proved to be more complex compared to that of BAC. Finally, a literature review was carried out to identify strategies on resin operation and brine management, and thus alleviate the management of the brine generated by the regeneration of ion exchange resins. Overall, this thesis allows understanding the mechanisms for the removal of NOM in BIEX, evaluating the feasibility of its application in drinking water production plants as well as identifying the strategies that can alleviate the management of the brine generated by the regeneration of ion exchange resins.

Among the prosthetic and implant biomaterials in the oral cavity currently exciting tremendous interest, titanium and resin are the main components of implants and dentures respectively. From their introduction in the oral cavity, a highly complex heterogeneous biofilm coats these biomaterials. The present thesis analyzes the complex relationships that are formed between one single microorganism (Candida albicans), one defence system of the oral cavity (oral peroxidases) and the two aforementioned biomaterials (titanium and resin). These biomaterials are indeed in contact with peroxidases: myeloperoxidase from neutrophils and sialoperoxidase from salivary secretions. Oral peroxidases belong to the salivary non immune innate defence mechanisms that control the oral microbial flora. In the presence of hydrogen peroxide (H2O2), they catalyze in vivo the oxidation of thiocyanate (SCN-) into hypothiocyanite (OSCN-), in vitro the oxidation of iodide (I-) into hypoiodite (OI-). In the salivary compartment and in oral biofilms, H2O2 is mainly formed by bacteria. In our investigations, H2O2 was produced by an enzyme sequence glucose (G) / glucose-oxidase (GOD). The OSCN- and OI- are antibacterial, antiviral and antifungal oxidants. Few studies have considered their action on Candida biofilms.<p>Candida albicans is a commensal yeast of the oral cavity which can turn parasitic when the host immune defences are weakened. This fungus forms biofilms on biomaterials within the mouth, especially on dentures, the decontamination of these prostheses is therefore essential to avoid the risk of candidosis. (Candida et prothèses dentaires. Ahariz M. Loeb I. Courtois Ph. Rev. Stomatol. Chir. Maxillofac. 111: 74-78, 2010).<p>In vitro, our investigations aimed to analyze the relationships between peroxidase systems and Candida. The effect of peroxidase systems (G / GOD / KI or KSCN / peroxidase) on Candida suspensions, on biofilms already formed or in formation was evaluated with various inputs of hydrogen peroxide and was studied by incorporation of enzymatic sequences in the culture media used for Candida biofilms formation. The susceptibility of Candida albicans ATCC 10231 to OSCN- versus to OI-, produced by lactoperoxidase (LPO), was studied in three different experimental models: - in a liquid culture medium – on a solid medium (with agarose gel), - in a biofilm model developed in the context of this work. The latter consisted of titanium powder suspended in Sabouraud broth contaminated with Candida albicans. The growth of Candida in the supernatant (planktonic phase) was evaluated by turbidimetry and the biomass of yeasts adherent to biomaterials (attached phase) by the tetrazolium salt MTT method. Enzymatic studies have allowed the optimization of the concentrations and activities of peroxidase systems components and the illustration of the competition between thiocyanate and iodide for lactoperoxidase. Peroxidase systems G/GOD/I-/LPO and G/GOD/SCN-/LPO prevented or limited the growth of Candida in the planktonic and attached phases on titanium powder for at least 21 days. At a dose of GOD (0.2 U / ml), the system G/GOD/I-/LPO has limited the development of planktonic and attached phases for 4 days while the system G/ GOD/SCN-/LPO has shown an inhibitory effect only in the first 2 days of incubation. (Candida albicans susceptibility to lactoperoxidase-generated hypoiodite. Ahariz M. Courtois Ph. Clinical, cosmetic and investigational dentistry; 2: 69-78, 2010).<p>In other experiments, peroxidase was adsorbed on titanium sheets in order to modify their surface and give them the property of inhibiting biofilm formation of Candida after addition of the enzyme substrates. Enzymatic studies and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) showed the adsorption of lactoperoxidase to titanium. In vivo, peroxidases are adsorbed on titanium healing abutments. (Adsorption of peroxidase on titanium surfaces: A pilot study. Ahariz M. Mouhyi J. Louette P. Van Reck J. Malevez C. Courtois P. J. Biomed. Mater. Res. 52: 567-571, 2000).<p>The development of the Candida biofilm was followed on titanium (powder or sheets) as well as on resin. Planktonic and attached phases have been monitored for 21 days. The presence of an exopolysaccharide matrix secreted by the yeasts has been observed with light microscopy and confirmed with fluorescence using the calcofluor method. In a series of experiments on titanium and resin sheets, an attached phase was demonstrated by the same techniques. The efficiency of the peroxidase system using iodide as a substrate was demonstrated when the enzyme was in solution and when it was preadsorbed on titanium (Candida albicans biofilm on titanium: effect of peroxidase precoating. Ahariz M. Courtois Ph. Medical Devices: Evidence and Research; 3: 33-40, 2010).<p>The incorporation in oral gels of other molecules present in exocrine secretions is a research direction that was also discussed: the present studies have demonstrated the in vitro benefits of peroxidase systems (with thiocyanate, chloride or especially iodide as substrates) acting in synergy with colostrum, lactoferrin and lysozyme. But the formulation of specialities that contain these natural antimicrobials is difficult to transpose in vivo as the complexity of the oral environment is very large (Denture contamination by yeasts in the elderly. Vanden Abbeele A. de Meel H. Ahariz M. Perraudin J.-P. Beyer I. Courtois P. Gerodontology; 25: 222-228, 2008).<p>Investigations pursued in vivo in 155 patients allowed the determination of the wild strains of Candida sp present on the fitting surface of the removable dental appliance and on the corresponding palatal mucosa. The link between the presence of yeasts and a reduced salivary flow was confirmed. These wild strains were directly grown and identified on Petri dishes (ChromAgar™ medium) from the macroscopic morphology of colonies and from additional tests (germination test in human serum, formation of chlamydoconidies on RAT medium, API™ galleries identification system ). For a period of two weeks, 14 patients accepted the daily application of a gel on the fitting surface of their denture. It was a double-blind comparison of an active gel containing the thiocyanate - lysozyme - lactoferrin - colostrum complete system with a control gel inactivated by heating. Data analysis showed a reduction in the number of colonies on the palatal mucosa by Candida sp, but not on the denture itself. By contrast, decontamination ex vivo of dentures by immersion in a bath (at room temperature or 37° C) containing either G/GOD producing H2O2 or the complete peroxidase system G/GOD/KI/L producing OI- demonstrated the efficiency of hypoiodite.<p><p><p>Parmi les biomatériaux prothétiques et implantaires qui connaissent actuellement un essor considérable dans la sphère orale, le titane est le composant principal des implants et la résine celui des prothèses dentaires. Dès leur introduction dans la cavité orale, un biofilm hétérogène très complexe les recouvre. Cette thèse analyse la complexité des relations qui se nouent entre un seul micro-organisme (Candida albicans), un système de défense de la cavité orale (les peroxydases orales) et les 2 biomatériaux précités (titane, résine). Ces biomatériaux sont en effet, dans le milieu oral, au contact de peroxydases: la myéloperoxydase des neutrophiles et la sialoperoxydase des sécrétions salivaires. Les peroxydases orales appartiennent aux mécanismes salivaires de défense innée non immunitaires qui contrôlent la flore microbienne orale. En présence de peroxyde d’hydrogène (H2O2), elles catalysent in vivo l’oxydation du thiocyanate (SCN-) en hypothiocyanite (OSCN-) et in vitro l’oxydation d’iodure (I-) en hypoiodite (OI-). Dans le compartiment salivaire et dans les biofilms oraux, l’H2O2 provient essentiellement des bactéries. Dans nos investigations, l’H2O2 était produit par une séquence enzymatique glucose (G) / glucose-oxydase (GOD). L’OSCN- et l’OI- sont des oxydants antibactériens, antiviraux et antifongiques. Peu d’études envisagent leur action sur les biofilms à Candida.<p>\ / Doctorat en Sciences dentaires / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le procédé « Resin Transfer Molding » (RTM) est très largement utilisé pour la production industrielle de matériaux composites à matrice thermodurcissable. En effet, de nombreux domaines tels que l’automobile et l’aéronautique l’emploi couramment. Dans ce travail nous avons adapté ce procédé à la mise en œuvre de matériaux composites à matrice thermoplastique afin de répondre aux critères écologiques et économiques imposés aux industries. Pour cela plusieurs étapes ont été nécessaires. La première fut la sélection d’une chimie robuste, adaptée aux exigences du procédé (faible viscosité initiale du système réactif, temps de polymérisation court, etc). La chimie choisie fut la polymérisation anionique par ouverture de cycle de l’ε-caprolactame dans le but d’obtenir du polyamide-6 (PA-6). Une étude rhéo-cinétique ainsi que les caractérisations physico-chimiques d’un PA-6 obtenu au laboratoire furent réalisé. A la suite de cette étape, des essais en conditions de procédé ont été effectué avec l’utilisation d’un équipement pilote dédié. Ces essais furent la source de modifications et d’optimisations de certains paramètres du procédé. La troisième étape, a consisté à la production de pièces composites avec un renfort de type : tissu unidirectionnel de verre. Cette production fut suivie de tests mécaniques et physico-chimiques afin d’évaluer les propriétés de ces pièces. Différents ensimages de tissu ont été étudiés avec, pour objectif, la détermination de celui offrant les meilleures propriétés. Durant cette étude nous avons observé que la nature de l’ensimage impactait peu la chimie. Pour finir, nous avons mis en place un ensimage réactif qui permettra une meilleure interaction fibre/matrice. / The "Resin Transfer Molding" (RTM) process is very largely used for the industrial production of composites materials with thermoset matrix. Indeed, it’s used by many fields such as the automotive and aeronautics. In this work we adapted this process to the manufacture of composite materials with thermoplastic matrix in order to answer the ecological and economic criteria imposed on industries. For that several steps were necessary. The first was the selection of a robust chemistry, adapted to the requirements of the process (low initial viscosity of the reactive system, polymerization time, etc). The selected chemistry, was the ring opening polymerization of ε - caprolactam to obtain polyamide-6 (PA-6). Rhéo-kinetics studies, as well as the physicochemical characterizations of a Pa-6 obtained at the laboratory were carried out. Following this step, tests in conditions of process were carried out with the use of dedicated pilot equipment. These tests were the source of modifications and optimizations of certain parameters of the process. The third step, consisted with the production of composite parts with a reinforcement of the type: unidirectional glass fabric. This production was followed mechanical and physico-chemical tests in order to evaluate the properties of these parts. Various sizing of the glass fabric were studied with, for objective, to determine which to offer the best properties. During this study we observed the low impact of the sizing on the chemistry of PA-6. To finish, we set up a reactive sizing which will allow a better interaction fibre/matrix.

Les structures aéronautiques font de plus en plus appel aux matériaux composites pour alléger les structures dans le but d’améliorer leurs performances et de limiter la consommation de carburant. Les composites à matrice organiques représentent aujourd’hui plus de 50% de la structure des avions civils de dernière génération (A350 et B787). Les matériaux utilisés sont essentiellement des composites à matrice époxy avec des températures d’utilisation en service continu pour de longues durées ne dépassant pas 110°C. Continuer à augmenter cette part de matériaux composites passe par leur introduction dans des zones plus chaudes, proches des réacteurs ou des turbines. Les matériaux composites à matrice bismaléimides sont compatibles avec des températures d’application d’au moins 200°C, mais sont très sensibles aux impacts et présentent une fragilité beaucoup trop importante pour des pièces de structure. Les composites à matrice époxy ont fait l’objet de développements pour améliorer ces propriétés, en incorporant dans les formulations des thermoplastiques solubles et insolubles qui ont pour effet de freiner la propagation des délaminages induits par des impacts. En s’inspirant des méthodologies et des connaissances acquises sur les formulations époxys, l’objectif de ces travaux est de développer des systèmes réactifs de type bismaléimide à propriétés optimisées et d’identifier les paramètres clé pour y parvenir. / Aeronautics use more and more composite materials to reduce structures weight, in order to improve performance and to limit fuel consumption. Polymer matrix composite materials represent today more than 50% of last generation civil aircrafts structure (A350, B787). Most of thermoset matrices are epoxies with service temperatures below 110°C for long time services. To further optimize the composite part ratio, it is now necessary to use those materials in structural parts exposed to higher temperatures, for instance, near engines. Among high performance thermoset matrices, bismaleimides offer potential in service temperature up to at least 200°C, but their brittleness makes them non-suitable for structural applications. Epoxy-based composite materials have gone through improvements, increasing their toughness by mixing with soluble and non-soluble thermoplastics to hold in delamination crack propagation. Starting with methods and knowledge from epoxies toughening strategies, this work is dedicated to develop toughened bismaleimide systems and to identify relevant parameters to reach this aim.

Les pyrrolodiazépinones ont des activités biologiques intéressantes sur différents récepteurs biologiques, ce qui en font une cible de choix pour développer de nouvelles petites molécules biologiquement actives. Une méthodologie en solution a été développée pour synthétiser des pyrrolo[3,2-e][1,4]diazépin-2-ones, qui utilise la réaction de Pictet-Spengler pour former le cycle diazépinone, comme réaction clé. Il a été démontré que le pyrrolo[3,2-e][1,4]diazépin-2-one mime un tour-γ inverse par l’analyse de cristaux par rayon X. Cette méthodologie a été transposée sur trois types de support, soit la résine de Merrifield, de Wang et un support soluble (TAP). Le système urotensinergétique joue un rôle dans certaines pathologies du système cardiovasculaire, comme l’hypertension artérielle, l’insuffisance cardiaque et l’athérosclérose. Le système urotensinergétique est exprimé dans le système circulatoire, extractoire et le système nerveux central et comprend l’UII, l’URP et le récepteur UT. L’UII et l’URP humains sont composés respectivement des séquences d’acides aminés : H-Glu-Thr-Pro-Asp-c[Cys-Phe-Trp-Lys-Tyr-Cys]-Val-OH et H-Ala-c[Cys-Phe-Trp-LysTyr-Cys]-Val-OH. L’UII est le peptide vasoconstricteur le plus puissant connu à ce jour, dont l’URP est son isoforme. Les deux peptides ont des effets biologiques différents et on peut supposer qu’ils jouent un rôle distinct dans certaines pathologies. Il a été démontré que la partie active de l’UII est composée du tripeptide : Trp-Lys-Tyr. Dans l’URP, il a été démontré que ce tripeptide forme un tour-γ inverse, ce qui fait du récepteur UT une bonne cible biologique pour tester une librairie de pyrrolo[3,2-e][1,4]diazépin-2-ones, reprenant le tripeptide Trp-Lys-Tyr. Dernièrement, l’équipe du professeur David Chatenet a mis au point un peptide, l’urocontrin en remplaçant le segment Trp par un groupement biphénylalanine, qui a démontré un comportement spécifique comme antagoniste du récepteur UT. La Librairie de pyrrolo[3,2-e][1,4]diazépin-2-ones est basée sur la séquence TrpLys-Tyr de l’UII et de l’URP et de la séquence Trp-Lys-Bip de l’urocontrin. La synthèse de la librairie est faite sur la résine de Wang. La chaîne latérale de Tyr est mimée en utilisant la tyramine, Lys et Orn sont utilisés et la chaîne latérale de Trp a été reproduite II en utilisant le biphényle (comme dans l’urocontrin), le 1-naphthyle et le 2-naphthyle, sont introduits en employant les aldéhydes respectifs dans la réaction de Pictet-Spengler, ce qui donne les pyrrolo[3,2-e][1,4]diazépin-2-ones insaturés et les saturés S- et R-. L’évaluation de l’activité biologique des pyrrolo[3,2-e][1,4]diazépin-2-ones obtenues sur le récepteur UT se fait par des tests in vitro et ex vivo. Les tests in vitro consistent en un essai de liaisons sur des cellules CHO exprimant le récepteur UT en employant hUII-125I, comme contrôle radiomarqé. Les tests ex vivo sont effectués sur des aortes de rats pour mesurer la capacité à induire des contractions ou de moduler les contractions induites par hUII et URP. Certains R-pyrrolo[3,2-e][1,4]diazépin-2-ones causent une réduction de 50% du signal radioactivité du hUII-125I. Les pyrrolo[3,2-e][1,4]diazépin-2-ones ne montrent guère d’activité ex vivo, mais ils ont la capacité de moduler les contractions induites par l’hUII et l’URP. Par exemple, l’analogue Lys R-saturé avec le biphényle inhibe toutes les contractions de l’aorte à 14 µM avec un pKb de 5,54 à 4 µM, sans influencer les contractions de l’aorte induites par l’URP. Les pyrrolo[3,2-e][1,4]diazépin-2-ones ont une sélectivité pour le système urotensinergétique et sont inactifs sur le récepteur de l’endotheline-1. Les pyrrolo[3,2-e][1,4]diazépin-2-ones sont les premières petites molécules qui peuvent moduler l’activité biologique de l’UII et URP et offrir un potentiel intéressant comme outil pour étudier le système urotensinergétique. / The pyrrolodiazepinones have interesting biological activities on various biological receptors, which makes them a prime target for developing new biologically active small molecules. A methodology in solution had been developed for synthesizing pyrrolo[3,2-e][1,4]diazepin-2-ones, which utilized the Pictet-Spengler condensation as the key reaction to form the diazepinone ring. Pyrrolo[3,2-e][1,4]diazepin-2-ones were found to mimic an inverse γ-turn conformation by X-ray crystallographic analysis. The methodology was subsequently implemented on three types of support: Merrifield resin, Wang resin and the soluble TAP support. The urotensinergic system plays a role in certain diseases of the cardiovascular system, such as hypertension, heart failure and atherosclerosis. The urotensinergic system is expressed in the circulatory system, excretory and central nervous systems and includes the endogenous ligands urotensin II (UII) and urotensin II-related peptide (URP), and the urotensin receptor UT. The ligands UII and human URP are composed of the respective amino acid sequences: H-Glu-Thr-Pro-Asp-c[Cys-Phe-Trp-Lys-Tyr-Cys]-Val-OH and H-Ala-c[Cys-Phe-Lys-Tyr-Trp-Cys]-Val-OH. The peptide UII is the most potent vasoconstrictor known to date. The two peptides have different biological effects and may exhibit distinct roles in certain diseases. Their common Trp-Lys-Tyr sequence is believed to play an important role in the activity of UII and URP, and has been suggested to adopt an inverse γ-turn conformation. Notably, the laboratory of Professor David Chatenet developed the UT receptor antagonist peptide urocontrin by replacing the Trp residue by biphenylalanine (Bip) in URP. A library of pyrrolo[3,2-e][1,4]diazepin-2-one analogs was thus designed to mimic the inverse γ-turn sequence and targeted against UT. The pyrrolo[3,2-e][1,4]diazepin-2-one library was designed based on the Trp-Lys-Tyr sequence of UII and URP, and Trp-Lys-Bip sequence of urocontrin. The synthesis of the pyrrolo[3,2-e][1,4]diazepin-2-one library was achieved on Wang resin. The side chain of Tyr was mimicked using tyramine, Lys and Orn were used as the basic amino acid component, and the side chain of Trp was replicated using biphenyl (as in urocontrin) 1-naphthyl and 2-naphthyl groups that were introduced by employing their respective aldehydes in a Pictet-Spengler reaction, which furnished unsaturated and saturated S- and R-pyrrolo[3,2-e][1,4]diazepin-2-ones. Evaluation of the biological activity of the pyrrolo[3,2-e][1,4]diazepin-2-ones on the UT receptor was performed in vitro and ex vivo. Tests in vitro measured binding in CHO-cells which expressed UT by employing hUII-125I as radiolabeled control. In rat aorta, ex vivo tests measured capacity to induce contraction, or modulate the contractions induced by hUII and URP. Certain R-pyrrolo[3,2-e][1,4]diazepin-2-ones caused an up to 50% reduction of the radioactive signal of hUII-125I. Pyrrolo[3,2-e][1,4]diazepin-2-ones exhibited little activity ex vivo; however, they modulated contractions induced by hUII and URP. For example, the saturated R-analog possessing lysine and a biphenyl side chain inhibited completely hUII-induced contractions of the aorta at 14 µM with a pKb of 5.54 at 4 µM, without influencing URP-induced contractions. Pyrrolo[3,2-e][1,4]diazepin-2-ones were selective for the urotensinergic system and inactive on the related receptor endothelin-1. Pyrrolo[3,2-e][1,4]diazepin-2-ones represent the first small molecules that can differently modulate the biological activities of UII and URP, and offer interesting potential as tools for studying the urotensinergic system.

Le son et la paille de blé, riches en hémicelluloses, sont deux co-produits de la récolte de blé, abondants et renouvelables, mais qui restent à mieux valoriser. Dans le but d'extraire ces hémicelluloses, possédant plusieurs propriétés intéressantes (filmogènes, épaississantes, émulsifiantes, stabilisantes…), un procédé de fractionnement a été élaboré. Ce procédé consiste, après extraction alcaline, en la purification des extraits hémicellulosiques obtenus. Deux techniques ont été appliquées : l'ultrafiltration et la chromatographie sur résine échangeuse d'anions. L'ultrafiltration a permis de concentrer les extraits d'hémicelluloses et de les purifier en éliminant dans le perméat la plupart des molécules contaminantes, essentiellement les sucres libres et les sels minéraux. Les principales limitations de cette étape étaient la viscosité des extraits et les phénomènes de polarisation de concentration et de colmatage des membranes. La percolation sur résine, quant à elle, a permis de décolorer les extraits et de produire des poudres d'hémicelluloses plus claires en fixant certaines molécules colorées telles que les molécules possédant des groupements phénoliques. La combinaison des deux techniques a permis de produire des hémicelluloses pures à 60%. L'extrapolation du procédé à l'échelle pilote par l'utilisation d'un extrudeur bi-vis a permis d'obtenir des poudres d'hémicelluloses pures à 40%. / Wheat bran and wheat straw are two by-products abundant and renewable, rich in hemicelluloses, but still not well valued. In order to extract these hemicelluloses characterized by their several interesting properties (film-forming, thickening, emulsifying, stabilizing…), a fractionation process was developed. This process consisted, after alkaline extraction, to purify the hemicellulosic extracts obtained. Two techniques were used: ultrafiltration and chromatography on anion exchange resin. The ultrafiltration allowed to concentrate the extracts and to purify them by removing in the permeate, the contaminating molecules, mostly free sugars and minerals. The main limiting factors of this stage were the extracts viscosity and the fouling of the membranes. The percolation on the resin discoloured the extracts and allowed to produce hemicellulosic powders with lighter colours and that by capturing the coloured compounds such as molecules with phenolic groups. The combination of the two techniques allowed the production of purified hemicelluloses; the purity was about 60%. The extrapolation of the process at a pilot scale using a twin-screw extruder allowed to obtain hemicelluloses with a purity of 40%.