Les polymères électroactifs (PAE), sont des matériaux permettant de réaliser une conversion entre l'énergie électrique et mécanique. L'objet de ce travail est de proposer des procédés de modifications des terpolymères électrostrictifs par voies composites basés sur différentes approches dans le but d’améliorer les performances électromécaniques et de développer des applications à partir de ces matériaux modifiés. Dans un premier temps, un nano-composite à base de terpolymère et de noir de carbone a été préparé pour améliorer la permittivité diélectrique. Dans un deuxième temps, sur la base de la nature hétérogène de terpolymère semi-cristallin ainsi que du rôle important que la polarisation interfaciale joue sur la réponse diélectrique et électromécanique, une faible quantité d’agent plastifiant (bis (2-ethylhexyl) phalate (DEHP)) a été introduite dans le terpolymère électrostrictif afin de former un composite tout organique permettant l'amélioration des performances électromécaniques. Enfin, l’utilisation de ces matériaux modifiés dans deux applications spécifiques a été étudiée: La récupération de l'énergie mécanique et une pompe microfluidique sans valve. / Electroactive polymers (EAPs), which can realize the conversion between electrical and mechanical energy, have been emerging as one of the most interesting smart materials in the past two decades due to their low density, excellent mechanical properties, ease of processing, low price and potential applications in the fields of sensors, actuators, generators, biomimetic robots and so on. The object of this work is to modify electrostrictive terpolymers with different approaches to improve the electromechanical performances and to develop some applications based on modified terpolymers. Firstly, an organic/inorganic (terpolymer/carbon black) nanocomposite was prepared to improve the dielectric permittivity based on the percolation theory. Secondly, based on the heterogeneous nature of semi-crystalline terpolymer and the important role that interface polarization plays for dielectric and electromechanical response, small molecular plasticizer bis(2-ethylhexyl) phalate (DEHP) was introduced into electrostrictive terpolymer to form an all-organic polymer composite with improved electromechanical performances. Finally, two applications including mechanical energy harvesting and microfluidic pump based on DEHP modified terpolymers were investigated.

Dans le contexte industriel de la mise en forme des matériaux composites à renforts fibreux, l’outil de simulation est devenu partie intégrante de l’amélioration des procédés. Aujourd’hui, les simulations numériques de la mise en forme des renforts fibreux sont pour la plupart basées sur une approche macroscopique et des modèles de matériaux continus dont on suppose que le comportement est non linéaire élastique, donc réversible. Or on sait que sous chargement non-monotones (charges et décharges), les renforts fibreux montrent d’importantes irréversibilités, liées notamment aux glissements entre mèches et entre fibres. La première partie de ce travail consiste à caractériser l’importance des irréversibilités par des tests de charges/décharges à l’échelle macroscopique en différents modes de déformation (flexion, cisaillement, compression) réalisés sur des renforts tissés. La seconde partie consiste à chercher des modèles de comportement qui décrivent l’anélasticité en flexion et en cisaillement et à les implémenter dans un code éléments finis. Une validation de ces modèles obtenus est faite par comparaison simulation-expérimentation des essais d’identification de flexion et de cisaillement plan. Cette partie est réalisée sur le logiciel PlasFib développé par l’INSA de Lyon, un code éléments-finis explicite en grande transformation proposant une approche macroscopique semi-discrète des renforts fibreux. La troisième partie consiste à simuler différents cas de mises en forme inspirées de pièces industrielles pour mettre en évidence les zones du renfort qui subissent des chargements non monotones (en flexion et en cisaillement) lors d’une mise en forme. Cela vise également à étudier l’importance de l’utilisation des modèles irréversibles pour simuler ces mises en forme en comparant les résultats des simulations obtenus avec des modèles de comportement réversibles avec ceux obtenus pour des modèles irréversibles. / In the industrial context of shaping composite materials with fibrous reinforcements, the numerical simulation tool has become an integral part of process improvement. Today, numerical simulations of shaping fibrous reinforcements are mostly based on a macroscopic approach and continuous material models that have been assumed to be nonlinear elastic, thus reversible. However, under non-monotonous loading paths, the fibrous reinforcement shows significant irreversibility, particularly related to sliding between yarns and between fibers. First of all, we will try to characterize the importance of irreversibilities by cyclic tests (bending, in-plan shearing, compression) carried out on woven reinforcements. The second part consists in looking for behavior models that describe bending and in-plane shear irreversibilities to implement them in a finite element code. A validation of these behavior models is made by comparing simulation and experimental results of bending and in-plane shear identification tests. This part is realized on PlasFib, a software developed by INSA Lyon, based on finite element code in large deformation, proposing a macroscopic semi-discrete approach of fibrous reinforcements. The third part of the study will consist in simulating the shaping process of different industrial parts (or inspired by industrial parts). This will aim first at identifying loading cases apt to produce non-monotonous loading paths (in bending and in-plane shear) during the shaping process ; and second, at studying the importance of using irreversible models to simulate these shaping processes by comparing the results of simulations obtained with reversible behavior models with those obtained for irreversible behavior models.

Le sujet concerne l’influence des effets tridimensionnelles sur les champs de déformation et de contrainte au voisinage d’une éprouvette chargée en mode I. La loi de comportement caractéristique des polymères amorphes avec un seuil d’écoulement viscoplastique suivi d’un adoucissement et d’un durcissement à mesure que la déformation augmente est prise en compte. La loi est implantée dans une UMAT abaqus. Les champs au voisinage de l’entaille sont analysés et les résultats 3D comparés à ceux correspondant à un calcul 2D sous l’hypothèse de déformation plane. L’influence de l’épaisseur de l’échantillon est étudiée et nous montrons qu’au-delà d’un rapport épaisseur t sur rayon d’entaille rt, t/rt>20, les champs de déformation plastique sont qualitativement similaires entre les calculs 3D et 2D. En revanche, nous montrons que la répartition des contraintes et notamment celle de la contrainte moyenne est sur-estimée avec un calcul 2D en comparaison à une simulation 3D. Nous prenons en compte par la suite la rupture par craquelage, modélisée avec un modèle cohésif. Une étude paramétrique est menée afin de définir une procédure d’identification des paramètres caractéristiques du modèle cohésif. Par ailleurs les simulations montrent qu’au-delà d’un rapport t/rt supérieur à 20, une ténacité minimum peut être estimée : ceci constitue un résultat important pour la détermination expérimentale de la ténacité des polymères ductiles. / We investigate 3D effect of crack tip palsticity and the influence of the thickness on 3D glassy polymer fracture. The characteristuc constitutive law with a viscoplastic yield stress followed by softening and progressive hardening is accoutne for and implemented in a UMAt routine, in abaqus. The crack tip fields are investigated and 2D plasne strain versus 3D calculations compared. Qualitatively, the palstic distribution are comparableas soon as the ratio thickness over crack tip radius is larger than 20. However, the 2D calculations over estimate the stress distribution compared to the 3D cases. We have accounted for failure by crazing that is described with a cohesive models. A parametric study sheds light on the methodology to use for the calibration of the cohesive parameters. The simulations show that for a ratio thickness over craci tip radius larger than 20, a minimum tuoghness can be observed. This results has implication on the definition of a thickness larger enough experimentally.

Les maladies ostéoarticulaires représentent environ 10% de l’ensemble des pathologies identifiées en France chaque année. Ces maladies inflammatoires et dégénératives des articulations sont pour la plupart consécutives au vieillissement ou à un traumatisme et évoluent vers l’usure des cartilages, d’où un handicap sévère. Comme aucun traitement ne permet la réparation totale du tissu cartilagineux, la recherche médicale développe des techniques d’ingénierie tissulaire. Ces techniques utilisent des substrats polymériques et des cellules souches qui sont « contraints » de se développer pour former du tissu cartilagineux. Cependant, ces techniques ne peuvent pas encore être utilisées à l’échelle d’une articulation complète car il n’est pas possible de reproduire ex vivo à grande échelle la structure et les propriétés mécaniques et physicochimiques du cartilage articulaire. Dans ce contexte, les travaux de cette thèse ont permis de développer des matériaux polymères capables d’être implantés à l’échelle macroscopique dans les articulations pathologiques afin de combler l’usure des cartilages. Pour se faire, de nouveaux biomatériaux - hydrogels p(HEMA) - ont été obtenus en contrôlant le caractère hydrophile des hydrogels p(HEMA) au cours de leur synthèse chimique en présence de différents co-monomères (acide acrylique, acrylamide, acrylate d'éthylène et acrylate de butyle). Partant de là, les propriétés physicochimiques, mécaniques et tribologiques de ces nouveaux hydrogels ont été optimisées afin d’obtenir des propriétés similaires à celles du cartilage articulaire sain. Ensuite, la libération contrôlée de médicaments par ces hydrogels a été étudiée afin de minimiser les risques inflammatoires lors de leur utilisation en ingénierie tissulaire du cartilage articulaire. / Osteoarticular diseases re present approximately 10% of all diseases identified in France each year. These inflammatory and degenerative joint disease are mostly consecutive with age or injuries and the wear progress of cartilage, resulting in severe disability. Because no treatment will total repair the cartilage tissue, medical research is developing techniques based on tissue engineering. These techniques use polymer substrates and stem cells that are "forced" to develop into cartilage tissue. However, these techniques cannot be used across a run articulation because Il is not possible-to replicate ex vivo a large-scale structure and the physicochemical and mechanical properties of articular cartilage. In this context, the purpose of this thesis is to develop polymer materials that can be implanted at the macroscopic level in the joints disease that will fill the wear of the cartilage. To do so, new biomaterials - hydrogels p (HEMA)- were obtained by controlling the hydrophilic nature of hydrogels p (HEMA) during their chemical synthesis in the presence of various co-monomers (acrylic acid, acrylamide, acrylate ethylene and butyl acrylate). From there, physicochemical, mechanical and tribological properties of these novel hydrogels have been optimized to obtain similar properties to those of healthy articular cartilage. Then, the controlled release of drugs from these hydrogels was studied to minimize inflammatory when used in tissue engineering of articular cartilage.

La fabrication additive est l’un des secteurs industriels les plus en développent ces dernières années. L’une de ces technologies de fabrication les plus prometteuses est la fusion laser sélective (SLS), et relève d’un intérêt croissant aussi bien industriel qu’académique. Néanmoins, beaucoup de phénomène mis en jeu par ce procédé demeure non encore bien compris, entravant ainsi son développement pour la production de pièces de bonne qualité pour des applications industrielles. L’objectif de cette thèse est de développer un cadre de simulation numérique permettant la simulation du procédé SLS pour des poudres de polymère afin de comprendre les multiples et complexes phénomènes physiques qui se produise lors du frittage laser et d’étudier l’influence des paramètres du procédé sur la qualité du produit final. Contrairement aux approches classiques de modélisation numérique, basées sur la définition de matériaux homogène équivalents pour la résolution des équations de bilan, nous proposons une simulation globale du procédé du frittage laser de poudres, en utilisant la méthode des Eléments Discrets (DEM). Cela consiste en un couplage entre quatre sous-modèles : transferts radiatif dans le milieu granulaire semi-transparent, conduction thermique dans les milieux discrets, coalescence puis densification. Le modèle de transferts par rayonnement concerne l’interaction du faisceau laser avec le lit de poudre. Plusieurs phénomènes sont ainsi pris en compte, notamment la réflexion, la transmission, l’absorption et la réfraction. De plus, une méthode de Monte-Carlo couplée à la méthode du Lancer de rayons est développée afin d’étudier l’influence de la réfraction sur la distribution de l’énergie du laser dans le lit de poudre. Le modèle de conduction dans des milieux discrets décrit la diffusion thermique inter-particules. Finalement, le modèle de frittage décrit les cinétiques de coalescence et de diffusion de l’air dans le polymère et densification du milieu. Cela permet de décrire les cinétiques de fusion des grains, dont l’énergie de surface et la diffusons de l’air sont les deux moteurs principaux. Le couplage entre les différents modèles nous a permis de proposer un modèle numérique global, validé grâce à des comparaisons à des résultats de simulations théoriques et expérimentales, trouvés dans la littérature. Une analyse paramétrique est alors proposée pour la validation du modèle et l’étude du procédé. L’influence de différents paramètres aussi bien du procédé que du matériau sur le champ de température, la densité relative du matériau sa structure, etc , est ainsi investiguée. Les résultats montrent une bonne précision dans la modélisation des différents phénomènes complexes inhérents à ce procédé, et ce travail constitue un potentiel réel pour la modélisation et l’optimisation des procédés de fabrication additive par matériaux granulaires. / Many industrial and academic interests concerning the additive manufacturing processes are developed in the last decades. As one of the most promising technique of additive manufacturing, the Selective Laser Sintering (SLS) has been valued by both industry and academic. However, it remains that several phenomena are still not well understood in order to properly model the process and propose quality improvement of parts made. The goal of this Ph.D. project is to develop a framework of numerical simulation in order to model the SLS process in polymer powder bed, meanwhile understanding multiple physical phenomena occurring during the process and studying the influence of process parameters on the quality of final product. In contrast to traditional approach, based on the equivalent homogeneous material in numerical modeling of partial differential equations derived from conservation laws, we propose a global model to simulate powder-based additive manufacturing by using the Discrete Element method (DEM). It consists in a coupling between four different physical models: radiative heat transfer, discrete heat conduction, sintering and granular dynamics models. Firstly, the submodel of radiative heat transfer concerns the interaction between the laser beam and powder bed. Several phenomena are considered, including the reflection, transmission, absorption and scattering. Besides, a modified Monte Carlo ray-tracing method is developed in order to study the influence of scattering on the distribution of the deposited laser energy inside the powder bed Furthermore, the submodel of discrete heat conduction describes the inter-particles heat diffusion. Moreover, the sintering submodel concerns the phenomena of coalescence and air diffusion. It describes the melting kinetics of grains, driven by surface tension and the release of entrapped gases inside powder bed. Finally, the granular dynamics submodel concerns the motions and contacts between particles when depositing a new layer of powders. The coupling between these submodels leads to propose a global numerical framework, validated by comparing the results to both simulated and experimental ones from literatures. A parametric study is then proposed for model validation and process analysis. The Influence of different material and process parameters on the evolution of temperature, relative density and materials structure and characteristics are investigated. The results exhibit accurate modeling of the complex phenomena occurring during the SLS process, and the work constitute a great potential in modeling and optimization of additive processes.

Le procédé d'injection soufflage est rendu accessible aux presses d'injection standard à travers le procédé d'injection soufflage cycle chaud, sans stockage puis réchauffe de la préforme. Le but étant de rendre accessible la production de petites séries de pièces creuses à des entreprises possédant un parc machine de presse à injecter. Les pièces sont réalisées en polypropylène et sont soufflées juste après avoir été injectées. Ce processus implique que la préforme se doit d'être suffisamment malléable pour être soufflée mais suffisamment visqueuse pour éviter de se rompre durant la phase de soufflage. Ces contraintes conduisent à une fenêtre de mise en oeuvre réduite, comprise entre la température de fusion du polymère et la température de cristallisation, soit le domaine ou le polypropylène est à l'état amorphe et suffisamment froid pour avoir une viscosité conséquente sans cristalliser. Ce procédé cycle chaud implique des gradients de température, de grands taux d'étirages et d'importantes cinétiques de refroidissement. Des mesures de rhéométrie à l'état fondu sont réalisées pour identifier le comportement de la matière dans la plage de température du procédé, de même que des tests de calorimétrie différentielle. L'observation du procédé et l'étude de la cristallisation du matériau permettent de supposer que ce dernier reste à l'état fondu durant la phase de soufflage. Un modèle rhéologique de Cross est utilisé, avec la dépendance thermique prise en compte par une loi d'Arrhénius. Le procédé est simulé à l'aide d'un logiciel de calcul par éléments finis dédié aux écoulements de fluides complexes (POLYFLOW) dans l'espace de travail ANSYS Workbench. La géométrie autorise une approche axisymétrique, facilitant ainsi la modélisation. Le calcul transitoire est lancé sous conditions anisothermes et l'auto-échauffement est considéré. Des études de sensibilité sont réalisées et révèlent l'influence de paramètres procédé tels que le comportement du matériau, la pression de soufflage et le champ de température initial. Des mesures d'épaisseurs sont réalisées en utilisant une méthode de traitement d'image permettant l'analyse des images numérisées de pièces découpées et des images issues de tomographie X des pièces. Les résultats simulés sont comparés aux mesures expérimentales. Le modèle présente les mêmes tendances que les mesures. L'existence de déformations élongationnelles, mais aussi par cisaillement lors du soufflage après contact avec le moule, est discutée. Une boucle d'optimisation est mise en place afin de déterminer numériquement la géométrie optimale de préforme. Des points de contrôle sont placés le long de la préforme et l'algorithme d'optimisation modifie les épaisseurs à ces points. / Single stage injection blow molding process, without preform storage and reheat, could be run on a standard injection molding machine, with the aim of producing short series of specific hollow parts. The polypropylene bottles are blown right after being injected. The preform has to remain sufficiently malleable to be blown while being viscous enough to avoid being pierced during the blow molding stage. These constraints lead to a small processing window, and so the process takes place between the melting temperature and the crystallization temperature, where the polypropylene is in his molten state but cool enough to enhance its viscosity without crystallizing. This single stage process introduces temperature gradients, molecular orientation, high stretch rate and high cooling rate. Melt rheometry tests were performed to characterize the polymer behavior in the temperature range of the process, as well as Differential Scanning Calorimetry. A viscous Cross model is used with the thermal dependence assumed by an Arrhenius law. The process is simulated through a finite element code (POLYFLOW) in the Ansys Workbench framework. The geometry allows an axisymmetric approach. The transient simulation is run under anisothermal conditions and viscous heating is taken into account. Thickness measurements using image analysis are done and the simulation results are compared to the experimental ones. The experimental measurements are done by analizing tomography datas. The simulation shows good agreements with the experimental results. The existence of elongational strain as well as shear strain during the blowing after contact with the mold is discussed. An optimization loop is run to determine an optimal initial thickness repartition by the use of a Predictor/Corrector method to minimize a given objective function. Design points are defined along the preform and the optimization modifies the thickness at these locations. This method is compared to the Downhill Simplex Method and shows better efficiency.

Un nouveau système réactif de type phénolique plus respectueux de l’environnement, c’est-à-dire sans phénol, résorcinol ou formaldéhyde a été caractérisé lors de ces travaux de thèse. Ce système implique la copolymérisation du phloroglucinol et du téréphthalaldéhyde (TPA) en solution aqueuse très diluée. Dans un premier temps, une recherche bibliographique a permis de sélectionner les techniques expérimentales pertinentes pour suivre l’avancement de ces systèmes évolutifs complexes en solution. La combinaison d’analyses chromatographiques et spectroscopiques a été nécessaire pour la caractérisation de la partie soluble du système phloroglucinol-TPA. Un mécanisme de polymérisation conduisant à des espèces linéaires a été proposé pour des temps courts de réaction. L’augmentation de la fraction insoluble lors de la réaction dans les analyses nécessitant une étape de solubilisation met en évidence un second mécanisme de réaction des oligomères entre eux. Une méthode de suivi de l’état du système par mesures rhéologiques a été également développée pour le contrôle de production. Dans un deuxième temps, ce système a été utilisé pour la conception d’un adhésif Phloroglucinol-TPA-Latex. Celui-ci a été étudié à l’état liquide lors du ‘mûrissement’ et à l’état solide après réticulation sous la forme de films libres pour différentes situations modèles. La stabilité de l’adhésif lors du ‘mûrissement’ a été vérifiée même si des réactions de condensation au sein du système Phloroglucinol-TPA se poursuivent. Après réticulation, la morphologie à deux phases des films observée est spécifique à la nature de la phase latex. Il a été conclu que le nouveau système phloroglucinol-TPA a un comportement similaire à celui du système résorcinol-formaldéhyde en termes de mécanismes de réaction et lors de son utilisation en présence de latex. Celui-ci a donc la capacité de remplacer le système initial dans l’élaboration d’un nouvel adhésif plus respectueux de l’environnement. / A new phenolic-type reactive system more environment friendly, namely phenol-, resorcinol- or formaldehyde-free, was characterized during this Ph.D. This system consists in the copolymerization of Phloroglucinol and Terephthalaldehyde (TPA) in highly diluted water solution conditions. First, a literature study allowed a selection of relevant experimental technics in order to follow the advancement of these complex systems in solution. The combination of chromatographic and spectroscopic analyses is required to characterize the soluble part of the Phloroglucinol-TPA based system. A mechanism of reaction to synthesize linear oligomers was proposed for short reaction times. The increase of the non-soluble part during the reaction in the analyses made after a solubilization step leaded to the conclusion of another type of mechanism where the oligomers are involved. A monitoring method to follow the state of the system by rheological measurement was also developed for the production process. Secondly, this system was used in the preparation of an adhesive based on Phloroglucinol, TPA and Latex. This adhesive was studied in a liquid state during it ‘maturation’ and in a solid state after curing resulting in films from several model systems. The stability of the system during maturation was checked even if condensation reactions of the Phloroglucinol-TPA still took place. After curing, a two-phase morphology of the films was observed which was found to be specific to the nature of the latex phase. It was concluded that the new Phloroglucinol-TPA system has a similar behavior to the one of Resorcinol-Formaldehyde in terms of mechanism and use in presence of latex. It showed the capability to replace the initial system in the preparation of a new adhesive more environment friendly.

Ce travail porte sur la modification de matrices polymères à base de fluorure de vinylidene pour permettre leur utilisation en tant que membrane séparatrice dans les supercapacités. Basé sur un procédé d‘irradiation par rayonnement γ, l‘objectif principal était la limitation du gonflement du polymère lorsqu‘il est mis en contact d‘un milieu liquide relatif à l‘application tout en gardant d‘excellentes affinités avec celui-ci. Le processus de base exploité étant la formation et la réaction des radicaux lors de l‘irradiation du polymère, une partie de la thèse a été consacrée à leur étude par résonance paramagnétique électronique (RPE). Un modèle de simulation de spectre RPE a été mis en place pour identifier et quantifier chacune des espèces radicalaires. L‘effet de la dose d‘irradiation, de la durée d‘un recuit et de la nature de la matrice polymère (homo, copolymère) sur la proportion de ces espèces et sur leur réactivité a été évalué. Un lien avec la formation d‘un réseau a été proposé. Une attention particulière a ensuite été apportée à l‘augmentation de la densité de réticulation avec le concours d‘un agent réticulant, le TAIC. Pour terminer, une stratégie de modification des propriétés de surface du PVDF a été élaborée. Elle consiste dans un premier temps à radiogreffer un polymère à la surface du PVDF puis à modifier, dans un second temps, les greffons par une chimie douce et sélective. En conclusion, les approches complémentaires développées au cours de cette thèse ont permis de comprendre la radiolyse des polymères et de mettre à profit les processus élémentaires pour développer des stratégies robustes et prometteuses de modulation des propriétés. / This work deals with the modification of VDF-based polymer induced by γ-radiation as the polymer may be used in electrochemical supercapacitors. The main objective was to limit the swelling of the fluorinated matrix with a given electrolyte while a good wetting of the polymer by the liquid was also required. As the main basic process involved in polymer radiolysis is the formation of radicals, a part of the work was dedicated to the study of such species by using Electron Spin Resonance spectroscopy. A simulation model of ESR spectra was established in order to identify and quantify each radical species. The effect of several parameters such as radiation dose, annealing time or the nature of polymer matrix on the concentration of each species where investigated. A relation with the evolution of the crosslink density of the network formed during the radiolisys was proposed. In addition, one of the key steps of this work was to study the radiation crosslinking ability of VDF-based polymers and find a way to increase the crosslink density. This was achieved by incorporating, prior to the radiation process, a radiation sensitive crosslinker: TAIC. Finally, a new strategy based on the modification of surface properties of PVDF was investigated. It consists in the radiation grafting of pentafluorstyrene onto PVDF surface followed by the chemioselective functionalization of the grafted segments. As a conclusion, the different approaches used in this thesis allowed us to understand the radiolysis of VDF-based polymers and take advantage of the elementary process involved in this type of chemistry, to build up robust and promising strategies for tuning properties.

Depuis quelques années, la microplasturgie est un secteur en plein développement. Cependant, le comportement rhéologique des matériaux polymères dans des géométries très minces (dimension inférieure à 100 µm) n’est pas bien caractérisé. Peu de travaux ont été entrepris à ce sujet, en particulier en ce qui concerne les écoulements de Poiseuille qui sont pourtant les plus représentatifs des conditions de mise en œuvre usuelles. Ainsi, ce travail a pour but la mise au point d’une méthode expérimentale permettant d’obtenir des données pertinentes afin de caractériser de façon approfondie le comportement des matériaux polymères en écoulement de Poiseuille dans des géométries micrométriques. Afin de décrire au mieux la physique de tels écoulements, nous avons également cherché à les simuler numériquement, soit en utilisant des lois de comportement classiques, soit à l’aide de modèles se référant à la dynamique moléculaire. Pour atteindre ces objectifs, une filière à fente plate instrumentée avec des capteurs de pression et température, d’entrefer variant entre 50 et 200µm, a été conçue afin d’effectuer des mesures à l’aide d’un rhéomètre capillaire. Ce dispositif a été validé en confrontant les mesures à celles obtenues par d’autres méthodes (rhéométrie capillaire en filière classique et rhéométrie dynamique). Le glissement à la paroi a également été étudié, selon la méthode de Mooney. La simulation numérique de l’écoulement a d’abord été réalisée à l’aide de POLYFLOW®. L’effet de la pression sur la géométrie ainsi que sur le matériau polymère a été étudié. Puis, l’écoulement a également été simulé sous MATLAB® en utilisant des lois constitutives de type moléculaire basées sur le modèle du tube de Doï-Edwards ainsi que sur le concept de « Molecular Stress Function » introduit par Wagner pour rendre compte des effets d’orientation des molécules (variation du diamètre du tube) dans le champ de contraintes. L’écart constaté entre ces calculs et les résultats expérimentaux est expliqué et discuté à la lumière des simulations sous POLYFLOW®. Il modifie les perspectives d’étude de ce type d’écoulements. / The rheological behavior of polymer melts in microscale geometries is not really understood yet. In such processes which involve gaps thinner than 100µm (e.g. micro-injection molding), the material behaves differently compared to macroscopic flows. Besides, most polymer processing techniques involve pressure flows and only very few studies can be found about pressure flows in such thin geometries. The aim of this study was, first, to develop an experimental method which can provide relevant data about the rheological behavior of polymer melts in pressure flow taking place in microscale geometries. In order to get better descriptions of the physics involved in such flows, numerical simulation with commercial and home-made softwares was also implemented, especially with molecular dynamics constitutive models. Thus, a modular rheometrical slit die equipped with pressure and temperature transducers was designed to be adapted to a capillary rheometer, with different gap dimensions available, between 50µm and 200µm. The device was assessed by comparing to usual rheological ones, and wall slip was investigated according to Mooney’s method. Then, simulation of the flow was performed with POLYFLOW®. The pressure effect on the geometry and on the polymer material was investigated. Besides, simulation was also conducted with MATLAB® by implementing the Doi-Edwards’ tube model (reptation theory) and the Molecular Stress Function concept of Wagner to take into account the enhanced orientation of the molecules due to the very close vicinity of the die walls. Experimental results were compared to calculations, and the discussion of the discrepancies was supported by POLYFLOW® simulations. The conclusions somewhat modify the prospects for future studies of such flows.

Ce projet de thèse consistait à synthétiser de nouveaux bio-conjugués Lipide-Polymère fluorescents émettant dans le rouge lointain, composés d’une chaîne polymère portant à la fois de nombreux chromophores en position latérale et un lipide en extrémité de chaîne. La structure de ces bio-conjugués est basée sur des copolymères poly(N-acryloylmorpholine-co-N-acryloxysuccinimide), hydrophiles, réactifs, modulables et d’architecture contrôlée obtenus par le procédé RAFT. Les copolymères réactifs ont ensuite été utilisés pour le couplage, en position latérale, de chromophores émettant dans le rouge lointain. La stratégie utilisée pour la synthèse des bio-conjugués se divise en trois étapes : la synthèse d’Agents de Transfert de Chaîne (ATC) fonctionnalisés avec un lipide suivant un protocole déjà décrit suite à des travaux de notre équipe, et dont les étapes de purification ont été améliorées afin d’obtenir des ATC les plus purs possible (90% de pureté molaire) ; l’utilisation de ces ATC fonctionnels pour la synthèse de polymères α fonctionnels, et enfin, le couplage covalent, rapide et efficace, de chromophores en position latérale. Il a été mis en évidence que les ATC lipidiques permettent un très bon contrôle de la copolymérisation des monomères NAM et NAS. L’utilisation de la composition azéotropique pour ce couple de monomère permet également d’obtenir des chaînes polymère de microstructure très contrôlée et présentant des valeurs de Mn comprises entre 5 900 et 33 200 g.mol-1. Les propriétés optiques des bio-conjugués ont été déterminées, ce qui a permis de mettre en évidence que ces propriétés, et notamment le rendement quantique de fluorescence, sont très sensibles à la structure des bio-conjugués synthétisés. Tous les bio-conjugués présentent des brillances améliorées (jusqu’à 13 000 M-1.cm-1 dans l’eau et 50 0000 M-1.cm-1 dans CHCl3) par rapport à celle du chromophore. La capacité des bio-conjugués à interagir avec les bicouches lipidiques a été mise en évidence à travers l’utilisation de systèmes modèles (SUVs, LUVs et GUVs). Enfin, les évaluations biologiques réalisées ont montré à la fois une absence de cytotoxicité des bio-conjugués et une capacité de ces derniers à être internalisés rapidement (< 10 min) au sein de différentes lignées de cellules vivantes. / The aim of this study is to synthesize new far-red emitting fluorescent Lipid-Polymer conjugates, consisting of a polymer chain bearing both multiple fluorophores in lateral position and a lipid at one chain-end. These conjugates are based on an hydrophilic, reactive, flexible and controlled poly(N-acryloylmorpholine-co-N-acryloxysuccinimide) copolymer synthesized by the RAFT process. Multiple far-red emitting fluorophores were bound on the reactive copolymer in lateral position. The strategy used in this study consists of three different steps: Chain Transfer Agents (CTA) functionalized with a lipid were synthesized following a protocol already described in our team, the purity of these CTA was improved (90% molar purity); the use of these CTA for the synthesis of α functional polymers, and finally, the very efficient covalent binding of fluorophores in lateral position. We showed that the lipid-CTA enable a very good control of the NAM/NAS copolymerization. The azeotropic composition enables the synthesis of polymer chains with a controlled composition and with Mn values varying from 5 900 to 33 200 g.mol-1. The optical properties of the bio-conjugates were determined, and we showed that these properties (the fluorescence quantum yield especially) are structure sensitive. All of them show an improved brightness (13 000 M-1.cm-1 in water and 50 000 M-1.cm-1 in CHCl3) compared to the brightness of the free fluorophore. The ability of the bio-conjugates to interact with lipid bilayers was proved using model systems (SUVs, LUVs and GUVs). Finally, biological evaluations showed both an absence of cytotoxicity and an ability of the conjugates to be quickly internalized in leaving cells (< 10 min).