Die Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) unterstützt vielfältig die Gesellschaft, Wirtschaft und Wissenschaft. Eine ihrer Kernkompetenzen als das nationale Metrologie-Institut der Bundesrepublik Deutschland ist die Messtechnik. In diesem Sinne kalibriert die Arbeitsgruppe „Solarzellen“ der PTB i. d. R. den Kurzschlussstrom unter Standardtestbedingungen (I_STC) von Referenzsolarzellen. Der I_STC von Referenzsolarzellen ist in Photovoltaik-Kalibrierketten bei der Bestimmung der Bestrahlungsstärke von zentraler Bedeutung und fließt signifikant in die Berechnung der Wirkungsgrad von Solarzellen und Solarmodulen ein. Um den I_STC einer Solarzelle mit geringster Messunsicherheit zu bestimmen, wurde die Differential Spectral Responsivity (DSR)-Methode verwendet. Sie basiert auf der Messung der differentiellen spektralen Empfindlichkeit bei unterschiedlichen Bestrahlungsstärken. Anhand dieser kann die absolute spektrale Empfindlichkeit s(λ) unter Standardtestbedingungen sowie der I_STC berechnet werden. Da jedoch die Umgebungsbedingungen meistens von den STC abweichen, reichen letztere nicht zum umfassenden Vergleich der Wirkungsgrade in der Praxis aus. Um Einflussfaktoren (Temperatur, Bestrahlungsstärke, Winkelabhängigkeit,...) genauer untersuchen zu können, wurde im Rahmen dieser Arbeit an der PTB ein neuer Laser-basierter DSR-Messplatz aufgebaut und charakterisiert. Mit dem neuen Messplatz wurden c-Si Referenzsolarzellen, organische Solarzellen auf Basis kleiner Moleküle sowie Farbstoffsolarzellen umfassend untersucht. Unter anderem wurden die elektrischen Leistungsparameter einer organischen Solarzelle (aktive Schicht: DCV5T-Me:C60) mit denen einer c-Si Solarzelle verglichen. Es zeigt sich, dass der Wirkungsgrad der organischen Solarzelle mit zunehmender Bestrahlungsstärke sinkt und mit zunehmender Temperatur steigt, während die c-Si Solarzelle ein gegensätzliches Verhalten aufweist. Darüber hinaus wurde u.a. die Winkelabhängigkeit der zweiten organischen Solarzelle (aktive Schicht: C60:DCV5T-Me(3,3)) untersucht und mit den Resultaten einer c-Si Solarzelle verglichen. Diese Untersuchungen haben ergeben, dass die Winkelabhängigkeit des Kurzschlussstroms der organischen Solarzelle im Vergleich zu einer c-Si Solarzelle insbesondere zwischen 20° < ϑ < 60° eine „Super-Kosinus-Anpassung“ aufweist. Ergänzend wurde an der PTB im Rahmen dieser Arbeit ein mobiler Messplatz für Outdoormessungen aufgebaut. Mit diesem konnten die mittels Indoor-Untersuchungen erhaltenen spektralen Empfindlichkeiten mit Outdoor-Messungen verglichen werden. Des Weiteren wurden spektrale Charakterisierungen der Himmelshalbkugel durchgeführt und Methoden für Korrekturen von Sekundärkalibrierungen untersucht.

Organic solar cells (OSCs) is an emerging photovoltaic technology that opens up new application areas where common inorganic techniques are not able to score. Some of those key features are flexibility, light weight, semitransparency, and low cost processing. The current industry-standard for the transparent electrode, indium tin oxide (ITO), cannot provide these properties because it is brittle and expensive. This thesis aims to investigate an alternative type of promising transparent electrode: silver nanowire (AgNW) networks. They exhibit similar or even better optical and electrical performance than ITO down to a sheet resistance of 12 Ohm/sq at 84% transmission (including the glass substrate). Furthermore, AgNWs are more flexible, solution-processable, and more cost-effective than ITO. However, two challenges occur during implementation as bottom electrode in OSCs. First, their inherently high roughness causes devices to shunt. Second, the AgNW network structure exhibits – in contrast to the continuous ITO – µm²-sized voids that have to be bridged electrically by the organic layers. In the first part of this thesis, solution-processed small molecule charge transport layers are investigated. In the case of hole transport layers (HTL), the host BF-DPB and the dopant NDP9 are investigated using tetrahydrofuran as a solvent. It is shown that BF-DPB is already doped by NDP9 in solution via the formation of a hybrid molecule complex. Solution-processed layers exhibit similar conductivities as compared to the reference deposition, which is thermal evaporation in high vacuum. The layers sufficiently smoothen the AgNW electrode such that DCV5T-Me:C60 organic solar cells with an efficiency up to 4.4% are obtained. Moreover, the influence of the square micrometer large network voids is investigated using HTLs of varying conductivity. As a result, a minimum conductivity of 1e−4 S/cm is needed to avoid macroscopic performance losses. Equivalent circuit simulations are performed to confirm these results. As a second planarization method, the AgNWs are buried in an insulating polymer that serves concurrently as flexible and ultrathin substrate. Out of three different polymers tested, the optical adhesive ’NOA63’ gives the best results. The roughness is strongly reduced from 30 nm down to (2 ± 1) nm. Two different OSC types are employed as testing devices with fully-flexible alumina encapsulation against moisture ingress. Maximum power conversion efficiencies of 5.0% and 5.6% are achieved with a fullerene-free cascade layer architecture and a DCV5T-Me:C60 OSC, respectively. To evaluate the applicability of these fully-flexible and encapsulated devices, degradation studies are performed under continuous illumination and a humid climate. Although employing the intrinsically stable DCV5T-Me:C60 stack design, within one day a fast degradation of the fully-flexible solar cells is observed. The degradation is attributed to AgNW electrode failure that results from photo-oxidation and -sulfurization, photo-migration, and electromigration. It is further shown that the cascade organic solar cell lacks intrinsic stability. In summary, efficient, fully-flexible, and encapsulated devices are shown. However, in terms of competitive OSCs, the low stability of AgNW electrodes is a challenge to be taken care of. In current research, this issue needs to be addressed more frequently. / Organische Solarzellen (OSZ) sind ein junges Forschungsgebiet der Photovoltaik, welches neue Anwendungsgebiete erschließt, für die herkömmliche anorganische Solarzellen nicht einsetzbar sind. Einige der Haupteigenschaften sind Flexibilität, niedriges Gewicht, Teiltransparenz und geringe Herstellungskosten. Indiumzinnoxid (ITO), der aktuelle Industriestandard transparenter Elektrodentechnologie, ist nicht in der Lage, diese Eigenschaften zu gewährleisten. Dies liegt vor allem an der Brüchigkeit von ITO und der begrenzten Verfügbarkeit von Indium, welche mit einem hohen Preis einhergeht. Das Ziel dieser Dissertation ist die Integration einer alternativen und vielversprechenden Elektrodentechnologie: Netzwerke aus Silbernanodrähten (AgNWs). Mit einem Schichtwiderstand von 12 Ohm/sq bei einer Transmission von 84% (inklusive Glassubstrat) besitzen sie ähnliche oder sogar bessere optische und elektrische Eigenschaften als ITO. Des Weiteren sind AgNW-Elektroden flexibler und kostengünstiger als ITO und aus flüssiger Phase prozessierbar. Es gibt allerdings zwei Herausforderungen, welche die Integration als Grundelektrode in OSZ erschweren. Zum einen sind AgNW-Netzwerke sehr rauh, sodass organische Bauteile kurzgeschlossen werden. Zum anderen weisen AgNW-Elektroden, im Gegensatz zu einer vollflächigen ITO-Schicht, Lücken zwischen den einzelnen Drähten auf. Diese Lücken müssen von den organischen Schichten der OSZ elektrisch überbrückt werden. Im ersten Teil der Arbeit werden daher flüssigprozessierte Ladungsträgertransportschichten aus kleinen Molekülen untersucht, welche die AgNW-Elektroden glätten und die verhältnismäßig großen Lücken füllen sollen. Im Falle von Lochleitschichten (HTL) wird BF-DPB als Matrix und NDP9 als Dotand in Tetrahydrofuran gelöst und zur Anwendung gebracht. BF-DPB wird dabei schon in Lösung von NDP9 dotiert, wobei sich ein Hybridmolekülkomplex ausbildet. Die Leitfähigkeit der entstehenden Schichten ist ähnlich zu Referenzschichten, die durch thermisches Verdampfen im Hochvakuum hergestellt wurden. Die erhaltenen HTLs glätten die AgNW-Elektroden, sodass DCV5T-Me:C60-Solarzellen mit einer Effizienz von maximal 4.4% hergestellt werden können. Weiterhin wird der Einfluss der quadratmikrometergroßen Löcher auf die makroskopische Effizienz der Solarzelle in Abhängigkeit der HTL Leitfähigkeit untersucht. Um signifikante Effizienzverluste zu verhindern, muss der HTL eine minimale Leitfähigkeit von etwa 1e−4 S/cm aufweisen. Simulationen eines Ersatzschaltkreises bestätigen hierbei die experimentellen Ergebnisse. Im zweiten Teil der Arbeit wird eine Planarisierungsmethode untersucht, in welcher die AgNWs in nichtleitfähigen Polymeren eingebettet werden. Diese Polymere fungieren anschließend als flexibles Substrat. Der optische Kleber ”NOA63” erzielt hierbei die besten Ergebnisse. Die Rauheit der AgNW-Elektroden wird von etwa 30 nm auf 1 bis 3 nm stark reduziert. Anschließend werden diese AgNW-Elektroden in zwei unterschiedlichen OSZ Konfigurationen getestet und mit einer vollflexiblen Schicht aus Aluminiumoxid gegen Wasserdampfpermeation verkapselt. Somit können maximale Effizienzen von 5% mithilfe einer organischen Kaskadenstruktur und 5.6% mit DCV5T-Me:C60 OSZ erreicht werden. Um die Anwendbarkeit dieser vollflexiblen und verkapselten OSZ zu bewerten, werden Alterungsstudien unter konstanter Beleuchtung und feuchtem Klima durchgeführt. Es wird gezeigt, dass die in das Polymer eingebettete AgNW-Elektrode aufgrund von Photooxidation und -schwefelung und Photo- und Elektromigration instabil ist. Dieser Sachverhalt ist für die Anwendung von AgNW-Elektroden in kommerziellen OSZ von großer Bedeutung und wurde in der Forschung bisher nicht ausreichend thematisiert.

Organic solar cells offer attractive properties for novel applications and continuous advances in material and concept development have led to significant improvements in device performance. To exploit their full potential (roll-to-roll production of flexible and top-illuminated devices, using e.g. opaque metal foil or textile as substrate), highly transparent, conductive, mechanically flexible, and cost-efficient top electrodes are of great importance. The current standard material indium tin oxide (ITO) is rigid, expensive and requires a high energy / high temperature deposition process, limiting ITO (and other transparent conductive oxides) to bottom electrode applications. This work presents fundamental investigations to understand and control the properties of transparent conductors and documents four different approaches to prepare transparent electrodes on top of efficient small molecule organic solar cells, with the aim to replace ITO. Fullerene C60 layers are investigated as completely carbon-based electrodes. For an optimized doping concentration, sheet resistance and transmittance are improved and efficient solar cells are realized. Since the lateral charge transport is still limited, a combination with a microstructured conductor is suggested. Pulsed laser deposition allows for the first time a damage-free preparation of gallium doped zinc oxide (ZnO:Ga) layers on top of organic devices by careful optimization of the deposition atmosphere. ZnO:Ga electrodes with a transmittance of Tvis = 82.7 % and sheet resistance Rs = 83 Ohm/sq are obtained. The formation of local shunts due to ZnO:Ga droplets is identified and then prevented by a shadow mask between the target and the sample, enabling solar cells with similar efficiency (2.9 %) compared to a reference device using a state-of-the-art metal top contact. Another very promising alternative are intrinsically flexible, ultra-thin silver layers. By introducing an oxide interlayer, the adverse interpenetration of silver and organic materials is prevented and the charge extraction from the solar cells is improved. With a second oxide layer on top, the silver electrode is significantly stabilized, leading to an increased solar cell lifetime of 4500 h (factor of 107). Scanning electron micrographs of Ag thin films reveal a poor wetting on organic and oxide substrates, which strongly limits the electrode performance. However, it is significantly improved by a 1 nm thin seed layer. An optimized Au/Ag film reaches Tvis = 78.1 % and Rs = 19 Ohm/sq, superior to ITO. Finally, silver electrodes blended with calcium show a unique microstructure which enables unusually high transmittance (84.3 % at 27.3 Ohm/sq) even above the expectations from bulk material properties and thin film optics. Such values have not been reached for transparent electrodes on top of organic material so far. Solar cells with a Ca:Ag top electrode achieve an efficiency of 7.2 %, which exceeds the 6.9 % of bottom-illuminated reference cells with conventional ITO electrodes and defines a new world record for top-illuminated organic solar cells. With these electrodes, semi-transparent and large-area devices, as well as devices on opaque and flexible substrates are successfully prepared. In summary, it is shown that ZnO:Ga and thin metal electrodes can replace ITO and fill the lack of high performance top electrodes. Moreover, the introduced concepts are not restricted to specific solar cell architectures or organic compounds but are widely applicable for a variety of organic devices.

This study focuses on the architectural modification of pin-type small-molecule organic solar cells, in particular on the absorption layer and its influence on the key solar cell parameters, such as short circuit current density, fill factor and open circuit voltage. Three different approaches have been applied to improve the match between the solar spectrum and the spectral sensitivity of organic solar cells. In the first part, deposition parameters such as substrate temperature, gradient strength and (graded) absorption layer thickness are evaluated and compared to organic solar cells with homogeneously deposited absorption layers. Moreover, the gradient-like distribution of the absorption layer is characterized optically and morphological effects have been extensively studied. In order to isolate the origin of the efficiency improvement due to the graded architecture, voltage-dependent spectral response measurements have been performed and gave new insights. The second part concentrates on the efficient in-coupling of converted UV light, which is usually lost because of the cut off properties of organic light in-coupling layers. Via Förster resonance energy transfer, the absorbed UV light is re-emitted as red light and contributes significantly to higher short circuit current densities. The correlation between doping concentration, simple stack architecture modifications and the performance improvement is duly presented. In the third and last part, the impact of tri-component bulk heterojunction absorption layers is investigated, as these have potential to broaden the sensitivity spectrum of organic solar cells without chemical modification of designated absorber molecules. Along with the possibility to easily increase the photocurrent, an interesting behavior of the open circuit voltage has been observed. Knowledge about the impact of slight modifications within the solar stack architecture is important in order to be able to improve the device efficiency for the production of cheap and clean energy.

Physikalische und chemische Charakterisierung von Lithiumionenzellen

Organic solar cells have the potential to become a low-cost photovoltaic technology. One approach to further increase the device efficiency aimsvto cover the near-infrared region of the sunvspectrum. However, suitable absorber materials are rare. This thesis focuses on the material class of aza-bodipy and dibenzo-aza-bodipy as near-infrared absorber materials for organic solar cells. Besides the synthesis of novel thiophene-substituted aza-bodipys, azadiisoindomethenes were prepared by the addition of Grignard reagents to phthalodinitrile an subsequent reduction with formamide. Starting from these azadiisoindomethenes as precursors, complexes with borondifluoride, boroncatechole and transition metals were synthesized. The optical and electrochemical properties of all compounds prepared were investigated by experimental and theoretical methods. The (dibenzo-)aza-bodipys are characterized by their electronic structure, comprising a central electron acceptor core and peripheral electron donor units. The substituents at the donor units offer a stronger impact on the HOMO energy than on the LUMO energy. Electron donating substituents at the donor units result in an overall decreased HOMO-LUMO gap. This allows to redshift the absorption maximum up to 800 nm. The corresponding dibenzo-analogues already demonstrate a bathochromic shift of the absorption compared to the (non-annulated) aza-bodipys. Yet, the central acceptor is weakened and a further redshift by substituents is less distinct. The compounds can be thermally evaporated in high vacuum. The required thermal stability is increased in some cases by boroncatechol compared to borondifluoride complexes, without significant influence on the optical and electrochemical properties. Besides the characterization of the molecular properties, promising materials were evaluated in thin fifilms and solar cell devices. The charge carrier mobility in the measured compounds were found to be between 10E-6 and 10E-4 cm2V-1s-1. The charge transport parameters were calculated on the basis of obtained single crystal structures. It was found that a high charge carrier mobility may be attributed to a better molecular overlap and a short intermolecular distance in the corresponding solid state structure. Selected materials were characterized in organic solar cells. In solution processed devices, the dibenzo-aza-bodipys reached efficiencies of 1.6 % and 2.1 %, as donor materials in combination with PC61BM and PC71BM as acceptor. The main limiting factor in these devices turned out to be the low fill factor of 30 %. From a series of vacuum processed devices with aza-bodipys and dibenzo-aza-bodipys, increased voltages were obtained with decreasing HOMO energy of the bodipy derivatives. A suitable near-infrared absorbing dibenzo-aza-bodipy exhibited a contribution to the photocurrent from 750 - 950 nm. / Die organische Photovoltaik hat das Potential eine kostengünstige Solarzellentechnologie zu werden. Ein Ansatz die Effizienz weiter zu steigern besteht darin den aktiven Spektralbereich in den nahen Infrarotbereich zu erweitern. Bisher gibt es jedoch nur wenige geeignete Materialien. In dieser Arbeit werden Verbindungen aus der Materialklasse der Aza-Bodipy und Dibenzo-Aza-Bodipy als Absorbermaterialien für den nahen Infrarotbereich zur Verwendung in organischen Solarzellen untersucht. Neben der Synthese von neuen Thiophen-substituierten Aza-Bodipys wurden Azadiisoindomethine durch die Addition von Grignardverbindungen an Phthalodinitril und anschließender Reduktion mit Formamid dargestellt. Ausgehend von den Azadiisoindomethinen sind neue Bordifluorid, Borbrenzcatechin und Übergangsmetallkomplexe synthetisiert worden. Alle Substanzen sind mit experimentellen und theoretischen Methoden auf ihre optischen und elektrochemischen Eigenschaften hin untersucht worden. Die elektronische Struktur der (Dibenzo-)Aza-Bodipys ist charakterisiert durch periphere Elektronendonoreinheiten um einen zentralen Elektronenakzeptor. Die langwelligste Absorptionsbande kann in beiden Systemen durch Elektronen schiebende Gruppen an den Donoreinheiten bathochrom, auf über 800 nm verschoben werden. Die Ursache liegt in einem stärkeren Einfluss der Substituenten auf das HOMO als auf das LUMO und einem damit einhergehenden stärkeren Anstieg der HOMO-Energie woraus eine verkleinerte HOMO-LUMO Lücke resultiert. Die Dibenzo-Aza-Bodipys zeichnen sich durch eine rotverschobene Absorption gegenüber den (nicht benzannulierten) Aza-Bodipys aus. Jedoch ist der Akzeptor in den Dibenzo-Aza-Bodipys abgeschwächt, so dass die Rotverschiebung durch die selben Substituenten weniger stark ausgeprägt ist und die Energieniveaus tendenziell höher liegen. Die Verbindungen lassen sich thermisch im Vakuum verdampfen. Die für das Verdampfen wichtige thermische Stabilität, kann durch Austausch von Bordifluorid mit Borbrenzcatechol erhöht werden, ohne die optischen und elektronischen Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen. Neben der Charakterisierung der molekularen Eigenschaften, sind einige Verbindungen im Dünnfifilm auf ihre elektrischen Eigenschaften und in Solarzellen untersucht worden. Die Ladungsträgerbeweglichkeit liegt bei den gemessenen Verbindungen zwischen 10E-6 und 10E-4 cm2V-1s-1. Durch Berechnung der Ladungstransportparameter auf Basis erhaltener Kristallstrukturen ist eine höhere Beweglichkeit auf eine günstigere Packung und einen geringeren intermolekularen Abstand zurückgeführt worden. Ausgewählte Verbindungen sind als Donormaterialien in organischen Solarzellen charakterisiert worden. Aus Lösungsmittel prozessierte Solarzellen mit Dibenzo-Aza-Bodipys erreichen eine Effifizienz von 1.6 % mit PC61BM, und 2.1 % mit PC71BM als Akzeptor. Der Effizienz limitierende Faktor ist hierbei der niedrige Füllfaktor von ca. 30 %. In vakuumprozessierten Solarzellen mit planarem Dono-Akzeptor-Übergang von Aza-Bodipys und Dibenzo-Aza-Bodipys hat sich gezeigt, dass die erhaltene Spannung mit abnehmender HOMO Energie der Materialien gesteigert wird. Ein geeignetes Dibenzo-Aza-Bodipy Material ist mit einen Beitrag zum Photostrom im nahen Infrarotbereich, von 750 - 950 nm, gezeigt worden.

Organic photovoltaic (OPV) is a promising technology for renewable energy at low cost. Over the last five years, the power conversion efficiency (PCE) has doubled to 12%, which still is clearly lower than commercially available inorganic solar cells with a PCE around 20%. One approach to improve the PCE is to complement the conversion of light into electrical energy with the infrared (IR) part of the solar spectrum. However, the fundamental difference between organic and inorganic semiconductors is the exciton binding energy. Compared to inorganic semiconductors, in organic materials the exciton binding energy is more than 20 times higher, leading to strongly bound electron hole pairs, which are primarily generated upon photo-excitation. To dissociate these charges, in OPV, a donor-acceptor system is used. However, the energetics of this donor-acceptor system lowers the obtained open circuit voltage, representing one major loss of OPV as compared to inorganic solar cells. In the first part of this work, three benzannulated 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (aza-BODIPY) infrared absorbing donor dyes with methyl, methoxy, or without side-group attached are investigated. The solar cells with the highest PCE, i.e. the devices using the donor molecule without a side-group, exhibit a difference between the optical and the effective gap of 0.17 eV. It reflects the "driving force" for the electron to transfer from the donor to the acceptor, and is lowest for the best performing device, indicating that in the devices used efficient charge dissociation does not require large electron transfer energy loss. A - for OPV - relatively high open circuit voltage of 0.81 V is measured and when compared to the optical gap of the donor, a voltage loss of 0.74 V is obtained, reflecting the high voltage losses in OPV. In inorganic devices these voltage loss is around 0.4 V. One approach to lower this difference in the voltage loss is to lower the exciton binding energy of neat organic materials, leading to a larger exciton size. A saturation of the exciton size at about 1.2 nm is calculated by time dependent density functional method (TD-DFT) for one dimensional conjugated organic molecules with a size larger than 4nm. For the largest size of the exciton, provided by the poly(benzimidazobenzophenanthroline) (BBL), a Coulomb interaction of 0.4 eV between the electron and hole wave function is calculated, leading to an estimated exciton binding energy of about 0.2 eV, serving as a lower limit for the organic molecules investigated. The exciton binding energy can further be lowered by increasing the dielectric constant or by introducing a charge transfer (CT) state between two adjacent molecules. It is shown for the ladder polymer BBL that the dielectric function, including ionic and electronic contributions, can be calculated by a new method within the DFT and TD-DFT framework. In agreement with ellipsometry measurements, a highly anisotropic dielectric constant is obtained, which is 8.3 along the backbone of the polymer and around 3 perpendicular to the polymer. The high dielectric constant along the backbone originates from the strong delocalization of the electrons along the π-system. The ionic contribution increases the mean value of the dielectric constant from 3.6 to 4.2. In order to further increase the dielectric constant, different polar side-chains are attached to the ladder polymer BBL and their dielectric constant is calculated. A strong increase of the dielectric constant to about 17 is obtained by attaching a zwitterionic side-chain to the BBL monomer. In order to lower the exciton binding energy by a CT state, a charge transfer from a donor to an acceptor molecule must be introduced. The Coulomb binding energy of intermolecular CT states are calculated. It is shown that an intermolecular CT state of two π-stacked BBL oligomers does not exhibit a lower Coulomb binding energy as compared to the intramolecular binding energy. However, by a spatial separation of the donor and the acceptor molecule, in-line of the polymer backbone, the Coulomb binding energy is reduced from 0.40 eV to 0.24 eV. Combining such CT states with the high dielectric constant obtained by zwitterionic side-chains would lead to an exciton binding energy close to the thermal energy, resulting in spontaneous free carrier generation on neat materials. This could potentially reduce the voltage losses and increase the PCE in OPV devices significantly. / Die organische Photovoltaik stellt eine kostengünstige, erneuerbare und daher zukunftsgerichtete Energieversorgung dar. Die Umwandlungseffizienz organischer Solarzellen von Sonnenenergie in elektrische Energie konnte über die letzten fünf Jahre auf 12% verdoppelt werden. Kommerziell erhältliche anorganische Solarzellen weisen im Vergleich dazu eine Effizienz von ca. 20% auf. Eine Möglichkeit, die Effizienz organischer Solarzellen zu erhöhen, ist die Umwandlung von Licht in Elektrizität nicht nur im sichtbaren Bereich, sondern zusätzlich auch im infraroten Bereich des Sonnenspektrums. Der größte Unterschied zwischen den organischen und anorganischen Solarzellen liegt allerdings in der Exzitonbindungsenergie, welche in organischen Materialien ca. 20 Mal größer ist. Um das Exziton in freie Ladungsträger zu trennen, wird in organischen Solarzellen deshalb ein Donator-Akzeptor-Übergang benutzt, welcher unter anderem auch für den Spannungs- und damit für den Effizienzverlust von organischen Solarzellen verantwortlich ist. Im ersten Teil der Dissertation werden verschiedene funktionalisierte Donator-Moleküle, die infrarotes Licht absorbieren, untersucht. Die Donator-Moleküle ohne zusätzliche Funktionalisierungsgruppe weisen dabei die höchste Umwandlungseffizienz auf. In den besten Zellen kann ein Unterschied zwischen der optischen und effektiven \"Bandlücke\" von 0,17 eV gemessen werden. Dieser Unterschied stellt die treibende Kraft für den Übergang des Elektrons vom Donator zum Akzeptor dar. Da jedoch dieser Unterschied in der besten Solarzelle am geringsten ist, scheint die Dissoziation der Ladungsträger in den untersuchten Donator-Akzeptor-Systemem nicht vom ihm abzuhängen. Die gemessene relative hohe Leerlaufspannung von 0,81 V ist 0,74 V kleiner als die effektive Bandlücke und zeigt die hohen Spannungsverluste organischer Solarzellen. Die Spannungsverluste anorganischer Solarzellen liegen im Bereich von 0,4 V. Ein Ansatz, um die Spannungsverluste zu verkleinern, liegt in der Reduzierung der Exzitonbindungsenergie, woraus ein größeres Exziton erfolgt. Mit der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie wird an einer Reihe organischer Moleküle gezeigt, dass die Exzitongröße bei einer Moleküllänge (oder Konjugationslänge) größer als 4nm bei 1,2nm sättigt. Für das größte Exziton, welches im Leiterpolymer Poly(benzimidazobenzophenanthroline) (BBL) vorhanden ist, wird eine Coulomb-Bindungsenergie von 0,4 eV berechnet und eine Exzitonbindungsenergie von 0,2 eV abgeschätzt. Die Exzitonbindungsenergie kann entweder durch Erhöhung der Dielektrizitätskonstante oder durch Erzeugung eines Ladungstransfer-Zustandes weiter verringert werden. Es wird gezeigt, dass mit einer neu entwickelten Methode auf Basis der Dichtefunktionaltheorie die ionischen und elektronischen Beiträge zur dielektrischen Funktion von BBL berechnet werden können. Die berechneten anisotropen Werte stimmen gut mit Werten aus Ellipsometriemessungen überein. Entlang der Polymerkette erhalten wir eine hohe Dielektrizitätskonstante von 8,3 und senkrecht dazu von ca. 3. Die hohe Dielektrizitätskonstante entlang der Polymerkette kann auf die starke Delokalisation der π-Elektronen zurückgeführt werden. Der Mittelwert der Dielektrizitätskonstante wird durch die ionischen Beiträge von 3,6 auf 4,2 erhöht. Um die Dielektrizitätskonstante weiter zu erhöhen, werden verschiedene polare Seitenketten am BBL-Polymer angebracht und die Dielektrizitätskonstante berechnet. Es wird gezeigt, dass die Anbringung einer zwitterionischen Seitenkette am BBL-Monomer die Dielektrizitätskonstante auf 17 erhöht. Um die Exzitonbindungsenergie durch einen Ladungstransfer-Zustand zu verringern, werden ein Donator- und ein Akzeptor-Molekül benötigt. Die Coulomb-Bindungsenergien der intermolekularen Ladungstransfer-Zustände werden berechnet. Es wird gezeigt, dass intermolekulare Ladungstransfer-Zustände zwischen zwei π-gestapelten BBL-Oligomeren keine Verringerung der Coulomb-Bindungsenergie bewirken. Bei einer räumlichen Trennung des Donator- und Akzeptor-Moleküls entlang der Polymerkette kann die Coulomb-Bindungsenergie von 0,40 eV auf 0,24 eV gesenkt werden. Eine Kombination aus diesem Ladungstransfer und der Erhöhung der Dielektirizitätskonstante durch zwitterionische Seitenketten kann zu einer niedrigen Exzitonbindungsenergie, nahe der thermischen Energie, und damit zu freien Ladungsträgern führen. Der damit verringerte Spannungsverlust kann die Umwandlungseffizienz organischer Solarzellen signifikant erhöhen.

Organic electronic devices like organic solar cells and organic light-emitting diodes quickly degrade in ambient conditions if left unprotected. High susceptibility to moisture necessitates their encapsulation. The maximum water ingress acceptable to achieve reasonable lifetimes ranges several orders of magnitudes below industrial flexible barrier solutions. In this work, an electrical Ca-Test is used to optimize and investigate moisture barriers towards their application in device encapsulation. Aside from substantial improvement of the measurement system, atomic layer deposited, sputtered, and thermally evaporated barriers are screened and their water vapor transmission rates measured down to 2*10^(-5) g(H2O)/(m²*d) at 38 °C and 90% RH. Completely new encapsulation techniques are presented using novel molecular layer deposition interlayers or lamination of independently processed barriers. This way, simple Al layers become high-end moisture barriers. Furthermore, different single layer barriers are exposed to a wide variety of climates. An in-depth analysis of water permeation mechanics reveals sorption governed by Henry's law as well as dominance of interface diffusion below the barrier at late test stages. Investigated moisture barriers are applied to organic light-emitting diodes as well as solar cells and great improvements of lifetimes are observed. In addition, significant improvements in stability towards water ingress are witnessed upon the integration of adhesion layers at the cathode interface. Lastly, the great potential and applicability of this technology is showcased by the production and aging of fully flexible, highly efficient, stable organic solar cells. / Organische Elektronik-Bauteile wie organische Solarzellen und organische Leuchtdioden degradieren in kürzester Zeit, wenn sie ungeschützt feuchter Luft ausgesetzt sind. Ihre starke Anfälligkeit gegenüber Wasserdampf macht ihre Verkapselung notwendig. Der maximale Wassereintritt, der für sinnvolle Lebensdauern noch zulässig erscheint, liegt jedoch noch mehrere Größenordnungen unter dem, was mit existierenden Technologien erreicht werden kann. In der vorliegenden Arbeit wird ein elektrischer Kalzium-Korrosionstest benutzt, um Barrieresysteme auf ihre Anwendbarkeit als Verkapselung organischer Bauelemente hin zu untersuchen und zu optimieren. Abgesehen von signifikanten Verbesserungen am Messsystem werden Wasserdampfbarrieren aus Atomlagenabscheidungs-, Kathodenzerstäubungs- und Verdampfungsprozessen vermessen. Dabei werden außerordentlich niedrige Wasserdampfdurchtrittsraten von nur 2*10^(-5) g(H2O)/(m²*d) in einem Alterungsklima von 38 °C und 90% relativer Feuchte verzeichnet. Vollkommen neue Verkapselungstechniken werden realisiert, wie etwa die Integration von Zwischenschichten durch Molekularlagenabscheidung oder die Lamination zweier Barrieren, die unabhängig voneinander prozessiert werden. Dieser Prozess verwandelt einfache Al Schichten in qualitativ hochwertige Wasserdampfbarrieren. Des Weiteren werden verschiedene Einzelschicht-Barrieren einer breiten Klimavariation ausgesetzt. Dies ermöglicht die genaue Analyse der Permeationsmechanismen des Wassers. Es wird gezeigt, dass Sorption hier dem Henry'sche Gesetz folgt. Diffusion entlang der Grenzfläche unterhalb der Barriere dominiert die Permeation zu späten Testzeiten. Die untersuchten Wasserdampfbarrieren werden an organischen Leuchtdioden und Solarzellen erprobt und zeigen große Verbesserungen bezüglich ihrer Lebensdauern. Darüber hinaus zeigt sich eine stark verbesserte Resistenz gegenüber Wassereintritt, wenn eine zusätzliche Adhäsionsschicht unter der Kathodengrenzfläche integriert wird. Letztendlich zeigt sich das große Potential und die Anwendbarkeit der Ergebnisse in der hohen Effizienz und langen Lebensdauer vollflexibler, verkapselter organischer Solarzellen.

Transparente Elektroden finden breite Verwendung in unterschiedlichen kommerziellen Produkten. Dünnschichtsolarzellen basieren ebenso auf diesen Funktionsschichten wie Displays oder organische Leuchtdioden. Im Falle von Dünnschichtsolarzellen kann durch gezielte Einstellung der Oberflächentextur der transparenten Elektrode ein entscheidender Einfluss auf die erreichbare Effizienz genommen werden. Dabei wird eine Verlängerung der Weglänge des Lichtes im Absorbermaterial durch Mehrfachreflexionen angestrebt. Häufig werden dafür Schichten transparenter leitfähiger Oxide (TCO) gezielt texturiert. Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung transparenter Elektroden stellt die Verwendung feiner Metallgitter dar. Diese ermöglichen hohe Leitfähigkeiten im Bereich der Gitterstege und hohe Transparenz im Bereich zwischen den Stegen. In dieser Arbeit sollte ein auf nasschemischen Prozessen basierendes Verfahren entwickelt werden, mit dem es möglich ist, sowohl strukturierte TCO-Elektroden als auch Metallgitter unterschiedlicher Geometrien gezielt herzustellen. Die Leistungsfähigkeit der Elektroden sollte anhand der Integration in entsprechende Bauteile bewertet werden. Namentlich sollte dieser Prozess für Cd2SnO4 (engl. Cadmium Tin Oxide, CTO) als ein TCO-Material hoher Transparenz und Leitfähigkeit sowie für Silber und Kupfer als metallische Systeme anwendbar sein. Als zielführende Methode kam die Nanoprägelithographie (von engl. Nanoimprint Lithography, NIL) zum Einsatz. Dieses Verfahren erlaubt die schnelle, einfache und kostengünstige Herstellung strukturierter Oberflächen. Grundsätzlich wird dazu ein strukturierter Elastomerstempel in eine Schicht eines zu vernetzenden Materials gepresst. Während des Pressens findet die Vernetzung statt. Nach anschließender Separation von Stempel und Schicht resultiert eine strukturierte Oberfläche. Gängige Präkursorensysteme für anorganische Verbindungen, bei denen Vernetzungsprozesse ablaufen, stellen Sol-Gel-Methoden und sogenannte polymere Präkursoren dar. Für letztere werden Metallzitrate mit Ethylenglykol verestert, um ein vernetztes Polymer zu generieren. Nach thermischem Entfernen der Organik bleibt das Metalloxid zurück. Im Rahmen dieser Arbeit ist ein Präkursorensystem entwickelt worden, das Metallionen komplexiert, auf Glassubstrate beschichtet werden kann und eine thermische Polymerisation erlaubt. Aus dem erhaltenen polymeren Präkursor konnten die Zielverbindungen durch thermisches Zersetzen einerseits in Pulverform und andererseits über vorhergehende Schleuderbeschichtung in Form dünner Schichten erhalten werden. Im Falle des kubischen Cd2SnO4 wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals eine Nanopulver-Synthese mit phasenreinem Produkt aus flüssigem Präkursor beschrieben. Dafür stellten sich der Anteil der verwendeten organischen Bestandteile sowie die Zersetzungsgeschwindigkeit als entscheidende Einflussparameter heraus. Zudem wurden CTO Dünnschichten mit dem beschriebene Präkursor hergestellt. Eine optimale Brenntemperatur zur Erzeugung phasenreiner CTO-Schichten von 700 ‰ wurde ermittelt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit (bzw. Aufheizrate) beeinflusste die Oberflächenmorphologie der erhaltenen Schichten maßgeblich. Eine schrittweise Zersetzung (100 ‰°C, 200 °C‰, Zieltemperatur) führte dabei in effizienter Weise zu kompakten Schichten. Diese zeigten sehr gute optische und elektronische Eigenschaften. So konnten etwa 300 nm dicke CTO-Schichten mit spezifischen Widerständen von ca. 1 • 10^(−5) Ohm m bei einer Transmission von etwa 80 % (inklusive Glassubstrat) erhalten werden. Derartige CTO-Schichten konnten erfolgreich als transparente Frontelektroden für a-Si Dünnschichtsolarzellen verwendet werden. Ein positiver Einfluss periodischer Linienstrukturen auf die Lichteinfangeigenschaften und den resultierenden Photostrom im Vergleich zu flachen CTO-Schichten wurde bestätigt. Auch für die Herstellung von CdTe-Dünnschichtsolarzellen konnten die CTO-Schichten erfolgreich eingesetzt werden. Die erreichten Effizienzen lagen jedoch lediglich im Bereich von 3 bis 3,6 %. Ein signifikanter Unterschied zwischen flachen und strukturierten Proben konnte nicht ausgemacht werden. Durch die reduzierenden Eigenschaften von Zitronensäure und Ethylenglykol gegenüber Ag+ und Cu2+ Ionen war es möglich, die Metalle in elementarer Form durch einfache thermische Behandlung des Präkursors zu erhalten. Während dieser Prozess für silberhaltige Systeme relativ einfach zu realisieren war, musste bei kupferhaltigen Proben die Bildung oxidischer Nebenphasen festgestellt werden. So war für Letzteres eine reduktive Nachbehandlung vollständig oxidierter Proben im Wasserstoffplasma zielführend und lieferte leitfähige Dünnschichten mit hohem Cu(0)-Anteil. Im Falle von Silber führte eine geeignete thermische Behandlung der Präkursorschicht zu dünnen, leitfähigen Silberschichten mit spezifischen Widerständen von ca. 6 • 10^(−8) Ohm m (Festkörper: ca.1 • 10^(−8) Ohm m). Die Übertragung des NIL-Prozesses gelang sowohl für silber- als auch kupferhaltige Systeme. Mit NIL-strukturierten Silberdünnschichten gelang so die Herstellung semitransparenter Elektroden mit spezifischen Widerständen von 2,2 • 10^(−7) Ohm m, welche in Elektrolumineszenzbauteilen verwendet wurden. Aufgrund der relativ niedrigen Temperaturen, die für die Zersetzung des Silberpräkursors nötig waren (ca. 250 ‰ ), war die Fertigung entsprechender Elektroden und Bauteile auch auf Polyimidfolien möglich. Insgesamt bleibt die Erkenntnis, dass NIL-strukturierte dünne Schichten erfolgreich in optoelektronische Bauteile integriert werden konnten. Variable Präkursorsysteme erlauben die Herstellung verschiedener Schichten und somit Anwendungen in unterschiedlichen Bauteilen. Polymere Präkursoren haben sich als geeignet für dieses Vorgehen erwiesen und können relativ einfach auf diverse oxidische Stoffsysteme übertragen werden. Gleichzeitig eignen sie sich zur Herstellung metallischer transparenter Elektroden durch NIL-Strukturierung, was insbesondere im Hinblick auf flexible Bauteile von Vorteil ist.

A numerical model and results for the quantitative simulation of multilayer organic light emitting diode (OLED) and organic solar cell (OSC) are presented. In the model, effects like bipolar charge carrier drift and diffusion with field-dependent mobilities, trapping, dopants, indirect and direct bimolecular recombination, singlet Frenkel exciton diffusion, normal decay and quenching effects are taken into account. For an adequate description of multilayer devices with energetic barriers at interfaces between two adjacent organic layers, thermally assisted charge carrier hopping through the interface, interface recombination, and formation of interface charge transfer (CT) states have been introduced in the model. For the simulation of OSC, the generation of carrier pairs in the mixed layer or at the interface is additionally implemented. The light absorption profile is calculated from optical simulations and used as an input for the electrical simulation. The model is based on three elements: the Poisson equation, the rate equations for charge carriers and the rate equations for singlet Frenkel excitons. These equations are simultaeously solved by spatial and temporal discretisation using the appropriate boundary conditions and electrical parameters. The solution is found when a steady state is reached, as indicated by a constant value of current density. The simulation provides a detailed look into the distribution of electric field and concentration of free and trapped carriers at a particular applied voltage. For organic light emitting diodes, the numerical model helps to analyze the problems of different structures and provides deeper insight into the relevant physical mechanisms involved in device operation. Moreover, it is possible to identify technological problems for certain sets of devices. For instance, we could show that ? in contrast to literature reports - the contact between Alq3 and LiF/Al did not show ohmic behaviour for the series of devices. The role of an additional organic blocking layer between HTL and EML was presented. The explanation for the higher creation efficiency for singlet excitons in the three-layer structure is found in the separation of free holes and electrons accumulating close to the internal interface 1-Naphdata/Alq3. The numerical calculation has demonstrated the importance of controlled doping of the organic materials, which is a way to obtain efficient light emitting diodes with low operating voltage. The experimental results has been reproduced by numerical simulation for a series of OLEDs with different thicknesses of the hole transport layer and emitting layer and for doped emitting layers. The advantages and drawbacks of solar cells based on flat heterojunctions and bulk heterojunctions are analyzed. From the simulations, it can be understood why bulk-heterojunctions typically yield higher photocurrents while flat heterojunctions typically feature higher fill factors. In p-i-n ?structures, p and n are doped wide gap materials and i is a photoactive donor-acceptor blend layer using, e.g,. zinc phthalocyanine as a donor and C60 as an acceptor component. It is found that by introducing trap states, the simulation is able to reproduce the linear dependence of short circuit currents on the light intensity. The apparent light-induced shunt resistance often observed in organic solar cells can also be explained by losses due to trapping and indirect recombination of photogenerated carriers, which we consider a crucial point of our work. However, these two effects, the linear scaling of the photocurrent with light intensity and the apparent photoshunt, could also be reproduced when field-dependent geminate recombination is assumed to play a dominant role. First results that show a temperature independent short circuit photocurrent favour the model based on trap-mediated indirect recombination.