Die vorliegende Habilitationsschrift stellt den erreichten Stand der CFD-basierten Modellierung ein- und mehrphasiger Hochtemperaturprozesse dar. Die hierzu vorgelegten Arbeiten umfassen die Hochdruck-Partialoxidation von Erdgas, die Vergasung fester Einsatzstoffe in einem endothermen Flugstromreaktor und in einem mehrstufigen Wirbelschichtprozess sowie die Synthesegasaufbereitung in einem neuen Quenchreaktor. Der Forschungsschwerpunkt reicht dabei von der Entwicklung neuer Korrelationen zur Beschreibung der Strömungskräfte und des Wärmeübergangs basierend auf partikelaufgelösten Rechenmodellen über die Modellierung der thermochemischen Konversion reaktiver Einzelpartikel bis hin zur Berechnung und Optimierung unterschiedlicher Hochtemperaturreaktoren. / This habilitation thesis discusses the state of the art for the CFD modeling of single-phase and multi-phase high-temperature processes. The presented publications comprise the high-pressure partial oxidation of natural gas, the gasification of solid fuels in entrained-flow gasifiers and multi-stage fluidized-bed gasifier as well as the syngas treatment in a new quench reactor. The scientific approach covers the development of new correlations for flow forces and heat transfer based on particle-resolved numerical models, the modeling of the thermochemical conversion of reactive single particles, and the calculation and optimization of different high-temperature processes.

Metal nanoparticles have recently gained popularity in many research areas due to their nanosize-related properties. Depending on the size of the metal nanoparticle, their mode of interaction with electromagnetic radiation and the outcome of this interaction vary; in turn the effect exerted on a protein which is conjugated to a nanoparticle varies, because different sized nanoparticles demonstrate different modes of energy transfer with electromagnetic radiation and molecules conjugated to them. Very small cluster with sizes around 1 – 1.2 nm tend to get excited by incident light and emit fluorescence, whereas larger nanoparticles absorb the incoming light very strongly due to their LSPR. In this study we observed the outcomes of the interaction between two types of nanoparticles, namely gold and gold/silver alloyed nanoparticles with the fluorescence emission of two fluorophores, namely eGFP and rPhiYFP; and demonstrated a bioassay where the fluorescence modulation by gold nanoparticles can be used as the sensing strategy. Lastly, we demonstrated the potential of autofluorescent gold nanoparticles as intracellular reporters.

The aluminothermic (AT) process utilises a self-propagating high-temperature synthesis (SHS) type reaction for producing primarily thermite steel and alumina slag at high temperatures during the welding of rails. In this work, an investigation on the early stages of the aluminothermic process, the separation of AT reaction products and mould filling has been carried out, using both experimental and computational methods to predict the time duration of a complete separation and to obtain a better understanding of the internal multiphase flow within the crucible and mould. The decomposition of AT reaction products after the combustion and the subsequent mould filling by thermite steel and alumina slag have been simulated numerically, using a diffusive phase field and volume-of-fluid model. However, to minimize numerical errors on the input parameters of the high- temperature multiphase flow, a careful review on transport properties has been made. Missing data, e.g. the contact angle of thermite steel on waterglass-bonded mould and crucible wall material has been investigated experimentally. Being further necessary for the prediction of the separation time of AT reaction products in compacted thermite, results on the propagation front velocity show a decreasing trend with increasing initial compact temperature. Further, the combustion front velocity is used for a subsequent analysis of the separation time, which is obtained from the phase distribution of thermite steel, alumina slag and intermetallic compounds, using a combustion front quenching (CFQ) methodology. Moreover, geometric modifications on the crucible and mould have been developed for a reduction in changeover time, as well as an optimized multiphase flow field. Their performance during crucible discharge and mould filling has been verified numerically. Furthermore, alumina slag inclusions have been tracked within the mould using a volume-of-fluid approach with their final positions being verified through an authentic welding. / Während des aluminothermischen (AT) Prozesses findet eine SHS-Reaktion Anwendung, um primär Thermitstahl und Aluminiumoxidschlacke bei hohen Temperaturen für das Verschweißen von Bahnschienen herzustellen. In dieser Arbeit wurden Anfangsstadien, welche die Separation der AT-Reaktionsprodukte sowie das Füllen der Gießform einbeziehen, unter Anwendung von sowohl experimentellen als auch numerischen Verfahren untersucht. Damit konnte die Zeitdauer einer kompletten Separation ermittelt und ein genaueres Verständnis der Mehrphasenströmung in Tiegel und Gießform erlangt werden. Die Separation der AT-Reaktionsprodukte nach der aluminothermischen Reaktion und die anschließende Formfüllung wurden mit einem diffusen Phasenfeld und einem Volume-of-Fluid-Modell numerisch berechnet. Für die Minimierung numerischer Fehler in den Eingangsgrößen dieser Hochtemperatur-Mehrphasenströmungen wurde eine intensive Literaturrecherche durchgeführt und fehlende Parameter, wie zum Beispiel die Kontaktwinkel von Thermitstahl auf Wasserglas gebundenem Form- und Tiegelmaterial, wurden experimentell ermittelt. Messungen der Reaktionsfrontgeschwindigkeit in gepresstem Thermit sind notwendig für eine Vorhersage der Separationszeit der AT-Reaktionsprodukte, und die Ergebnisse zeigen einen linear abfallenden Trend mit zunehmender Anfangstemperatur des verdichteten Materials. In dieser Arbeit wurde die Geschwindigkeit der Reaktionsfront verwendet, um aus der Phasenverteilung von Thermitstahl, Aluminiumoxidschlacke und intermetallischen Verbindungen als Ergebnis des CFQ-Experimentes die Separationszeit in verdichtetem Thermit zu approximieren. Es wurden Modifikationen an Tiegel und Gießform erprobt, die für eine Verbesserung der internen Strömungsführung sowie für die Reduzierung der Umrüstzeit sorgen sollen. Die Effizienz dieser Veränderungen wurde anschließend mit numerischen Methoden überprüft. Des Weiteren konnten durch eine Realschweißung die numerisch vorhergesagten finalen Positionen von Schlackeeinschlüssen innerhalb der Gießform verifiziert werden.

Объект исследования – анодированный диоксид циркония. Цель работы – электрохимический синтез нанотубулярных структур диоксида циркония и исследование их люминесцентных и абсорбционных свойств. Методы исследования – растровая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, абсорбционная и фотолюминесцентная спектроскопия. Новизна работы – исследована фотолюминесценция анодированного диоксида циркония в диапазоне температур 6.2-700 К. Показано, что интенсивность свечения в области 375 – 600 нм возрастает с уменьшением температуры до 30 К. Спектры свечения описываются двумя пиками гауссовой формы с максимумами Emax = 2.28 и 2.75 эВ и полуширинами ω = 0.77 и 0.67 эВ, соответственно. Измерены спектры диффузного отражения образцов до и после отжига. Посредством построения Тауца рассчитана энергия края оптического поглощения нанотубулярного диоксида циркония Eg = 5.4 ± 0.1 эВ. Возможная область применения анодированного диоксида циркония – матрицы солнечных батарей и фотокатализаторы. / The object of investigation is anodized zirconia. The aim of the work is the electrochemical synthesis of nanotubular zirconia structures and the study of their luminescence and absorption properties. The methods of investigation are scanning electron microscopy, X-ray phase analysis, absorption and photoluminescence spectroscopy. The novelty of the work is the photoluminescence of anodized zirconia in the temperature range of 6.2-700 K. It is shown that the luminescence intensity increases with decreasing temperature to 30 K. The emission spectra are described by two peaks of a Gaussian shape with maxima Emax = 2.28 and 2.75 eV and halfwidths ω = 0.77 and 0.67 eV, respectively. A possible field of application of anodized zirconia is the matrix of solar cells and photocatalysts. Spectra of diffuse reflection of samples before and after annealing were measured. By means of the Tauc plot, the energy of the edge of the optical absorption of nanotubular zirconium dioxide Eg = 5.4 ± 0.1 eV is calculated. A possible field of application of anodized zirconia is the matrix of solar cells and photocatalysts.

Aufkonvertierende (upconverting; UC) Nanomaterialien bilden eine neue Klasse nichtlinearer lumineszenter Reporter, die nah-infrarotes (NIR) Anregungslicht in Photonen von höherer Energie umwandeln. Das effizienteste bekannte UC-System bildet hierbei β-NaYF4: 20%Yb(III), 2%Er(III) mikrokristallines Bulkmaterial, für welches UC-Quantenausbeuten (ΦUC) von 10 % berichtet werden, während ΦUC von Nanokristallen (nanocrystals; NC) um mehrere Größenordnungen niedriger sein können. Um die Effizienz von UC-Nanomaterialien zu erhöhen, werden NC üblicherweise mit inerten Schalen versehen. In dieser Arbeit werden mehrere verschiedene Bulkmaterialien spektroskopisch untersucht, um ein Vergleichsmaterial auszuwählen, das als Maßstab für alle folgenden, vergleichbaren Messungen an NC dient. Die Oberfläche von ultrakleinen (3.7±0.5) nm NC wird mit Schalen von bis zu 10 nm Dicke versehen, um die optimale Schalendicke für vollständige Oberflächenpassivierung zu identifizieren, allerdings weisen die Ergebnisse auf eine mögliche Kern-Schale-Durchmischung hin. In einer zweiten Studie werden die unterschiedlichen Dotanden, Er(III) und Yb(III), auf ihre optischen Eigenschaften sowie die Einflüsse von Energietransfer (ET) und von ihrer Umgebung spektroskopisch untersucht. Dabei kann klar zwischen Oberflächeneffekten und oberflächenunabhängigen Volumeneffekten unterschieden werden. Die Ergebnisse werden durch ein einfaches Monte-Carlo-Modell gestützt, durch das die größen- und leistungsdichte-(P-)abhängigen Populierungsdynamiken der strahlenden Banden von Er(III) vorhergesagt werden können. Zuletzt werden durch eine verbesserte Synthesemethode UCNC mit stark verbesserten Lumineszenzeigenschaften hergestellt, mit denen bei vergleichsweise niedrigen P die gleichen ΦUC wie beim Bulkmaterial erreicht werden. Dies liefert einen Einblick in vielfältige Anwendungsmöglichkeiten für UCNC. / Upconversion (UC) nanomaterials are an emerging new class of non-linear luminescent reporters which convert near-infrared (NIR) excitation light into higher-energy photons. The most efficient known UC material is the β-NaYF4: 20%Yb(III), 2%Er(III) bulk (microcrystalline) phosphor with reported UC quantum yields (ΦUC) of 10 %, while ΦUC of nanocrystals (NC) can be several orders of magnitude lower. Strategies to improve the efficiency of UC nanomaterials include surface passivation with inert shells. In this work, several different bulk materials are compared to select one benchmark material for comparisons with NC analyzed with the same measurement techniques. The surface of ultrasmall (3.7 ± 0.5) nm NC is coated with inert shells of up to 10 nm thickness to identify an optimal shell thickness for complete surface passivation, but the results suggest core-shell intermixing. To distinguish between the different dopant ions, Er(III) and Yb(III), and the effect of energy transfer (ET) in a second study, single- and co-doped UCNC are investigated spectroscopically and the influence of their environment is determined thoroughly. Herein, a clear distinction between surface-related and surface-independent, volume-related effects is achieved and the results are emphasized by the use of a simple random walk model which accurately predicts size- and power density (P)-dependent population dynamics of the emissive bands of Er(III). Finally, utilizing an improved synthesis technique, UCNC with enhanced luminescence properties are produced, reaching the same ΦUC as the benchmarked bulk material at reasonably low P, providing an insight into numerous possible applications of UCNC.

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Les protéines fluorescentes, comme la GFP (green fluorescent protein), sont des protéines naturellement fluorescentes qui sont utilisées pour leur rôle de marqueur, permettant de localiser des protéines dans les cellules et d'en suivre les déplacements. De nombreuses études expérimentales et théoriques ont été menées ces dix dernières années sur les protéines fluorescentes. De là, se forge une compréhension essentiellement qualitative du rôle de la protéine vis-à-vis de l’obtention ou non d’une émission radiative : il apparaît que la protéine permet la fluorescence en bloquant les processus qui la désactivent ; ces processus de désactivation sont très rapides et efficaces (à l'échelle de la picoseconde) dans le cas du chromophore seul, et ils sont bien identifiés comme étant des torsions autour des liaisons intercycles (tau et phi). Dans la protéine, la sensibilité des temps de vie de fluorescence à des mutations proches ou non du chromophore, à des modifications de pH ou de température laisse supposer un contrôle de la dynamique du chromophore par différents paramètres, sans qu’ils soient pour autant identifiés et mis en relation.Une étude de la dynamique de la protéine permettrait de faire la lumière sur les mécanismes responsables de ces phénomènes photophysiques pour lesquels une analyse structurale ne suffit pas. Cependant l'étude de la dynamique est limitée par la taille du système (>30 000 atomes), par l'échelle de temps des phénomènes photophysiques considérés (dizaine de nanosecondes) et par le fait que les deux torsions tau et phi sont fortement couplées dans l'état excité du chromophore. Ces trois facteurs excluent les méthodes de dynamique existantes aujourd'hui ; dynamique quantique (AIMD), dynamique mixte classique-quantique (QM/MD) et dynamique moléculaire classique (MD).Nous avons surmonté le problème par la modélisation de la surface d’énergie potentielle de torsion du chromophore à l’état excité basée sur des calculs quantiques de haute précision, par une interpolation des valeurs obtenues par une expression analytique appropriée en fonction des angles de torsion tau et phi et avec une précision suffisante pour reproduire des barrières de l’ordre de la kcal/mol, et enfin, par l’implémentation de cette expression analytique dans le programme parallèle AMBER. Une deuxième difficulté théorique concerne la simulation et l’analyse statistique d’événements peu fréquents à l’échelle de la nanoseconde, et dont on ne connait pas le chemin de réaction, ici les déformations de la protéine et du chromophore conduisant aux géométries favorables à la conversion interne. Grâce à ces développements et aux simulations qu'ils ont permises, nous avons réalisé la première modélisation de la désactivation non-radiative par conversion interne à l’échelle de la nanoseconde dans trois protéines fluorescentes différentes. L’analyse des dynamiques moléculaires classiques nous donne une évaluation quantitative des temps de vie de l’extinction de fluorescence, en accord avec les données expérimentales. Par ailleurs elle nous a permis d'identifier les mouvements moléculaires concertés de la protéine et du chromophore conduisant à cette extinction. De ces résultats, émerge une représentation plus complète du mécanisme qui libère la torsion du chromophore ou qui la déclenche : il peut venir d’un mouvement spécifique de la protéine, qui se produit à l’échelle de la nanoseconde, ou bien de plusieurs mouvements spécifiques, plus fréquents (rupture de liaisons hydrogène, rotation de chaînes latérales, dynamique d'agrégats d’eau), mais qui coïncident seulement à l’échelle de la nanoseconde. Ces mouvements spécifiques n’ont pas un coût énergétique important mais la nécessité de leur coïncidence crée un délai de l’ordre de quelques nanosecondes alors que dans le vide la torsion se produit en quelques picosecondes. Dans le cas des protéines étudiées, on a identifié en grande partie les mécanismes et les acides aminés qui sont impliqués. / Fluorescent proteins, like GFP (green fluorescent protein), are efficient sensors for a variety of physical-chemical properties and they are extensively used as markers in living cells imaging. These proteins have been widely studied both experimentally and theoretically the last decade. The comprehension of the protein's role in the regulation of the radiative emission is today essentially qualitative: it appears that the protein enables the fluorescence by blocking the processes that deactivates it; the deactivating processes are very quick and efficient (on the picosecond time scale) when the chromophore is isolated, and they are identified as being the torsions around the central bonds of the chromophore (tau and phi). The fluorescence lifetimes of a protein is very sensitive to mutations in the vicinity of the chromophore, to modifications in pH or in temperature. This seems to indicate a control of the dynamics of the chromophore by different parameters, that are not necessarily identified.A study of the dynamics of the protein would allow a deeper understanding of the mechanisms that are responsible for the fluorescence quenching. From a theoretical point of view, one is faced with three difficulties in this type of study: the size of the system (>30 000 atoms including a water box), the required time scale (tens of nanoseconds) and the fact that the torsions tau and phi are strongly coupled in the excited state of the chromophore. We must thus rule out the already existing dynamics methods: quantum dynamics (AIMD), mixed classical-quantum dynamics (QM/MD) and classical molecular dynamics (MD).We have overcome this problem by modeling the torsional potential energy surface of the chromophore in the first excited state trough high precision quantum calculations, by interpolating the energy values with an analytical fitting expression depending on the torsions tau and phi and with a precision high enough to reproduce barriers of the order of 1 kcal/mol, and lastly, by implementing this fitting expression in a parallelized version of the MD program AMBER. Another theoretical difficulty concerns the simulation and the statistical analysis of rare events on the nanosecond time scale without knowing the reaction path in advance, i.e. the deformations of the protein and of the chromophore leading to geometries where the internal conversion is favored. As a result of these developments and of the simulations they have enabled, we have been able to model, for the first time, the non-radiative deactivation by internal conversion at the nanosecond time scale in three different fluorescent proteins. The analysis of the classical molecular dynamics gives us a quantitative evaluation of the lifetime of the fluorescence extinction, in agreement with experimental results. In addition, it has allowed us to identify the concerted molecular movements between the protein and the chromophore leading to this extinction. A more complete representation of the mechanism that liberates or provokes the chromophore torsion emerges from these results: it could be a specific movement of the protein, that occurs on the nanosecond timescale, or several specific movements that occur more frequently (breakage of a hydrogen bond, rotation of side chains, dynamics of a water cluster), but that coincide only on the nanosecond time scale. These specific movements do not have a high energy cost but the need for them to coincide creates a delay of several nanoseconds compared to the chromophore torsion in vacuo which occurs after a few picoseconds. In the proteins we have studied (GFP, YFP and Padron), we have identified the principle components of the mechanisms and the amino acids that are implicated in this chromophore-protein interplay.

La métrologie laser basée sur l'analyse de la fluorescence de traceurs moléculaires est devenue l'un des outils clefs pour l'étude expérimentale de la dynamique des fluides réactifs. Une étude spectroscopique des propriétés photophysiques de fluorescence dans le domaine spectral UV-visible de plusieurs molécules fluorescentes appartenant aux cétones aliphatiques et aux aromatiques mono- et bicycliques a permis d'approfondir la compréhension de l'influence de la température, de la pression et de la concentration d'oxygène sur leur fluorescence. Les résultats expérimentaux obtenus ont ensuite permis le développement d'un modèle de simulation du rendement de fluorescence pour les espèces aromatiques (naphtalène et toluène), qui fournit des résultats très proches de ceux mesurés.De ces résultats, le développement de la technique d'imagerie de fluorescence (PLIF) sur la phase vapeur d'un carburant multi-composant a conduit à étendre cette analyse spectrale de fluorescence au cas du kérosène (Jet A-1). La comparaison entre les propriétés de fluorescence du kérosène et des traceurs aromatiques étudiés a notamment permis d'établir une stratégie de mesure de la concentration de la phase vapeur du kérosène dans des environnements où la teneur en oxygène est variable. Les signaux de fluorescence provenant des espèces mono- et di-aromatiques contenues dans le kérosène soulignent des évolutions différentes avec les conditions de température et teneur en oxygène. L'utilisation de filtres optiques appropriés associés à deux caméras ICCD permet alors une mesure bidimensionnelle de la température et de la concentration de kérosène en phase vapeur. La thèse débouche finalement sur l'application de cette technique PLIF-kérosène en combinaison avec la technique PLIF du radical OH en sortie d'un système d'injection industriel multi-point de nouvelle génération intégré dans une chambre de combustion haute pression.

Hochtemperatur-Konversionsprozesse sind ein wesentlicher Bestandteil von industriellen Produktionsprozessen, die maßgeblich den Prozesswirkungsgrad und die Produktionskosten beeinflussen. Die modellgestützte Optimierung ermöglicht eine gezielte Verbesserung verschiedener Parameter unter Berücksichtigung von prozesstechnischen, ökonomischen und ökologischen Aspekten. Bisher existiert in der Literatur kein Vergleich der Einsatzmöglichkeiten verschiedener Modellierungsmethoden zur modellgestützten, multikriteriellen Optimierung von Hochtemperatur-Konversionsprozessen. Daher werden in dieser Arbeit drei exemplarische Konversionsprozesse mit unterschiedlichen Modellierungsmethoden optimiert und anhand der Ergebnisse die Potenziale und Einsatzgrenzen für die modellgestützte Optimierung bewertet. Die Modellierung eines Wirbelschichtvergasers zeigt, dass detaillierte CFD-Modelle für komplexe mehrphasige Prozesse zu rechenaufwändig sind. Hingegen ist für einfache einphasige Prozesse wie ein Quench-Reaktor die Optimierung mit reduzierten CFD-Modellen realisierbar. Die Integration von Ersatzmodellen beschleunigt das Optimierungskonzept bei gleicher Ergebnisqualität, was die Optimierung von komplexen Prozessen für einfache Optimierungsprobleme ermöglicht. Die Optimierung der Partialoxidation von flüssigen Einsatzstoffen zur Methanolproduktion zeigt, dass sich Fließbildmodelle gut zur Optimierung von vollständigen Produktionsprozessen und komplexen Optimierungsproblemen eignen. Die Ergebnisse dieser Arbeit können als Basis für die Erstellung von Modellierungs- und Optimierungskonzepten für weitere Hochtemperatur-Konversionsprozesse genutzt werden.

Trace component analysis in gasification processes are important part of elemental component balances in order to understand the fate of these participating compounds in the feedstock. Residual traces in the raw synthesis gas after quench could bring about the poisoning of catalysts and corrosion effects on plant facilities. The objective of this work is to investigate the effects of quenching operation on the trace components during test campaigns of the autothermal non-catalytic reforming of natural gas (Gas-POX) mode in the HP POX (high pressure partial oxidation) test plant. In order to achieve this, Aspen Plus simulation model of the quench chamber of the HP POX test plant was developed to re-calculate the quench chamber input amount of different trace compounds from their output amount measured during test points of the Gas-POX campaigns. Variation in quench water temperatures from 130 °C to 220 °C and pH value of quench water as well as the resulting variation in Henry´s and Dissociation constant of the traces (CO2, H2S, NH3 and HCN) changed the distribution of traces calculated in the quench water. The formation of traces of organic acid (formic acid and acetic acid) and traces of BTEX, PAHs and soot in the quench water effluent were discussed. The discrepancies between equilibrium constant and reaction quotient (non-equilibrium or real) for the formation of NH3 and HCN at the exit of the gasifier were discussed. The assessment of the results in this work should lead to the improvement in the understanding of trace components and concepts that could be employed to influence their formation and reduction.