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Theory of fluctuations in disordered systems / Théorie des fluctuations dans les systèmes désordonnés

Urbani, Pierfrancesco 04 February 2014 (has links)
Dans cette thèse nous avons étudié de nombreux aspects de la théorie des systèmes désordonnés. En particulier, nous avons étudié les systèmes vitreux. La description détaillée des systèmes désordonnés et vitreux est un problème ouvert en physique de la matière condensée. Dans le cadre de la théorie de champ moyen pour les verres structuraux nous avons étudié la théorie des fluctuations proche de la transition vitreuse dynamique. L’étude des fluctuations peut etre fait avec le formalisme statique de la théorie de répliques. Nous avons fait cela en introduisant une théorie des champs pour la transition vitreuse à partir du potentiel microscopique entre les particules. Nous avons étudié dans ce cadre les fluctuations au niveau gaussien et nous avons évalués les exposants critiques dans ces approximations. Nous avons aussi étudié la région de validité de la prédiction gaussienne avec l’introduction d’un critère de Ginzburg pour la transition vitreuse. Les résultats que nous avons obtenues ne sont valides que dans la région β. Pour obtenir des resultats dans la région α nous avons étudié la pseudodynamique de Boltzmann que a été introduit par Franz and Parisi. Nous sommes parti des équations de Ornstein-Zernike et nous avons obtenu un ensemble d’équations dynamiques. En utilisant l’approximation Hypernetted Chain nous avons obtenu un ensemble complet d’équations qui sont très similaires aux équations de la théorie de mode-coupling. La troisième partie de la thèse porte sur l’étude des états amorphes des sphères dures en hautes dimensions. Pour obtenir les exposants dynamique dans ce cas, nous avons étudié la stabilité du diagramme de phase 1RSB (one-step-replica-symmetry-breaking). Nous avons découvert que ce diagramme de phase possède une région où la solution 1RSB est instable. La région où la solution 1RSB est instable est connectée avec la description théorique de la physique de jamming des sphères dures et nous avons montré que l’instabilité 1RSB est responsable d’une transition de phase en haute densité. Cette transition s’appelle la transition de Gardner. Nous avons cherché une solution 2RSB et nous avons vu qu’il existait un point en densité après lequel on peut avoir une solution 2RSB (et aussi fullRSB). Nous avons étudié le diagramme de phase 2RSB dans la limite de jamming où la pression devient infini. Après la solution 2RSB nous avons cherché à décrire la solution fullRSB. Nous avons écrit les équations fullRSB et nous avons découvert qu’elles sont identiques aux equations que l’on a dans le cas de un modèle de verres de spins qui s’appelle modèle de Sherrington et Kirkpatrick. Nous avons aussi étudié la solution numerique des équations fullRSB dans la limite de jamming. Cette solution montre beaucoup des choses intéressantes. La plus importante est le comportement du mean square displacement dans la limite de jamming. Si l’on regard les résultats numériques et éxperimentaux, il semble que le plateau de le mean square displacement s’approche a zero comme la pression à un exposant proche de −3/2. Nous avons vu que la solution numérique des équations fullRSB est en mesure de reproduire ce comportement. La quatrième partie de la thése a porté sur la dynamique de mode-coupling dans le régime où la transition vitreuse devient continue. / In this thesis we have studied many aspects of the physics of disordered and glassy systems. The first part of the work is about the theory of dynamical fluctuations in the beta regime. When a system undergoes a dynamical arrest, it can be studied by introducing an appropriate dynamical correlation function that plays the role of the order parameter of the transition. To understand the collective effects underlying the glass transition we have studied the fluctuations of the order parameter on a time scale where the system is relaxed in a typical metastable glassy state. To do this we have seen that coming from the glass phase the system develops critical fluctuations with a diverging correlation length at the mean field level. We have thus derived an effective field theory by focusing only on them. This field theory can be used firstly to derive the mode-coupling exponent parameter that controls the relaxation of the dynamical correlation function when the system relaxes in a metastable glassy state. Moreover we can give a Ginzburg Criterion that can be used to determine the region of validity of the Gaussian approximation. These considerations are valid in the beta regime. To clarify what happens in the alpha regime we have studied a quasi-equilibrium construction, called Boltzmann-Pseudodynamics, recently introduced in order to describe with static techniques the long time regime of glassy dynamics. We have extended this formalism to structural glasses by producing a new set of dynamical equations. We have done this in the simplest approximation scheme that is called Hypernetted Chain. Two results have been obtained : firstly, we have computed the mode-coupling exponent parameter and we have shown that it coincides with the one obtained with the formalism of the first part of the thesis ; secondly we have studied the aging regime and we have derived that the condition that determines the fluctuation-dissipation ratio is a marginal stability one. In the third part of the thesis we have studied the theory of amorphous states of hard spheres in high dimensions. Hard spheres provide simple models of glasses and they are extensively studied for the jamming transition. In our framework jammed states can be thought as infinite pressure limit of metastable glassy states. During the last years it has been derived a mean field theory of hard spheres based on the 1RSB assumption on the structure of the free energy landscape. However it has been realized that this construction is inconsistent for what concerns the property of the packings at jamming. In the present work we have firstly investigated the possibility of an instability of the 1RSB solution and we have actually found that the 1RSB solution is unstable in the jamming part of the phase diagram. At the same time we have been able to compute the mode-coupling exponent parameter for this system. In order to go beyond the 1RSB solution we have first tried a 2RSB ansatz and then a fullRSB solution. We have derived a set of variational equations that are very close to the ones that have been derived in the Sherrington-Kirkpatrick model. We have solved numerically the equations and we have shown that the fullRSB solution seems to predict that the plateau value of the mean square displacement scale as the pressure to a power close to 3/2 as it seems to be predicted by scaling arguments and in contrast with the 1RSB predictions that show a scaling with the inverse of the pressure. The last chapter of the thesis is on the mode-coupling theory when the glass transition is becoming continuous. We have been able to show that in such a situation a detailed characterization of the solution of the equations can be obtained in the long time regime.
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Etude des modifications des propriétés de surface des verres d’oxydes par traitements thermiques : application à la guérison des fissures / Changes in oxide glass surface properties by thermal treatment : Application to crack healing

Girard, Rémi 21 December 2012 (has links)
La durabilité des verres, leur réactivité ou leur fonctionnalisation peuvent être optimisées en modifiant leur état de surface, ouvrant ainsi la voie à de nouvelles applications. L'objectif de cette thèse est de mieux appréhender les modifications induites à la surface et à la sub-surface des verres d'oxydes, ainsi que l'évolution des micro-défauts existant à leur surface au cours de traitements thermiques. Ces traitements sont réalisés autour de la température de transition vitreuse, mais à des températures où le verre ne se déforme pas. Cette étude met en évidence l'influence cruciale de l'atmosphère de traitement. Elle porte principalement sur le cas du verre « float », en distinguant les faces « air » et « étain ».En s'appuyant sur les spectroscopies SIMS et Infrarouge, l'étude montre que les modifications de la sub-surface du verre dépendent de la teneur en eau de l'atmosphère du four. Alors que la sub-surface, initialement hydratée, est peu modifiée lorsque le taux d'humidité est élevé, les changements les plus significatifs sont observés sous atmosphère sèche. La déshydratation de la sub-surface du verre induit en effet la création d'une couche enrichie en silice par appauvrissement en ions modificateurs.Pour caractériser l'influence de ces modifications sur l'évolution de la morphologie des micro-défauts de surface au cours des traitements thermiques, des micro-fissures sont générées par indentation Vickers puis analysées par microscopies optique et électronique. Deux mécanismes sont mis en évidence : soit une fermeture des fissures dans les premiers instants du traitement sous l'effet de la relaxation des contraintes, soit une sphéroïdisation des fissures par flux visqueux induit par les forces tensions capillaires. Ces mécanismes sont en compétition et dépendent de l'état initial de la sub-surface du verre. En effet, la viscosité de cette sub-surface est fortement dépendante de son taux d'hydratation et peut varier très significativement au cours du traitement thermique. Dans le cas de la face « étain » du verre float, l'influence du caractère oxydant de l'atmosphère est également mis en évidence. / The glass durability, its reactivity or its functionalization can be optimized by surface modification, allowing development of new applications. The aim of this thesis is to better understand the changes induced at the oxide glass surface and sub-surface and the evolution of surface micro-flaws during thermal treatment.These treatments are performed around glass transition temperature, but at temperatures at which the samples are not deformed. The key role of the atmosphere of treatment is especially highlighted. Analyses focused on the float glass both on the “air side” and “tin side”.Based on SIMS and infrared spectroscopies, results show that the sub-surface changes depend on the water content of the furnace atmosphere. While the sub-surface, initially hydrated, is not strongly modified when the humidity level is high, significant changes are induced under dry atmosphere. The dehydration of the sub-surface induces indeed the formation of a silica enriched layer by impoverishment of modified ions.In order to characterize the influence of these changes on the evolution of micro-flaws morphology during thermal treatments, micro-cracks are generated by Vickers indentation and analyzed by optical and electronic microcopies. Two main behaviors are evidenced: either a direct crack closure during the first step of the thermal treatment due to stress relaxation or a crack spheroidization caused by viscous flow driven by capillarity forces. Both mechanisms are in competition and depend on the initial state of the glass sub-surface. The viscosity of this layer is highly dependent on the hydration level and can vary significantly during the treatment. In case of “tin side” of float glass, the effect of oxidant atmosphere is also evidenced.
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Effets d'échelle sur le comportement mécanique de films minces en verres métalliques Zr-Ni / Size dependent mechanical behavior of Zr-Ni thin metallic glass films

Ghidelli, Matteo 26 May 2015 (has links)
Les verres métalliques massifs sont connus pour leurs propriétés de résistance mécanique supérieures par rapport aux matériaux cristallins, mais aussi par une fragilité macroscopique. Cependant, des effets d’échelle sur le comportement mécanique ont été parfois reportés de manière inattendue lors de la réduction des tailles des échantillons. Afin d’étudier de tels effets, on s’est intéressé aux propriétés mécaniques de films minces en verre métallique de composition Zr65Ni35 et d’épaisseurs entre 200 et 900 nm ; les films étant obtenus par pulvérisation cathodique. Le comportement mécanique de ces films a été étudié à la fois sur substrat Si et sur des films libres. On montre que les films avec composition Zr65Ni35 ont la même structure atomique comme indiqué par l'absence de décalage des pics de diffraction et par des valeurs constantes de la densité, des propriétés élastiques, et du volume d'activation. Cependant, les mécanismes de fissuration varient avec l’épaisseur du film sur substrat, mais que cette variation résulte essentiellement d’un effet de confinement de l’épaisseur sur le développement de la zone plastique. Les propriétés mécaniques des films libres ont été étudiées en utilisant notamment une technique originale de micro-traction actionnée par contrainte interne. Dans ces conditions, des déformations plastiques importantes (jusqu’à 10%) combinées à des niveaux de contraintes élevés (jusqu’à 3500 MPa) ont pu être obtenues et on a montré qu’un paramètre important dans le contrôle des propriétés était l’aire de la section du film pouvant influencer la capacité d’obtention d’une percolation des défauts mis en jeu lors de la déformation plastique. Cela a été confirmé par des valeurs constantes du volume d’activation, estimé en étudiant les phénomènes de relaxation de la contrainte. L'effet de la composition du film sur les propriétés mécaniques a également été analysé et, dans ce cas, les variations de comportement mécanique ont été reliées à des modifications de la structure atomique du verre métallique. / Bulk metallic glasses are known for their superior strength performances with respect to crystalline counterparts, but also for a macroscopically brittle behaviour. Nevertheless, mechanical size effects have surprisingly been reported when reducing the specimen dimensions. In order to study such effects, the mechanical properties of thin Zr65Ni35 metallic glass films – deposited by DC magnetron sputtering – have been investigated for thickness ranging from 200 up to 900 nm. The mechanical behavior was studied for films deposited on Si substrate and for freestanding films as well. Zr65Ni35 films exhibit the same atomic structure as indicated by the absence of shift of diffraction peaks and by the constant values of the mass density, elastic properties, and activation volume. However, the cracking mechanisms of the film on the substrate are thickness dependent, resulting from a thickness confinement effect on the development of the plastic zone. The mechanical properties of freestanding films were investigated using an original technique of micro-tension controlled by internal stresses. Homogeneous plastic strains (up to 10 %) combined with very high stresses (up to 3500 MPa) were attained. The specimen cross-sectional area was the key parameter affecting the probability to get percolation of defects involved in the plastic deformation as confirmed by the constant value of the activation volume estimated analyzing stress relaxation phenomena. The effect of the composition on the mechanical properties has been investigated as well and, in this case, the changes in mechanical behavior were preferentially attributed to modifications of the metallic glass atomic structure.
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Elaboration et caractérisation d'un biomatériau bioactif et résorbable à base de polylactide et de verre bioactif / Elaboration and characterization of a bioactive and bioresorbable biomaterial made with a polylactic acid and a bioactive glass

Perrin, Eloïse 22 November 2017 (has links)
Cette étude porte sur le développement et la caractérisation d’un biomatériau d’ostéosynthèse bioactif, biorésorbable et présentant une tenue mécanique la plus élevée possible. Il a pour vocation de favoriser la repousse osseuse tout en remplaçant temporairement les fonctions mécaniques de l’os. Le matériau, élaboré à base d’un polyacide lactique et de verre bioactif, doit pouvoir être transformé par injection moulage de manière à obtenir des formes complexes de petites tailles telles que des vis, des ancres ou des plaques d’ostéosynthèse. Le bioverre permet au matériau de se lier facilement à l’os tandis que le polyacide lactique apporte des propriétés mécaniques essentielles pour des applications impliquant des contraintes et l’aptitude à la mise en oeuvre. Des biocomposites à base du bioverre 45S5 existent déjà mais leurs applications sont limitées du fait d’interactions bioverre/polymères partiellement incomprises qui provoquent une stabilité thermique très faible. Un contrôle systématique de la dégradation thermique des matériaux a permis d’établir la matrice polymère, le procédé d’élaboration composite et la granulométrie du bioverre optimaux pour l’obtention d’un composite de référence à base de 45S5. Par la suite, le suivi in vitro de composites élaborés à partir de nouveaux bioverres a permis de mieux comprendre l’influence de la composition des bio-verres ainsi que les interactions polymère/bioverre. Ces essais ont permis d’identifier une nouvelle formulation permettant d’allier bioactivité (formation d’hydroxyapatite au bout de 15 jours dans du SBF) et dégradation in vitro minimisée. Cette formulation a présenté des propriétés thermiques et rhéologiques similaires à celle du polymère permettant une mise en forme de petites pièces par injection moulage bien plus aisée qu’avec le composite 45S5. En outre, au bout de 4 mois d’immersion in vitro dans du PBS, les propriétés mécaniques en traction de ce matériau s’approchent de celles du polymère et sont largement supérieures à celles du composite à base de 45S5. / The elaboration and characterization of a bioresorbable and bioactive biomaterial with mechanical properties as high as possible for osteosynthesis applications is the purpose of this study. This biomaterial must promote bone healing while replacing temporarily its mechanical functions. It is made with a polylactic acid and a bioactive glass and it must be easy to process through plasturgy methods in order to obtain small complex shapes as screws, anchors or osteosynthesis plates. The bioactive glass enhances the bioactivity of the material allowing it to link with the bone and the polylactic acid brings good mechanical properties essential to the applications that imply stress support and process aptitude. Biocomposites elaborated with 45S5 bioactive glass already exist but their applications are limited because of poorly understood bioactive glass/polymer interactions implying a weak thermal stability. A systematic control of the thermal degradation of the materials allows to define the best polymer matrix, composite elaboration process and bioactive glass granulometry to obtain an optimized 45S5 composite which stands for reference composite. Then, the in vitro follow-up of composites made with new bioactive glasses enhances the comprehension of the influence of the composition of the bioac-tive glass as well as the polymer/bioactive glass interactions. Hence, a new optimal formulation was identified. This formulation showed bioactivity (hydroxyapatite formation after 15 days in SBF) and a minimized in vitro degradation. Moreover, it showed thermal and rheological properties similar to neat polymer’s, which allows the thermomanufacturing of small pieces easierly than with the 45S5 composite. Plus, after an in vitro degradation in PBS of 4 months, its tensile properties were close to polymers’ and largely superior to 45S5 composite’s.
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Verres Métalliques et leurs Nanocomposites: Déformation hétérogène

Hajlaoui, Khalil 19 December 2005 (has links) (PDF)
Une étude sur le comportement mécanique des verres métalliques massifs et leurs nanocomposites a été réalisée. Elle traite la déformation hétérogène des verres métalliques et les perspectives de ductilisation par la dispersion fine des nanocristaux dans la matrice métallique amorphe. La déformation plastique des verres métalliques est fortement localisée dans des bandes de cisaillement. Un réarrangement atomique menant à une croissance rapide de volume libre local et à l'activation d'une ‘Zone de Cisaillement' constitue le mécanisme élémentaire de nucléation de bandes de cisaillement dans les verres métalliques. Dans ces bandes, la température augmente et la viscosité chute provoquant un adoucissement local et une rupture macroscopique quasi-fragile. Le volume libre d'excès dans les verres métalliques est mesuré pour la première fois par la méthode de diffraction de rayons-X en transmission. Cette méthode permet de donner une évidence expérimentale directe d'une croissance de volume libre dans la proximité des bandes de glissement au cours de la déformation et d'étudier les cinétiques de relaxation structurale. L'introduction des nanocristaux de tailles inférieures à l'épaisseur de la bande de glissement élémentaire par recuit contrôlé, réalisé sous faisceau de lumière synchrotron, permet d'améliorer la ductilité des BMG par durcissement de matériau dans les bandes de cisaillement et délocalisation de la déformation. Des essais de déformation in-situ dans le MET montrent que ce mécanisme est directement lié à la croissance des nanocristaux préexistants au cours de la déformation ainsi qu'à la germination autocatalytique de nouveaux cristaux. Le comportement du matériau dans les bandes de cisaillement actives contenant une dispersion de nanocristaux est comparé à celui d'un milieu semi-solide où le verre métallique est dans un état de liquide surfondu sous cisaillement et la phase solide est constituée des nanocristaux dont la fraction volumique augmente durant le cisaillement.
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Vibrations des verres d'oxydes observées par diffusion hyper-Raman

Simon, Guilhem 15 March 2007 (has links) (PDF)
Un spectrographe hyper-Raman très lumineux a été développé pour étudier les vibrations des matériaux. Les résultats obtenus sur ce dispositif sont comparés aux spectroscopies vibrationnelles classiques (Diffusion inélastique des neutrons, absorption infrarouge, diffusion Raman). L'analyse des règles de sélection a permis de préciser la nature des modes de vibrations dans les verres d'oxydes v-SiO2 et v-B2O3. Il a été nécessaire de s'appuyer sur les données obtenus dans des verres binaires xNa2O(1-x)SiO2 et xLi2O(1-x)B2O3, ainsi que dans une série de verres de silices densifiées de manière permanente. Nous montrons en particulier que les modes du pic boson des verres d'oxydes sont essentiellement associés à des mouvements de libration des unités structurales élémentaires qui composent le verre: tétraèdres SiO4 pour la silice et essentiellement les anneaux boroxols B3O3 dans v-B2O3. Nous observons aussi que pour ces deux verres les spectres Raman et hyper-Raman sont dominés par des modes de vibrations associés à des mouvements d'anneaux.
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Synthèse et études physico-chimiques de verres bioactifs denses et poreux.<br />Applications en tant que biomatériaux en sites osseux.

Dietrich, Elodie 17 October 2008 (has links) (PDF)
Ce travail concerne l'élaboration, l'étude physico-chimique et l'évaluation biologique de verres bioactifs purs et dopés, sous forme massive ou poreuse. Trois éléments dopants (Mg, Zn et Sr) ont été introduits, séparément puis simultanément, dans la matrice vitreuse. Les différents verres du système SiO2-CaO-Na2O-P2O5, synthétisés par fusion à haute température, présentent une structure amorphe et homogène. Leur réactivité chimique a été évaluée lors de tests in vitro en l'absence puis en présence de cellules. La bioactivité des verres est avérée par la formation d'une couche d'hydroxyapatite à leur surface. L'introduction d'éléments dopants influe fortement sur la dissolution de la matrice vitreuse, ainsi que sur la cinétique de formation et la cristallisation de la couche d'hydroxyapatite. Ces résultats ont été obtenus par un ensemble de techniques de caractérisations, telles que la DRX, l'IR, le MEB-EDX ou l'ICP-OES. La non-cytotoxicité des verres et une bonne prolifération cellulaire à leur surface a également été mise en évidence. En outre, une étude structurale originale sur la bioactivité des verres par RMN du Solide a mis en évidence la formation de deux nouvelles espèces de tétraèdres SiO4 dans le réseau vitreux et l'apparition d'une nouvelle composante PO43-(HA), caractéristique de l'hydroxyapatite, lors des tests in vitro. Par ailleurs, deux phosphosilicates présentant une porosité macro et micrométrique ont été synthétisés par réaction entre un nitrure, tel que TiN, et les oxydes du verre. Cette porosité a été créée après une mise au point des différents paramètres thermiques nécessaires à ce phénomène.
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Spectroscopie Térahertz Ultrarapide et Propriétés Optiques Non-Linéaires de Nanostructures Semiconductrices

Zhao, Zhen-Yu 17 July 2008 (has links) (PDF)
Ce mémoire de thèse présente deux études expérimentales dans le domaine de la dynamique ultra-rapide des porteurs dans les nanostructures semiconductrices: <br />1. Le développement de la spectroscopie Térahertz dans le domaine temporel (THz-TDS) et son utilisation pour mesurer le gain d'un laser à cascade quantique GaAs/AlGaAs.<br />2. L'étude des effets de 3ième ordre en optique non linéaire dans des verres de Tellure dopés en nanocristaux AgCl, par "Z-scan" et mélange à quatre ondes (DFWM). <br />A cette fin, nous avons d'abord construit un montage de spectroscopie Térahertz dans le domaine temporel avec deux sources de rayonnement différentes : la rectification optique dans un cristal non-lineaire <110> ZnTe et par ailleurs des antennes interdigités photoconductrices. <br />Dans un premier temps, nous avons étudié la compétition entre la rectification optique, la génération de second harmonique, l'absorption à deux photons, et l'absorption par les porteurs libres. Le faisceau pompe subit une absorption à deux photons et le rayonnement THz émis est diminué, dans les conditions de focalisation, par l'absorption des porteurs libres. La réduction de l'émission THz dans les conditions de focalisation est expliquée, à condition de tenir compte des effets de la diffraction de la source THz sub-longueur d'onde. <br />Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés de l'émission THz dans le domaine temporel et spectral d'un nouveau type d'antenne photoconductive interdigitée basée sur du GaAs semi-isolant, en fonction de la densité de porteurs et dans une gamme de température allant de 4.2K à 270K. Les propriétés de l'émission THz sont linéaires pour de faibles tensions appliquées mais révèlent des effets de saturation pour des tensions importantes en raison de la diffusion inter-vallées de la bande Γ à la bande L. Les performances THz saturent aussi pour de fortes excitations laser à raison de l'écrantage des charges. La dynamique des porteurs à été étudiée expérimentalement pour différentes températures. Le spectre THz de l'émission se déplace vers les basses fréquences lorsque la température augmente. L'influence de la mobilité électronique est discutée.<br />Dans une troisième partie, après avoir comparé les deux méthodes de génération THz ci-dessus et décidé d'utiliser les antennes photoconductives comme source d'excitation pour notre montage THz-TDS, nous avons étudié le gain et les pertes d'un laser à cascade quantique (LCQ) fonctionnant à 2.9 THz. Nous avons étudié les variations du gain en fonction du courant injecté, à différentes températures. Nous avons mesuré les spectres d'amplitude et de phase THz, permettant une détermination directe du gain. A la fréquence de fonctionnement du LCQ, nous mesurons un gain de 6.5cm-1. Des effets comme le « clampage » du gain et l'affinement spectral du gain sont observés et discutés.<br />Pour finir, nous avons étudié le coefficient de polarisabilité d'ordre 3 des verres de Tellure (80TeO2-20Nb2O5) dopés en nanocristaux AgCl. Nous avons produit des échantillons par les techniques fonte-trempe et traitement thermique. Les résultats de la caractérisation révèlent qu'un traitement plus long augmente la tailles des nanocristaux qui donne lieu à l'apparition de plus de défauts et une plus grande déformation du réseau cristallin des nanocristaux aux interfaces avec le verre. Des états électroniques piégés apparaissent sous l'effet de la déformation de la structure cristalline. Une forte absorption à deux photons et une absorption des états électroniques piégés réduit le seuil de la limitation optique. Le coefficient polarisabilité non linéaire χ(3) augmente à cause de la formation des défauts et des états électronique localisés.
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Méthodes numériques pour l'étude de la dynamique des phénomènes critiques : application aux verres de spins

Angles D'Auriac, Jean Christian 17 February 1981 (has links) (PDF)
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Altération des vitraux médiévaux. Contribution à l'étude du comportement à long terme des verres de confinement

STERPENICH, Jérôme 30 June 1998 (has links) (PDF)
Dans ce mémoire, le comportement des verres à l'altération a été abordé par deux approches couplées: i) l'étude de l'altération de vitraux médiévaux et, ii) la lixiviation expérimentale de verres modèles. Les vitraux médiévaux sont principalement de composition silico-calcique et alcaline et peuvent se diviser en deux familles chimiques (sodique ou potassique) selon la nature des fondants utilisés. Altérés sur verrières ou enfouis dans le sol, ils permettent de documenter trois modes d'altération différents: i) par les eaux de condensation et ii) par les agents atmosphériques pour les vitraux sur verrières, et iii) par les eaux de porosité et les acides humiques pour les verres archéologiques. L'étude des pellicules d'altération a révélé que les mécanismes et les cinétiques d'altération sont très dépendants de la composition chimique du verre et des conditions d'altération. Dans le cas d'une altération par les eaux météoriques, un réseau de fractures se développe au sein de la pellicule contrôlant l'avancée de l'altération. Les verres archéologiques présentent par contre une pellicule continue dépourvue de fractures, suggérant l'acheminement des agents altérants par diffusion. Par ailleurs, une étude chimique des zones altérées a permis de mettre en évidence une dissolution importante des éléments modificateurs de réseau et une incorporation préférentielle des éléments formateurs dans la pellicule d'altération. Le comportement à l'altération des éléments de transition, des métaux lourds et de certaines terres rares est également documenté. Parallèlement à cette approche analogique, une approche expérimentale a été développée sur des verres modèles. Deux déchets vitrifiés et un verre de composition analogue aux vitraux médiévaux potassiques ont été altérés en mode statique, à différents pH (1 à 10), températures (20 à 80°C) et pendant 12 heures à 6 mois. Ces expériences ont révélé des mécanismes d'altération très différents en fonction du pH de la solution et de la composition chimique du verre. A pH=1, une étude du comportement des différents éléments a révélé que les modificateurs de réseau sont fortement lixiviés tandis que les formateurs montrent un comportement fonction de leur rayon ionique, suggérant la présence de phénomènes de condensation dans la pellicule d'altération. A pH neutre à basique, la saturation de la solution est rapidement atteinte pour un nombre important d'éléments, impliquant une composition chimique et minéralogique de la pellicule d'altération très différente de celle rencontrée à pH acide. Dans ces conditions, les éléments de transition et les métaux lourds, faiblement solubles, sont fortement réincorporés dans les produits d'altération. Ces expériences ont également mis en évidence une durabilité croissante des verres en fonction de leur degré de polymérisation global. Enfin, les comportements à l'altération, observés en conditions naturelle et expérimentale, montrent la nécessité d'étudier des analogues naturels pour la prédiction du comportement à long terme des verres de confinement. A ce titre, les vitraux médiévaux fournissent un excellent modèle permettant d'appréhender le comportement de verres en conditions naturelles d'altération sur des périodes de plusieurs centaines d'années à plus d'un millénaire.

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