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En esta memoria se incluyen diversas alternativas a una teoría de krein-milman no arquimediana las cuales vienen sugeridas bien por intentos anteriores de otros autores bien por conseguir una teoría unificada en los casos arquimediano o no o bien por lograr una teoría independiente del cuerpo valuado y que en condiciones de comparación dan lugar a resultados muy similares / This monography provides several alternatives to a non-Archimedan Krein-Milman Theory. They are suggested by some previous attempts to this subject carried out by other authors, as well as by the aim of getting an unified theory that works in the Archimede and in the non-Archimedean cases, in the sense that in the Archimedean context, this theory coincides with the well-known one existing in the classical literature

Atendiendo al creciente interés de Ecuador en el establecimiento de políticas para el control de residuos de plaguicidas debido al elevado uso de productos fitosanitarios en el tratamiento de enfermedades de diversos cultivos, particularmente, en el caso de fungicidas utilizados en el control de la Sigatoka Negra, enfermedad que afecta al banano. Considerando, además, la repercusión que han tenido estos fungicidas en el medio ambiente, tal y como se manifestó con la aparición del denominado Síndrome de Taura, causante de la mortandad masiva de camarón en piscinas de cultivo próximas a las plantaciones bananeras, lo que causó una fuerte polémica entre estos dos importante sectores de la economía ecuatoriana. Teniendo en cuenta, también, que el nivel de exportación de cítricos en España, así como de bananas en Ecuador, demanda la aplicación de fungicidas post-cosecha, requiriéndose el control de residuos a efectos de comercialización de las frutas. Y considerando que uno de los temas que más preocupa a la opinión pública, en general, es la presencia de residuos de estas sustancias en alimentos tratados, sobretodo frutas y hortalizas, puesto que incide directamente en la seguridad alimentaria.La presente Tesis Doctoral se centra, por tanto, en el desarrollo de una metodología analítica moderna acorde con el estado tecnológico actual y con las exigencias que demanda la legislación en materia de residuos de plaguicidas y, también, de metodología más convencional factible de aplicación en medios de investigación menos desarrollados. De esta manera se han desarrollado varios métodos analíticos mediante técnicas cromatográficas avanzadas (LC-FD, GC-MS, LC-LC-FD, LC-MS/MS) para la determinación de residuos de funguicidas seleccionados en muestras de banana y naranjas.Se ha demostrado la aplicabilidad de los métodos desarrollados en muestras de naranjas y bananas, confirmándose la idoneidad de los métodos multiresiduos para fines de control (monitoring). Para la determinación selectiva de o-fenilfenol se recomienda la aplicación del método LC-LC/FD, más rápido, sensible y selectivo que los multiresiduos. Finalmente, la poderosa técnica LC-MS/MS ha permitido determinar tridemorf y otros fungicidas y, así como confirmar los resultados obtenidos con los métodos más convencionales descartándo la existencia de falsos positivos.Adicionalmente, se ha desarrollado metodología analítica basada en LC-MS para la determinación de residuos de paclobutrazol, regulador de crecimiento ampliamente utilizado en frutas de hueso, por la necesidad de disponer de datos de residuos de este compuesto, cuyo LMR ha sido recientemente rebajado hasta 0.05 mg·Kg-1, lo cual ha originado graves problemas en la exportación de peras españolas. Este compuesto también presenta propiedades fungicidas, pudiendo incluirse en el grupo de los azoles según su estructura química.

Los flujos Morse-Smale constituyen la clase de los flujos más simples entre los estructuralmente estables. El estudio de este tipo de flujos, como el de otros flujos genéricos, está dirigido a su clasificación topológica. La caracterización topológica del conjunto de órbitas periódicas de un sistema Morse-Smale No Singular (en adelante, NMS), sobre la esfera S3 ha sido realizado por M. Wada. Aunque esto ha supuesto un paso muy importante en el estudio cualitativo de los sistemas NMS, la variedad sobre la que se estudia es muy restrictiva, por lo que es interesante hacer un estudio análogo sobre otras variedades tridimensionales .Dado que resultados previos de J.W. Morgan y D. Asimov asocian los centros de los toros en una descomposición en asas redondas de una variedad tridimensional con las órbitas periódicas del flujo NMS, y que cada órbita periódica de un sistema dinámico continuo sobre una variedad de dimensión tres puede considerarse como un nudo, estudiaremos la dinámica del sistema aplicando resultados de Teoría de Nudos sobre las cadenas formadas por las órbitas periódicas del flujo NMS. Por tanto, nuestro primer objetivo es obtener la descomposición en asas redondas de la variedad, encontrando todas las posibles asas ampliadas en S2xS1.A partir de esta descomposición en asas redondas de la variedad, se obtiene la caracterización topológica del conjunto de órbitas periódicas de un sistema NMS sobre S2xS1 en términos de siete operaciones sobre cadenas de órbitas periódicas con índice, cadenas y órbitas que pueden ser locales o globales en la variedad.A continuación se lleva a cabo un estudio de los flujos NMS en S2xS1 con pocas órbitas y asociado a las operaciones previamente descritas. Asimismo, se define la suma conexa de flujos sobre variedades que son, a su vez, suma conexa de las variedades sobre las que están definidos los flujos respectivos. Además, se presta especial atención al flujo NMS asociado a asas ampliadas provenientes de pegadas esenciales de asas, cuya relevancia es notoria en el caso en que S2xS1 sea espacio de fases de un sistema Hamiltoniano integrable con una integral primera no degenerada, llamada integral de Bott.S2xS1 es interesante también, desde otro punto de vista, ya que aparece como espacio de fases de sistemas Hamiltonianos Bott integrables que modelizan casos prácticos de Mecánica Celeste, tales como el problema de Dos Centros Fijos. En nuestro estudio de este problema demostramos que el espacio de fases global es, para algunos valores de la energía, la variedad S2xS1. La caracterización topológica del conjunto de órbitas periódicas obtenida previamente permite estudiar las operaciones sobre cadenas con índices que generan las cadenas de órbitas periódicas del problema de Dos Centros Fijos y el tipo de flujos a que dan lugar.

En esta memoria se estudian básicamente dos tipos de operadores lineales: las aplicaciones separadoras y las isometrías.En el caso de las aplicaciones separadoras se analiza su continuidad automática en dos contextos: los espacios de funciones continuasy las álgebras de grupos localmante compactos y Abelianos. En ambos casos se representan las aplicaciones separadoras como aplicaciones composición con un peso.Por lo que respecta a las isometrías, su estudio se centra en su posible representación cuando están definidas sobre subespacios de funciones continuas.Se caracterizan los subespacios más pequeños sobre los que dicha representación es posible. Finalmente, se analizan las isometrías cuyo rango tiene codimensión finita.

En la tesis se aborda el estudio de las técnicas de Control Adaptativo, así como de los algoritmos necesarios para el diseño de un controlador de este tipo y de los requerimientos que se deben cumplir en la implementación del mismo en el caso monovariable. En la tesis se incluye, además de una introducción al diseño e implementación de los sistemas de control adaptativo, la presentación de una serie de algoritmos de control determinista (entre ellos figuran: control robusto, control predictivo.) de identificación (mínimos cuadrados) y de supervisión (de la estimación de parámetros, de diseño del controlador y del comportamiento en bucle cerrado).En cada caso se incluyen simulaciones o control en tiempo real con plantas externas al computador para probar métodos de diseño propuestos, como en el caso del control robusto, métodos de supervisión del control adaptativo para la resolución de problemas en la identificación y el diseño..., así como realizar comparaciones entre los mismos.Se incluyen asimismo técnicas de filtrado de perturbaciones, filtrado de outliers o implicaciones aritméticas, entre otras, para la resolución de problemas de interface o implementación que se pueden presentar.

El objetivo general del trabajo de esta tesis doctoral, como su nombre indica, consiste en desarrollar, probar y evaluar diferentes estrategias orientadas a superar las limitaciones que actualmente hacen que los sistemas de olfato electrónico (SDOE) no se utilicen en aplicaciones reales, fundamentalmente en aplicaciones relacionadas con la industria agroalimentaria, las cuales requiere urgentemente un equipo de estás características en su planta de producción. Dicho objetivo puede ser subdividido en tres grandes ejes, cuyos resultados han permitido solventar algunas limitaciones importantes de los SDOE:(1) Diseño, construcción y evaluación de un prototipo para la detección de crecimiento fúngico en productos de bollería industrial. En este primer estudio se ha podido determinar el grado de efectividad de diferentes algoritmos de selección de variables que han permitido incrementar espectacularmente la fiabilidad en la respuesta de un sistema de olfato electrónico dedicado a la detección fúngica en bollería industrial. La metodología desarrollada para este objetivo es de fácil implementación en cualquier otra aplicación de los sistemas de olfato electrónico.(2) Desarrollo de un sistema de detección de trazas de benceno en un flujo de CO2.Este segundo trabajo se ha orientado a estudiar las posibilidades reales de incremento en la sensibilidad de los sensores semiconductores comerciales en una aplicación real, con interferentes y bajo una atmósfera nada propicia al funcionamiento de este tipo de dispositivos como es el dióxido de carbono.Para ello se han evaluado diseños alternativos basados en un proceso de concentración y desorción térmica, escogiendo el que mejor resultado podía ofrecer y evaluando así hasta que punto puede ser incrementada la sensibilidad (y selectividad) de un sistema de olfato electrónico mediante esta filosofía.Con el diseño propuesto se ha conseguido incrementar la sensibilidad del equipo en un factor de 100 a 500 veces, siendo además inmune a interferentes en concentraciones órdenes de magnitud por encima del volátil a detectar, el benceno.(3) Diseño y construcción de un sistema de modulación de flujo con vistas a incrementar la selectividad de los sensores semiconductores comerciales frente a diferentes especies gaseosas. Este tercer objetivo incluye tanto la construcción como la evaluación del prototipo que ha permitido comprobar que esta estrategia puede ser aplicada de forma genérica a cualquier sistema de olfato electrónico permitiendo el incremento de selectividad de cualquier sensor semiconductor de óxido de estaño.La combinación de las tres estrategias anteriores, que han sido probadas por separado con gran éxito, debería permitir minimizar las limitaciones actuales de los SDOE.⁻ Organización de la memoria:El capitulo dos trata sobre la detección de hongos en productos de bollería industrial con un Sistema de Olfato Electrónico. Esta aplicación sirve de excusa para comprobar como el acoplar un sistema de selección de variables puede mejorar ostensiblemente el funcionamiento de este tipo de instrumentos en aplicaciones agroalimentarias.El capítulo tres describe los trabajos realizados con un prototipo desarrollado para una aplicación industrial real. En él se ensayan diferentes técnicas de pre-concentración, se determinan tanto la configuración como los modos de operación óptimos, y se evalúa la eficacia del prototipo en una aplicación real. La tercera estrategia ideada para incrementar la efectividad de los sistemas de olfato electrónico es descrita enteramente en el capítulo 4. En él se detallan los entresijos del diseño y acoplamiento de un sistema de modulación de flujo a un SDOE y los resultados que se han obtenido. En el capítulo 5 se detallan las conclusiones obtenidas tras la realización de los estudios descritos en los capítulos 2, 3 y 4, apuntando hacia donde deben continuar los esfuerzos en las líneas de investigación tratadas en esta tesis doctoral. / The general goal of the work of this doctoral thesis, as its name indicates, consists of developing, proving and to evaluate different strategies to improve the limitations that at the moment do that the Electronic Nose System are not used in real applications, fundamentally in applications related to the agro-alimentary industry, which requires an equipment urgently in the production plant. This objective can be subdivided in three great axes, whose results have allowed to resolve some important limitations of the Electronic Nose: (1) Design, construction and evaluation of a prototype for the fungal detection in the industrial bakery products. In this first study it has been possible to determine the degree of effectiveness of different algorithms of variables selection that have allowed spectacularly to increase the reliability in the answer of a Electronic Nose System dedicated to the fungal detection in industrial baker's. The methodology developed for this objective is of easy implementation in any other application of the Electronic Nose system.(2) Development of a system of detection of benzene in a CO2 flow. This second work has been oriented to study the real possibilities of increase in the sensitivity of commercial the semiconducting sensors in a real application, with interferentes and under an atmosphere not at all it causes to the operation of this type of devices as it is carbon dioxide. For it alternative designs based on a concentration process and thermal desorption have been evaluated, choosing the one that better result could offer and thus evaluating until point can be increased the sensitivity (and selectivity) of a Electronic Nose System by means of this philosophy. With the proposed design one has been able to increase the sensitivity of the equipment in a factor of 100 to 500 times, being in addition immune to interferentes in concentrations orders of magnitude over the volatile one to detect, the benzene. (3) Design and construction of a flow modulation system with views to increase the selectivity of commercial the semiconducting sensors front to different gaseous species. This third objective includes so much the construction as the evaluation of the prototype that has allowed to verify that this strategy can be applied of generic form to any system of electronic sense of smell allowing the increase of selectivity of any tin semiconducting oxide sensor. The combination of the three previous strategies, that have been proven separately with great success, would have to allow to diminish the present limitations of a Electronic Nose.Organization:Two chapters deals on the detection of fungi in products of industrial baker's shop with a electronic nose system. This application serves as excuse to verify as connecting a system of variables selection that can improve the operation of this type of instruments in agro-alimentary applications. Chapter three describes the works made with a prototype developed for real an industrial application. Different techniques from pre-concentration are tried, they determine so much the configuration as the optimal ways of operation, and the effectiveness of the prototype in a real application is evaluated. The third devised strategy to increase the effectiveness of the systems of electronic sense of smell is described entirely in chapter 4. In him to the mysteries of the design and connection of a system of modulation of flow to a SDOE are detailed and the results that have been obtained. In chapter 5 the conclusions obtained after the accomplishment of the studies described in chapters 2 are detailed, 3 and 4, aiming towards where they must continue the efforts in the lines of investigation treated in this doctoral thesis.

Mejora del rendimiento de la nariz electrónica basada en espectrometría de masas mediante la incorporación del tiempo de retención cromatografico como una nueva dimensión de datosLa importancia del sentido de olor en la naturaleza y en la sociedad humana queda latente con el gran interés que se muestra en el análisis del olor y el gusto en la industria alimentaria. Aunque las aéreas mas interesadas son las de la alimentación y bebida, también se ha mostrado la necesitad para esta tecnología en otros campos como en el de la cosmética. Lamentablemente, el uso de los paneles sensoriales humanos o paneles caninos son costosos, propensos al cansancio, subjetivos, poco fiables e inadecuados para cuantificar, mientras que el análisis de laboratorio, a pesar de la precisión, imparcialidad y capacidad cuantitativa, necesita una labor intensa, con personal especializado y requiere de mucho tiempo. Debido a estos inconvenientes el concepto de olfato artificial generó un gran interés en entornos industriales.El término "nariz electrónica" se asocia con una serie de sensores de gases químicos, con una amplia superposición de selectividad para las mediciones de compuestos volátiles en combinación con los instrumentos informáticos de análisis de datos. La nariz electrónica se utiliza para proporcionar una información comparativa en vez de una cualitativa en un análisis, y porque la interpretación puede ser automatizada, el dispositivo es adecuado para el control de calidad y análisis. A pesar de algunos logros prometedores, los sensores de estado sólido de gas no han cumplido con sus expectativas. La baja sensibilidad y selectividad, la corta vida del sensor, la calibración difícil y los problemas de deriva han demostrado serias limitaciones. En un esfuerzo para mejorar los inconvenientes de los sensores de estado sólido, se han adoptado nuevos enfoques, utilizando diferentes sensores para la nariz electrónica. Sistemas de sensores ópticos, la espectrometría de movilidad iónica y la espectrometría infrarroja son ejemplos de técnicas que han sido probadas.Las narices electrónicas basadas en la espectrometría de masas (MS) aparecieron por primera vez en 1998 [B. Dittmann, S. y G. Nitz Horner. Adv. Food Sci. 20 (1998), p. 115], y representan un salto importante en la sensibilidad, retando a la nariz electrónica basada en sensores químicos. Este nuevo enfoque del concepto de una nariz electrónica usa sensores virtuales en forma de proporciones m/z. Una huella digital compleja y muy reproducible se obtiene en forma de un espectro de masas, que se procesa mediante algoritmos de reconocimiento de patrones para la clasificación y cuantificación. A pesar de que la nariz electrónica basada en la espectrometría de masas supera a la nariz electrónica clásica de sensores de estado sólido en muchos aspectos, su uso se limita actualmente a la instrumentación de laboratorio de escritorio. La falta de portabilidad no representará necesariamente un problema en el futuro, dado que espectrómetros de masas en miniatura se han fabricado ya en una fase de prototipado.Un inconveniente más crítico de la nariz electrónica basada en MS consiste en la manera en la que se analizan las muestras. La fragmentación simultánea de mezclas complejas de isómeros pueden producir resultados muy similares a raíz de este enfoque. Una nariz electrónica mejor sería la que combina la sensibilidad y el poder de identificación del detector de masas con la capacidad de separación de la cromatografía de gases. El principal inconveniente de este enfoque es de nuevo el coste y la falta de portabilidad de los equipos. Además de los problemas anteriores con la espectrometría de masas, el análisis de cromatografía de gases requiere mucho tiempo de medida.Para abordar estas cuestiones, se han reportado miniaturizaciones en cromatografía capilar de gases (GC) que hacen posible el GC-en-un-chip, CG-rápido y CG-flash que hacen uso de columnas cortas, reduciendo el tiempo de análisis a los tiempos de elución como segundos y, en algunos casos, se han comercializado. La miniaturización de la espectrometría de masas y cromatografía de gases tiene un gran potencial para mejorar el rendimiento, la utilidad y la accesibilidad de la nueva generación de narices electrónicas.Esta tesis se dedica al estudio y a la evaluación del enfoque del GC-MS para la nariz electrónica como un paso anterior al desarrollo de las tecnologías mencionadas anteriormente. El objetivo principal de la tesis es de estudiar si el tiempo de retención de una separación de cromatografía puede mejorar el rendimiento de la nariz electrónica basada en MS, mostrando que la adición de una tercera dimensión trae más información, ayudando a la clasificación de las pruebas. Esto se puede hacer de dos maneras: · comparando el análisis de datos de dos vías de espectrometría de masas con análisis de datos de dos vías de matrices desplegadas y concatenadas para los datos de tres vías y · comparando el análisis de datos de dos vías del espectrometría de masas con el análisis de datos de tres vías para el conjunto de datos tridimensionales.Desde el punto de vista de cromatografía, la meta será la de optimizar el método cromatográfico con el fin de reducir el tiempo de análisis a un mínimo sin dejar de tener resultados aceptables.Un paso importante en el análisis de datos multivariados de vías múltiples es el preprocesamiento de datos. Debido a este objetivo, el último objetivo será el de determinar qué técnicas de preprocesamiento son las mejores para y el análisis de dos y tres vías de datos.Con el fin de alcanzar los objetivos propuestos se crearon dos grupos de datos. El primero consiste en las mezclas de nueve isómeros de dimetilfenol y etilfenol. La razón de esta elección fue la similitud de los espectros de masas entre sí. De esta manera la nariz electrónica basada en espectrometría de masas sería retada por el conjunto de datos. También teniendo en cuenta el tiempo de retención de los nueve isómeros solos, las soluciones se hicieron, como si el conjunto de datos demostraría el reto si se usaría sólo el tiempo de retención. Por tanto, este conjunto de datos "artificiales" sostiene nuestras esperanzas en mostrar las mejoras de la utilización de ambas dimensiones, la MS (espectros de masas) y la GC (tiempo de retención).Veinte clases, representando las soluciones de los nueve isómeros se midieron en diez repeticiones cada una, por tres métodos cromatográficos, dando un total de 600 mediciones. Los métodos cromatográficos fueron diseñados para dar un cromatograma resuelto por completo, un pico coeluido y una situación intermediaria con un cromatograma resuelto parcialmente. Los datos fueron registrados en una matriz de tres dimensiones con las siguientes direcciones: (muestras medidas) x (proporción m/z) x (tiempo de retención). Por "colapsar" los ejes X e Y del tiempo de retención cromatográfica y los fragmentos m/z, respectivamente, se obtuvieron dos matrices que representan los espectros de masa regular y el cromatograma de iones totales, respectivamente. Estos enfoques sueltan la información traída por la tercera dimensión y el despliegue por lo que la matriz original 3D y la concatenación de las TIC y el espectro de masa media se han tenido en consideración como una forma de preservar la información adicional de la tercera dimensión en una matriz de dos dimensiones.Los datos fueron tratados mediante la alineación de picos, con una media de centrado y la normalización por la altura máxima y el área del pico, los instrumentos de pre-procesamiento que también fueron evaluados por sus logros.Para el análisis de datos de dos vías fueron utilizados el PCA, PLS-DA y fuzzyARTMAP. La agrupación de PCA y PARAFAC fueron evaluados por la relación intervariedad - intravariedad, mientras que los resultados mediante fuzzy ARTMAP fueron dados como el éxito de la las tasas de clasificación en porcentajes.Cuando PCA y PARAFAC se utilizaron, como era de esperar, el método de cromatografía resuelto (método 1) dio los mejores resultados globales, donde los algoritmos 2D funcionan mejor, mientras que en un caso más complicado (picos más coeluidos del método 3) pierden eficacia frente a métodos 3D.En el caso de PLS-DA y n-PLS, aunque los resultados no son tan concluyentes como los resultados del PCA y PARAFAC, tratándose de las diferencias mínimas, el modelo de vías múltiples PLS-DA ofrece un porcentaje de éxito en la predicción de ambos conjuntos de datos. También se recomienda el n-PLS en vez de utilizar datos desplegados y concatenados, ya que construye un modelo más parsimonioso.Para el análisis fuzzyARTMAP, la estrategia de votación empleada ha demostrado que al usar los espectros de masa media y la información del cromatograma de iones totales juntos se obtienen resultados más consistentes.En el segundo conjunto de datos se aborda el problema de la adulteración del aceite de oliva extra virgen con aceite de avellana, que debido a las similitudes entre los dos aceites es una de las más difíciles de detectar. Cuatro aceites extra virgen de oliva y dos aceites de avellana se midieron puros y en mezclas de 30%, 10%, 5% y 2% con los mismos objetivos mostrando que la adición de la extra dimensión mejora los resultados. Se han hechos cinco repeticiones para cada preparación, dando un total de 190 muestras: 4 aceites puros de oliva, 2 aceites puros de avellana y 32 adulteraciones de aceite de avellana en aceite de oliva, dando un total de 38 clases. Dos métodos cromatográficos fueron utilizados. El primero estaba dirigido a una completa separación de los componentes del aceite de oliva y empleó una separación con temperatura programable, mientras que el objetivo del segundo método fue un pico coeluido, por lo tanto fue contratada una temperatura constante de separación. Los datos fueron analizados por medio de la PCA, PARAFAC, PLS-DA y PLS-n.Como en el conjunto "artificial" de datos, el PCA y PARAFAC se analizaron por medio de la capacidad de clusterización, que mostró que los mejores resultados se obtienen con los datos desplegados seguido por los datos 3D tratados con el PARAFAC.Desde el punto de vista de optimización de la columna, los logros obtenidos por la columna corta está por debajo del enfoque de la columna larga, pero este caso demuestra una vez más que la adición de los incrementos de tercera dimensión mejoran la nariz electrónica basada en MS.Para el PLS-DA y n-PLS se evaluaron las tasas de éxito comparativamente, tanto para las corridas cromatográficas largas como para las cortas. Mientras que para la columna larga el mejor rendimiento es para los datos del cromatograma de iones totales (TIC), la columna corta muestra mejor rendimiento para los datos concatenados de los espectros de masa media y TIC. Además, la predicción de las tasas de éxito son las mismas para los datos TIC de columna larga como para los datos concatenados de la columna corta. Este caso es muy interesante porque demuestra que el enfoque PLS de la tercera dimensión mejora los resultados y, por otra parte, mediante el uso de la columna corta el tiempo de análisis se acorta considerablemente.Se esperan ciertos logros de la nariz electrónica. Por el momento, ninguno de esos enfoques se acercó lo suficiente para producir una respuesta positiva en los mercados. Los sensores de estado sólido tienen inconvenientes casi imposibles de superar. La nariz electrónica basada en espectrometría de masas tiene una falta de portabilidad y a veces sus logros son insuficientes, y el aparato del cromatógrafo de gases-espectrómetro de masas sufre problemas de portabilidad igual que espectrómetro de masas y toma mucho tiempo. El desarrollo de potentes algoritmos matemáticos durante los últimos años, junto con los avances en la miniaturización, tanto para MS y GC y mostrar cromatografía rápida cierta esperanza de una nariz electrónica mucho mejor.A través de este trabajo podemos afirmar que la adición del tiempo de retención cromatográfica como una dimensión extra aporta una ventaja sobre las actuales tecnologías de la nariz electrónica. Mientras que para los cromatogramas totalmente resueltos no se logran mejoras o la ganancia es mínima, sobre todo en la predicción, para una columna corta la información adicional mejora los resultados, en algunos casos, hacerlos tan bien como cuando una larga columna se utiliza. Esto es muy importante ya que las mediciones en un cromatógrafo de gases - espectrometro de masas se pueden optimizar para tramos muy cortos, una característica muy importante para una nariz electrónica. Esto permitiría el diseño de un instrumento de mayor rendimiento, adecuado para el control de calidad en líneas de productos.

Aquest treball es situa dintre del marc dels sistemes dinàmics hamiltonians de tres graus de llibertat. Allà considerem famílies d'òrbites periòdiques amb una transició estable-complex inestable: sigui L el paràmetre que descriu la família i suposarem que per a valors del paràmetre més petits que un cert valor crític, L', els multiplicadors característics de les òrbites periòdiques corresponents hi són sobre el cercle unitat, quan L=L' aquests col·lisionen per parelles conjugades (òrbita ressonant o crítica) i per L > L', abandonen el cercle unitat cap al pla complex (col·lisió de Krein amb signatura oposada). El canvi d'estabilitat subseqüent es descriu a la literatura com "transició estable a complex inestable". Tanmateix, a partir d'estudis numèrics sobre certes aplicacions simplèctiques (n'esmentarem D. Pfenniger, Astron. Astrophys. 150, 97-111, 1985), és coneguda l'aparició (sota condicions d'incommensurabilitat) de fenòmens de bifurcació quasi-periòdica, en particular, el desplegament de famílies de tors 2-dimensionals. A més aquesta bifurcació s'assembla a la (clàssica) bifurcació d'Andronov-Hopf, en el sentit de què hi sorgeixen objectes linealment estables (tors-2D el·líptics) "al voltant" d'objectes inestables de dimensionalitat més baixa (òrbites periòdiques), i recíprocament, n'apareixen tors inestables (hiperbòlics) "al voltant" d'òrbites periòdiques linealment estables. Nostre objectiu és entendre la dinàmica local en un entorn de l'òrbita periòdica ressonant per tal de provar, analíticament, l'existència dels tors invariants bifurcats segons l'esquema descrit dalt. Això el portem a terme mitjançant l'anàlisi següent: (i) Primer de tot obtenim d'una manera constructiva (això és, donant algorismes) una forma normal ressonant en un entorn de l'òrbita periòdica crítica. Aquesta forma normal la portem fins a qualsevol ordre arbitrari r. Així doncs, mostrem que el hamiltonià inicial es pot posar com la suma de la forma normal (integrable) més una resta no integrable. A partir d'aquí, podem estudiar la dinàmica de la forma normal, prescindint dels altres termes i, amb aquest tractament (formal) del problema, som capaços d'identificar els paràmetres que governen tant l'existència de la bifurcació com la seva tipologia (directa, inversa). Cal, remarcar que el que es fa fins aquí, no és només un procés qualitatiu, ja que a més ens permet derivar parametritzacions molt acurades dels tors no pertorbats. (ii) A continuació, calculem acotacions "òptimes" per a la resta. D'aquesta manera, esperem provar que un bon nombre de tors (en sentit de la mesura) es preserven quan s'afegeix la pertorbació. (iii) Finalment, apliquem mètodes KAM per establir que la majoria (veure comentari dalt) dels tors bifurcats sobreviuen. Aquests mètodes es basen en la construcció d'un esquema de convergència quadràtica capaç de contrarestar l'efecte dels petits divisors que apareixen quan s'aplica teoria de pertorbacions per trobar solucions quasi-periòdiques. En el nostre cas, a més, resulta que alguna de les condicions "típiques" que s'imposen sobre les freqüències (intrínseques i normals) dels tors no pertorbats, no estan ben definides per als tors bifurcats, de manera que ens ha calgut desenvolupar un tractament més específic. keywords: Bifurcation problems, perturbations, normal forms, small divisors, KAM theory. Classificació AMS: 37J20, 37J25, 37J40 / This work is placed into the context of the three-degree of freedom Hamiltonian systems, where we consider families of periodic orbits undergoing transitions stable-complex unstable. More precisely: Let L be the parameter of the family and assuming that, for values of L smaller than some critical value say, L', the characteristic multipliers of the periodic orbits lie on the unit circle, when L=L' they colllide pairwise (critical or resonant periodic orbit) and, for L > L' leave the unit circle towards the complex plane (Krein collision with opposite signature). From numerical studies on some concrete symplectic maps (for instance, D. Pfennniger, Astron. Astrophys. 150, 97-111, 1985) it is known the rising (under certain irrationality conditions), of quasi-periodic bifurcation phenomena, in particular, the appearance of unfolded 2D invariant tori families. Moreover, the bifurcation takes place in a way that resembles the classical Andronov-Hopf one, in the sense that either stable invariant objects (elliptic tori) unfold "around" linear unstable periodic orbits, or conversely, unstable invariant structures (hyperbolic tori) appear "surrounding" stable periodic orbits. Our objective is, thus, to understand the (local) dynamics in a neighbourhood of the critical periodic orbit well enough to prove analytically, the existence of such quasi-periodic solutions together with the bifurcation pattern described above. This is carried out through three steps: (i) First, we derive, in a constructive way (i. e., giving algorithms), a resonant normal form around the critical periodic orbit up to any arbitrary order r. Whence, we show that the initial raw Hamiltonian can be casted --through a symplectic change--, into an integrable part, the normal form itself, plus a (non-integrable) remainder. From here, one can study the dynamics of the normal form, skipping the remainder off. As a result of this (formal) approach, we are able to indentify the parameters governing both, the presence of the bifurcation and its type (direct, inverse). We remark that this is not a merely qualitative process for, in addition, accurate parametrizations of the bifurcated families of invariant tori are derived in this way. (ii) Beyond the formal approach, we compute "optimal" bounds for the remainder of the normal form, so one expects to prove the preservation of a higher (in the measure sense) number of invariant tori --than, indeed, with a less sharp estimates--. (iii) Finally, we apply KAM methods to establish the persistence of (most, in the measure sense) of the bifurcated invariant tori. These methods involve the design of a suitable quadratic convergent scheme, able to overcome the effect of the small divisors appearing in perturbation techniques when one looks for quasi-periodic solutions. In this case though, some of the "typical" conditions that one imposes on the frequencies (intrinsic and normal) of the unperturbed invariant tori do not work, due to the proximity to parabolic tori, so one is bound to sketch specific tricks. keywords: Bifurcation problems, perturbations, normal forms, small divisors, KAM theory AMS classification: 37J20, 37J25, 37J40

In this work we try to analyse the dynamics of the Navier-Stokes equations in a problem without domain complexities as is the case of the plane Poiseuille flow. The Poiseuille problem is described as the flow of a viscous incompressible fluid, in a channel between two infinite parallel plates. We have considered it in two dimensions for the most common boundary conditions used to drive the fluid: mean constant pressure gradient or constant flux through the channel. We also specify the relation between this two formulations.We give the details of the direct numerical solution of the full two-dimensional, time-dependent, incompressible Navier-Stokes equations, formulated by means of spectral methods on the spatial variables and finite differences for time. Unlike other authors we have considered the classical formulation in terms of primitive variables for velocity and pressure. We also describe the approach adopted to eliminate the pressure and the cross-stream component of the velocity, obtaining thus a reduced system of ordinary differential equations from an original system of differential-algebraic equations. This is translated to a reduction of two thirds in the dimension of the original system and, in addition, it allows us to study the stability of fixed points by means of the analytical Jacobian matrix.We reproduce previous calculations on travelling waves (which are time-periodic orbits) and its stability to superharmonic disturbances. These solutions are observed as stationary in a Galilean reference in the streamwise direction. We begin by reviewing some results of the Orr-Sommerfeld equation which serve as a starting point to obtain the bifurcating solutions of time-periodic flows for several values of the periodic length in the streamwise direction. In turn, we also calculate several Hopf bifurcations that appear on the branch of periodic flows, for both cases of imposed constant flux and pressure.Likewise, for each unstable periodic flow, we study the connection of its unstable manifold to other attracting solutions.Starting at the Hopf bifurcations found for periodic flows, we analyse the bifurcating branches of quasi-periodic solutions at the two first Hopf bifurcations for the case of imposed constant pressure and the first one for constant flux. Those solutions are found as fixed points of an appropriate Poincaré map since, by the symmetry of the channel, they may be viewed as periodic flows in an appropriate moving frame of reference. We also study their stability by analysing the linear part of the Poincaré map. In the case of constant flux we have found a branch of quasi-periodic solutions which, on increasing the Reynolds number, changes from stable to unstable, giving rise to an attracting family of quasi-periodic flows with 3 frequencies. The results referring to the first Hopf bifurcation for constant pressure, are not in qualitative agreement with those of Soibelman & Meiron (1991),which yield a different bifurcation picture and stability properties for the obtained quasi-periodic flows. From the computed unstable flows we follow their unstable invariant manifold and describe what new attracting solution they are conducted to.