Les objectifs de ce travail sont d'une part d'étudier la structure électronique de carbures de titane bidimensionnels appartenant à la famille des MXènes, et d'autre part de synthétiser des films minces pour caractériser certaines de leurs propriétés. L'étude de la structure électronique a été réalisée sur le système Ti3C2T2 avec une attention particulière portée aux groupements de surface T (T=OH, F ou O) en comparant les résultats obtenus par spectroscopie de perte d'énergie des électrons à ceux des calculs ab initio. Cette étude, portée à la fois sur les excitations du gaz d'électrons de valence et des électrons de coeur, a permis de mettre en évidence la localisation des groupements de surface, ainsi que leur influence sur la structure électronique du MXene. La comparaison des simulations et des spectres expérimentaux a également permis de caractériser la nature chimique des groupements de surface. Enfin, la limite d'une telle étude est discutée en considérant les phénomènes d'irradiation responsables de la perte d'atomes d'hydrogène. La synthèse d'échantillons modèles nécessite la synthèse préalable d'un film mince de phase MAX précurseur pour le MXene : nous avons choisi la phase Ti2AlC, précurseur de Ti2C. La synthèse de Ti2AlC a été réalisée par recuit ex-situ de systèmes multicouches déposés à température ambiante. Les films ont été caractérisés par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission. Au-delà de l'obtention d'un film mince de Ti2AlC texturé, cette étude a permis de montrer que la phase recherchée était obtenue via des mécanismes d'interdiffusions induisant la formation d'une solution solide métastable vers 400°C qui se transforme en phase MAX vers 600°C. Enfin, l'application de ce procédé à la phase V2AlC a permis de montrer l'importance de l'orientation de la phase initiale pour l'obtention d'un film mince texturé. / The aim of this work is at first to study the electronic structure of bidimensional titanium carbide systems, belonging to the MXene family and also to synthesize thin films of such new materials to characterize their properties. The study of the electronic structure has been performed for the Ti3C2T2 MXene with a special attention to the T surface groups by using a combination of electron energy loss spectroscopy and ab initio calculations. This study, focused on both valence and core electrons excitations, enabled the identification of the surface group localization, their influence on the MXene electronic structure as well as their chemical nature. The limits of our TEM-based study is also discussed in view of irradiation phenomena which induce the loss of hydrogen atoms. The synthesis of a MXene thin film requires, beforehand, that of a MAX phase thin film: we opted for Ti2AlC, the precursor for the Ti2C MXene. The MAX phase thin film synthesis was carried out by ex-situ annealing of a multilayer layers. X-ray diffraction experiments and cross-sectional transmission electron microscopy observations show that a highly textured Ti2AlC thin film is obtained above 600°C after the formation, at 400°C, of a metastable solid solution. Finally, by using the same process for V2AlC, we demonstrate that the initial phase orientation plays a key role for the texture of the thin film so obtained.

The English translation of the chapters written in French is available in Appendix. / La motivation initiale de ce travail provient de l'importance que les composés de coordination ont dans notre vie quotidienne. Leurs propriétés les rendent attrayants pour un large éventail d'applications, dans des domaines allant de la catalyse et de la conversion et stockage de l'énergie solaire jusqu’au domaine des matériaux et des sciences de la vie. Poussée par l'évolution et le progrès général de notre société, la recherche en chimie de coordination moderne évolue vers la complexité au niveau moléculaire, où la Nature représente une source majeure d'inspiration, comme dans le cas de la photosynthèse artificielle et de la chimie métallo-supramoléculaire. Dans le même temps, l'étude des complexes de coordination nourrit la curiosité scientifique et les approches pluridisciplinaires ouvrent de nouveaux mondes fascinants, tout en repoussant les frontières de la connaissance à des niveaux sans précédent. En continuité avec l'étude et le développement de composés de coordination pour des applications spécifiques, le thème central de cette thèse est l'interaction Métal - Ligand et les moyens de la moduler par le design du ligand, afin de générer les propriétés nécessaires pour les applications ciblées. Le design de complexes de coordination est considéré comme un «ensemble de composants modulables» – le ligand: les groupes fonctionnels des atomes donneurs, les substituants et leurs effets électroniques et stériques, le type et la dimension du cycle chélate; l’ion métallique; l'environnement. Les ligands étudiés ici sont les oxydes d’amidines N,N’-disubstitués (AMOXs) (aussi appelés α-aminonitrones ou hydroxyamidines). L'influence du motif de substitution du ligand sur les propriétés des composés est étudiée pour des complexes bis(AMOX) de cobalt(II) et de zinc(II). Les bis(chélates) de cobalt(II) sont plan carré (bas spin) à l'état solide, mais présentent une isomérisation de la structure plan carré (bas spin) vers une structure tétraédrique (haut spin) en solution dans des solvants non-coordinants. L'équilibre d'isomérisation est fortement influencé par le motif de substitution sur le ligand, du fait d’une combinaison de facteurs stériques et électroniques. Une approche théorique (DFT/ TD-DFT) et expérimentale combinée a montré que, dans la famille des chélates bis(AMOX) de zinc(II), le gap optique peut être finement modulé pour de potentielles applications dans des dispositifs optoélectroniques par la modification spécifique des ligands. Un cas spécial de solvatomorphisme a été identifié: des modifications de la géométrie et de l’état de spin sont induites par la présence ou l’absence de liaisons hydrogènes dans un même composé de cobalt(II). L’influence de l'environnement est ainsi illustrée. Les interactions faibles sont les principaux facteurs responsables pour la stabilisation du système vers une combinaison spécifique géométrie - état de spin à l'état fondamental, de façon similaire au contrôle allostérique et aux interactions hôte-invité dans les systèmes biologiques. Des études préliminaires vers des systèmes supramoléculaires à base des ligands AMOX ont été effectuées (assemblées multimétalliques vers des matériaux fonctionnels et des systèmes photocatalytiques pour conversion d'énergie solaire, en particulier la photocatalyse pour la production de H2). J’espère que les résultats et les perspectives présentées dans cette thèse incitent à la poursuite de la chimie de coordination des AMOXs. / The underlying motivation for this work stems from the importance that coordination compounds play in our daily lives. Their properties make them suitable and attractive for a wide range of applications in fields going from catalysis and solar energy conversion/ storage to materials and life sciences. Driven by the general progress of our society, research in modern coordination chemistry evolves toward complexity at the molecular level, with Nature representing a major source of inspiration as shown by artificial photosynthesis and metallosupramolecular chemistry. At the same time, the study of coordination complexes nurtures scientific curiosity, and multidisciplinary approaches are opening fascinating new worlds, while pushing the frontiers of knowledge to unprecedented depths. In line with the study and the development of coordination compounds for specific applications, the central theme of this thesis is the Metal-Ligand interaction and how it can be modulated through ligand design to generate the properties targeted for particular applications. The design of coordination complexes is seen as a ‘collection of adjustable components’ (e.g. the ligand: the donor atoms and their functional groups, the type and the size of the chelating ring, the ring substituents and their electronic and steric effects; the metal-ion; the environment). The ligands under study are the N,N’-disubstituted amidine oxides (AMOXs) (also known as α-aminonitrones/ hydroxyamidines). The influence of the ligand substitution pattern on the properties of the compounds is investigated in series of cobalt(II) and zinc(II) bis(AMOX) complexes. The cobalt(II) bis(chelates) are square-planar (low spin) in the solid state, but show square-planar (low spin) to tetrahedral (high spin) isomerization in solution of non-coordinating solvents. The isomerization equilibrium is highly sensitive to the substitution pattern on the ligand due to a combination of steric and electronic influences. A combined experimental and theoretical approach [DFT and time dependent (TD-DFT)] has shown that in the family of zinc(II) bis(AMOX) chelates, by specific modification of the ligands, the optical band gap can be fine-tuned for potential applications in optoelectronic devices. A special case of hydrogen-bonding-induced geometry and spin change at a cobalt(II) centre within a same cobalt(II) bis(chelate) has been identified. It highlights the influence of the environment on the properties of the complex. Weak interactions are the main factors responsible for biasing the system toward a specific geometry – spin state combination in the ground state, in a similar fashion to allosteric control and host-guest interactions in biological systems. Preliminary studies were conducted toward AMOX-based supramolecular systems: multimetallic assemblies toward functional materials and photocatalytic systems for solar energy-conversion (in particular photocatalysis for H2 production). It is my hope that the above results and the perspectives presented in this work motivate further developments in AMOX coordination chemistry.

La ségrégation désigne de manière générale des écarts locaux à la concentration nominale d'un soluté dans un solvant. On appelle ségrégation " intergranulaire " le regroupement d'atomes de solutés sur les joints de grains d'un matériau. Ce phénomène est à l'origine de formes d'endommagement bien connues dans les matériaux métalliques. Notre mémoire s'articule en deux parties principales. La première partie concerne le développement de nouvelles méthodes expérimentales pour la quantification de la ségrégation intergranulaire. La spectroscopie d'électrons Auger est la technique expérimentale de prédilection pour l'étude des ségrégations intergranulaires. Elle présente cependant plusieurs inconvénients : préparation d'échantillon difficile, rareté des instruments, aptitude limitée à l'analyse quantitative. Depuis 2006, nous avons développé deux méthodes alternatives à la spectroscopie Auger, que nous présentons en détail. La première technique est fondée sur la spectroscopie de photons X à dispersion de longueur d'onde, qu'on désigne par l'acronyme anglais WDS (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy). Elle peut être mise en œuvre dans un microscope électronique à balayage muni d'un détecteur WDS. La seconde méthode repose sur la spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry). Pour clore cette première partie du manuscrit, nous présentons une étude de la ségrégation d'équilibre du soufre aux joints de grains du nickel. Nous y confrontons les résultats de trois méthodes de quantification (Auger, WDS et SIMS), pour souligner leur complémentarité. La deuxième partie du mémoire porte sur la ségrégation hors d'équilibre. Dans un premier temps, nous nous intéressons à la ségrégation intergranulaire du soufre dans le nickel en cours de déformation plastique à chaud. La ségrégation intergranulaire du soufre au cours de la mise en forme à chaud des alliages de nickel est encore à l'heure actuelle à l'origine d'endommagements importants. En particulier, l'étape de réchauffage des lingots, avant laminage, conduit souvent à de la fissuration intergranulaire en surface et sous-surface. Il s'agit ici de comprendre la cinétique de ségrégation intergranulaire, en relation avec la température et la vitesse de déformation. Les résultats montrent un effet accélérateur fulgurant de la déformation plastique sur la cinétique de ségrégation. On observe de plus, de façon assez inattendue, une quasi-proportionnalité des vitesses de ségrégation et de déformation, et une quasi-indépendance à la température. Nous proposons deux interprétations de ces observations : l'une fondée sur les lacunes de déformation plastique qui accélèrent la diffusion du soluté, l'autre sur les dislocations, qui agissent à la fois comme " collecteurs " de soluté et comme courts-circuits de diffusion. Enfin, nous nous intéressons à l'effet accélérateur des anciens joints de grains austénitiques sur la ségrégation du phosphore à la surface d'un acier martensitique.

La stratégie de la tectonique moléculaire a montré durant ces dernières années son utilité dans la construction de nouveaux matériaux. Elle repose sur l’auto-assemblage spontané de molécule dite intelligente appelée tecton. Ces molécules possèdent l’habilité de se reconnaitre entre elles en utilisant diverses interactions intermoléculaires. L'assemblage résultant peut donner lieu à des matériaux moléculaires avec une organisation prévisible. Cette stratégie exige la création de nouveaux tectons, qui sont parfois difficiles à synthétiser et nécessitent dans la plupart des cas de nombreuses étapes de synthèse, ce qui empêche ou limite leur mise en application pratique. De plus, une fois formées, les liaisons unissant le corps central du tecton avec ces groupements de reconnaissance moléculaire ne peuvent plus être rompues, ce qui ne permet pas de remodeler le tecton par une procédure synthétique simple. Afin de contourner ces obstacles, nous proposons d’utiliser une stratégie hybride qui se sert de la coordination métallique pour construire le corps central du tecton, combinée avec l'utilisation des interactions plus faibles pour contrôler l'association. Nous appelons une telle entité métallotecton du fait de la présence du métal. Pour explorer cette stratégie, nous avons construit une série de ligands ditopiques comportant soit une pyridine, une bipyridine ou une phénantroline pour favoriser la coordination métallique, substitués avec des groupements diaminotriazinyles (DAT) pour permettre aux complexes de s'associer par la formation de ponts hydrogène. En plus de la possibilité de créer des métallotectons par coordination, ces ligands ditopiques ont un intérêt intrinsèque en chimie supramoléculaire en tant qu'entités pouvant s'associer en 3D et en 2D. En parallèle à notre étude de la chimie de coordination, nous avons ii examiné l'association des ligands, ainsi que celle des analogues, par la diffraction des rayons-X (XRD) et par la microscopie de balayage à effet tunnel (STM). L'adsorption de ces molécules sur la surface de graphite à l’interface liquide-solide donne lieu à la formation de différents réseaux 2D par un phénomène de nanopatterning. Pour comprendre les détails de l'adsorption moléculaire, nous avons systématiquement comparé l’organisation observée en 2D par STM avec celle favorisée dans les structures 3D déterminées par XRD. Nous avons également simulé l'adsorption par des calculs théoriques. Cette approche intégrée est indispensable pour bien caractériser l’organisation moléculaire en 2D et pour bien comprendre l'origine des préférences observées. Ces études des ligands eux-mêmes pourront donc servir de référence lorsque nous étudierons l'association des métallotectons dérivés des ligands par coordination. Notre travail a démontré que la stratégie combinant la chimie de coordination et la reconnaissance moléculaire est une méthode de construction rapide et efficace pour créer des réseaux supramoléculaires. Nous avons vérifié que la stratégie de la tectonique moléculaire est également efficace pour diriger l'organisation en 3D et en 2D, qui montre souvent une homologie importante. Nous avons trouvé que nos ligands hétérocycliques ont une aptitude inattendue à s’adsorber fortement sur la surface de graphite, créant ainsi des réseaux organisés à l'échelle du nanomètre. L’ensemble de ces résultats promet d’offrir des applications dans plusieurs domaines, dont la catalyse hétérogène et la nanotechnologie. Mots clés : tectonique moléculaire, interactions intermoléculaires, stratégie hybride, coordination métallique, diffraction des rayons-X, microscopie de balayage à effet tunnel, graphite, phénomène de nanopatterning, calculs théoriques, ponts hydrogène, chimie supramoléculaire, ligands hétérocycliques, groupements DAT, catalyse hétérogène, nanotechnologie. / In recent years, molecular tectonics has been a useful strategy in the construction of new materials. It relies on the spontaneous self-assembly of molecules called tectons. These molecules have the ability to recognize themselves using various intermolecular interactions. The resulting assembly can produce molecular materials with predictable organization. This strategy requires the creation of new tectons, which are sometimes difficult to synthesize and require in most cases many synthetic steps, which prevents or limits their practical application. Moreover, once formed, the bonds joining the central core of the tecton with the groups used for molecular recognition cannot be broken, which means that it is not possible to recycle or reform the tecton by simple synthetic procedures. To avoid these obstacles, we propose to use a hybrid strategy that uses metal coordination to build the central core of the tecton, combined with the use of weaker interactions to control the association. We call such entities metallotectons due to the presence of metal. To explore this strategy, we constructed a series of ditopic ligands containing either pyridine, bipyridine or phenanthroline to promote metal coordination, substituted with diaminotriazinyl groups (DAT) to allow inter-complex association by the formation of hydrogen bonds. In addition to the possibility of creating metallotectons by coordination, these ditopic ligands have an intrinsic interest in supramolecular chemistry as entities that can associate in 3D and 2D. In parallel to our study of coordination chemistry, we examined the association of ligands by X-ray diffraction (XRD) and scanning tunneling microscopy (STM). The adsorption of these molecules on the graphite surface at the liquid-solid interface results in the formation of different networks through a process of 2D nanopatterning. To understand the details of iv molecular adsorption, we systematically compared the 2D organization observed STM with the 3D structures determined by XRD. We also simulated the adsorption by theoretical calculations. This integrated approach is essential to characterize the molecular organization in 2D and to understand the origin of the observed preferences. These studies of the ligands themselves may therefore serve as a reference when we study the association of metallotectons derived by ligands coordination. Our work demonstrates that the strategy combining coordination chemistry and molecular recognition is a rapid and an efficient method to create supramolecular networks. We verified that the strategy of molecular tectonics is also effective in leading the organization in 3D and 2D, which often shows a significant homology. We found that our heterocyclic ligands have unexpected ability to adsorb strongly on the graphite surface, creating networks organize in nanoscale. Together, these results provide promising applications in several fields, including heterogeneous catalysis and nanotechnology. Keywords : molecular tectonics, intermolecular interactions, hybrid strategy, metal coordination, X-ray diffraction, scanning tunneling microscopy, graphite, nanopatterning phenomenon, theoretical calculations, hydrogen bonds, supramolecular chemistry, ligands, DAT groups, heterogeneous catalysis, nanotechnology.

La présente thèse porte sur l'étude de plusieurs systèmes binaires X accrétants contenant un trou noir stellaire (avéré ou potentiel) à travers les propriétés spectrales et temporelles de leurs émissions à haute énergie entre 3 keV et 1 MeV, éventuellement agrémentées d'observations dans les domaines radio, proche infrarouge et visible. La première partie est consacrée à la physique de l'accrétion, aux enjeux qu'elle représente et modélisations qui en découlent pour expliquer le rayonnement perçu. Je détaille dans une deuxième partie les instruments à bord d'INTEGRAL dont les trois instruments principaux utilisent les techniques d'imagerie à masque codé. Ensuite, je présente les procédures d'analyses de données avant de montrer mon apport personnel à l'amélioration des logiciels existants et à la création d'outils informatiques spécifiques à mes analyses. Dans une quatrième partie, je présente mes analyses et interprétations sur les observations de plusieurs sources binaires X à trou noir, judicieusement déterminées et choisies : Cygnus X-1, trou noir confirmé persistant étudié depuis de nombreuses années ayant surpris par un excès haute énergie détecté ; deux sources transitoires nouvelles et intéressantes, XTE J1720-318 située dans le centre galactique et SWIFT J1753.5-0127, plus probablement localisée dans le halo. Je détaille ensuite mes analyses sur H 1743-322, identifiée grâce à INTEGRAL avec une source découverte par HEAO en 1977, et sur trois microquasars presque persistants à jets superluminiques, 1E 1740.7-2942, GRS 1758-258 et GRS 1915+105. J'analyse les liens entre les paramètres spectraux et leurs changements lors des transitions entre états. Je discute la présence de deux milieux émetteurs de rayons X/gamma, de géométrie relative changeante. Pour GRS 1915+105, j'établis un cycle probable ordonné dans la succession de ses variabilités pendant dix années et je propose une interprétation compatible avec les prédictions du modèle d'Instabilité d'Accrétion-Ejection. En conclusion, je commente ces résultats spectro-temporels dans le cadre de modèles théoriques expliquant les phénomènes observés et déduis certaines limites à notre compréhension générale des systèmes binaires X. Je décris ce qu'apportent deux nouveaux phénomènes observés et termine par mes perspectives de recherches.

L'utilisation de matériaux polymères a su s'imposer au cours du 20ième siècle, en remplaçant ou se combinant aux matériaux métalliques, pour des applications mécaniques toujours plus techniques. La grande diversité des propriétés physiques des polymères est intimement lié à leur forte complexité microstructurale, qui malgré leur utilisation massive reste, au demeurant, encore très incomprise. Afin de mieux comprendre les évolutions microstructurales aux échelles nano et micrométrique dont résultent le comportement macroscopique il est nécessaire de développer de nouvelles techniques de caractérisation in situ. Ce travail fait état de l'utilisation de la spectroscopie Raman couplée au système VidéoTractionTM afin d'obtenir des informations microstructurales de la déformation de polymère semi-cristallins. Pour cela, des polypropylènes de formulations diverses ont été étudiés, permettant de souligner le rôle joué par la matrice et les charges organiques et minérales dans le processus de déformation plastique. Des mesures in situ de l'orientation des chaînes macromoléculaires déterminées in situ par Raman ont été confirmées, au synchrotron Petra III d'Hambourg, par une expérience couplant le système VidéoTractionTM-Raman à un dispositif de diffusion des rayons X aux grands angles. L'endommagent volumique des matériaux a été étudié post mortem par Tomographie X et radiographie X. Les améliorations apportées au système VidéoTractionTM-Raman ainsi qu'une étude de la diffusion de la lumière incohérente de nos matériaux au cours de leurs déformations ont permis l'établissement d'un critère de mesure de l'endommagement volumique in situ par Raman.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-04-06T20:12:23Z No. of bitstreams: 1 TACIANA REGINA DE GOUVEIA - TESE PPG-CEMat 2014..pdf: 4953603 bytes, checksum: ea581c261908041111cd0d411a551545 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-06T20:12:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TACIANA REGINA DE GOUVEIA - TESE PPG-CEMat 2014..pdf: 4953603 bytes, checksum: ea581c261908041111cd0d411a551545 (MD5) Previous issue date: 2014-08-28 / Capes / Os polímeros derivados do petróleo têm provocado impactos ambientais devido ao descarte inadequado. Uma alternativa para esse problema é a utilização de polímeros biodegradáveis ou a produção de blendas a partir destes polímeros. Neste trabalho, foram preparadas blendas de poli (ácido lático) - PLA, poli (caprolactona) - PCL, com três copolímeros diferentes: EMA, E-GMA e o EMAGMA que são copolímeros de etileno-acrilato de metila, etileno-metacrilato de glicidila e o terpolímero etileno-acrilato de metila-metacrilato de glicidila, respectivamente. As composições utilizadas para as blendas foram as seguintes: PLA/PCL (90/10), PLA/PCL (80/20), PLA/Copolímeros (90/10) e PLA/PCL/Copolímeros (80/10/10). Estas foram preparadas por fusão em uma extrusora de rosca dupla corrotativa e, em seguida, moldadas por injeção sob a forma de corpos de prova de tração, impacto e HDT. Todas as composições foram caracterizadas por: ensaios mecânicos de tração e impacto, temperatura de distorção térmica - HDT, calorimetria exploratória diferencial - DSC, difração de raios X - DRX, análise térmica dinâmica-mecânica - DMTA, espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier - FTIR, microscopia eletrônica de varredura - MEV, reometria de torque, ensaio reológico e reometria capilar. As propriedades mecânicas apresentaram redução nos valores do módulo e da resistência à tração e um aumento no alongamento e na resistência ao impacto para todas as composições quando comparadas com o PLA puro, com destaque para as composições que continham o copolímero EMA-GMA. A HDT não apresentou mudanças significativas para as diferentes composições em comparação com o PLA puro. O comportamento térmico e termomecânico foi avaliado por DSC e por DMTA e foi possível observar a transição térmica das blendas. Por DRX foi possível observar as fases cristalinas das blendas de PLA. A morfologia da superfície de fratura observada por MEV ilustrou que ocorreram mudanças significativas em função da composição. Os resultados de reometria de torque não apresentaram mudanças significativas no comportamento do PLA, enquanto que os resultados obtidos no ensaio reológico ilustraram aumento no módulo de armazenamento em todas as composições. A partir do ensaio de reometria capilar foi visto que houve redução da viscosidade aparente e da tensão de cisalhamento sob altas taxas de cisalhamento para todas as composições. / The polymers derived from petroleum have caused environmental impacts due to improper disposal. An alternative to this problem is the use of biodegradable polymers or blends production from these polymers. In this work, blends of poly (lactic acid) - PLA, poly (-caprolactone) - PCL, were prepared with three different copolymers: EMA, E-GMA and EMA-GMA are copolymers the ethylene-methyl acrylate, ethylene-glycidyl methacrylate and terpolymer ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate respectively. The compositions used in the blends were as follows: PLA/PCL (90/10) PLA/PCL (80/20) PLA/ Copolymer (90/10) and PLA/PCL/Copolymer (80/10/10). These were prepared by melting in an extruder twin screw co-rotating and then injection molded in the form of specimens tensile, impact and HDT. All compositions were characterized by: mechanical tensile and impact , heat distortion temperature - HDT, differential scanning calorimetry - DSC, X-ray diffraction - XRD, dynamic mechanical thermal analysis – DMTA, spectroscopy in the infrared region by transform Fourier - FTIR, scanning electron microscopy - SEM, torque rheometer, rheological testing and capillary rheometer. The mechanical properties showed reduced values of modulus and tensile strength and an increase in elongation and impact resistance for all compositions when compared with pure PLA, especially for compositions containing copolymer EMA-GMA. The HDT showed no significant changes for the different compositions compared with pure PLA. The thermal and thermomechanical behavior was evaluated by DSC and DMTA and it was possible to observe the thermal transition of the blends. XRD was possible to observe the crystalline phases of the blends of PLA. The morphology of the fracture surface was observed by SEM illustrated that significant changes as a function of composition. The torque rheometer results showed no significant change in the behavior of PLA, while the rheological test results illustrate the increase in storage modulus in all compositions. From the test capillary rheometer was seen that there was a reduction in the apparent viscosity and shear stress at high shear rates for all compositions.

Selon leur formulation et leur mise en forme et grâce à leur complexité microstructurale induite, les polymères thermoplastiques bénéficient d’une grande diversité de propriétés thermomécaniques. Cependant, l’évolution de la microstructure de ces matériaux au cours de leur utilisation reste difficile à identifier. Afin de mieux comprendre les modifications microstructurales ayant lieu au cours de sollicitations thermomécaniques, différentes techniques non destructives de caractérisation en temps réel et in situ ont été développées. Dans ce contexte, un Poly (Ethylène Téréphtalate) (PET) amorphe et semi-cristallin a été étudié afin de mettre en évidence l’effet de la microstructure sur les propriétés macroscopiques du matériau. Pour ce faire, plusieurs couplages de techniques expérimentales de caractérisation ont été mis en œuvre tels que la spectroscopie Raman et la diffraction/diffusion des rayons X couplées au système de VidéoTraction™ ou la spectroscopie Raman couplée à la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) pour une caractérisation des micromécanismes de déformation et du comportement thermique du matériau respectivement. Le suivi de différentes bandes vibrationnelles judicieusement identifiées a permis d’établir un nouveau critère robuste et capable de mesurer avec exactitude le taux de cristallinité du matériau ou de remonter aux températures caractéristiques de sa morphologie (Tg, Tc, Tcc, Tf) grâce aux informations extraites d’un spectre Raman. De plus, un système de caractérisation relaxationnelle par un couplage de la spectroscopie diélectrique dynamique avec un essai de traction a été utilisé afin de mettre en évidence l’effet de la mobilité moléculaire sur la déformation élasto-visco-plastique du PET. D’un point de vue mécanique, les principaux micromécanismes de déformation ont été étudiés en temps réel pendant un essai de traction à différentes températures et vitesses de déformation vraies constantes : l’orientation macromoléculaire, l’endommagement volumique, le développement de mésophase et la cristallisation induite sous contrainte, ont été observés et quantifiés in situ en utilisant les couplages précédents au synchrotron Petra III de Hambourg et au synchrotron Elettra de Trieste. En parallèle, une étude de la mobilité moléculaire (paramètre déterminant à la prédominance de tel ou tel micromécanisme de déformation) a été menée via des analyses relaxationnelles réalisées au cours de la déformation du matériau. En complément, des expériences en temps réel, des études post mortem par les techniques précédemment citées et par radiographie X, microscopie électronique à balayage et tomographie X ont été réalisées afin d’apprécier l’influence de la relaxation mécanique du PET. / According to their formulations and forming processes and thanks to the complexity of their induced microstructure, thermoplastic polymers show a wide range of thermomechanical properties. However, the identification of the evolution of the microstructure of these materials during their use remains difficult. To better understand the microstructural changes occurring during thermomechanical loadings, various in situ and non-destructive techniques of characterization have been used. In this context, a Poly (Ethylene Terephthalate) (PET) amorphous and semi-crystalline was studied in order to highlight the effect of the microstructure on the macroscopic properties of the material. This way, different coupling systems combining several experimental characterization techniques have been implemented such as Raman spectroscopy and X-rays diffraction/scattering coupled to the VidéoTraction™ system or Raman spectroscopy coupled with differential scanning calorimetry (DSC) for the characterization of the deformation micro-mechanisms and the thermal behavior of the material respectively. Monitoring specific vibrational bands thoroughly identified allowed the establishment of a new robust criterion which enables to accurately measure the crystallinity ratio of the material and the identification of the characteristic temperatures of its morphology (Tg, Tc, Tcc, Tm). In addition, a relaxational characterization system by coupling dynamic dielectric spectroscopy to a tensile test has been used in order to highlight the effect of molecular mobility on the elasto-visco-plastic deformation of PET. From a mechanical point of view, the main deformation micro-mechanisms have been studied in real time during a tensile test at different temperatures and constant true strain rates: macromolecular orientation, volume damage, development of mesophase and strain induced crystallization were observed and quantified in situ using the coupled characterization technics presented previously at Petra III (Hambourg) and Elettra (Trieste) synchrotrons. In parallel, a study of the molecular mobility (a determining parameter for the predominance of one deformation micromechanism to another) was conducted via relaxational analysis performed during the deformation of the material. In addition to in situ experiments, post mortem analysis by the previously mentioned technics and by X radiography, scanning electron microscopy and X tomography were performed to assess the influence of the mechanical relaxation of the polymer.

L’imagerie par contraste de phase suscite un intérêt croissant dans le domaine biomédical, puisqu’il offre un contraste amélioré par rapport à l’imagerie d’atténuation conventionnelle. En effet, le décalage en phase induit par les tissus mous, dans la gamme d’énergie utilisée en imagerie, est environ mille fois plus important que leur atténuation. Le contraste de phase peut être obtenu, entre autres, en laissant un faisceau de rayons X cohérent se propager librement après avoir traversé un échantillon. Dans ce cas, les signaux obtenus peuvent être modélisés par la diffraction de Fresnel. Le défi de l’imagerie de phase quantitative est de retrouver l’atténuation et l’information de phase de l’objet observé, à partir des motifs diffractés enregistrés à une ou plusieurs distances. Ces deux quantités d’atténuation et de phase, sont entremêlées de manière non-linéaire dans le signal acquis. Dans ces travaux, nous considérons les développements et les applications de la micro- et nanotomographie de phase. D’abord, nous nous sommes intéressés à la reconstruction quantitative de biomatériaux à partir d’une acquisition multi-distance. L’estimation de la phase a été effectuée via une approche mixte, basée sur la linéarisation du modèle de contraste. Elle a été suivie d’une étape de reconstruction tomographique. Nous avons automatisé le processus de reconstruction de phase, permettant ainsi l’analyse d’un grand nombre d’échantillons. Cette méthode a été utilisée pour étudier l’influence de différentes cellules osseuses sur la croissance de l’os. Ensuite, des échantillons d’os humains ont été observés en nanotomographie de phase. Nous avons montré le potentiel d’une telle technique sur l’observation et l’analyse du réseau lacuno-canaliculaire de l’os. Nous avons appliqué des outils existants pour caractériser de manière plus approfondie la minéralisation et les l’orientation des fibres de collagènes de certains échantillons. L’estimation de phase, est, néanmoins, un problème inverse mal posé. Il n’existe pas de méthode de reconstruction générale. Les méthodes existantes sont soit sensibles au bruit basse fréquence, soit exigent des conditions strictes sur l’objet observé. Ainsi, nous considérons le problème inverse joint, qui combine l’estimation de phase et la reconstruction tomographique en une seule étape. Nous avons proposé des algorithmes itératifs innovants qui couplent ces deux étapes dans une seule boucle régularisée. Nous avons considéré un modèle de contraste linéarisé, couplé à un algorithme algébrique de reconstruction tomographique. Ces algorithmes sont testés sur des données simulées. / Phase contrast imaging has been of growing interest in the biomedical field, since it provides an enhanced contrast compared to attenuation-based imaging. Actually, the phase shift of the incoming X-ray beam induced by an object can be up to three orders of magnitude higher than its attenuation, particularly for soft tissues in the imaging energy range. Phase contrast can be, among others existing techniques, achieved by letting a coherent X-ray beam freely propagate after the sample. In this case, the obtained and recorded signals can be modeled as Fresnel diffraction patterns. The challenge of quantitative phase imaging is to retrieve, from these diffraction patterns, both the attenuation and the phase information of the imaged object, quantities that are non-linearly entangled in the recorded signal. In this work we consider developments and applications of X-ray phase micro and nano-CT. First, we investigated the reconstruction of seeded bone scaffolds using sed multiple distance phase acquisitions. Phase retrieval is here performed using the mixed approach, based on a linearization of the contrast model, and followed by filtered-back projection. We implemented an automatic version of the phase reconstruction process, to allow for the reconstruction of large sets of samples. The method was applied to bone scaffold data in order to study the influence of different bone cells cultures on bone formation. Then, human bone samples were imaged using phase nano-CT, and the potential of phase nano-imaging to analyze the morphology of the lacuno-canalicular network is shown. We applied existing tools to further characterize the mineralization and the collagen orientation of these samples. Phase retrieval, however, is an ill-posed inverse problem. A general reconstruction method does not exist. Existing methods are either sensitive to low frequency noise, or put stringent requirements on the imaged object. Therefore, we considered the joint inverse problem of combining both phase retrieval and tomographic reconstruction. We proposed an innovative algorithm for this problem, which combines phase retrieval and tomographic reconstruction into a single iterative regularized loop, where a linear phase contrast model is coupled with an algebraic tomographic reconstruction algorithm. This algorithm is applied to numerical simulated data.

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