Les Déchets d'Equipement Electriques et Electroniques (DEEE) constituent un volume important de déchets dont le constituant majoritaire est l’ABS. C’est pour cela que nous avons travaillé principalement avec des polymères provenant d’un gisement réel (carters d’ordinateurs). Puis, des mélanges ABS/PC ont été élaborés (le PC étant un des constituants d’un gisement de carters), dans le but d’obtenir un matériau avec une résilience au moins équivalente à celle d’un ABS neuf. Même si l’ABS a montré une bonne aptitude à être recyclé seul, après vieillissement et recyclage, sa résilience connaît une chute due à la dégradation de la phase élastomère et à la présence d’ignifugeants. Il est important pour le recyclage de l’ABS et de ses mélanges de séparer les polymères ignifugés de ceux qui ne le sont pas. La voie mélange pour le recyclage de l’ABS par l’ajout de PC a l’avantage de simplifier le tri et de recycler un maximum des polymères présents dans les DEEE. Nous avons tout d’abord réalisé des mélanges ABS/PC neufs pour bénéficier d’une mise en œuvre et d’une composition optimales. L’influence des paramètres du procédé de recyclage (température et vis d’extrusion) et des propriétés des matériaux (taux et viscosité du PC, retardateurs de flamme de l’ABS) sur les propriétés du mélange a été étudiée. Nous avons effectué essentiellement des essais de résistance au choc Charpy et des études morphologiques. Les résultats ont montré qu’une morphologie fibrillaire ou co-continue est favorable à la meilleure résilience des mélanges ABS/PC. Nous avons obtenu pour des mélanges neufs ABS neuf FR/PC neuf réalisés avec 70% d’ABS une résilience supérieure à celle de l’ABS neuf. Mais, à composition égale, ce résultat n’a pas été atteint pour les mélanges majoritaires en ABS recyclé. Souhaitant réaliser des mélanges performants majoritaires en ABS recyclé, la compatibilisation semble nécessaire. Un mélange recyclé majoritaire en ABS, compatibilisé avec du PP-g-MA, est montré plus résilient que l’ABS neuf seul. Toutefois, les compatibilisants ont une efficacité limitée lorsqu’ils sont en présence de retardateurs de flamme ou soumis à un temps de séjour élevé dans la presse à injecter. Nous avons voulu utiliser des nanocharges minérales (montmorillonites), ajoutées en faible quantité, en tant qu'ignifugeants et compatibilisants. Elles se sont avérées inefficaces dans les études préliminaires réalisées. Le choix des nanoargiles minérales doit être optimisé. / WEEE constitute a huge waste volume in which ABS is the major component. So, we focused on polymers from a real deposit (casing of computers); such a deposit contains ABS, PC, PS, ABS-PC. In a first step, recycling of aged ABS was studied. The decrease in the C=C content induces an impact strength drop. Nevertheless, ABS proved to be recyclable given that optimized processing conditions are found. The role of flame retardants was shown to be crucial on the recyclability. Separating polymers with or without flame retardants is the key point of the ABS recycling. However, recycled aged ABS do not recover the impact strength of neat virgin ABS. Then, ABS/PC blends were elaborated in order to obtain a material with an impact strength at least equivalent to the neat ABS. The use of ABS/PC blends for this recycling facilitates the sorting and the utilization of most of WEEE polymers. We first made ABS/PC blends from virgin polymers to have optimal processability and composition. Performing Charpy impact strength tests and morphological studies allowed to evaluate the influence of recycling process parameters (temperature and screw extrusion) and material properties (rate and viscosity of PC and ABS flame retardants). Experimental results indicate that the impact strength of the ABS/PC blends is higher when the morphology is fibrillar or co-continuous. We obtained ABS virgin FR/PC virgin blends (70/30) with an impact strength greater than the neat ABS. But, with equal composition, this result was not reached for the blends. So to achieve reliable blends rich in recycled ABS, compatibilisation is necessary. Recycled ABS/PC blends compatibilised with PP-g-MA is more resilient than the ABS. However, the compatibilising agents have a limited efficiency when they are used in the presence of flame retardants or subjected to a high residence time. Finally, nanoclays were attemptively used as both FR and compatibiliser. Tough they proved uneffective in the very first experiments carried out (the choice of clay need to be optimized).

Plusieurs types de dispositifs mécaniques (à vibration, à cylindre tournant, à lit fluidisé) mettant en jeu l'effet triboélectrique sont actuellement utilisés pour charger électriquement les constituants des mélanges de matériaux isolants granulaires, en vue de leur séparation dans un champ électrique intense. La non-uniformité de la charge des granules à la sortie de ces dispositifs affecte l'efficacité de la séparation, d'où l'intérêt des recherches visant la mise au point de procédés électrostatiques nouveaux, notamment pour des applications dans le domaine du recyclage des déchets. L'utilisation simultanée de l'effet triboélectrique, de la force de Coulomb et de la force d'image électrique est la solution innovante selon laquelle ont été conçus les quatre dispositifs à lit fluidisés réalisés ou améliorés dans le cadre de cette thèse. L'évaluation des performances de ces dispositifs a été rendue possible par la mise en oeuvre de systèmes de mesure complexes, permettant l'enregistrement continu et simultané des charges et des masses des produits de la séparation. Ainsi, la méthode des plans d'expériences pour surfaces de réponse a pu être utilisée pour modéliser le processus de séparation et déterminer les valeurs optimales des variables de contrôle de chacun des dispositifs, tels que le niveau de la haute tension d'alimentation ou la vitesse de l'air de fluidisation. Les résultats obtenus sur les installations de laboratoire et sur un prototype préindustriel recommandent cette classe de procédés tribo-aéro-électrostatiques comme la solution de choix pour le recyclage des déchets granulaires d'équipements électriques et électroniques. / Several types of mechanical devices (vibratory trays, rotating drums, fluidized beds) make use of the triboelectric effect for electrically charge the constituents of insulating materials granular mixtures, in view of their separation in a high-intensity electric field. The non-uniformity of granule charge at the exit of these devices adversely affects the separation efficiency, justifying the researches aimed at the development of novel electrostatic processes, mainly for applications in the field of waste recycling. Simultaneous usage of the triboelectric effect, the Coulomb force and the electric image force is an innovative technical solution according to which four fluidized bed devices were built or improved within the framework of this thesis. The performances of these devices could be evaluated by setting up complex measurement systems that enable the continuous and simultaneous recording of the charges and masses of the separated products. Thus, the experimental design methodology could be used for modeling the separation process and identify the optimum values of the control variables of each device, such as the high voltage level of the speed of the fluidization air. The results obtained on laboratory devices as well on an semi-industrial pilot installation recommend this class of tribo-aero-electrostatic separation processes as the solution of choice for the selective sorting of plastics from waste electric and electronic equipment.

Malgré l’homogénéité isotopique des laves de La Réunion, une certaine diversité des produits est observée sur les deux principaux volcans de l’île, le Piton des Neiges et le Piton de la Fournaise, d’un point de vue pétrographique et chimique. En effet, si la majorité des laves émises sont des basaltes transitionnels dont l’évolution est principalement contrôlée par la précipitation et/ou l’accumulation d’olivine, certaines laves plus ou moins anciennes montrent des caractéristiques pétrologiques et géochimiques particulières, qui témoignent de conditions magmatiques variées et de systèmes de stockage et transfert relativement complexes. C’est le cas des « Basaltes Porphyriques à Plagioclase », des basaltes des cônes excentriques dits « adventifs » et de ceux du cratère Hudson (éruption de 1998), sur lesquels portent les travaux de cette thèse. L’étude pétro-géochimique des laves est couplée à celle des inclusions magmatiques des minéraux, naturellement vitreuses ou homogénéisées par chauffage expérimental, afin de caractériser l’origine des magmas et les processus responsables de leur évolution, en contexte de point chaud océanique. Les rapports d’éléments en traces incompatibles des inclusions magmatiques piégées dans les olivines précoces (Fo > 85) des cônes adventifs sont utilisés pour identifier la nature de la source du panache mantellique de La Réunion. Les résultats suggèrent que les magmas des cônes adventifs ont une origine chimiquement comparable à celle de l’ensemble des laves réunionnaises, intermédiaire entre un domaine mantellique relativement primitif et un domaine légèrement appauvri, presque non-affecté par les processus de recyclage. De faibles degrés de fusion partielle de cette source génèrent les concentrations enrichies en éléments en traces des inclusions magmatiques. Les Basaltes Porphyriques à Plagioclases, pouvant contenir jusqu’à 35 % de plagioclases millimétriques, ont été émis sur les deux volcans. Les compositions des inclusions magmatiques des macrocristaux de plagioclase (An 84.2-71.7 ) et les observations texturales des cristaux mettent en évidence leur caractère hérité. Les magmas parentaux des cristaux évoluent essentiellement par cristallisation de clinopyroxène et de plagioclase. Les contrastes de densité entre les phases permettent la ségrégation des plagioclases par flottaison, et leur accumulation au toit de la chambre. Les Basaltes Porphyriques à Plagioclase sont formés par la remobilisation de ces zones d’accumulation riches en plagioclase lors de l’arrivée d’un nouveau magma. Les périodes très spécifiques d’éruption de ces basaltes correspondraient à une diminution du flux magmatique dans la croissance des volcans, favorisant la cristallisation de plagioclase. Les textures des laves des cônes adventifs et du cratère Hudson, ainsi que les inclusions magmatiques des olivines de ces laves témoignent d’une histoire complexe des cristaux, et de l’importance des processus de recyclage dans le système d’alimentation magmatique du Piton de la Fournaise. Les olivines sont nettement plus magnésiennes (Fo > 85) que celles des laves historiques. Les compositions chimiques des laves montrent que la majeure partie correspond à des basaltes légèrement alcalins, appelés « Mid-Alkaline Basalts », qui sont appauvris en CaO mais enrichis en éléments compatibles et incompatibles. Les compositions isotopiques et en éléments en traces leurs suggèrent une origine commune avec celle des laves historiques, bien que le taux de fusion partielle à l’origine des « Mid-Alkaline Basalts » soit plus faible. Un fractionnement profond de clinopyroxène et de plagioclase expliquerait leur formation. L’ensemble de ces résultats suggère que du magma d’origine profonde peut remonter directement, sans passer par le système central du volcan. / Despite the isotopic homogeneity of the La Réunion lavas, a petrographic and chemical diversity is observed in the products of the two main volcanoes of the island, le Piton des Neiges and le Piton de la Fournaise. Although the majority of the lavas are transitional basalts which are mainly controlled by olivine fractionation and/or accumulation, some relatively old lavas show petrological and geochemical characteristics that reflect various and relatively complex magmatic conditions, as well as storage and plumbing systems. This is for instance the case of the Plagioclase Ultraphyric-Basalts, basalts from the eccentric ‘adventive’ cones and from the Hudson crater (1998 eruption), on which this works deals with. The petro-geochemical study of the lavas is coupled with the investigation of naturally vitreous or experimentally quenched mineral-hosted melt inclusions, in order to characterize the origin of the magmas and their evolution processes in an oceanic hotspot context. The incompatible trace element ratios of the melt inclusions trapped within early-formed olivine crystals (Fo > 85) from the adventive cones are used to identify the nature of the La Réunion mantle plume source. The results suggest that magmas of the adventive cones originate from chemical source comparable to that of all the La Réunion lavas. This source is intermediate between a primitive-like mantle domain and a depleted one, almost unaffected by recycling processes. Small degrees of melting of this source can explain the enriched trace element concentrations of the melt inclusions. Plagioclase-bearing ultraphyric basalts, which can have up to 35 % millimetre-sized plagioclase crystals, were erupted during some stages of building of the two volcanoes. The compositions of the melt inclusions hosted in the plagioclase macrocrystals (An 84.2-71.7 ) and textural observations of the crystals highlight their inherited character. The parental melts of the crystals mainly evolve by clinopyroxene and plagioclase crystallization. Density contrasts between the phases allow plagioclase segregation by flotation and their accumulation at the top of the chamber. The Plagioclase Ultraphyric-Basalts are derived from the remobilization of this plagioclase-rich accumulation zones, upon input of a new batch of magma. The specific eruption periods of these basalts would correspond to decreases in the magma supply, which promoted plagioclase crystallization. Lava textures of the adventive cones and Hudson crater and their olivine-hosted melt inclusions reflect a complex history of the crystals, and the role of recycling processes in the magma feeding system of the Piton de la Fournaise volcano. The olivine crystals are clearly more magnesian (Fo > 85) than those found in the historical lava ones. The chemical compositions of the lavas show that they correspond for the most part to slightly alkaline basalts, called “Mid-Alkaline Basalts”, which are depleted in CaO and enriched in compatible and incompatible elements. Isotopic and trace element compositions suggest that they have a common origin with the historical lavas, but partial melting degrees are lower for the “Mid-Alkaline Basalts”. Clinopyroxene and plagioclase deep fractionation would explain their formation. All the results suggest that the ascent of deep-seated magma clearly could bypass the central volcanic system.

Une voie originale de recyclage des films de PET / PVDC est proposée par leur transformation chimique avec des alcoxydes de titane par procédé d'extrusion réactive à l'état solide. Les réactions d'échanges entre ces composés organo-métalliques et le PET ont été mises en oeuvre à des températures entre 250 et 280° C à l'échelle du laboratoire et ont permis de segmenter les chaînes de PET, en de petits oligomères avec des températures de fusion basses, sur des temps de réaction très courts de l'ordre de quelques minutes. Ces oligomères peuvent être post-fonctionnalisés avec des diols. Le transfert technologique de ces réactions d'échange à l'échelle de l'extrudeuse bi-vis pilote a été optimisé afin de permettre la transformation des films de PET / PVDC à des températures comprises entre 160 et 180 °C pour ne pas dégrader le PVDC. Les alcoxydes de titane permettent de stabiliser les dégagements d'acide chlorhydrique (HCl) lors de la dégradation thermique de ce polymère halogéné. La revalorisation de ces oligomères dans différents systèmes polyuréthanes a ensuite été étudiée et a démontré la compatibilité des oligomères de PET avec ces matrices avec l'amélioration de certaines propriétés physiques et mécaniques / An original way for recycling PET / PVDC films is proposed by their chemical transformation with titanium alkoxydes by reactive extrusion process in the solid state. The exchange reactions between these organo-metallic species and the PET were carried out at temperatures between 250 and 280°C at laboratory scale and they have allowed to shorten the PET's chains, in short oligomers with low melting temperatures, in a range of reaction time of few minutes. These oligomers could be post-functionalized with diols. The technologic transfert of these exchange reactions to the twin screw extruder scale was optimized in order to transform PET / PVDC films at temperatures between 130 and 180°c without degrading the PVDC. The titanium alkoxydes allow to stabilize the release of hydrochloric acid (HCl) during thermal degradation of this halogenated polymer. The reuse of these oligomers into different polyurethane systems were then studied and demonstrated the compatibility of PET oligomers with these matrix with improvements of some physical and mechanical properties

Contrôle de l'oxydation et de la dégradation du pool de vitamine C chez la tomate et impact sur la qualité du fruit et la tolérance au stress. Le métabolisme de l’ascorbate et plus principalement le statut redox du pool d’ascorbate sont impliqués dans la tolérance au stress et dans les processus primaires de croissance et de développement de la plante. La teneur et le statut redox de l’ascorbate chez les plantes sont régulés par (i) ses voies de biosynthèse, (ii) par le cycle ascorbate-glutathion permettant le recyclage des formes semi-oxydées et oxydées de l’ascorbate et (iii) par sa dégradation, l’ensemble de ces processus étant sous le contrôle de l’environnement. Au cours de ce travail de thèse, des méthodes de transgénèse nous ont permis d’identifier, chez différents génotypes de tomate à petit et gros fruits, les bouleversements physiologiques et métaboliques permettant de compenser des modifications de l’activité des enzymes monodéhydroascorbate réductase (impliqué dans le cycle ascorbate-glutathion) et ascorbate oxydase. Nous avons observé d’importantes modifications phénotypiques altérant le rendement en fruits de la plante sous conditions de culture pouvant générer un stress et également en condition normale de culture. Des liens entre l’activité des enzymes précités avec le métabolisme des sucres, la photosynthèse et la conductance stomatique sont révélés. Le déséquilibre entre les activités oxydantes et réductrices de ces enzymes constitue la première étape vers une dégradation de l’ascorbate. Le taux de dégradation se révèle très faible à la lumière, tandis qu’à l’obscurité une forte accumulation des produits de dégradation l’oxalate, le thréonate ainsi que l’oxalyl-thréonate est observé dans les feuilles de tomate. Enfin, l’activité de l’enzyme MDHAR est corrélée au taux de dégradation à l’obscurité. Les travaux de cette thèse mettent en avant l’importance du statut redox du couple ascorbate / monodéhydroascorbate dans les processus de croissance cellulaire et entre dans la régulation du rendement chez la tomate, et influe la dégradation de l’ascorbate. / Ascorbate metabolism and particularly ascorbate redox status are involved in stress tolerance and growth processes of plant cells. The concentration of ascorbate and its redox status are under control of (i) its biosynthetic pathways, (ii) the ascorbate-glutathione cycle allowing recycling of semi-oxidized and oxidized forms of ascorbate and (iii) its degradation rate. These processes are under environmental control. Transgenic lines modified for the activity of monodehydroascorbate reductase (involved in ascorbate-glutathione cycle) and ascorbate oxidase were generated in cherry and large-fruited genotypes of tomato. Physiological and metabolic modifications related to the modification of these enzyme activities were studied. We observed large phenotypic alterations that affected fruit yield under both stress conditions and normal growth conditions. Links between ascorbate recycling and sugar metabolism, photosynthesis and stomatal conductance were also revealed. An imbalance between the oxidizing and reducing activities of these enzymes is the first step leading to ascorbate degradation. We have shown that the degradation rate was very low under light, whereas under darkness the degradation compounds oxalate, threonate and oxalyl-threonate accumulated in tomato leaves. Also, the degradation rate is correlated with MDHAR activity. These results highlight the crucial role of the redox status of the ascorbate / monodehydroascorbate couple in growth processes and yield stability in tomato, and the impact on ascorbate degradation.

L’objectif de ces travaux de recherche était de synthétiser de mousses polyuréthane (PUF) bio-basées à partir d’oligomères hydroxytéléchéliques issus du caoutchouc naturel (HTNR) ou à partir de poudrettes de pneus usagés (HTWT) et du diol de la polycaprolactone (PCL) comme segments soft. Les paramètres étudiés ont été le type de polyol et le rapport molaire entre HTNR/PCL et HTWT/PCL. La masse molaire de HTNR, HTWT et PCL étaient respectivement 1,800, 1400 et 2000 g/mol. L’effet du rapport molaire HTNR/PCL et HTWT/PCL (1/0, 1/0/5/, 1/1, et 0.5/1) sur la vitesse de formation des mousses et sur les propriétés chimiques et physiques a été étudié. Les structures chimiques de HTNR, HTWT et PUF ont été confirmées par FTIR et 1H-RMN. Le diol de la PCL était le plus réactif donc augmentant le contenu de PCL-diol la vitesse de formation des mousses a augmenté. La densité des mousses a changé légèrement avec le rapport molaire cependant la résistance à la traction reste dans la même gamme. Le diamètre moyen des cellules a augmenté en fonction du contenu de PCL-diol et la tendance inverse a été observée pour l’allongement à la rupture et la résistance à la compression. L’observation au microscope électronique à balayage (MEB) a montré que les mousses basées sur les HTNR étaient alvéolées et fermées. La biodégradabilité a été évaluée selon le test de Sturm. Polyéthylène à baisse densité et benzoate de sodium ont été utilisés respectivement comme témoins négatif et positif. Les mousses ont montré une période d’induction de 33 jours dans lequel le pourcentage de dégradation était ~ 7-10%. La biodégradation de PUF contenant seulement HTNR a été 8.4% après 28 jours et 31.89% après 60 jours ; les PUF contenants 1/0.5 HTNR/PCL ont montré un pourcentage supérieure : 11.31% après 28 jours et 45.6% après 60 jours. Le rapport molaire HTWT/PCL a influencé beaucoup la vitesse de formation des mousses et leur morphologie. Cellules fermées de forme polyédrique ont été observé par microscopie électronique à balayage. Les résultats de l’analyse thermogravimétrique ont montré que l’addition du diol de la PCL a augmenté la température de dégradation. Il a été observé qu’une basse vitesse de réaction génère des mousses à haute densité, petit diamètre de cellule et haute distribution des diamètres. La biodégradation des PUF contenant seulement HTWT a été 31.2% après 28 jours et 51.3% après 60 jours, tandis que les PUF contenant 1/0.5 HTWT/PCL ont montré une dégradation plus élevée : 39.1% après 28 jours et 64.3% après 60 jours. La vitesse de formation des mousses basées sur les HTWT était supérieure à celle des mousses basées sur les HTNR. Toutes les mousses basées sur les HTWT ont une densité supérieure et une taille de cellule inférieure à celles basées sur HTNR. La structure des cellules des mousses basées sur les HTNR ou HTWT était différente cependant toutes les mousses ont montré des cellules quasi complètement fermées. Les mousses basées sur les HTWT ont montré des propriétés thermiques et de biodégradation meilleures par rapport aux mousses basées sur les HTNR. / The aim of this research was to prepare a bio-based polyurethane foam (PUF) containing hydroxyl telechelic oligomers from natural rubber (HTNR) and waste tire crumbs (HTWT) and polycaprolactone diol (PCL) as soft segments. The studied parameters included type of polyols and molar ratio between HTNR/PCL and HTWT/PCL. The molecular weight of HTNR and HTWT derived from 1H-NMR spectra were 1,800 and 1,400 g/mol, respectively. The molecular weight of PCL diol was 2000 g/mol. The effect of HTNR/PCL and HTWT/PCL molar ratio (1/0, 1/0.5, 1/1 and 0.5/1) on the foam formation rate and physical and chemical properties of the resulting PUF was investigated. The chemical structure of HTNR, HTWT and PUF were confirmed by FTIR and 1H-NMR. PCL diol provided faster reaction, thus higher PCL diol content showed higher foam formation rate. The foam density slightly changed with the molar ratio whereas the specific tensile strength of all samples was in the same range. The average diameter of cell increased with increasing contents of PCL diol. The addition of PCL diol resulted in reduced elongation at break and compressive strength. The cellular structure observed by SEM micrographs of HTNR based foams showed an almost closed cell. The biodegradability was assessed according to a modified Sturm test. Low density polyethylene and sodium benzoate were used as a negative and positive control sample, respectively. PUF samples showed an induction time of 33 days in which the percentage of biodegradation was  7-11%. The biodegradation of PUF containing only HTNR was 8.4% and 31.89% at 28 days and 60 days of testing respectively whereas the PUF containing 1/0.5 HTNR/PCL (by mole) showed a higher biodegradation: 11.31% and 45.6% at 28 days and 60 days of testing respectively. The molar ratio of HTWT/PCL strongly affected the kinetic rate of foam formation and foam morphology. According to SEM micrographs, polyhedral closed cells were observed. The addition of the PCL diol increased the thermal degradation temperature of the PUF based on TGA results. A low kinetic rate provided PUF with a high density, small cell size and a broad cell size distribution. The biodegradation of PUF containing only HTWT was 31.2% and 51.3% at 28 days and 60 days of testing respectively whereas the PUF containing 1/0.5 HTWT/PCL diols (by mole) showed a higher biodegradation: 39.1% and 64.3% at 28 days and 60 days of testing respectively. The foam formation rate of HTWT based PUF was higher than the one of HTNR based PUF. All HTWT based PUF have a higher density than HTNR based PUF. The HTWT based PUF had an inferior cell size in comparison to HTNR based PUF. The cellular structure of HTNR based and HTWT based PUF were different, but all PUFs showed almost closed cells. The HTWT based PUF had a higher thermal degradation temperature and biodegradation properties than foams from HTNR. / วัตถุประสงค์ของงานวิจัยนี้ เพื่อทำการเตรียมโฟมพอลิยูรีเทนชีวภาพ (PUF) จากยางธรรมชาติดัดแปรที่มีหมู่ปลายไฮดรอกซิล (HTNR) ยางคลัมบ์ดัดแปรที่มีหมู่ปลาย ไฮดรอกซิล (HTWT) และพอลิคาโปรแลคโทน (PCL) ศึกษาผลของชนิดพอลิออล และสัดส่วนโดยโมลระหว่าง HTNR/PCL และ HTWT/PCL ที่สัดส่วน 1/0, 1/0.5, 1/1 และ 0.5/1 โดยโมล นํ้าหนักโมเลกุลของ HTNR, HTWT และ PCL ที่ใช้สำหรับงานวิจัยนี้ คำนวณจาก 1H-NMR คือ 1,800, 1,400 และ 2,000 g/mol ตามลำดับ ลักษณะโครงสร้างทางเคมีของ HTNR, HTWT และPUF สามารถวิเคราะห์และยืนยันด้วยเทคนิค FTIR และ 1H-NMR รวมถึงทำการวัดอัตราการก่อโฟม (Foam formation rate) ทดสอบสมบัติทางกายภาพ ทางเคมี และสมบัติการย่อยสลายทางชีวภาพ พบว่าในกรณีของโฟมพอลิยูรีเทนจาก HTNR/PCL เมื่อใช้ PCL ในปริมาณที่มากขึ้นจะส่งผลให้อัตราการก่อโฟมเร็วขึ้น และขนาดของเซลโฟมมีขนาดใหญ่ขึ้นด้วย ในขณะที่ค่าความหนาแน่น และความต้านทานต่อแรงดึงจำเพาะมีการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อย การเติม PCL ในส่วนผสมของโฟมยังส่งผลให้ความสามารถในการยืด ณ จุดขาด และความทนทานต่อการกดมีค่าลดลง การคืนตัวหลังการกดของโฟม PUF2 (สัดส่วนระหว่าง HTNR/PCL = 1/0.5) จะให้ค่าตํ่าที่สุดคือ 40% ลักษณะของโฟมที่ได้จากการทดลองนี้โดยส่วนใหญ่จะเป็นแบบเซลปิด ความสามารถในการย่อยสลายทางชีวภาพของโฟม ทดสอบโดยใช้วิธี Sturm Test มี LDPE เป็นตัวเปรียบเทียบเชิงลบ และใช้ Sodium benzoate เป็นตัวเปรียบเทียบเชิงบวก พบว่าโฟมเริ่มมีการย่อยสายเกิดขึ้นอย่างเห็นได้ชัดที่เวลา 33 วัน มีเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายในช่วง 7-11 เปอร์เซ็นต์ เปอร์เซ็นต์การย่อยสลายของโฟมจาก HTNR (PUF1) อยู่ที่ระดับ 8.4 และ 31.89 เปอร์เซ็นต์ และเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายของโฟมจาก HTNR/PCL (1/0.5) อยู่ที่ระดับ 11.31 และ 45.6 เปอร์เซ็นต์ ที่เวลาในการทดสอบ 28 และ 60 วัน ตามลำดับ กรณีของโฟมพอลิยูรีเทนจาก HTWT/PCL เมื่อใช้ PCL ในปริมาณที่มากขึ้นจะส่งผลให้ค่าความหนาแน่นสูงขึ้น ขนาดของเซลโฟมลดลงมีการกระจายของเซลในวงกว้างไม่สมํ่าเสมอ เปอร์เซ็นต์การย่อยสลายทางชีวภาพของโฟมจาก HTWT (PUF5) อยู่ที่ระดับ 31.2 และ 51.3 เปอร์เซ็นต์ และเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายของโฟมจาก HTWT/PCL (1/0.5) อยู่ที่ระดับ 39.1 และ 64.3 เปอร์เซ็นต์ ที่เวลาในการทดสอบ 28 และ 60 วัน ตามลำดับ เมื่อทำการเปรียบเทียบโฟมที่ได้จากการเตรียมโดยใช้พอลิออลหลักเป็น HTNR และ HTWT พบว่าโฟมจากพอลิออลหลัก HTWT ให้อัตราการก่อตัวของโฟมเร็วกว่า ขนาดของเซลโฟมเล็กกว่า ความหนาแน่น ความต้านทานต่อความร้อน และเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายทางชีวภาพสูงกว่า เมื่อเทียบกับโฟมจากพอลิออลหลัก HTNR

Les terres rares sont des éléments chimiques au comportement très proche. Elles regroupent deux systèmes radioactifs de longue vie: 138La-138Ce (T1/2 = 292.5 Ga) et 147Sm-143Nd (T1/2= 106 Ga). Le Ce présente la particularité de s’oxyder sous forme 4+ dans les milieux supergènes alors que les autres terres rares sont présentes sous forme trivalente (3+). Ce comportement particulier du cérium induit une forte anomalie négative en Ce dans l’eau de mer et dans les sédiments se formant en équilibre avec l’eau de mer (sédiments biogènes et authigènes). L’étude du rapport 138Ce/142Ce peut apporter des informations concernant la nature des sédiments recyclés au cours des processus de subduction, et plus particulièrement sur la participation de sédiments authigènes et biogènes puisque de nombreuses laves sont caractérisées par des anomalies négatives en cérium. L’étude du système 138La-138Ce a été développée dans les années 80. Le temps de demi-vie du système étant important, et l’abondance du 138La faible, les variations du rapport isotopique 138Ce/142Ce sont toujours faibles. Nous proposons donc de reconsidérer l’étude du système 138La-138Ce avec la nouvelle génération de spectromètre de masse. Les mesures isotopiques du Ce sont réalisées sous forme oxyde sur un spectromètre de masse à thermo-ionisation. La précision analytique obtenue, après correction du fractionnement de masse de l’oxygène et de l’effet de queue de pic du 140Ce, est de 40 ppm sur une même session analytique. Une grande quantité de données ont été obtenues sur les standards de Ce AMES et JMC-304, ainsi que sur les standards de roche BCR-2 et BHVO-2. Deux zones de subduction intra-océaniques présentant des contextes géodynamiques contrastés ont été étudiées: les Petites Antilles et les Mariannes. Nous avons analysé les rapports isotopiques 138Ce/142Ce des laves, des sédiments provenant des piles sédimentaires forées en amont des fosses ainsi que des MORB dans le but de mieux caractériser la nature des sédiments participants à la genèse des laves. Les laves de la Martinique (Petites Antilles) présentent de grandes variabilités isotopiques en Ce et corrèlent avec les isotopes du Nd. L’origine des anomalies en cérium des laves ne peut pas être attribuée uniquement au composant sédimentaire participant à la genèse des laves. Dans le cas des Mariannes, les rapports isotopiques en Ce et Nd sont très homogènes. Des mélanges binaires solide-fluide entre le coin de manteau et les sédiments potentiellement subduits nous permettent de déterminer que les anomalies négatives en Ce des laves proviennent de la participation de fluides issus de la fusion partielle des sédiments biosiliceux (entre 1.5 et 7%). / Elements from the Rare Earth Elements have very close chemical behavior. They include two long-lived isotope systems: 138La-138Ce (T1/2 = 292.5 Ga) and 147Sm-143Nd (T1/2 = 106 Ga). Ce displays a specific behavior in supergene environments. For example in seawater cerium is oxidized in Ce (IV) whereas other rare earth elements are present in a trivalent state (3+). Thus, seawater rare earth element patterns are characterized by strong negative Ce anomalies. The sediments formed in equilibrium with seawater (biogenic and authigenic sediments) present similar chemical characteristics. The study of the 138Ce/142Ce ratio in lavas formed in subduction settings is able to bring additional information regarding the nature of recycled sediments, and more particularly the participation of authigenic materials in the genesis of these lavas since negative Ce anomalies are commonly measured in these samples. 138Ce/142Ce variations are always small given the long half-life of the parent isotope and its small abundance. Although the study of 138La-138Ce systematics has been developed during the 80’s, we propose here to reinvestigate its use as a potential tracer of recycled sediment with the new generation of mass spectrometers. The Ce isotopic compositions are measured in oxide species on a thermal ionization mass spectrometer. The analytical precision defined on the same analytical session is about 40 ppm after correction of oxygen mass fractionation and considering the tailing effect of 140Ce on lower masses. A large amount of data has been obtained on two artificial Ce standards (AMES and JMC-304), and on two rock standards (BCR-2 and BHVO-2). Two intra-oceanic subduction zones with contrasting geodynamic settings have been studied: the Lesser Antilles and the Marianas. We have analyzed the 138Ce/142Ce ratio on lavas, sediments drilled in front of the trenches, and MORB, in order to better characterize the nature of the sediments incorporated in the mantle wedge. A large Ce isotopic variability and correlation with Nd isotopes is observed for the Martinique lavas (Lesser Antilles). The origin of Ce anomalies of lavas cannot only be attributed to the participation of sediments at the source of the lavas. Marianas lavas present very similar Ce and Nd isotopic ratios. Binary solid-fluid mixing between the mantle wedge and sediments potentially subducted permits to assess the origin of the Ce anomalies to the participation of fluids coming from the partial melting of biosiliceous sediments (1.5% to 7%).

Le projet de doctorat vise à présenter une nouvelle approche intégrée en support des opérateurs dans la gestion du processus de conception d'interventions de rénovation énergétique et architecturale du patrimoine bâti récent, grâce à l'emploie de solutions technologiques d'enveloppe innovantes. La recherche se fonde sur la collection d'un répertoire sélectionné des solutions architecturales et constructives d'enveloppe, nécessaire pour constituer une base valide sur laquelle étudier des solutions technologiques novatrices pour la réhabilitation énergétique des écoles dans l'après-guerre, en béton armé, généralement préfabriquées. Le projet identifie des processus constructifs éco-durables pour la conception des composants de façade “active”, adaptable et efficace, à assembler à sec, en conformité avec les exigences de performance requises par la réglementation actuelle. La recherche est finalisée à la gestion de l'ensemble du processus, soutenu par des systèmes de relevé géométrique, connectés aux logiciels de programmation paramétrique pour la modélisation des surfaces capables de s'adapter aux différentes morphologies du patrimoine existant. Ces outils informatisés CAO-FAO sont reliés aux machines à contrôle numérique CNC pour la fabrication des éléments de façade “sur mesure”. À démonstration de l'approche innovante proposée, deux possibles solutions d'enveloppes ont présentées, dans la ligne droit des principes de durabilité, comprise comme modularité, rapidité de mise en œuvre, réversibilité, récupération et réutilise des matériaux. En particulier, les solutions innovantes sont réunies par l'application d'une technique basée sur l'assemblage d'éléments préfabriqués, l'adoption d'un pavage hexagonal pour le dessin de la nouvelle surface d'enveloppe, et l'utilisation du même matériau isolant thermique, plastique et inorganique, recyclé, éco-durable, à faible impact environnemental (AAM - Alkali Activated Materials).Les solutions proposées, développées dans les sièges de cotutelle (Université de Bologne, Université Paris-Est) sont envisagées selon un protocole scientifique qui prévoit: conception du système constructif, analyse mécanique et thermique, expérimentation constructive, validation des techniques de mise en œuvre et des performances / The research is aimed at presenting a new integrated approach to aid operators and designers to manage the design process as a whole in refurbishment interventions of recent existing building stock, through the use of innovative technological envelope solutions. The study requires the acquisition of a selection of typological and constructive envelope solutions, as a starting point for the development of design solutions to be used for architectural renovation of schools built after the Second World War, in reinforced concrete and mostly prefabricated. The project identifies sustainable construction processes for the design of “active”, adaptive, efficient and dry assembled envelope components, in accordance with the performance requirements prescribed by current regulations. The purpose of the research is to manage the whole design process with the support of geometrical survey, connected to parametric programming software for modelling surfaces which can be adapted to the morphology of existing buildings. These computerized CAD-CAM tools are connected to CNC machines for “customized” industrialized production. To illustrate this innovative approach, two envelope solutions are proposed, according to the research paradigms and the principles of sustainability, meant as modularity, speed of setup, reversibility, recycling and reuse of materials with low environmental impact. In particular, the innovative solutions have in common the application of a technique based on the assembly of prefabricated components, the adoption of hexagonal patterns for the tessellation of the new surface of the façade, and the use of the same plastic and inorganic, recycled and sustainable, thermal insulation material (AAM-Alkali Activated Materials).The design solutions proposed are developed at the two sites involved in the joint

Ce travail de recherche porte sur la modélisation mathématique des principaux procédés sidérurgiques en suivant une approche systémique. L’objectif est d’élaborer un outil de modélisation de l’ensemble de la filière destiné à l’optimiser du point de vue énergétique et environnemental. Nous avons développé des modèles physico-chimiques du haut fourneau, de la cokerie, de l’agglomération et du convertisseur. Ces modèles ont ensuite été reliés entre eux sous forme d’un diagramme de flux unique en utilisant le logiciel ASPEN Plus. Dans une première partie, nous nous sommes particulièrement intéressés au haut fourneau à recyclage, une variante innovante du haut fourneau dans laquelle les gaz de gueulard sont recyclés et réinjectés aux tuyères après capture du CO2. Nous avons testé une réinjection à un niveau (aux tuyères) et à deux niveaux (tuyères et ventre). Les résultats ont été comparés avec succès à des données expérimentales issues d’un réacteur pilote et montrent que le recyclage permet une baisse de plus de 20 % des émissions de CO2 du haut fourneau. Le recyclage à deux niveaux ne semble pas plus performant que celui à un seul niveau. Dans un deuxième temps, nous avons simulé le fonctionnement d’une usine sidérurgique intégrée dans son ensemble. Différentes configurations ont été testées, pour un haut fourneau classique ou un haut fourneau à recyclage, en considérant un éventuel recyclage du laitier de convertisseur à l’agglomération, et en étudiant l’influence de la teneur en silicium de la fonte sur toute la filière. On montre notamment qu’il est possible de réduire le prix de revient de la tonne d’acier en substituant et recyclant différents sous-produits / This research study deals with mathematical modeling of the main steelmaking processes following a systems approach. The objective was to build a modeling tool of the whole steelmaking route devoted to its energetic and environmental optimization. We developed physical-chemical models for the blast furnace, the coke oven, the sintering plant and the basic oxygen furnace. These models were then linked together in a single flow sheet using the ASPEN Plus software. First, we focused on the top gas recycling blast furnace, a novel variant of the blast furnace in which the top gas is recycled and re-injected into the tuyeres after CO2 removal and capture. We tested both a reinjection at one level (tuyeres only) and at two levels (tuyeres and shaft). The results were successfully compared with experimental data from a pilot reactor and demonstrate that recycling can lower the blast furnace CO2 emissions by more than 20%. Recycling at two levels does not seem more efficient than at a single level. Second, we simulated the operation of an entire integrated steelmaking plant. Different configurations were tested, using a conventional blast furnace or a top gas recycling blast furnace, considering a possible recycling of the converter slag to the sintering plant, and studying the influence of Si content in the hot metal on the entire steelmaking plant operation. We show that it is possible to reduce the cost of producing steel by substituting and recycling various by-products

Le Grand Sousse, partie orientale du gouvernorat de Sousse, abrite l'une des plus importantes métropoles régionales du pays, avec une concentration sur la frange littorale des activités humaines et économiques. L'explosion démographique et la généralisation de la desserte en eau potable en font un important foyer de consommation d'eau. Or cette région est aussi très marquée par l'aridité, cause principale de faibles ressources locales. Dépendante des régions voisines pour son approvisionnement en eau, le Grand Sousse mène depuis toujours une course au captage pour satisfaire des besoins grandissants. La stratégie politique traditionnelle de mobilisation et de transferts des ressources s'achevant, la gestion future préconise le recours intensif aux ressources non conventionnelles, telles les eaux usées traitées et les eaux dessalées. Il s'agit là d'un des principaux leviers d'intervention que le Grand Sousse peut promouvoir pour une "gestion intégrée" du système hydraulique, en plus d'une gestion de la demande axée sur les économies d'eau. La thèse a mobilisé des enquêtes directes sur un échantillon représentatif de ménages, d'unités industrielles et d'hôtels ; elles ont permis de dresser le bilan des actions menées dans le sens de cette nouvelle orientation, et de mieux comprendre les contraintes et obstacles rencontrés. La cartographique a été un outil indispensable à la représentation de cette inadéquation entre offre et demande en eau, du réseau d'approvisionnement et de distribution, et des composantes de la gestion future de l'eau. La démarche prospective permet de tirer la sirène d'alarme sur la menace que fait peser l'évolution tendancielle de la demande sur les équilibres socio-spatiaux, et se propose des solutions alternatives à cette évolution. / Grand Sousse, oriental part of Sousse governorate, shelters one of the most important regional metropolises of the country, with a concentration on the littoral fringe of the human and economic activities. The demographic explosion and the generalization of the sideboard in drinking water make an important home of water consumption. Now this region is also very marked by the aridity, the main cause of low local resources. Dependent on nearby regions for its water supply, Grand Sousse leads for a long time a running to the harnessing to satisfy growing needs. The traditional political strategy of mobilization and transfers of the resources ending, the future management recommends the extensive appeal to the not conventional resources, some treated waste water and desalinated waters. It is about one of the main control levers of intervention there which Grand Sousse can promote for an "integrated management" of the hydraulic system, besides a management of the demand centred on the savings of water. The thesis mobilized direct inquiries on a representative sample of households, industrial units and hotels; they allowed to draw up balance sheet actions led in the sense of this new orientation, and to understand better the constraints and the met obstacles. The cartographic was a tool indispensable to the representation of this inadequacy between supply and demand in water, the network of supply and distribution, and constituents of the future management of the water. The forward-looking approach allows pulling the air-raid siren at the threat that makes weigh the trend-setting evolution of the demand on the socio-spatial balances, and proposes alternative solutions of this evolution.