Este trabalho apresenta a preparação de filmes nanoestruturados de óxido de manganês e de vanádio por diferentes técnicas e a sua caracterização eletroquímica utilizando diferentes líquidos iônicos como eletrólito. Os filmes de óxido de manganês foram preparados por automontagem camada-por-camada e por eletrodeposição assistida por molde de nanoesferas de poliestireno. Os filmes de óxido de vanádio foram preparados também por automontagem camada-por-camada e por deposição eletroforética. Diversos aspectos relacionados ao uso dos líquidos iônicos como eletrólitos foram discutidos: os resultados obtidos para os filmes de óxido de manganês por automontagem camada-por-camada mostraram que os íons do líquido iônico participam do processo de compensação de carga superficialmente e que o cátion do líquido iônico, apesar de mais volumoso, apresenta coeficiente de difusão maior que o Li+, formando uma barreira à intercalação dos mesmos na estrutura do material. A partir dos resultados obtidos para os filmes de óxido de manganês por eletrodeposição assistida por nanoesferas de poliestireno, foi possível verificar que o desempenho do sistema depende da natureza do líquido iônico utilizado, sendo possível obter desempenho superior aos solventes orgânicos convencionais com um dos líquidos iônicos utilizados do ponto de vista da ciclabilidade. Desempenho superior aos eletrólitos convencionais também foi observado para os filmes de óxido de vanádio obtidos por automontagem camada-por-camada. Por fim, a caracterização eletroquímica em líquidos iônicos dos filmes de óxido de vanádio obtidos por deposição eletroforética mostrou que não apenas o uso de nanopartículas, mas também o modo de deposição das mesmas influencia no desempenho eletroquímico do sistema. De maneira geral, os resultados obtidos mostraram que o uso de filmes nanoestruturados e de líquidos iônicos como eletrólitos constituem alternativas promissoras para a obtenção de dispositivos de armazenamento e conversão de energia de alto desempenho e segurança. / This work presents the preparation of manganese and vanadium oxides nanostructured films by different techniques and their electrochemical characterization in different ionic liquids based electrolytes. Manganese oxide films have been prepared by self-assembly layer-by-layer and by electrodeposition assisted by polystyrene nanospheres template. Vanadium oxide films have been also prepared by self-assembly layer-by-layer deposition and by electrophoretic deposition. Several aspects related with the use of ionic liquids as electrolytes have been discussed: the obtained results from layer-by-layer deposition of manganese oxide have shown that ionic liquid ions also participate in the charge compensation process, but only superficially; in spite of ionic liquid cation been larger than Li+, it moves faster, achieving the electrode surface before, being a barrier for Li+ intercalation. From the results obtained for the manganese oxide prepared by template assisted electrodeposition, it was possible to notice that electrochemical performance is dependent on the ionic liquid structure, being possible to achieve higher performance than with conventional organic solvent electrolyte with one of the studied ionic liquid. Superior performance in comparison with conventional electrolyte has also been achieved for vanadium oxide films prepared by layer-by-layer deposition from the point of view of cyclability. Finally, the electrochemical characterization of vanadium oxide films prepared by electrophoretic deposition in ionic liquids has shown that not only the use of nanoparticles but also the deposition method employed influences the electrochemical performance. To conclude, the obtained results have shown that the use of nanostructured films and ionic liquids as electrolytes are promising alternatives for the obtention of high performance energy storage and conversion devices.

Submitted by Socorro Albuquerque (sbarbosa@ufpa.br) on 2018-05-04T19:25:49Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_MateriaisHibridosOrganicos-inorganicos.pdf: 4676287 bytes, checksum: 4c83ba0253cdd5966b879f36b7d20b15 (MD5) / Approved for entry into archive by Socorro Albuquerque (sbarbosa@ufpa.br) on 2018-05-04T19:28:36Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_MateriaisHibridosOrganicos-inorganicos.pdf: 4676287 bytes, checksum: 4c83ba0253cdd5966b879f36b7d20b15 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-04T19:28:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_MateriaisHibridosOrganicos-inorganicos.pdf: 4676287 bytes, checksum: 4c83ba0253cdd5966b879f36b7d20b15 (MD5) Previous issue date: 2018-03-23 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A interação em escala nanométrica de um conjunto de espécies moleculares ou poliméricas com substratos inorgânicos constituem a base para obtenção de materiais híbridos. O desenvolvimento desses materiais representa um tópico emergente e interdisciplinar entre a fronteiras das ciências da vida, dos materiais e da nanotecnologia. A combinação desses dois materiais, orgânico-inorgânico, produz um novo material com propriedades aprimoradas e estruturas essencialmente diferentes dos seus componentes individuais. Eles são constituídos por uma fase contínua denominado de matriz, podendo ser plásticos ou celulose, e uma fase inorgânica, tais como argilominerais ou óxidos. Inúmeros trabalhos foram publicados obtendo estes materiais com propriedades aperfeiçoadas tais como: aumento da flexão e módulos de tração, barreira de gás, retardantes de chama, densidade, resistência a fusão, condutividade elétrica, etc. Tornando-os aptos para serem utilizados na indústria de produtos flexíveis e rígidos, bem como na fabricação de materiais para a eletrônica (revestimentos de fios e cabos a fabricação de sensores/atuadores), produção de vacinas, entre outros. O argilomineral mais utilizado em síntese de materiais híbridos é a espécie montmorillonita, mas outros argilominerais também podem ser utilizados, como: illita e palygorskita. No estado do Maranhão, nordeste do Brasil, há várias ocorrências de argilominerais, destacando-se principalmente esmectita, illita e palygorskita. Dentre esses argilominerais duas novas ocorrências já foram identificadas e caracterizadas pelo Grupo de Mineralogia Aplicada (GMA) da UFPA, como a Bentonita Formosa e a Palygorskita de Alcântara, que são abundantes na região e ainda não possuem uma aplicação. Além dessas duas argilas, há uma nova ocorrência de illita ainda não caracterizada na região do município de Barão de Grajaú (MA). Outro material com grande potencial para obtenção de nanomateriais é o pentóxido de vanádio, por apresentar características intrínseca como alinhamento do campo magnético, sistema redox e elasticidade como gel, possibilitando ser aplicado na indústria eletrônica para fabricação de baterias e displays eletrocrômicos para sensores/atuadores. No Brasil, o pentóxido de vanádio começou a ser produzido em 2014, no município Maracás estado da Bahia pela empresa Maracás S/A. Atualmente, o seu consumo interno está focado na produção de aços especiais para fabricação de estruturas de aviões e indústria aeroespacial. No âmbito nacional a produção e desenvolvimento de materiais híbridos e plataformas para serem utilizados na indústria de alta tecnologia é pequena. Dessa forma, faz necessário o desenvolvimento e aperfeiçoamento de nanomateriais utilizando como material de partida argilominerais e óxidos de ocorrência nacional. Dentro desse contexto, esta tese buscou desenvolver um estudo sobre a aplicação das três espécies de argilominerais (Mg-Montmorillonita, Illita e Palygorskita) provenientes do nordeste brasileiro, além do pentóxido de vanádio no processamento de materiais híbridos utilizando como matriz poli(metacrilato de metila) (PMMA) e nanofibras de celulose. Para isso a metodologia deste trabalho foi dividida em três partes: A primeira foi constituída pela coleta ou síntese, tratamento e caracterização dos materiais individuais (argilominerais, pentóxido de vanádio, poli(metacrilato) de metila e celulose). A segunda foi a obtenção dois materiais híbridos argilomineral-PMMA (AP) e pentóxido de vanádio-celulose (VC), e a terceira foi estudar principalmente as propriedades térmicas e mecânicas dos híbridos AP e as propriedades eletrocrômicas dos filmes VC. Através da caracterização das amostras coletadas foi confirmada a predominância dos argilominerais: Mg-montmorillonita, Illita e Palygorskita. A fração argila tal qual e organofilizada foram utilizadas para obter 12 amostras com PMMA comum e elastomérico para realizar os ensaios físico-químico focando principalmente na inflamabilidade e tração. Através de medidas de DRX foi possível aferir que houve interação entre as duas fases orgânica-inorgânica, e que em PMMA elastomérico houve melhor dispersão dos argilominerais. Os ensaios realizados nesses materiais indicaram que os híbridos apresentam comportamento térmico e mecânico intrínsecos de cada material possivelmente relacionados ao tipo de estrutura presente na fase inorgânica, contribuindo para o aumento ou diminuição do Tg, Tm, inflamabilidade e tração. Para os híbridos VC, quatro filmes de V2O5-Celulose foram obtidos e caracterizados. Testes eletrocrômicos foram conduzidos nos filmes que apresentaram melhor performance. Foi possível constatar que houve mescla das nanofibras de pentóxido de vanádio e celulose mantendo a propriedade eletrocrômica do óxido. Através de medidas potenciométricas constatou-se que após 30 e 100 ciclos os filmes continuam flexíveis e mantendo suas propriedades. Dessa forma este trabalho concluiu que é possível obter materiais híbridos com argilominerais provenientes da região nordeste do Brasil podendo adaptar suas propriedades térmicas e mecânicas de acordo com a sua aplicação. O mesmo foi observado para os filmes de VC que apresentaram bons resultados e que podem vir a ser utilizado em displays e/ou sensores flexíveis. / The interaction on a nanometric scale of molecular or polymeric species with inorganic substrates constitute the basis for obtaining hybrid materials. The development of these materials represents an emerging and interdisciplinary topic between the frontiers of life sciences, materials and nanotechnology. The combination of these two materials, organic-inorganic, produces a new material with improved properties and structures essentially different from its individual components. Constituted by a continuous phase (matrix), being plastics or cellulose, and an inorganic phase, such as clay minerals or oxides. several papers have been published obtaining these materials with improved properties: traction modules, gas barrier, flame retardants, density, melt strength, electrical conductivity, etc. Capable of making industry flexible and rigid products and in the manufacture of electronic materials (wire and cable coatings manufacture of sensors / actuators), vaccine production, among others. The most clay minerals used in the synthesis of hybrid materials are the species montmorillonite, clay but others can also be used, such as illite and palygorskita. In the state of Maranhão, northeastern Brazil, there are several occurrences of clay minerals, most notably smectite, illite and palygorskite. Among these clay minerals two new occurrences have already been identified and characterized by the UFPA Group of Applied Mineralogy (GMA), such as Bentonite Formosa and Palygorskite, which are abundant in the region and do not yet have an application. In addition to a new occurrence of illite not yet characterized in the region of the municipality of Barão de Grajaú (MA). Another material with great potential for obtaining nanomaterials is the vanadium pentoxide, having intrinsic features such as alignment of the magnetic field, and redox system such as gel elasticity, enabling application in the electronics industry for the manufacture of batteries and electrochromic displays for sensors/actuators. In Brazil, vanadium pentoxide began to be produced in 2014 by Maracás S/A. Currently, its consumption is focused on the production of special steels for the manufacture of aircraft structures and the aerospace industry. At the national level the production and development of hybrid materials and platforms for use in high-tech industry is small. Thus, the development and improvement of nanomaterials is necessary using as starting material and clay minerals national occurrence oxides. Within this context, this thesis aimed to develop a study on application of three clay minerals (Mg-montmorrillonite, illite and Palygorskita) from northeastern Brazil, besides vanadium pentoxide in the processing of hybrid materials using as poly matrix (methylmethacrylate) (PMMA ) and cellulose nanofibers. For this, the methodology of this work was divided into three parts: The first one consisted of the collection or synthesis, treatment and characterization of the individual materials (clay minerals, vanadium pentoxide, methyl poly (methacrylate) and cellulose). The second was to obtain hybrid materials clay mineral-PMMA (AP) and vanadium pentoxide cellulose (VC) and the third one was mainly to evaluate the thermal and mechanical properties of the AP hybrids and the electrochromic properties of the VC films. The characterization of the samples confirmed the predominance of Mg-montmorillonite, Illita and Palygorskita. The natural clay and organophilic fraction were used to obtain 12 samples with common and elastomeric PMMA to perform the physical-chemical tests focusing mainly on flammability and traction. By means of XRD measurements it was possible to verify that there was interaction between the two organic-inorganic phases, and that in the elastomeric PMMA there was a better dispersion of the clay minerals. The tests carried out on these materials indicated that the hybrids exhibit intrinsic thermal and mechanical behavior of each material possibly related to the type of structure present in the inorganic phase, contributing to the increase or decrease of Tg, Tm, flammability and traction. Four V2O5-cellulose films were obtained and characterized. Electrochromic tests were conducted in the films that presented better performance. It was possible to verify that there was interaction between the nanofibers of vanadium pentoxide and cellulose maintaining the electrochromic property of the oxide. Potentiometric measures were found that after 30 and 100 cycles the films remained flexible and maintained their properties. In this way, this work concluded that it is possible to obtain hybrid materials with clay minerals coming from the northeastern region of Brazil and can adapt their thermal and mechanical properties according to their application. The same was observed for the VC films that presented satisfactory results and that can be used in displays and / or flexible sensors.

Um estudo refinado dos filmes derivados do gel de pentóxido de vanádio foi realizado por meio de técnicas espectroscópicas e microscópicas visando compreender melhor as características deste material na escala microscópica. Foi demonstrado que o gel de pentóxido de vanádio é uma suspensão de nanopartículas anisotrópicas que se mantêm estáveis mesmo em altas concentrações. As propriedades estruturais e espectroscópicas destas nanopartículas foram revistas e discutidas no estado da arte. Em paralelo foi possível investigar fenômenos como a transição de fase induzida por laser e desenvolver aplicações tecnológicas em áreas como litografia e sensoriamento de gases. Ficou destacada nesta tese o grande potencial de investigação da microscopia Raman confocal na área de nanomateriais. / A refined study of films derived from vanadium pentoxide gel was carried out based on spectroscopic and microscopic techniques, aiming a better understanding of this material on a microscopic scale. It was demonstrated that the vanadium pentoxide gel consists of a suspension of anisotropic nanoparticles which remains stable even at high concentrations. The structural and spectroscopic properties of such nanoparticles were reviewed and discussed, providing new insights at the state of the art. It was also investigated the occurrence of some relevant phenomena, such as the laser induced phase transition, and to develop new technological applications in areas such as gas sensing and lithography. The collection of results described in thesis highlighted a great research potential of confocal Raman microscopy, in the field of nanomaterials.

Nesta tese investigamos o comportamento eletroquímico da matriz lamelar de xerogel de pentóxido de vanádio(V) hidratado (VXG), visando desenvolver interfaces moleculares e eletrodos modificados. A partir da suspensão do gel de V2O5.nH2O, geramos os filmes lamelares de VXG sobre a superfície do eletrodo de trabalho. Inicialmente, os filmes de VXG consistem de regiões heterogêneas, que podem ser diferenciadas espectroeletroquimicamente. Após tratamento eletroquímico, esses filmes atingem uma condição eletroquímica estacionária, sofrendo um colapso e formando uma estrutura tipo banda uniforme. Esses filmes de VXG condicionados, foram utilizados como interfaces de espécies moleculares eletroativas. Em paralelo, interagimos o VXG com a argila bentonita, e obtivemos um xerogel floculento verde em solução aquosa, denotado BV, cuja evidência mais forte dessa interação foi obtido pelo espectro de FTIR, em função do surgimento de um forte pico em 835 cm-1, atribuído ao estiramento V-O-Si. A interação com a zeólita13X, resultou num sólido amarelo devido à troca de íons Na+ pelo grupo VO3+, denotado ZV. A troca iônica foi evidenciada pela análise de ICP-AES, que determinou uma quantidade grande de íons Na+ na solução sobrenadante, aproximadamente 225 mg/L contra 28 e 25,4 mg/L das soluções originais de VXG e zeólita13X, respectivamente. Eletroquimicamente, os compósito BV e ZV, despontam como materiais modificadores de eletrodos muito atraentes, combinando a boa condutividade dos filmes de VXG com as propriedades de troca iônica e de intercalação das argilas e das zeólitas. / The electrochemical behavior of hydrated vanadium(V)-oxide xerogels (denoted VXG), has been investigated, aiming the development of molecular interfaces and modified electrodes. Layered vanadium(V)- oxide xerogel films have been generated, in a controlled way, by the direct deposition de precise amounts of the polyvanadic acid solution onto the electrode surface. Initially, the layered VGX films consist of heterogeneous regions, which can be differentiated spectroelectrochemically. However, after the electrochemical treatment, those films reach a stationary electrochemical condition, collapsing into a uniform band type structure. The conditioned layered VXG films have been utilized as interfaces of electroactive molecular species. In parallel, the VXG suspension has been combined with a montmorillonite clay, yielding a green flocculent xerogel in suspension, here denoted BV. Strong evidence of polyvanadate-bentonite interaction has been provided by the FTIR spectra, from the appearance of a strong peak in 835 cm-1, ascribed to the a new V-O.-Si stretching vibration. The VXG suspension has also been combined with zeolite 13X, resulting a yellow solid, envolving ionic exchange of Na+ ions by VO3+; this solid has been denoted ZV. Ionic exchange has been evidenced by ICP-AES analyses. A promissing use of the new materiaIs as molecular interfaces has been demonstated, exploiting the good conductivity and intercalation properties of VXG and BV, as well as, the ion exchange properties of ZV.

No processo de craqueamento catalítico fluidizado do petróleo (FCC) ocorre o envenenamento do catalisador pelo V presente sob a forma de complexos, que se decompõem na etapa de regeneração resultando espécies que atacam estruturalmente a zeólita - o principal componente do sistema catalítico. O emprego de terras raras (TR) como passivadores do efeito deletério provocado pelo V neste processo é estudado no presente trabalho. Sob condições similares àquelas encontradas no processo de regeneração, tris-acetilacetonatos TR foram adicionados ao catalisador para craqueamento na presença de V em proporções estabelecidas. Os resultados da interação entre os componentes deste sistema foram analisados e observou-se que as TR têm razoável capacidade de inibir o ataque do V ao catalisador desativado, preservando parcialmente a conversão catalítica do material. Análises de propriedades texturais, luminescência e DRX indicaram que a inserção de TR por meio de complexos é mais efetiva que por meio de óxidos no método empregado, além de não influenciarem as propriedades originais do catalisador na ausência de V. Os resultados dos ensaios realizados por RPE, EFX, RMN 51>/sup>V e MEV-EED revelaram que a capacidade demonstrada pelas TR em neutralizar o V está associada à formação de TRVO4 termo-quimicamente estáveis nas condições estudadas. Em virtude da reduzida capacidade de permeação das TR através das partículas do catalisador, a interação ocorre preferencialmente na superficie das micro-esferas. Todas as TR foram encontradas no catalisador desativado no estado de oxidação (III) e o V no estado de oxidação (V). As TR estudadas apresentaram desempenhos ligeiramente diferentes, no que conceme à neutralização do V no sistema e o Y apresenta o melhor desempenho. Propôs-se, para este sistema um mecanismo que relaciona a capacidade de passivação da TR às propriedades termodinâmicas da reação com V. / In the fluidized catalytic cracking process (FCC process) of petroleum, vanadium complexes present in the FCC feed cause catalyst poisoning. The decomposition of these complexes in the regeneration step produces species that attack the zeolite structure - the main active component in the catalytic system. This work evaluates the employment of rare earths (RE) as passivators to mitigate the deleterious effects ofthe V in the FCC feed. Controlled amounts of tris-acethylacetonate of RE were added to cracking catalyst containing V, under similar conditions to those of the regeneration process. The results of the interaction among the components of this system were analyzed and it was observed that RE have reasonable capacity to inhibit the V attack to the disabled catalyst, partially preserving the material catalytic conversion. Analyses of textural properties, luminescence and XRD indicated that the insertion of RE as complexes is more effective than as oxides in the methods employed. Also, they do not influence the catalyst original properties in the absence of V. The results of the experiments accomplished by EPR, XPS, 51V NMR and SEM-EDS revealed that the capacity demonstrated by RE to neutralize the V is associated with the formation of thermo chemically stable REVO4 at the test conditions. Due to the reduced capacity of RE penetration into the catalyst particles, the interaction happens preferentially in the surface of the micro spheres. All RE found in the catalyst were at the oxidation state (III) and the V at the oxidation state (V). The RE studied presented approximately the same performance in terms of V immobilization on the system and Y presents the best performance. For this system, a mechanism that relates the passivation capacity of RE to the thermodynamic properties of the reaction with V is proposed.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-05T14:43:24Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado Gabriel Luiz dos Santos.pdf: 1820652 bytes, checksum: 813a41cbb9ae01d5c374c54cce45816c (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-05T16:01:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado Gabriel Luiz dos Santos.pdf: 1820652 bytes, checksum: 813a41cbb9ae01d5c374c54cce45816c (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-05T16:01:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado Gabriel Luiz dos Santos.pdf: 1820652 bytes, checksum: 813a41cbb9ae01d5c374c54cce45816c (MD5) / CNPq / O presente trabalho realizado em amostras coletadas na Baía de Todos os Santos, Bahia, Brasil, propõe estratégias para determinação multielementar e análise de especiação de vanádio em amostras de moluscos bivalves e sedimentos, empregando ICP OES e ICP-MS. Na primeira parte da tese, foram avaliadas as potencialidades de dois espectrômetros de massa com plasma indutivamente acoplado para determinação de As, Cr, Ni, Se e V em amostras de moluscos bivalves. Para efeito de comparação, três materiais de referência certificados (CRM) foram analisados: NIST 1566b SRM Oyster tissue, NRCC TORT-2 Lobster Hepatopancreas e NIST 2977 SRM Mussel tissue. A condição recomendada, que consistiu na determinação no modo padrão com adição de padrão interno, foi aplicada na determinação dos analitos em amostras de Macoma constricta coletadas em diferentes regiões da BTS. Os resultados apontaram que a maioria dos níveis de As, Cr, Ni, Se e V presentes na espécie Macoma constricta apresentaram valores acima dos níveis estabelecidos pela legislação vigente brasileira que são: 1,0 (As); 0,1 (Cr); 5,0 (Ni); 0,3 (Se) e 0,77 (V) g g-1 (peso úmido), o que representa risco à população e ao ecossistema. Na segunda parte da tese, foram investigadas as condições para a análise de especiação de vanádio em amostras de sedimentos, empregando extração alcalina e determinação por ICP OES. A concentração de V(IV) foi determinada por diferença, considerando a determinação de vanádio total, também realizada por ICP OES, após digestão das amostras com ácido nítrico em forno de micro- ondas com cavidade, usando o procedimento EPA 3051A. O procedimento foi validado através de testes de adição e recuperação e de análise do seguinte material de referência certificado: NIST 2702 (Inorganics in marine sediment). Pelos resultados obtidos pode-se concluir que os compostos contendo V(IV) são mais dominantes nas amostras dos sedimentos analisados. / The present work conducted on samples collected in Todos os Santos Bay, Bahia, Brasil, proposes strategies for multielement determination and speciation analysis of vanadium in bivalve molluscs and sediments samples, using ICP OES and ICP-MS. In the first part of the thesis, the potential of two inductively coupled plasma mass spectrometers for determination of As, Cr, Ni, Se and V in bivalve molluscs samples were evaluated. For comparison, three certified reference materials (CRM) were analyzed: NIST 1566b SRM Oyster tissue, NRCC TORT-2 Lobster Hepatopancreas e NIST 2977 SRM Mussel tissue. The recommended condition, which consisted in determining the standard mode with addition of internal standard, was applied in the determination of analytes in samples of Macoma constricta collected in different regions of the BTS. The results showed that most levels of As, Cr, Ni, Se and V present in the species Macoma constricta have values above the levels established by the Brazilian legislation, that are: 1.0 (As); 0.1 (Cr); 5.0 (Ni); 0.3 (Se) and 0.77 (V) g g-1 (wet weight), which represents risk to the population and the ecosystem. In the second part of the thesis, the conditions for speciation analysis of vanadium in soil and sediment samples were investigated, using alkaline extraction and determining by ICP OES. The V (IV) concentration was determined by difference, considering the total vanadium determination, also performed by ICP OES, after the samples digestion with nitric acid in cavity microwave oven, using the procedure EPA 3051A. The procedure was validated through addition and recovery tests and analysis of the following certified reference material: NIST 2702 (Inorganics in marine sediment). From the obtained results it can be concluded that compounds containing V (IV) are majority in the sediment samples analyzed.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Single sensitive sequential AdSV methods were developed and optimized for the determination of trace zirconium, vanadium, titanium and molybdenum in river, estuary and seawater, independent of the salinity and content of organic matter in the sample. The methods are based on the accumulation of Zr(IV)-and V(V)-cupferron-oxalic acid-1,3-diphenylguanidine complexes and the accumulation of Ti(IV)-and Mo(VI)-mandelic acid at the hanging mercury drop electrode (HMDE). Differential pulse, adsorption potential of -0.6, -0.2, -0.1 and -0.1 V (vs. Ag/AgCl), adsorption time of 400, 20, 120 and 1 s and scan rates of 0.01, 0.06, 0.02 and 0.02 V s-1 for Zr(IV), V(V), Ti(IV) and Mo(VI), respectively, were used as instrumental parameters. The reduction peak for the complexes of Zr(IV), V(V), Ti(IV) and Mo(VI) appeared nearly -0.95, -0.65, -0.85 and -0.4 V, respectively. The variations of the peak current as well as the peak potential of each metal complexes were plotted against the apparent ionic strengths. The proposed voltammetric methods were applied in German and Brazilian rivers and estuaries as well as in seawater from the North Sea collected at the north of Germany and the Atlantic Ocean, collected during scientific cruise between Chile and Germany, as interesting and very simple alternatives to very laborious and time-consuming pre-existent methods, based on outline pre-concentration and separation from the matrix and subject to external contamination. The limits of detection and determination were in the range of ppt-levels and the methods accuracy were evaluated by recoveries tests and by measuring V(V) and Mo(VI) in two NRCC reference materials. Estuarine mixtures experiments were also carried out with the aim to get more insight on the distribution of Ti(IV), Zr(IV), Mo(VI) and V(V) along the estuaries of the rivers Rhine, Weser and Elbe with the North Sea. In this context, natural fresh waters were mixed with seawater at different ratios. / Métodos sensíveis e sequenciais de voltametria adsortiva de redissolução foram desenvolvidos e otimizados para a determinação de traços e ultra-traços de zircônio, vanádio, titânio e molibdênio em águas de rio, estuário e mar, independentemente da salinidade e conteúdo de matéria orgânica na amostra. Os métodos são baseados na acumulação de complexos de Zr(IV) e V(V) com cupferron-ácido oxálico-1,3-difenilguanidina e de complexos de Ti(IV) e Mo(VI) com ácido mandélico no eletrodo de mercúrio de gota pendente (HMDE). Pulso diferencial, potenciais de adsorção de -0,6; -0,2; -0,1 e -0,1 V (vs Ag/AgCl), tempos de adsorção de 400, 20, 120 e 1 s e velocidades de varredura de 0,01; 0,06; 0,02 e 0,02 V s-1, para Zr(IV), V(V), Ti(IV) e Mo(VI), respectivamente, foram usados como parâmetros instrumentais. Os picos de redução para os complexos de Zr(IV), V(V), Ti(IV) e Mo(VI) surgiram próximos de -0,95; -0,65; -0,85 e -0,4 V, respectivamente. As variações de corrente de pico assim como de potencial de pico de cada complexo dos metais foram plotados contra as forças-iônicas aparentes das amostras. Os métodos voltamétricos propostos foram aplicados em águas de rio e estuário coletadas na Alemanha e no Brasil e em amostras de água do mar do Mar do Norte coletadas no norte da Alemanha e Oceano Atlântico, coletadas durante expedição científica entre o Chile e Alemanha. Estes métodos se mostraram ser alternativas simples a métodos bastante complexos e demorados, baseados em pré-concentração outline e separação da matriz, sujeitos a contaminação externa. Os limites de detecção e quantificação estavam na ordem de partes por trilhão e a exatidão dos métodos foi avaliada através de teste de recuperação de amostras adicionadas com os analitos em estudo e em 2 materiais de referência certificados. Também foram realizados experimentos de mistura estuarina com o objetivo de obter informações da distribuição de Ti(IV), Zr(IV), Mo(VI) e V(V) ao longo de estuários dos rios Reno, Weser e Elba com o Mar do Norte. Neste intuito, as águas dos rios e do mar foram misturadas em diferentes razões.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5295.pdf: 1433477 bytes, checksum: 3b6ce879c42cc230da03d945fedcfc38 (MD5) Previous issue date: 2013-03-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / The analytical capability of inductively coupled plasma mass spectrometers (ICPMSs) and their wide use in different fields of science are well known. However some drawbacks, such as the occurrence of isobaric and polyatomic interferences and ionic suppression effects are commonly related to this method, mainly for ICP-MSs with quadrupole analyzers (ICP-QMS). Consequently, some elements as Cr and V are negatively affected due to polyatomic interferences caused by Ar, C, Cl, N, O and S species. Along the development of this method, different strategies were proposed such as dynamic reaction cell technologies (DRC) and collision-reaction interface (CRI) in order to correct for these effects. The aim of this thesis was to evaluate the application of CRI and DRC interfaces for polyatomic interferences correction affecting Cr and V determination. Solutions containing from 1000 up to 10000 mg L-1 of C, Cl, N and S were employed in order to evaluate polyatomic formation and correction of their effects with both devices. Helium and H2 were used as collision reaction gases through the skimmer cone in the ICP-QMS-CRI whereas NH3 was introduced into the DRC-ICP-QMS. These solutions contained 5 Sg L-1 of Cr and V. The figures of merit evaluated were: limits of detection (LOD, ng L-1), background equivalent concentration (BEC, ng L-1) and signal-to-background ratio (SBR) for instrument optimization and sample preparation based on microwave-assisted digestion (MAD), microwave induced combustion (MIC) and sample dilution with internal standardization for different samples were investigated. It was observed that the collision and reaction devices employed led to improvements of SBR, BEC and LOD values for Cr and V from 5 to 100-fold when compared with measurements without using either CRI or DRC. However, signal intensities for Cr and V with both devices decreased when compared with signal intensities obtained with pure analytical solutions. Losses of signal intensities were more critical in ICP-QMS-CRI, independently on the gas (20 mL min-1 He or H2), than in DRC-ICP-QMS (0.5 mL min-1 NH3). Consequently, better LOD and BEC values were achieved for DRC than CRI for Cr and V determinations in crude oil samples from three different sources and lubricant oil. Finally, it could be pointed out that both systems presented advantages and disadvantages that will depend on the analytical task but spectral interferences caused by concomitants could be solved using both devices. / A capacidade analítica do espectrômetro de massa com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) e sua ampla utilização em diferentes setores científicotecnológicos é bem conhecida. No entanto alguns inconvenientes, tais como a ocorrência de interferências isobáricas e poliatômicas e efeitos de supressão iônica são comumente relacionados com esse método, principalmente para o ICP-MS com analisador quadrupolar (ICP-QMS). Consequentemente, alguns elementos como Cr e V são negativamente afetados devido a interferências causadas por espécies poliatômicas contendo Ar, C, Cl, N, O e S. Ao longo do desenvolvimento deste equipamento, diferentes dispositivos e estratégias foram propostos para minimização dessas interferências. O objetivo desta tese foi avaliar o desempenho analítico da interface de colisão-reação (CRI) e da cela dinâmica de reação (DRC) para a correção de interferências poliatômicas para Cr e V e determinação desses analitos em diferentes amostras. Essas soluções continham 5 Sg L-1 de Cr e V. Soluções contendo de 1000 a 10000 mg L-1 de C, Cl, N e S foram empregadas visando avaliar a formação de espécies poliatômicas e correção de seus efeitos usando CRI e DRC. Hélio e H2 foram utilizados como gases colisional e reacional, respectivamente, através do cone skimmer no ICP-QMS-CRI. O emprego do gás NH3 foi avaliado para DRC-ICP-QMS. Concentração equivalente ao sinal de fundo (BEC, ng L-1), limites de detecção (LOD, ng L-1) e a razão sinal analítico / sinal de fundo (SBR) foram empregados para avaliação do desempenho analítico dos diferentes procedimentos de preparo de amostras (digestão assistida por microondas MAD, combustão induzida por micro-ondas MIC e diluição e calibração externa com padronização interna). Ao empregar os dispositivos de reação-colisão foram observados aperfeiçoamentos dos valores de LOD de 5 e 100 vezes para Cr e V, respectivamente, quando comparada com as medições sem o emprego da DRC ou CRI. No entanto, as intensidades de sinal para Cr e V foram reduzidas para ambos dispositivos quando comparadas com as intensidades de sinal obtidas com soluções analíticas de calibração. As reduções de intensidade de sinal foram mais severas em ICP-QMS-CRI, independentemente do gás (20 mL min-1 He ou H2), do que na DRC-ICP-QMS (0,5 mL min-1 NH3). Consequentemente, melhores valores de LOD e BEC foram obtidos empregando DRC que para CRI na determinação de Cr e V em petróleo e óleo lubrificante. Finalmente, deve-se salientar que ambos os dispositivos e configurações de ICP-MS apresentam vantagens e limitações que dependerão da tarefa analítica, entretanto ambos dispositivos apresentaram capacidade analítica para resolver interferências espectrais.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this thesis, structural and electrical characteristics are investigated around the thermally triggered semiconductor to metal transition in VO2 thin films. The films, the metallics electrodes, as well as SiO2 buffer layers have been deposited by reactive magnetron sputtering onto Si substrates. The crystallographic and morphological characteristics have been observed through measurements of X-Ray diffraction as a function of the temperature, and atomic force microscopy (AFM). The nanoscale electrical characterization have been performed using a measurement system via nano-tips. The results of X-ray diffraction at room temperature revealed that the samples are polycrystalline and are strongly textured in the < 011 > direction, which is almost perpendicular to the substrate plane. The X-Ray diffraction spectra have been extracted at different temperatures to follow the crystallographic transition experienced by VO2 near the transition temperature. For films deposited on SiO2 (without electrodes) and the Ta electrode at temperatures below the critical temperature for the transition, the material presented in the monoclinic phase M1. Within the range of temperatures that comprises the transition occurs progressive appearance of the peak corresponding to the (110) plane of R rutile phase. Within a range at relatively higher temperatures, there is a coexistence of phases R and M1 and M2 may be the M2 monoclinic. As would be expected, the peak of rutile structure grows to the point of being virtually the only present when the temperature reaches about 80°C. The transition from one crystallographic film VO2 with Pd electrode was accompanied by diffraction measured at room temperature. The peak (011) of phase M1 is much smaller compared to the samples deposited on Ta electrode. However, contrary to the Ta electrode film which is likely to have grown in the shape of very small nano-grain or even amorphous form, the Pd electrode film is polycrystalline and highly textured. The transport properties during the electrical phase transition were investigated using injection of electrical current perpendicular to the sample plane. Films grown on Ta electrodes showed abrupt semiconductor-metal phase transitions in different nano-crystallites VO2. The IV characteristics of the film on the Pd electrode had an S-NDR region, specifically attributed to the formation of a filamentary current flow between the Pd probe and the electrode. The details of this phenomenon could not be established definitively, but if in fact the electrical transition is present in nano-crystallites measured, it was suggested that the origin of this conducting channel may be related to reminiscent earlier phase transitions. / Nesta tese, realizou-se uma investigação estrutural e elétrica em torno da transição semicondutor-metal desencadeada termicamente em filmes finos de VO2. Os filmes foram depositados por magnetron sputtering reativo, os eletrodos metálicos, bem como camadas buffers de SiO2 sobre os substratos de Si foram depositados por magnetron sputtering. As características cristalográficas e morfológicas foram evidenciadas através de medidas de difração de raios-X em função da temperatura e microscopia de força atômica (AFM), respectivamente. A caracterização elétrica, em nanoescala foi realizada utilizando-se um sistema de medidas via nano-ponteiras. Os resultados de difração de raios-X à temperatura ambiente revelaram que as amostras são policristalinas e estão fortemente texturizados com a direção < 011 > praticamente perpendicular ao plano do substrato. Os difratogramas em função da temperatura foram realizados para acompanhar a transição cristalográfica que o VO2 apresenta próximo a temperatura de 68°C. Para os filmes depositados sobre SiO2 (sem eletrodo) e sobre o eletrodo de Ta, em temperaturas abaixo da temperatura crítica para a transição, o material apresentou-se na fase monoclínica M1. Na faixa de temperaturas que compreende a transição, ocorre o surgimento progressivo do pico correspondente ao plano (110) da fase rutila R. Para uma faixa relativamente grande de temperaturas, há uma coexistência das fases M1 e R e, eventualmente da monoclínica M2. Como seria de se esperar, o pico da estrutura rutila cresce até o ponto de ser praticamente o único presente, quando a temperatura atingiu cerca de 80°C. A transição cristalográfica de um filme de VO2 com eletrodo de Pd foi acompanhada por medidas de difração à temperatura ambiente. O pico (011) da fase M1 é muito menor comparado ao das amostras depositadas sobre eletrodo de Ta. Porém, contrariamente ao eletrodo de Ta, que provavelmente tenha crescido na forma de nano-grãos muito pequenos ou mesmo na forma amorfa, o filme de Pd depositado é policristalino e bastante texturizado. As propriedades de transporte durante a transição de fase elétrica forma investigadas utilizando-se injeção de corrente elétrica perpendicular ao plano da amostra. Esta investigação, para os filmes crescidos sobre eletrodo de Ta, mostraram abruptas transições de fase semicondutor-metal em diferentes nano-cristalitos de VO2. As características I-V do filme com eletrodo de Pd apresentaram uma região com S-NDR, especificamente atribuída à formação de um regime filamentar de corrente entre a ponteira e o eletrodo de Pd. Os detalhes deste fenômeno não puderam ser estabelecidos de forma definitiva, mas se de fato a transição elétrica está presente nos nano-cristalitos medidos, sugeriu-se que a origem deste canal condutor pode estar relacionada com transições de fase anteriores e remanescentes.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In earlier work done at the Laboratory of Magnetism and Magnetic Materials in Santa Maria, spectroscopy measurements of electrical impedance between 100 kHz and 1 GHz were a function of temperature in VO2 thin films along the metal insulator transition undergone by this material. These results suggested [127] that the Impedance Spectroscopy can be a useful tool to separate the contributions from those intrinsic material generated by morphological characteristics. For that such possibility could be actually realized, technological improvements were introduced in the system deposited by Magnetron Sputtering at Laboratory of Magnetism and Magnetic Materials as the addition of a Residual Gas Analyzer and improvements in the heating substrate holder. Spectroscopy measurements were performed in a wider range of frequencies and relaxation times extracted from them were compared with the structural characteristics of the samples obtained by X-ray diffraction and Atomic Force Spectroscopy. / Em trabalhos anteriores realizados no Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos em Santa Maria, medidas de espectroscopia de impedância elétrica entre 100 kHz e 1 GHz foram realizadas em função da temperatura em filmes finos de VO2, ao longo da transição metal isolante sofrida por este material. Estes resultados sugeriram [127] que a Espectroscopia de Impedância pode ser uma ferramenta útil para separar as contribuições intrínsecas do material daquelas geradas por características morfológicas. Para que tal possibilidade pudesse ser realmente efetivada, foram introduzidas melhorias técnicas no sistema de deposição por Magnetron Sputtering do Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos como a adição de um Analisador de Gás Residual e aperfeiçoamentos no sistema de aquecimento do porta substrato. Foram realizadas medidas de espectroscopia numa faixa mais ampla de freqüências e os tempos de relaxação delas extraídos. Essas medidas foram comparadas com as características estruturais das amostras obtidos por difração de Raios X e Espectroscopia de Força Atômica.