The aim of this work was to investigate silver nanowire as well as carbon nanotube networks as transparent conducting electrodes for small molecule organic solar cells. In the framework of the nanowire investigations, a low-temperature method at less than 80 °C is developed to obtain highly conductive networks directly after the deposition and without post-processing. In detail, specific non-conductive organic materials act as a matrix where the nanowires are embedded in such that a mutual attraction based on capillary forces and hydrophobic interaction is created. This process is mediated by the ethanol contained in the nanowire dispersion and works only for sublayer materials which exhibit hydrophobic and hydrophilic groups at the same time. In contrast to high-temperature processed reference electrodes (210 °C for 90 min) without matrix, a slightly lower sheet resistance of 10.8 Ohm/sq at a transparency of 80.4 % (including substrate) is obtained by using polyvinylpyrrolidone as the sublayer material. In comparison to annealed silver nanowire networks, the novel approach yields a performance enhancement in corresponding organic solar cells which can compete with ITO-based devices. Furthermore, a novel approach for scalable, highly conductive, and transparent silver nanowire top-electrodes for organic optoelectronic devices is introduced. By utilizing a perfluorinated methacrylate as stabilizer, silver nanowires with high aspect ratio can be transferred into inert solvents which do not dissolve most organic compounds making this modified dispersion compatible with small molecule and polymer-based organic optoelectronic devices. The inert silver nanowire dispersion yields highly performing top-electrodes with a sheet resistance of 10.0 Ohm/sq at 80.0 % transparency (including substrate) directly after low-temperature deposition at 30 °C and without further post-processing. In comparison to similarly prepared reference devices comprising a thin-metal film as transparent top-electrode, reasonable power conversion efficiencies are demonstrated by spray-coating this dispersion directly on simple, air-exposed small molecule-based organic solar cells. Moreover, a deeper understanding of the percolation behavior of silver nanowire networks has been achieved. Herein, direct measurements of the basic network parameters, including the wire-to-wire junction resistance and the resistance of a single nanowire of pristine and annealed networks have been carried out for the first time. By putting the values into a simulation routine, a good accordance between measurement and simulation is achieved. Thus, an examination of the electrical limit of the nanowire system used in this work can be realized by extrapolating the junction resistance down to zero. The annealed silver nanowires are fairly close to the limit with a theoretical enhancement range of only 20 % (common absolute sheet resistance of approximately 10 Ohm/sq) such that a significant performance improvement is only expected by an enlargement of the nanowire length or by the implementation of new network geometries. In addition, carbon nanotube networks are investigated as alternative network-type, transparent bottom-electrode for organic small molecule solar cells. For that purpose, cleaning and structuring as well as planarization procedures are developed and optimized which maintain the optoelectronic performance of the carbon nanotube electrodes. Furthermore, a hybrid electrode consisting of silver nanowires covered with carbon nanotubes is fabricated yielding organic solar cells with only 0.47 % power conversion efficiency. In contrast, optimized electrodes comprising only carbon nanotubes show significantly higher efficiency. In comparison to identically prepared ITO devices, comparable or lower power conversion efficiencies of 3.96 % (in p-i-n stack), 4.83 % (in cascade cell) as well as 4.81 % (in p-n-i-p architecture) are demonstrated. For an inverted n-i-p stack design, the highest power conversion efficiency of 5.42 % is achieved.

Organic solar cells (OSCs) is an emerging photovoltaic technology that opens up new application areas where common inorganic techniques are not able to score. Some of those key features are flexibility, light weight, semitransparency, and low cost processing. The current industry-standard for the transparent electrode, indium tin oxide (ITO), cannot provide these properties because it is brittle and expensive. This thesis aims to investigate an alternative type of promising transparent electrode: silver nanowire (AgNW) networks. They exhibit similar or even better optical and electrical performance than ITO down to a sheet resistance of 12 Ohm/sq at 84% transmission (including the glass substrate). Furthermore, AgNWs are more flexible, solution-processable, and more cost-effective than ITO. However, two challenges occur during implementation as bottom electrode in OSCs. First, their inherently high roughness causes devices to shunt. Second, the AgNW network structure exhibits – in contrast to the continuous ITO – µm²-sized voids that have to be bridged electrically by the organic layers. In the first part of this thesis, solution-processed small molecule charge transport layers are investigated. In the case of hole transport layers (HTL), the host BF-DPB and the dopant NDP9 are investigated using tetrahydrofuran as a solvent. It is shown that BF-DPB is already doped by NDP9 in solution via the formation of a hybrid molecule complex. Solution-processed layers exhibit similar conductivities as compared to the reference deposition, which is thermal evaporation in high vacuum. The layers sufficiently smoothen the AgNW electrode such that DCV5T-Me:C60 organic solar cells with an efficiency up to 4.4% are obtained. Moreover, the influence of the square micrometer large network voids is investigated using HTLs of varying conductivity. As a result, a minimum conductivity of 1e−4 S/cm is needed to avoid macroscopic performance losses. Equivalent circuit simulations are performed to confirm these results. As a second planarization method, the AgNWs are buried in an insulating polymer that serves concurrently as flexible and ultrathin substrate. Out of three different polymers tested, the optical adhesive ’NOA63’ gives the best results. The roughness is strongly reduced from 30 nm down to (2 ± 1) nm. Two different OSC types are employed as testing devices with fully-flexible alumina encapsulation against moisture ingress. Maximum power conversion efficiencies of 5.0% and 5.6% are achieved with a fullerene-free cascade layer architecture and a DCV5T-Me:C60 OSC, respectively. To evaluate the applicability of these fully-flexible and encapsulated devices, degradation studies are performed under continuous illumination and a humid climate. Although employing the intrinsically stable DCV5T-Me:C60 stack design, within one day a fast degradation of the fully-flexible solar cells is observed. The degradation is attributed to AgNW electrode failure that results from photo-oxidation and -sulfurization, photo-migration, and electromigration. It is further shown that the cascade organic solar cell lacks intrinsic stability. In summary, efficient, fully-flexible, and encapsulated devices are shown. However, in terms of competitive OSCs, the low stability of AgNW electrodes is a challenge to be taken care of. In current research, this issue needs to be addressed more frequently. / Organische Solarzellen (OSZ) sind ein junges Forschungsgebiet der Photovoltaik, welches neue Anwendungsgebiete erschließt, für die herkömmliche anorganische Solarzellen nicht einsetzbar sind. Einige der Haupteigenschaften sind Flexibilität, niedriges Gewicht, Teiltransparenz und geringe Herstellungskosten. Indiumzinnoxid (ITO), der aktuelle Industriestandard transparenter Elektrodentechnologie, ist nicht in der Lage, diese Eigenschaften zu gewährleisten. Dies liegt vor allem an der Brüchigkeit von ITO und der begrenzten Verfügbarkeit von Indium, welche mit einem hohen Preis einhergeht. Das Ziel dieser Dissertation ist die Integration einer alternativen und vielversprechenden Elektrodentechnologie: Netzwerke aus Silbernanodrähten (AgNWs). Mit einem Schichtwiderstand von 12 Ohm/sq bei einer Transmission von 84% (inklusive Glassubstrat) besitzen sie ähnliche oder sogar bessere optische und elektrische Eigenschaften als ITO. Des Weiteren sind AgNW-Elektroden flexibler und kostengünstiger als ITO und aus flüssiger Phase prozessierbar. Es gibt allerdings zwei Herausforderungen, welche die Integration als Grundelektrode in OSZ erschweren. Zum einen sind AgNW-Netzwerke sehr rauh, sodass organische Bauteile kurzgeschlossen werden. Zum anderen weisen AgNW-Elektroden, im Gegensatz zu einer vollflächigen ITO-Schicht, Lücken zwischen den einzelnen Drähten auf. Diese Lücken müssen von den organischen Schichten der OSZ elektrisch überbrückt werden. Im ersten Teil der Arbeit werden daher flüssigprozessierte Ladungsträgertransportschichten aus kleinen Molekülen untersucht, welche die AgNW-Elektroden glätten und die verhältnismäßig großen Lücken füllen sollen. Im Falle von Lochleitschichten (HTL) wird BF-DPB als Matrix und NDP9 als Dotand in Tetrahydrofuran gelöst und zur Anwendung gebracht. BF-DPB wird dabei schon in Lösung von NDP9 dotiert, wobei sich ein Hybridmolekülkomplex ausbildet. Die Leitfähigkeit der entstehenden Schichten ist ähnlich zu Referenzschichten, die durch thermisches Verdampfen im Hochvakuum hergestellt wurden. Die erhaltenen HTLs glätten die AgNW-Elektroden, sodass DCV5T-Me:C60-Solarzellen mit einer Effizienz von maximal 4.4% hergestellt werden können. Weiterhin wird der Einfluss der quadratmikrometergroßen Löcher auf die makroskopische Effizienz der Solarzelle in Abhängigkeit der HTL Leitfähigkeit untersucht. Um signifikante Effizienzverluste zu verhindern, muss der HTL eine minimale Leitfähigkeit von etwa 1e−4 S/cm aufweisen. Simulationen eines Ersatzschaltkreises bestätigen hierbei die experimentellen Ergebnisse. Im zweiten Teil der Arbeit wird eine Planarisierungsmethode untersucht, in welcher die AgNWs in nichtleitfähigen Polymeren eingebettet werden. Diese Polymere fungieren anschließend als flexibles Substrat. Der optische Kleber ”NOA63” erzielt hierbei die besten Ergebnisse. Die Rauheit der AgNW-Elektroden wird von etwa 30 nm auf 1 bis 3 nm stark reduziert. Anschließend werden diese AgNW-Elektroden in zwei unterschiedlichen OSZ Konfigurationen getestet und mit einer vollflexiblen Schicht aus Aluminiumoxid gegen Wasserdampfpermeation verkapselt. Somit können maximale Effizienzen von 5% mithilfe einer organischen Kaskadenstruktur und 5.6% mit DCV5T-Me:C60 OSZ erreicht werden. Um die Anwendbarkeit dieser vollflexiblen und verkapselten OSZ zu bewerten, werden Alterungsstudien unter konstanter Beleuchtung und feuchtem Klima durchgeführt. Es wird gezeigt, dass die in das Polymer eingebettete AgNW-Elektrode aufgrund von Photooxidation und -schwefelung und Photo- und Elektromigration instabil ist. Dieser Sachverhalt ist für die Anwendung von AgNW-Elektroden in kommerziellen OSZ von großer Bedeutung und wurde in der Forschung bisher nicht ausreichend thematisiert.

Organic solar cells offer attractive properties for novel applications and continuous advances in material and concept development have led to significant improvements in device performance. To exploit their full potential (roll-to-roll production of flexible and top-illuminated devices, using e.g. opaque metal foil or textile as substrate), highly transparent, conductive, mechanically flexible, and cost-efficient top electrodes are of great importance. The current standard material indium tin oxide (ITO) is rigid, expensive and requires a high energy / high temperature deposition process, limiting ITO (and other transparent conductive oxides) to bottom electrode applications. This work presents fundamental investigations to understand and control the properties of transparent conductors and documents four different approaches to prepare transparent electrodes on top of efficient small molecule organic solar cells, with the aim to replace ITO. Fullerene C60 layers are investigated as completely carbon-based electrodes. For an optimized doping concentration, sheet resistance and transmittance are improved and efficient solar cells are realized. Since the lateral charge transport is still limited, a combination with a microstructured conductor is suggested. Pulsed laser deposition allows for the first time a damage-free preparation of gallium doped zinc oxide (ZnO:Ga) layers on top of organic devices by careful optimization of the deposition atmosphere. ZnO:Ga electrodes with a transmittance of Tvis = 82.7 % and sheet resistance Rs = 83 Ohm/sq are obtained. The formation of local shunts due to ZnO:Ga droplets is identified and then prevented by a shadow mask between the target and the sample, enabling solar cells with similar efficiency (2.9 %) compared to a reference device using a state-of-the-art metal top contact. Another very promising alternative are intrinsically flexible, ultra-thin silver layers. By introducing an oxide interlayer, the adverse interpenetration of silver and organic materials is prevented and the charge extraction from the solar cells is improved. With a second oxide layer on top, the silver electrode is significantly stabilized, leading to an increased solar cell lifetime of 4500 h (factor of 107). Scanning electron micrographs of Ag thin films reveal a poor wetting on organic and oxide substrates, which strongly limits the electrode performance. However, it is significantly improved by a 1 nm thin seed layer. An optimized Au/Ag film reaches Tvis = 78.1 % and Rs = 19 Ohm/sq, superior to ITO. Finally, silver electrodes blended with calcium show a unique microstructure which enables unusually high transmittance (84.3 % at 27.3 Ohm/sq) even above the expectations from bulk material properties and thin film optics. Such values have not been reached for transparent electrodes on top of organic material so far. Solar cells with a Ca:Ag top electrode achieve an efficiency of 7.2 %, which exceeds the 6.9 % of bottom-illuminated reference cells with conventional ITO electrodes and defines a new world record for top-illuminated organic solar cells. With these electrodes, semi-transparent and large-area devices, as well as devices on opaque and flexible substrates are successfully prepared. In summary, it is shown that ZnO:Ga and thin metal electrodes can replace ITO and fill the lack of high performance top electrodes. Moreover, the introduced concepts are not restricted to specific solar cell architectures or organic compounds but are widely applicable for a variety of organic devices.

Moderne optoelektronische Dünnfilmapplikationen erfordern den Einsatz effizienter großflächiger Elektrodensysteme, die einerseits über sehr gute Leitfähigkeitseigenschaften verfügen und andererseits eine hohe Transparenz in einem breiten Wellenlängenspektrum aufweisen. Momentan wird für derartige Anwendungen zum Großteil der Werkstoff Indiumzinnoxid (ITO) eingesetzt, dessen Hauptbestandteil Indium nur in geringen Mengen auf der Erde vorkommt. Für die Erhaltung der Marktfähigkeit und zur Weiterentwicklung der Dünnschichtelektronik ist es nötig, dieses Ressourcenproblem zu lösen. Eine Möglichkeit zur Substitution von ITO ist die Verwendung dünner metallischer Filme als transparente Elektroden. Die vorliegende Dissertationsschrift untersucht in diesem Zusammenhang die Anwendung der Direkten Laserinterferenzstrukturierung (DLIP). Um hinreichend große optische Transparenz bei entsprechender elektrischer Leitfähigkeit zu erhalten, werden Dünnschichtensysteme aus Kupfer, Aluminium, Chrom und Silber mit verschiedenen periodischen Lochmustern zwischen 1,5-2,7 µm perforiert. Im Anschluss werden die bearbeiteten Probenkörper hinsichtlich ihrer optischen, elektrischen und topografischen Eigenschaften vermessen. Die umfangreichen gewonnenen Daten werden in einer Auswertung zusammengefasst und mit Resultaten aus numerischen Modellrechnungen verglichen. Neben den Ergebnissen zur Effizienzsteigerung der Dünnfilme untersucht die vorliegende Arbeit die laserinduzierte Ablationsdynamik metallischer Filme auf Glassubstrat zwischen 5-40 nm Schichtdicke.

Organic solar cells offer attractive properties for novel applications and continuous advances in material and concept development have led to significant improvements in device performance. To exploit their full potential (roll-to-roll production of flexible and top-illuminated devices, using e.g. opaque metal foil or textile as substrate), highly transparent, conductive, mechanically flexible, and cost-efficient top electrodes are of great importance. The current standard material indium tin oxide (ITO) is rigid, expensive and requires a high energy / high temperature deposition process, limiting ITO (and other transparent conductive oxides) to bottom electrode applications. This work presents fundamental investigations to understand and control the properties of transparent conductors and documents four different approaches to prepare transparent electrodes on top of efficient small molecule organic solar cells, with the aim to replace ITO. Fullerene C60 layers are investigated as completely carbon-based electrodes. For an optimized doping concentration, sheet resistance and transmittance are improved and efficient solar cells are realized. Since the lateral charge transport is still limited, a combination with a microstructured conductor is suggested. Pulsed laser deposition allows for the first time a damage-free preparation of gallium doped zinc oxide (ZnO:Ga) layers on top of organic devices by careful optimization of the deposition atmosphere. ZnO:Ga electrodes with a transmittance of Tvis = 82.7 % and sheet resistance Rs = 83 Ohm/sq are obtained. The formation of local shunts due to ZnO:Ga droplets is identified and then prevented by a shadow mask between the target and the sample, enabling solar cells with similar efficiency (2.9 %) compared to a reference device using a state-of-the-art metal top contact. Another very promising alternative are intrinsically flexible, ultra-thin silver layers. By introducing an oxide interlayer, the adverse interpenetration of silver and organic materials is prevented and the charge extraction from the solar cells is improved. With a second oxide layer on top, the silver electrode is significantly stabilized, leading to an increased solar cell lifetime of 4500 h (factor of 107). Scanning electron micrographs of Ag thin films reveal a poor wetting on organic and oxide substrates, which strongly limits the electrode performance. However, it is significantly improved by a 1 nm thin seed layer. An optimized Au/Ag film reaches Tvis = 78.1 % and Rs = 19 Ohm/sq, superior to ITO. Finally, silver electrodes blended with calcium show a unique microstructure which enables unusually high transmittance (84.3 % at 27.3 Ohm/sq) even above the expectations from bulk material properties and thin film optics. Such values have not been reached for transparent electrodes on top of organic material so far. Solar cells with a Ca:Ag top electrode achieve an efficiency of 7.2 %, which exceeds the 6.9 % of bottom-illuminated reference cells with conventional ITO electrodes and defines a new world record for top-illuminated organic solar cells. With these electrodes, semi-transparent and large-area devices, as well as devices on opaque and flexible substrates are successfully prepared. In summary, it is shown that ZnO:Ga and thin metal electrodes can replace ITO and fill the lack of high performance top electrodes. Moreover, the introduced concepts are not restricted to specific solar cell architectures or organic compounds but are widely applicable for a variety of organic devices.

The aim of this work was to investigate silver nanowire as well as carbon nanotube networks as transparent conducting electrodes for small molecule organic solar cells. In the framework of the nanowire investigations, a low-temperature method at less than 80 °C is developed to obtain highly conductive networks directly after the deposition and without post-processing. In detail, specific non-conductive organic materials act as a matrix where the nanowires are embedded in such that a mutual attraction based on capillary forces and hydrophobic interaction is created. This process is mediated by the ethanol contained in the nanowire dispersion and works only for sublayer materials which exhibit hydrophobic and hydrophilic groups at the same time. In contrast to high-temperature processed reference electrodes (210 °C for 90 min) without matrix, a slightly lower sheet resistance of 10.8 Ohm/sq at a transparency of 80.4 % (including substrate) is obtained by using polyvinylpyrrolidone as the sublayer material. In comparison to annealed silver nanowire networks, the novel approach yields a performance enhancement in corresponding organic solar cells which can compete with ITO-based devices. Furthermore, a novel approach for scalable, highly conductive, and transparent silver nanowire top-electrodes for organic optoelectronic devices is introduced. By utilizing a perfluorinated methacrylate as stabilizer, silver nanowires with high aspect ratio can be transferred into inert solvents which do not dissolve most organic compounds making this modified dispersion compatible with small molecule and polymer-based organic optoelectronic devices. The inert silver nanowire dispersion yields highly performing top-electrodes with a sheet resistance of 10.0 Ohm/sq at 80.0 % transparency (including substrate) directly after low-temperature deposition at 30 °C and without further post-processing. In comparison to similarly prepared reference devices comprising a thin-metal film as transparent top-electrode, reasonable power conversion efficiencies are demonstrated by spray-coating this dispersion directly on simple, air-exposed small molecule-based organic solar cells. Moreover, a deeper understanding of the percolation behavior of silver nanowire networks has been achieved. Herein, direct measurements of the basic network parameters, including the wire-to-wire junction resistance and the resistance of a single nanowire of pristine and annealed networks have been carried out for the first time. By putting the values into a simulation routine, a good accordance between measurement and simulation is achieved. Thus, an examination of the electrical limit of the nanowire system used in this work can be realized by extrapolating the junction resistance down to zero. The annealed silver nanowires are fairly close to the limit with a theoretical enhancement range of only 20 % (common absolute sheet resistance of approximately 10 Ohm/sq) such that a significant performance improvement is only expected by an enlargement of the nanowire length or by the implementation of new network geometries. In addition, carbon nanotube networks are investigated as alternative network-type, transparent bottom-electrode for organic small molecule solar cells. For that purpose, cleaning and structuring as well as planarization procedures are developed and optimized which maintain the optoelectronic performance of the carbon nanotube electrodes. Furthermore, a hybrid electrode consisting of silver nanowires covered with carbon nanotubes is fabricated yielding organic solar cells with only 0.47 % power conversion efficiency. In contrast, optimized electrodes comprising only carbon nanotubes show significantly higher efficiency. In comparison to identically prepared ITO devices, comparable or lower power conversion efficiencies of 3.96 % (in p-i-n stack), 4.83 % (in cascade cell) as well as 4.81 % (in p-n-i-p architecture) are demonstrated. For an inverted n-i-p stack design, the highest power conversion efficiency of 5.42 % is achieved.

Transparente Elektroden finden breite Verwendung in unterschiedlichen kommerziellen Produkten. Dünnschichtsolarzellen basieren ebenso auf diesen Funktionsschichten wie Displays oder organische Leuchtdioden. Im Falle von Dünnschichtsolarzellen kann durch gezielte Einstellung der Oberflächentextur der transparenten Elektrode ein entscheidender Einfluss auf die erreichbare Effizienz genommen werden. Dabei wird eine Verlängerung der Weglänge des Lichtes im Absorbermaterial durch Mehrfachreflexionen angestrebt. Häufig werden dafür Schichten transparenter leitfähiger Oxide (TCO) gezielt texturiert. Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung transparenter Elektroden stellt die Verwendung feiner Metallgitter dar. Diese ermöglichen hohe Leitfähigkeiten im Bereich der Gitterstege und hohe Transparenz im Bereich zwischen den Stegen. In dieser Arbeit sollte ein auf nasschemischen Prozessen basierendes Verfahren entwickelt werden, mit dem es möglich ist, sowohl strukturierte TCO-Elektroden als auch Metallgitter unterschiedlicher Geometrien gezielt herzustellen. Die Leistungsfähigkeit der Elektroden sollte anhand der Integration in entsprechende Bauteile bewertet werden. Namentlich sollte dieser Prozess für Cd2SnO4 (engl. Cadmium Tin Oxide, CTO) als ein TCO-Material hoher Transparenz und Leitfähigkeit sowie für Silber und Kupfer als metallische Systeme anwendbar sein. Als zielführende Methode kam die Nanoprägelithographie (von engl. Nanoimprint Lithography, NIL) zum Einsatz. Dieses Verfahren erlaubt die schnelle, einfache und kostengünstige Herstellung strukturierter Oberflächen. Grundsätzlich wird dazu ein strukturierter Elastomerstempel in eine Schicht eines zu vernetzenden Materials gepresst. Während des Pressens findet die Vernetzung statt. Nach anschließender Separation von Stempel und Schicht resultiert eine strukturierte Oberfläche. Gängige Präkursorensysteme für anorganische Verbindungen, bei denen Vernetzungsprozesse ablaufen, stellen Sol-Gel-Methoden und sogenannte polymere Präkursoren dar. Für letztere werden Metallzitrate mit Ethylenglykol verestert, um ein vernetztes Polymer zu generieren. Nach thermischem Entfernen der Organik bleibt das Metalloxid zurück. Im Rahmen dieser Arbeit ist ein Präkursorensystem entwickelt worden, das Metallionen komplexiert, auf Glassubstrate beschichtet werden kann und eine thermische Polymerisation erlaubt. Aus dem erhaltenen polymeren Präkursor konnten die Zielverbindungen durch thermisches Zersetzen einerseits in Pulverform und andererseits über vorhergehende Schleuderbeschichtung in Form dünner Schichten erhalten werden. Im Falle des kubischen Cd2SnO4 wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals eine Nanopulver-Synthese mit phasenreinem Produkt aus flüssigem Präkursor beschrieben. Dafür stellten sich der Anteil der verwendeten organischen Bestandteile sowie die Zersetzungsgeschwindigkeit als entscheidende Einflussparameter heraus. Zudem wurden CTO Dünnschichten mit dem beschriebene Präkursor hergestellt. Eine optimale Brenntemperatur zur Erzeugung phasenreiner CTO-Schichten von 700 ‰ wurde ermittelt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit (bzw. Aufheizrate) beeinflusste die Oberflächenmorphologie der erhaltenen Schichten maßgeblich. Eine schrittweise Zersetzung (100 ‰°C, 200 °C‰, Zieltemperatur) führte dabei in effizienter Weise zu kompakten Schichten. Diese zeigten sehr gute optische und elektronische Eigenschaften. So konnten etwa 300 nm dicke CTO-Schichten mit spezifischen Widerständen von ca. 1 • 10^(−5) Ohm m bei einer Transmission von etwa 80 % (inklusive Glassubstrat) erhalten werden. Derartige CTO-Schichten konnten erfolgreich als transparente Frontelektroden für a-Si Dünnschichtsolarzellen verwendet werden. Ein positiver Einfluss periodischer Linienstrukturen auf die Lichteinfangeigenschaften und den resultierenden Photostrom im Vergleich zu flachen CTO-Schichten wurde bestätigt. Auch für die Herstellung von CdTe-Dünnschichtsolarzellen konnten die CTO-Schichten erfolgreich eingesetzt werden. Die erreichten Effizienzen lagen jedoch lediglich im Bereich von 3 bis 3,6 %. Ein signifikanter Unterschied zwischen flachen und strukturierten Proben konnte nicht ausgemacht werden. Durch die reduzierenden Eigenschaften von Zitronensäure und Ethylenglykol gegenüber Ag+ und Cu2+ Ionen war es möglich, die Metalle in elementarer Form durch einfache thermische Behandlung des Präkursors zu erhalten. Während dieser Prozess für silberhaltige Systeme relativ einfach zu realisieren war, musste bei kupferhaltigen Proben die Bildung oxidischer Nebenphasen festgestellt werden. So war für Letzteres eine reduktive Nachbehandlung vollständig oxidierter Proben im Wasserstoffplasma zielführend und lieferte leitfähige Dünnschichten mit hohem Cu(0)-Anteil. Im Falle von Silber führte eine geeignete thermische Behandlung der Präkursorschicht zu dünnen, leitfähigen Silberschichten mit spezifischen Widerständen von ca. 6 • 10^(−8) Ohm m (Festkörper: ca.1 • 10^(−8) Ohm m). Die Übertragung des NIL-Prozesses gelang sowohl für silber- als auch kupferhaltige Systeme. Mit NIL-strukturierten Silberdünnschichten gelang so die Herstellung semitransparenter Elektroden mit spezifischen Widerständen von 2,2 • 10^(−7) Ohm m, welche in Elektrolumineszenzbauteilen verwendet wurden. Aufgrund der relativ niedrigen Temperaturen, die für die Zersetzung des Silberpräkursors nötig waren (ca. 250 ‰ ), war die Fertigung entsprechender Elektroden und Bauteile auch auf Polyimidfolien möglich. Insgesamt bleibt die Erkenntnis, dass NIL-strukturierte dünne Schichten erfolgreich in optoelektronische Bauteile integriert werden konnten. Variable Präkursorsysteme erlauben die Herstellung verschiedener Schichten und somit Anwendungen in unterschiedlichen Bauteilen. Polymere Präkursoren haben sich als geeignet für dieses Vorgehen erwiesen und können relativ einfach auf diverse oxidische Stoffsysteme übertragen werden. Gleichzeitig eignen sie sich zur Herstellung metallischer transparenter Elektroden durch NIL-Strukturierung, was insbesondere im Hinblick auf flexible Bauteile von Vorteil ist.

Organic solar cells (OSCs) is an emerging photovoltaic technology that opens up new application areas where common inorganic techniques are not able to score. Some of those key features are flexibility, light weight, semitransparency, and low cost processing. The current industry-standard for the transparent electrode, indium tin oxide (ITO), cannot provide these properties because it is brittle and expensive. This thesis aims to investigate an alternative type of promising transparent electrode: silver nanowire (AgNW) networks. They exhibit similar or even better optical and electrical performance than ITO down to a sheet resistance of 12 Ohm/sq at 84% transmission (including the glass substrate). Furthermore, AgNWs are more flexible, solution-processable, and more cost-effective than ITO. However, two challenges occur during implementation as bottom electrode in OSCs. First, their inherently high roughness causes devices to shunt. Second, the AgNW network structure exhibits – in contrast to the continuous ITO – µm²-sized voids that have to be bridged electrically by the organic layers. In the first part of this thesis, solution-processed small molecule charge transport layers are investigated. In the case of hole transport layers (HTL), the host BF-DPB and the dopant NDP9 are investigated using tetrahydrofuran as a solvent. It is shown that BF-DPB is already doped by NDP9 in solution via the formation of a hybrid molecule complex. Solution-processed layers exhibit similar conductivities as compared to the reference deposition, which is thermal evaporation in high vacuum. The layers sufficiently smoothen the AgNW electrode such that DCV5T-Me:C60 organic solar cells with an efficiency up to 4.4% are obtained. Moreover, the influence of the square micrometer large network voids is investigated using HTLs of varying conductivity. As a result, a minimum conductivity of 1e−4 S/cm is needed to avoid macroscopic performance losses. Equivalent circuit simulations are performed to confirm these results. As a second planarization method, the AgNWs are buried in an insulating polymer that serves concurrently as flexible and ultrathin substrate. Out of three different polymers tested, the optical adhesive ’NOA63’ gives the best results. The roughness is strongly reduced from 30 nm down to (2 ± 1) nm. Two different OSC types are employed as testing devices with fully-flexible alumina encapsulation against moisture ingress. Maximum power conversion efficiencies of 5.0% and 5.6% are achieved with a fullerene-free cascade layer architecture and a DCV5T-Me:C60 OSC, respectively. To evaluate the applicability of these fully-flexible and encapsulated devices, degradation studies are performed under continuous illumination and a humid climate. Although employing the intrinsically stable DCV5T-Me:C60 stack design, within one day a fast degradation of the fully-flexible solar cells is observed. The degradation is attributed to AgNW electrode failure that results from photo-oxidation and -sulfurization, photo-migration, and electromigration. It is further shown that the cascade organic solar cell lacks intrinsic stability. In summary, efficient, fully-flexible, and encapsulated devices are shown. However, in terms of competitive OSCs, the low stability of AgNW electrodes is a challenge to be taken care of. In current research, this issue needs to be addressed more frequently. / Organische Solarzellen (OSZ) sind ein junges Forschungsgebiet der Photovoltaik, welches neue Anwendungsgebiete erschließt, für die herkömmliche anorganische Solarzellen nicht einsetzbar sind. Einige der Haupteigenschaften sind Flexibilität, niedriges Gewicht, Teiltransparenz und geringe Herstellungskosten. Indiumzinnoxid (ITO), der aktuelle Industriestandard transparenter Elektrodentechnologie, ist nicht in der Lage, diese Eigenschaften zu gewährleisten. Dies liegt vor allem an der Brüchigkeit von ITO und der begrenzten Verfügbarkeit von Indium, welche mit einem hohen Preis einhergeht. Das Ziel dieser Dissertation ist die Integration einer alternativen und vielversprechenden Elektrodentechnologie: Netzwerke aus Silbernanodrähten (AgNWs). Mit einem Schichtwiderstand von 12 Ohm/sq bei einer Transmission von 84% (inklusive Glassubstrat) besitzen sie ähnliche oder sogar bessere optische und elektrische Eigenschaften als ITO. Des Weiteren sind AgNW-Elektroden flexibler und kostengünstiger als ITO und aus flüssiger Phase prozessierbar. Es gibt allerdings zwei Herausforderungen, welche die Integration als Grundelektrode in OSZ erschweren. Zum einen sind AgNW-Netzwerke sehr rauh, sodass organische Bauteile kurzgeschlossen werden. Zum anderen weisen AgNW-Elektroden, im Gegensatz zu einer vollflächigen ITO-Schicht, Lücken zwischen den einzelnen Drähten auf. Diese Lücken müssen von den organischen Schichten der OSZ elektrisch überbrückt werden. Im ersten Teil der Arbeit werden daher flüssigprozessierte Ladungsträgertransportschichten aus kleinen Molekülen untersucht, welche die AgNW-Elektroden glätten und die verhältnismäßig großen Lücken füllen sollen. Im Falle von Lochleitschichten (HTL) wird BF-DPB als Matrix und NDP9 als Dotand in Tetrahydrofuran gelöst und zur Anwendung gebracht. BF-DPB wird dabei schon in Lösung von NDP9 dotiert, wobei sich ein Hybridmolekülkomplex ausbildet. Die Leitfähigkeit der entstehenden Schichten ist ähnlich zu Referenzschichten, die durch thermisches Verdampfen im Hochvakuum hergestellt wurden. Die erhaltenen HTLs glätten die AgNW-Elektroden, sodass DCV5T-Me:C60-Solarzellen mit einer Effizienz von maximal 4.4% hergestellt werden können. Weiterhin wird der Einfluss der quadratmikrometergroßen Löcher auf die makroskopische Effizienz der Solarzelle in Abhängigkeit der HTL Leitfähigkeit untersucht. Um signifikante Effizienzverluste zu verhindern, muss der HTL eine minimale Leitfähigkeit von etwa 1e−4 S/cm aufweisen. Simulationen eines Ersatzschaltkreises bestätigen hierbei die experimentellen Ergebnisse. Im zweiten Teil der Arbeit wird eine Planarisierungsmethode untersucht, in welcher die AgNWs in nichtleitfähigen Polymeren eingebettet werden. Diese Polymere fungieren anschließend als flexibles Substrat. Der optische Kleber ”NOA63” erzielt hierbei die besten Ergebnisse. Die Rauheit der AgNW-Elektroden wird von etwa 30 nm auf 1 bis 3 nm stark reduziert. Anschließend werden diese AgNW-Elektroden in zwei unterschiedlichen OSZ Konfigurationen getestet und mit einer vollflexiblen Schicht aus Aluminiumoxid gegen Wasserdampfpermeation verkapselt. Somit können maximale Effizienzen von 5% mithilfe einer organischen Kaskadenstruktur und 5.6% mit DCV5T-Me:C60 OSZ erreicht werden. Um die Anwendbarkeit dieser vollflexiblen und verkapselten OSZ zu bewerten, werden Alterungsstudien unter konstanter Beleuchtung und feuchtem Klima durchgeführt. Es wird gezeigt, dass die in das Polymer eingebettete AgNW-Elektrode aufgrund von Photooxidation und -schwefelung und Photo- und Elektromigration instabil ist. Dieser Sachverhalt ist für die Anwendung von AgNW-Elektroden in kommerziellen OSZ von großer Bedeutung und wurde in der Forschung bisher nicht ausreichend thematisiert.

Moderne optoelektronische Dünnfilmapplikationen erfordern den Einsatz effizienter großflächiger Elektrodensysteme, die einerseits über sehr gute Leitfähigkeitseigenschaften verfügen und andererseits eine hohe Transparenz in einem breiten Wellenlängenspektrum aufweisen. Momentan wird für derartige Anwendungen zum Großteil der Werkstoff Indiumzinnoxid (ITO) eingesetzt, dessen Hauptbestandteil Indium nur in geringen Mengen auf der Erde vorkommt. Für die Erhaltung der Marktfähigkeit und zur Weiterentwicklung der Dünnschichtelektronik ist es nötig, dieses Ressourcenproblem zu lösen. Eine Möglichkeit zur Substitution von ITO ist die Verwendung dünner metallischer Filme als transparente Elektroden. Die vorliegende Dissertationsschrift untersucht in diesem Zusammenhang die Anwendung der Direkten Laserinterferenzstrukturierung (DLIP). Um hinreichend große optische Transparenz bei entsprechender elektrischer Leitfähigkeit zu erhalten, werden Dünnschichtensysteme aus Kupfer, Aluminium, Chrom und Silber mit verschiedenen periodischen Lochmustern zwischen 1,5-2,7 µm perforiert. Im Anschluss werden die bearbeiteten Probenkörper hinsichtlich ihrer optischen, elektrischen und topografischen Eigenschaften vermessen. Die umfangreichen gewonnenen Daten werden in einer Auswertung zusammengefasst und mit Resultaten aus numerischen Modellrechnungen verglichen. Neben den Ergebnissen zur Effizienzsteigerung der Dünnfilme untersucht die vorliegende Arbeit die laserinduzierte Ablationsdynamik metallischer Filme auf Glassubstrat zwischen 5-40 nm Schichtdicke.:1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 4 2.1 Verfahren zur Herstellung von Dünnschicht-Elektroden 4 2.1.1 Verdampfungsverfahren 4 2.1.2 Sputterverfahren 5 2.1.3 Metallorganische Gasphasenepitaxie – MOCVD 6 2.2 Schichtwachstum von Metallfilmen in PVD-Verfahren 7 2.3 Elektrische Eigenschaften von Dünnschicht-Elektroden 9 2.3.1 Mechanismen der elektrischen Leitung in Festkörpern 9 2.3.2 Elektrische Charakteristika von Indiumzinnoxid-Schichten 10 2.3.3 Elektrische Charakteristika dünner Metallschichten 10 2.4 Optische Eigenschaften dünner Schichten 13 2.4.1 Wechselwirkung von Licht mit Materie 13 2.4.2 Lichtmanipulation durch periodische Strukturen 14 2.4.3 Optische Eigenschaften transparenter ITO-Schichten 17 2.4.4 Optische Eigenschaften metallischer Dünnschichten 18 2.5 Grundlagen lasergestützter Bearbeitungsmethoden 19 2.5.1 Materialablation durch gepulste Laserstrahlung 19 2.5.2 Theoretische Grundlagen zur Bestimmung der Ablationsschwelle 21 2.6 Verfahren zur Mikrostrukturierung von Oberflächen 22 2.6.1 Elektronenstrahl-Lithographie 23 2.6.2 Sequentielles Laserstrukturieren 24 2.6.3 Strukturieren mit Laserinterferenz 25 2.7 Aktueller Forschungsstand zur DLIP dünner Metallschichten 29 2.7.1 DLIP metallischer Filme mit Nanosekunden-Pulsen 29 2.7.2 DLIP metallischer Filme mit Pikosekunden-Pulsen 35 3 Experimentelle Arbeit 37 3.1 Entwicklung numerischer Rechenmodelle 37 3.1.1 Modellierung des Interferenzvolumens 37 3.2 Thermische Simulationen 38 3.3 Experimente und Versuchsanordnungen 42 3.3.1 Verwendete Lasersysteme 42 3.3.2 Vorgehensweise zur Bestimmung der Ablationsschwellwerte 42 3.3.3 Laser-Annealing metallischer Dünnschichten 43 3.3.4 Direkte Laserinterferenzstrukturierung 44 3.3.5 Übersicht der verwendeten Dünnfilmsubstrate 47 3.3.6 Mess- und Analysemethoden 49 4 Auswertung und Diskussion 55 4.1 Ermittlung der Ablationsschwellwerte 55 4.1.1 Ablationsschwellwerte bei Nanosekunden-Pulsen 55 4.1.2 Ablationsschwellwerte bei Pikosekunden-Pulsen 58 4.2 Charakterisierung unbehandelter Dünnschichten 58 4.2.1 Topographische Eigenschaften unbehandelter Metalldünnschichten 58 4.2.2 Optische und Elektrische Eigenschaften unbehandelter metallischer Filme 59 4.3 Charakterisierung lasergeglühter Metalldünnschichten 60 4.3.1 Optische Eigenschaften lasergeglühter Metallfilme 60 4.3.2 Elektrische Eigenschaften lasergeglühter Metallschichten 61 4.3.3 Schlussfolgerungen aus den Annealing-Experimenten 63 4.4 Ergebnisse der Modellrechnungen 63 4.4.1 Mathematische Simulation der Interferenzeigenschaften 63 4.5 Charakterisierung DLIP-strukturierter Metalldünnschichten 67 4.5.1 DLIP-Strukturierung von Silberdünnschichten ns-Pulsen 67 4.5.2 DLIP-Strukturierung von Silberdünnschichten mit ps-Pulsen 71 4.5.3 DLIP-Strukturierung von Kupferdünnschichten mit ns-Pulsen 77 4.5.4 DLIP-Strukturierung von Kupferdünnschichten mit ps-Pulsen 89 4.5.5 DLIP-Strukturierung von Aluminiumdünnschichten mit ns-Pulsen 93 4.5.6 DLIP-Strukturierung von Aluminiumdünnschichten mit ps-Pulsen 106 4.5.7 DLIP-Strukturierung von Chromdünnschichten mit ns-Pulsen 111 4.5.8 Charakterisierung DLIP-strukturierter Vielschicht-Substrate 116 4.6 Optische Charakterisierung 118 4.6.1 Optische Eigenschaften mittels ns-Pulsen strukturierter Filme 119 4.6.2 Optische Eigenschaften mittels ps-Pulsen strukturierter Filme 127 4.6.3 Optische Charakterisierung DLIP-strukturierter Vielschicht-Substrate 129 4.7 Elektrische Eigenschaften 131 4.7.1 Schichtwiderstand DLIP-strukturierter Metallelektroden 131 4.7.2 Schichtwiderstand DLIP-strukturierter Vielschicht-Elektroden 140 5 Zusammenfassung 144 6 Ausblick 149 7 Literaturverzeichnis 150 8 Anhang 161

Transparente Elektroden (TE) sind unverzichtbar in modernen optoelektronischen Bauelementen. Die derzeitig am häufigsten verwendete TE ist Indium Zinn Oxid (ITO). Aufgrund der Nachteile von ITO setzt sich die vorliegende Arbeit mit ITO-Alternativen auseinander. Zwei Ansätze werden in dieser Arbeit untersucht. Der erste Ansatz beruht auf Dielektrikum/Metall/Dielektrikum (DMD) Filmen, im zweites Ansatz werden Silber Nanodrähten (NW) als TE untersucht. Im ersten Ansatz wurden DMD Elektroden auf Glas und Polyethylenterephthalat (PET) fabriziert. Eine Kombination von gesputterten TiOx/Ag/AZO Schichten lieferte die höchste jemals gemessene Transmission und Leitfähigkeit für eine Elektrode auf Glas und PET. Eine durchschnittliche Transmission größer als 85 % (inklusive Substrat) im Bereich von 400-700 nm und einen Schichtwiderstand von unter 6 Ω/sq wurden erreicht. Um die Leistung der TiOx/Ag/AZO Elektrode in einem Bauteil zu überprüfen, wurde sie in einer organischen Licht emittierenden Diode (OLED) implementiert. Die DMD-basierten OLEDs erreichten eine 30 % höhere Strom Effizienz auf Glas und eine 260 % höhere Strom Effizienz auf PET im Unterschied zu den ITO-basierten Bauteilen. Im zweiten Ansatz zur Realisierung flexibler transparenter Elektroden wurden NWs diskutiert. Die Implementierung von Nanodrähten in lösungsprozessierten organischen Licht emittierenden Dioden weißt noch immer zwei große Hürden auf: hohe Rauigkeit der Nanodrahtfilme und Wärmeempfindlichkeit von PET. Um die Rauigkeit zu verkleinern und gleichzeitig die Stabilität zu erhöhen werden zunächst die Nanodrähte in ein UV-härtendes Polymer eingebettet. Es wird eine Transmission von bis zu 80 % (inklusive Substrat) und ein Schichtwiderstand von 13 Ω/sq erreicht. Gleich wie bei den DMD Elektroden wurden auch NW Elektroden in eine OLED implementiert. Die Bauteile zeigten eine größere Flexibilität, Leitfähigkeit und Luminanz als die PET/ITO Referenzen während die selbe Leistungseffizienz erreicht wurde. / Transparent electrodes (TEs) are a key element in optoelectronics. TEs assure simultaneous light interaction with the active device layers and efficient charge carrier injection or extraction. The most widely used TE in today’s industry is indium tin oxide (ITO). However, there are downsides to the use of ITO. The scope of this thesis is to discuss alternatives to ITO. Two main approaches are examined in this thesis - one approach is based on using dielectric/metal/dielectric (DMD) films and the other is based on using silver nanowire (NW) films. For the first approach, a combination of sputtered TiOx/Ag/AZO was found to yield the highest transmittance and conductivity ever reported for an electrode on PET with an average transmittance larger than 85 % (including the substrate) in the range 400-700 nm and sheet resistance below 6 Ω/sq. To test the device performance of TiOx/Ag/AZO, DMD electrodes were implemented in organic light emitting diodes (OLEDs). DMD-based devices achieve up to 260 % higher efficacy on PET, as compared to the ITO-based reference devices. As a second approach, NWs were investigated. The implementation of silver nanowires as TEs in solution processed organic light emitting diodes still faces two major challenges: high roughness of nanowire films and heat sensitivity of PET. Therefore, within this thesis, an embedding process with different variations is elaborated to obtain highly conductive and transparent electrodes of NWs on flexible PET substrates. The NWs are embedded into a UV-curable polymer, to reduce the electrode roughness and to enhance its stability. A a transmittance of 80 % (including the substrate) and sheet resistance of 13 Ω/sq is achieved.