Afin d’améliorer le recyclage des thermoplastiques, de nouveaux mélanges sont étudiés pour élargir les débouchés offerts à ces matériaux. Ils visent à combiner efficacement les contributions de deux dispersions de polyéthylène (PE) et de polyamide (PA) pour renforcer les propriétés d’une matrice polypropylène (PP). Des stratégies de compatibilisation spécifiques à chaque phase minoritaire sont mises en place. Elles permettent d’élaborer en une seule étape d’extrusion réactive un mélange de deux dispersions nodulaires submicroniques et indépendantes. Grâce aux interphases de copolymères polyoléfines entourant le PE, ces particules facilitent l’écoulement plastique des macromolécules de PP avoisinantes à la place de la fissuration de la matrice. Entre le PP et le PA, deux compatibilisations différentes sont appliquées. Celle utilisant le polypropylène greffé d’anhydride maléique (PPgMA) forme une interface rigide et cohésive. Le module et la tenue en température supérieure du polyamide se répercutent alors sur les propriétés du mélange sans pour autant provoquer de fragilisation du matériau à température ambiante grâce à l’effet toujours efficace des particules de PE permettant de dissiper les contraintes concentrées autour du PA. Une compatibilisation alternative à base de poly(styrène-bloc-(éthylène-co-butylène)-bloc-styrène) greffé d’anhydride maléique (SEBSgMA) forme une interphase souple autour des particules de PA. Au lieu d’augmenter le module des mélanges, cette dispersion se comporte alors elle aussi comme un modifiant choc souple et augmente la déformabilité du mélange. Il est possible de tirer profit de la morphologie hétérogène du matériau pour localiser préférentiellement des particules de talc dans la phase PA des mélanges ternaires et ainsi minimiser le contact entre la charge et la matrice. Ainsi, les cavités formées par décohésion de l’interface charge/polymère restent confinées au sein d’une phase dispersée ce qui minimise leur impact sur la déformabilité du mélange. Le module d’Young de la phase PA est par contre augmenté ce qui se fait sentir sur le composite dans son ensemble. Une telle démarche permet de combiner rigidité et ténacité dans un mélange hétérogène de polymères. / In order to increase thermoplastic polymer recycling, new blends are studied to open-up new prospects for such materials. The objective is to efficiently combined the effects of two minor phases of polyethylene (PE) and polyamide (PA) to tune the properties of a polypropylene matrix (PP). Specific compatibilisation strategies adapted to each minor phase are established. They allow the self-arrangement in only one step of reactive-extrusion of a controlled morphology with two nodular and independent particle populations finely dispersed in the PP based blend. Thanks to the polyolefin copolymer interphases around PE, these particles promote PP shear yielding instead of matrix crazing. Two different compatibilisation routes are applied at PP/PA interface. The one using maleic anhydride grafted polypropylene (PPgMA) forms strong bonds between the two homopolymers and a stiff interface. In this case, the higher PA Young’s modulus strengthens the entire blend without inducing brittleness at room temperature thanks to the presence of the PE particles acting as stress dissipater around PA nodules. The alternative compatibilisation based on maleic anhydride grafted styrene-ethylene-buthylene-styrene bloc copolymer (SEBSgMA) creates a soft interphase around PA particles. Instead of heighten the blend modulus, this compatibilizer makes the PA particles appear very flexible and act as an impact modifier, and therefore increases the deformation capability of the blend. It is possible to take advantage of the heterogeneous morphology of the ternary polymer blend to design particular composites. Inorganic particles such as talc can be preferentially localized in the PA particles of the blend, minimizing contacts between the filler and the PP matrix. Thus, the cavities due to polymer/filler interface debonding stay confined within a dispersed phase which prevent their growth and the apparition of a catastrophic fracture. On the other hand, talc increases the Young’s modulus of PA particles and consequently the modulus of the entire composite. The design of such a heterogeneous material allows the increase of both strength and toughness simultaneously.

Ce travail est consacré à la synthèse de nouveaux polymères donneurs de liaison Hydrogène et à leur utilisation comme partenaire dans la construction de nouveaux films multicouches préparés par le procédé d’élaboration en couche-par-couche (LbL). Plus particulièrement, une nouvelle réaction impliquant des mercaptoalcools non protégés et le poly(2,3,4,5,6-pentafluorostyrène) (PPFS) a été développé et appliquée à la synthèse de nouveaux polymères donneurs de liaisons H. Ce couplage régiosélectif et chimiosélectif de type « click » avec un thiol hétérofonctionnel peut être utilisée pour préparer une bibliothèque de polymères qui diffèrent de par leur degré de substitution (DS) et/ou leur fonctionnalité en groupements associatifs. Le contrôle de ces paramètres structuraux permet de moduler leur force d’interactions avec des partenaires accepteurs de liaison H variés, comme la poly(4-vinyl pyridine) (P4VP), le poly(acrylate de n-butyle) (PBA) et le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), de telle façon que tous les types de mélanges binaires (mélange non miscible, partiellement ou totalement miscible, ou complexe interpolymère) peuvent être obtenus. Ensuite, les dérivés de PPFS donneurs de liaisons H ont été utilisés en partenariat avec le P4VP pour élaborer avec succès de nouveaux films multicouche dont la force motrice est l’établissement de liaisons H. L'influence de nombreux paramètres relatifs à la structure des polymères donneurs (DS, structure chimique du groupement associatif), au type de modification chimique subie par le substrat sur lequel est élaboré le film multicouche (monocouche auto-assemblée vs. polymère greffée en conformation de type brosse) ou encore des paramètres expérimentaux liés aux conditions de dépôt (concentration des solutions de dépôt, nature du partenaire adsorbé en premier) a été étudiée. Plus particulièrement, le mécanisme de croissance ainsi que les caractéristiques de surface du film ont été évalués. / This work deals with the design of novel hydrogen-bond donor polymers and their use as partner in new tailor-made multilayered films prepared by the layer-by-layer (LbL) process. In this context, a novel regioselective and chemoselective “click-type” reaction of unprotected mercaptoalcohols onto poly(2,3,4,5,6-pentafluoro-styrene) (PPFS) has been developed, and applied to the synthesis of new hydroxylated H-bond donor polymers. This coupling with heterofunctional thiol is used to prepare a library of polymers differing in the degree of substitution (DS) and/or functionality. The fine control of these parameters makes it possible to tune their interaction ability with various acceptor polymers such as poly(4-vinyl pyridine) (P4VP), poly(n-butyl acrylate) (PBA) and poly(ethylene oxide) (PEO), such that all possible scenarios (immiscible blend, partially or totally miscible blend or interpolymer complex) can be achieved. Subsequently, the resulting H-bond donor polymers (PPFS derivatives) were used to successfully build-up multilayered films with using P4VP as partner via layer-by-layer (LbL) through the dip deposition process. The influence of various parameters related to structure of the partners (DS, nature of the PPFS derivatives), the chemical structure of the surface onto which the film is built-up (self-assembled monolayer vs. polymer brush) and the deposition process (concentration of deposition solutions, nature of the first deposited partner) was in-depth evaluated, on both the growth mechanism and on the surface features of the multilayered films.

Lors de cette étude, il a été étudié l'influence de l'ajout de microparticules de polymère réticulé (CPM) dans des formulations d'époxy-amine, sur la cinétique, la morphologie et les propriétés thermo-mécaniques des réseaux finaux obtenus. Tout d'abord, un protocole simple, robuste et bien contrôlé a été développé afin d’ obtenir une large gamme de taille de CPM, de Tg et de fonctionnalité amine. Ce protocole de polymérisation par précipitation, basé sur les phénomènes de séparation de phases, a également été appliqué à différentes compositions chimiques et différents monomères époxy hydrosolubles, ceci montrant les grandes possibilités de cette méthode. Une bonne interface entre les CPMs et la matrice a été recherchée en synthétisant les CPMs en excès de groupes amines. La quantification de ces groupes amines réactifs sur les CPMS était d'un grand intérêt et a donc été étudiée en profondeur. Le titrage des amines de surface a été réalisé en mettant au point un nouveau protocole qui a permis la quantification des amines primaires et secondaires sur les CPMs. Il a ensuite été mis en évidence que, bien que ces microparticules réticulées ne soient pas poreuses, des fonctions amines sont disponibles au cœur des particules et peuvent réagir avec d'autres molécules qui sont capables de diffuser dans la CPM. Il a été montré que lorsque les CPM ont été dispersées dans des mélanges d'époxy- amine, la diffusion des monomères dans le cœur de la CPM s'est produite mais différemment selon le procédé de dispersion. En effet, en utilisant le tétrahydrofurane comme solvant pour aider à la dispersion, la diffusion de la DGEBA est amplifiée et modifie les propriétés thermo-mécaniques du réseau final en modifiant le rapport stœchiométrique de la matrice. Le même phénomène a été observé mais moins amplifié lorsque les microparticules sont uniquement dispersées mécaniquement. En dispersant les CPMs dans l'amine qui est l'agent réticulant, on observe l'absorption complète de l'amine au coeur des CPMs, conduisant ainsi à la désorption de celle-ci dans une deuxième étape, permettant de créer le réseau. Ainsi, un comportement très complexe des CPM a été mis en évidence en présence des monomères et/ou solvant : le gonflement et les phénomènes de diffusion qui dépendent d'un certain nombre de paramètres tels que la température, la densité de réticulation des CPM, les paramètres de solubilité, etc. L'intensité du phénomène de diffusion conduit à une variété de comportements lorsque les CPMs sont ajoutées dans une formulation d'époxy-amine tels que: (a) une légère diminution du temps de gélification et l'augmentation de la conversion, (b) la modification de la température de transition vitreuse de la matrice. / Throughout this work, the influence of the addition of cross-linked polymer microparticles (CPMs) in epoxy-amine formulations on the kinetics, morphology and thermo-mechanical properties of the final networks have been investigated. First, an easy, robust and well-controlled protocol was developed to obtain a large range of CPM size, Tg and amine functionality. This protocol based on reaction induced phase separation via precipitation polymerization was also applied to different chemistries and water soluble epoxy pre-polymers showing the large possibilities of this method. The capacity of obtaining a good compatibility between the CPMs and the matrix was ensure by synthesizing the CPMs in excess of amino groups. The study of the remaining reactive amino groups on the CPMS was of great interest and therefore deeply investigated. The titration of the surface amine was performed by developing a new protocol that enabled the quantification of primary and secondary amines on CPMs. It was then highlighted that even though these cross-linked microparticles were not porous, amino groups are available into the core and can react with other molecules that are able to diffuse into the CPM core. It was shown that when CPMs were dispersed into epoxy-amine blends, the diffusion of monomers into the CPM core occurred but differently depending on the dispersion process. Indeed, using tetrahydrofuran as solvent to help for the dispersion increased the diffusion of DGEBA into the CPM core and changed the thermo-mechanical properties of the final network by modifying the stoichiometric ratio of the matrix. Same phenomenon was observed but less amplified when CPMs were mechanically dispersed in DGEBA. Regarding the dispersion of CPMs in the amine cross-linker, IPD, its complete absorption could be observed into the CPMs, leading then to the desorption of IPD to create the network. Thus, a very complex behavior of CPMs was highlighted in presence of monomers or/and solvent: swelling and diffusion phenomena that are dependent on a number of parameters such as temperature, CPM cross-link density, solubility parameters, etc. The intensity of those phenomena leads to a variety of behaviors when CPMs are added into an epoxy-amine formulation: (a) slight decrease of gel times and increase of conversion, (b) modification of glass transition temperature of the matrix.

Ce travail est consacré à l’exploitation de la stéréocomplexation issue du mélange d’oligolactate de chiralité opposée (OLLA et ODLA) afin de construire des films multicouches à travers la technique de dépôt en couche par couche (LbL). Dans la littérature, cette interaction basée sur un phénomène de co-cristallisation, a été utilisée pour préparer des assemblages supramoléculaires (micelles, gels) en milieu solvant, à travers notamment la synthèse de copolymères greffés ou séquencés contenant des segments d’OLA. Dans ce contexte, des copolymères greffés constitués de chaîne principale hydrophile (guar ou alcool polyvinylique (PVOH)) porteur de segments d’OLA optiquement purs et de chiralité opposée (guar-g-OLA ou PVOH-g-OLA) ont été synthétisés. Ces dérivés ont été obtenus par un couplage de type « Grafting onto » basé sur une réaction d’estérification entre i) le polymère hydrophile et ii) des oligolactates L ou D, de masse contrôlée et porteurs de fonctions acide carboxylique en extrémité. Dans le cas des copolymères à base de guar, la synthèse s’est avérée laborieuse et n’a permis que d’obtenir des copolymères dont le pourcentage massique en OLA varie de 2 à 18 %. Concernant les copolymères à base de PVOH et à travers la variation des paramètres expérimentaux, des copolymères optiquement purs présentant des degrés de substitution (DS) en OLA variés (de 2 à 8 %), soit un pourcentage massique en OLA variant de 40 à 80 %, ont été obtenus. L’aptitude de ces derniers copolymères énantiomère à stéréocomplexer en masse et milieu solvant (DMSO) a été étudiée en détail par des techniques expérimentales complémentaires telles que la DSC, la DRX, la RMN 1H et la FTIR. Il s’avère que le greffage covalent des OLA sur la chaîne de PVOH ne limite en rien la stéréocomplexation. De plus, en milieu solvant, la cinétique de stéréocomplexation s’avère très rapide, ce qui est un pré-requis essentiel pour élaborer des films multicouches par la technique dite du LbL. Des analyses en AFM, de mouillabilité et de spectroscopie FTIR en mode ATR ont montré la faisabilité de construire des films multicouches LbL par stéréocomplexation. De plus, l’influence du degré de substitution de ces copolymères ainsi que l’impact du procédé de dépôt (« dip-coating » versus « spin-coating » de solutions de copolymères énantiomère seuls, ou de solutions de complexes préalablement formés) ont été étudiés. / This work is devoted to the exploitation of the mixture of stéréocomplexation oligolactate of opposite chirality (OLLA and ODLA) to construct multilayer films through deposition technique layer by layer (LbL). In the literature, this interaction based on the phenomenon of co-crystallization, was used to prepare supramolecular assemblies (micelles, gels) in a solvent medium, in particular through the synthesis of graft or block copolymers containing segments OLA. In this context, graft copolymers of hydrophilic main chain (guar or polyvinyl alcohol (PVOH)) bearing optically pure OLA segments of opposite chirality (guar-g-OLA or PVOH-g-OLA) were synthesized. These derivatives were obtained by a coupling type "grafting onto" based on an esterification reaction between i) the hydrophilic polymer and ii) oligolactates L- or D- with controlled mass and bearing carboxylic acid functions in end. In the case of guar-based copolymers, the synthesis has proved laborious and has allowed to obtain copolymers which the percentage by mass OLA varies from 2 to 18%. Regarding copolymers based PVOH and through the variation of experimental parameters, optically pure copolymers having different degrees of substitution (DS) of OLA (2 to 8%), a percentage by mass OLA ranging from 40 to 80 %, were obtained. The ability of these latter copolymers enantiomer to stereocomplexation in mass and in solvents (DMSO) was studied in detail by complementary experimental techniques such as DSC, XRD, 1 H NMR and FTIR. It turns out that the covalent grafting of OLA on the PVOH chain does not limit the stéréocomplexation. Moreover, in a solvent medium, the stéréocomplexation kinetics is very fast, which is an essential prerequisite for the development of multilayer films by the LbL technique called. Analyzes AFM, wettability and FTIR spectroscopy in ATR mode showed the feasibility of building LbL multilayer films by stéréocomplexation. In addition, the influence of degree of substitution of these copolymers as well as the impact of the deposition process ("dip coating" versus "spin coating" of copolymer solutions enantiomer alone, or complex solutions previously formed) have been studied.

Les travaux de recherche réalisés, dans le cadre de la préparation de cette thèse consiste à préparer une nouvelle famille de polyesters ionomères furanique incorporant dans leur structure d’une part des unités aromatiques sulfonées et d’autre part des unités pyridiniques. Ce Choix est justifié principalement par les trois considérations suivantes : (i) la présence d’unités sulfonées dans la structure du poly (téréphtalate d’éthylène) confère à ce genre de polymère des propriétés physico-chimiques spécifiques favorisant son utilisation dans divers secteurs industriels dont principalement celui du détergents et celui des textiles, (ii) la présence d’unité furanique pourrait conduire à la biodégradabilité des matériaux dont on envisage leur préparation, (iii) la présence d’unités pyridiniques confère à ce genre de polymère des propriétés optoélectroniques (conductivité électrique, photoconductivité et propriétés luminescentes) permettant son utilisation dans diverses applications dont principalement le secteur spatiale et aéronautique. / The research conducted for the preparation of this thesis is devoted to develop a new family of furanic copolyesters incorporating in their structure sulfonated and pyridinic units. This choice is justified mainly by the following three considerations: (i) the presence of sulfonated units in the poly(ethylene-terephthalate) structure gives to this kind of polymer a specific physicochemical properties favoring its use in various industrial sectors in a detergents and in textiles domains (ii) the presence of furanic unit could lead to the biodegradability of these materials (iii) Pyridinic units confer to these polymers an optoelectronic properties (electrical conductivity, photoconductivity and luminescent properties) favoring its use in various applications , in the space and aeronautics fields.

Dans le cadre de ces travaux, l’objectif fixé était de développer des polymères aromatiques possédant des propriétés de conduction protonique. Pour y parvenir des motifs de type acide sulfonique ont été introduits le long des chaînes macromoléculaires. La méthodologie de synthèse de ces polymères qui a été choisie, consistait à polymériser des précurseurs contenant dans leur structure un motif perfluoroalkyle sulfoné. Quatre précurseurs originaux ont ainsi été initialement synthétisés. Différents polymères aromatiques ont été préparés à partir de ces précurseurs en faisant varier le taux de séquences perfluoroalkyles sulfonées. Ces polymères ont ensuite été mis en oeuvre sous la forme de membranes denses selon un procédé de coulée évaporation. A partir de ces membranes, des études de gonflement à l’eau et de conductivité ionique ont été réalisées. / As part of this work, the objective was to develop aromatic polymers with proton conduction properties. To achieve this, the sulfonic acid motifs were introduced along the macromolecular chains. The methodology of synthesis of these polymers was to polymerise the precursor containing in their structure a perfluoroalkyl sulfone moieties. Four novel precursors have been initially synthesized. Different aromatic polymers were prepared from these precursors by varying the rate of perfluoroalkyl sulfonated sequences. These polymers were then used in the form of dense membranes obtained by a casting process of evaporation. From these membranes, swelling studies in water and ionic conductivity were carried out.

Cette étude décrit l’élaboration de nouveaux multifilaments textiles offrant un compromis ténacité/élasticité inédit. Ces multifilaments sont composés de mélanges de polymères immiscibles, soit PA66/élastomère soit PET/élastomère, compatibilisés tous les deux par des liquides ioniques. L’incorporation de 1%m de liquide ionique dans ces mélanges a permis de diminuer la tension interfaciale entre les polymères, permettant ainsi d’affiner les morphologies des mélanges binaires et d’améliorer les propriétés mécaniques. Cette compatibilisation a été réalisée sans augmentation de la viscosité des mélanges, critère indispensable pour conserver la filabilité des formulations. L’utilisation de liquide ionique a également permis de façonner la morphologie des mélanges en choisissant judicieusement le couple « cation/anion ». La nature du cation (phosphonium vs imidazolium) et de l’anion a été étudiée. Ainsi, des morphologies nodulaires, fibrillaires ou intermédiaires ont pu être obtenues avec des propriétés mécaniques différentes. De nombreuses formulations ont pu être filées, étirées, puis prototypées sous forme de tissus et cordages de tennis afin de tester l’apport élastique des élastomères. Les liquides ioniques capables de réagir chimiquement avec le thermoplastique ouvrent des perspectives intéressantes. / This work highlights the role of ionic liquids (ILs) as compatibilizers in immiscible polymer blends to increase the springback of polyamide or polyester multiyarns due to the presence of elastomeric nodules. The influence of ionic liquid nature on the morphology of PA66/rubber and PET/rubber blends and on thermal, rheological and mechanical properties has been investigated. The incorporation of only 1 wt% of ionic liquids leads to a decrease of interfacial tension between the polymers. The morphology of blends can be tuned by the chemical nature of ionic liquids to reduce largely the nodule size of the dispersed phase and/or to generate fibrillar shape morphology. The reduction of particles size leads to an improvement of mechanical properties with an increase of elongation at break and the same stiffness. Moreover the incorporation of IL has no effect on the viscosity of blends. Several formulations could be spun and prototypes of fabric and tennis racket strings could be made with multiyarns.

Notre étude a porté sur la compréhension microscopique des mécanismes de déformation du polyamide 6 (PA6) à l’état massif. Par des traitements thermiques appropriés, on a obtenu un jeu d’échantillons présentant des microstructures semi-cristallines variées, avec différentes formes cristallographiques (allotropes : α, γ ou β), différents taux de cristallinité (de 24 à 35%), différentes périodes de l’empilement des lamelles cristallines (de 7 à 12nm), ceci pour deux masses moléculaires différentes. Les propriétés mécaniques en traction ont été caractérisées au-dessus et au-dessous de la transition vitreuse de la phase amorphe (Tg). Les différents matériaux présentent des différences notables de comportements. Le taux de cristallinité semble être le facteur prédominant au-dessus de Tg, mais d’autres facteurs sont à prendre en compte en dessous de Tg, comme la forme cristalline et la morphologie lamellaire (épaisseur et facteur de forme). Grâce à un dispositif expérimental fabriqué sur mesure, des essais de traction ont été suivis par diffusion des rayons X aux petits (SAXS) et grands angles (WAXS) sur la ligne D2AM, ESRF, pour caractériser les déformations à l’échelle des empilements lamellaires et à l’échelle de la maille cristalline. Dans les échantillons présentant principalement de la phase cristalline β, les lamelles tendent à s’orienter perpendiculairement à la direction de traction (TD). Ce mécanisme d’orientation local (que nous appelons « modèle de réseau de chaînes ») est induit par la transmission des contraintes par les chaînes amorphes reliant les lamelles cristallines adjacentes. L’allongement local est plus faible que l’allongement macroscopique dans les lamelles perpendiculaire à TD, ce qui implique que les lamelles inclinées doivent être cisaillées. De plus, la phase β se transforme en phase α aux fortes extensions. Dans les échantillons présentant principalement de la phase α (la plus rigide), au-dessus de Tg, dans le régime élastique, les chaînes tendent d’abord à s’orienter perpendiculairement à TD, ce qui implique que les lamelles s’orientent parallèlement à TD (« modèle de lamelles rigides »). Ensuite, dans le régime plastique, une majeure partie des lamelles se réoriente perpendiculairement à TD, comme dans le « modèle de réseau de chaînes », tandis qu’une fraction mineure reste orientée parallèlement à TD. Une morphologie fibrillaire fortement orientée est finalement obtenue pour tous les échantillons quelle que soit la température. / Mechanical properties of bulk polyamide 6 (PA6) have been studied in relation to microscopic deformation mechanisms. By applying various thermal treatments, sets of samples with different semi-crystalline microstructures, namely various crystalline allotropic forms (denoted α, γ and β) and different values of the crystallinity index (from 24 to 35%) and of the long period of the lamellar stacks (from 7 to 12 nm), have been obtained, for two different molecular masses. Mechanical properties have been measured in the linear (viscoelastic) and nonlinear (plastic) regimes below and above the glass transition of the amorphous phase (Tg). Differences of behavior have been observed depending on the microstructure. While the crystallinity index seems to be the predominant factor affecting the mechanical behavior above Tg, other structural parameters such as the crystalline form and the lamellar morphology (thickness and aspect ratio) have to be taken into account below Tg. Deformations at the scales of lamellar stacks and of the crystalline unit cell have been characterized by small and wide angle X-ray scattering (SAXS and WAXS) performed in-situ during tensile tests. In samples with predominantly β phase, lamellae tend to orient perpendicular to the tensile direction (TD). This orientation mechanism (which we denote as ‘Chain Network model’) is driven by the amorphous chains which transmit the stress between adjacent lamellae. The tensile strain in lamellar stacks perpendicular to TD is lower than the macroscopic tensile strain, which must be compensated by increased shear in inclined stacks. Also, at high extension ratios, the β phase transforms into α phase. In samples with predominantly α phase and above Tg, morphology changes are more complex. In a first step, chains orient perpendicular to TD, which implies that lamellar planes tend to orient parallel to TD, possibly due to their high aspect ratio (denoted as ‘Rigid Lamella’ model). In a second step, beyond the yield, a major fraction of crystallites then reorients normal to TD, i.e. chains themselves become parallel to TD, while a minor fraction remains oriented along TD. A highly oriented fibrillar morphology is ultimately obtained in all cases.

L’objectif de ces travaux a été de développer des vernis acrylate photo-polymérisables à 100% d’extrait sec, destinés à protéger des pièces thermoplastiques en polycarbonate contre les endommagements mécaniques, en particulier contre la rayure. Les relations entre la composition, la structure et les propriétés de ces revêtements ont été explorées. Pour ce faire ont été étudiées la morphologie, les propriétés thermomécaniques ainsi que la résistance à la rayure des matériaux. Cette dernière a été évaluée par des tests de micro-scratch. La cinétique de formation des réseaux polymères a elle aussi été étudiée, par photo-DSC. Tous les matériaux étudiés présentent, en analyse thermomécanique dynamique, un module élevé à l’état caoutchoutique ainsi qu’une large relaxation mécanique. Un vernis pétro-sourcé à 100% d’extrait sec, qualifié de standard, a servi de point de départ à ces travaux. Il a tout d’abord été comparé à un vernis commercial solvanté photo-polymérisable, spécialement conçu pour la protection de pièces thermoplastiques. Celui-ci s’est avéré être plus efficace en termes de résistance à la rayure. Dans un deuxième temps, a été étudiée l’influence sur les propriétés du vernis standard pétro-sourcé d’un monomère multicyclique entrant dans sa composition. La modification de son pourcentage n’a permis d’apporter aucun bénéfice en termes de résistance à la rayure. Des nanoparticules de silice, d’alumine ou de zircone, disponibles sous forme de dispersion dans un monomère acrylate, ont ensuite été incorporées dans le vernis standard pétro-sourcé. Une organisation particulière de la nano-silice et de la nano-alumine au sein des matériaux étudiés a pu être observée par microscopie électronique en transmission. Il a été constaté que le taux de charge doit être élevé pour observer une augmentation du module élastique et une amélioration de la résistance à la rayure du vernis (≥15% massique dans le cas de la nano-silice). Par ailleurs, l’ajout de 5% massique de nano-silice dans le vernis n’a conduit à aucune modification de sa cinétique de photo-polymérisation. Enfin, une partie des composés acrylate pétro-sourcés du vernis standard a été substituée par des acrylates bio-sourcés disponibles industriellement. La cinétique de photo-polymérisation des deux types de vernis est similaire. Les conclusions de la comparaison entre les vernis bio-sourcés et le vernis standard pétro-sourcé en termes de résistance à la rayure dépendent de l’épaisseur des revêtements étudiés. L’ajout d’un composé monoacrylate bio-sourcé à la formulation des vernis tend à améliorer la recouvrance élastique des revêtements de faible épaisseur. L’acrylate d’isobornyle est en particulier intéressant, car il a aussi tendance à retarder l’apparition des craquelures au cours de la rayure. / The aim of this work was to develop 100% solids photo-polymerizable acrylate coatings, intended to protect thermoplastic pieces made of polycarbonate against mechanical damage, in particular scratches. The relationships between the composition, the structure and the properties of these coatings were examined. For this purpose the morphology, the thermomechanical properties and the scratch resistance of the materials, assessed by micro-scratch tests, were studied. The kinetics of the polymer network formation was also studied by photo-DSC experiments. All the materials feature a high elastic modulus and a broad mechanical relaxation in dynamic thermomechanical analysis. A 100% solids petro-based coating (standard) constituted the starting point of this work. First it was compared to a commercial photo-polymerizable coating containing solvents, specially designed to protect thermoplastic pieces. This commercial coating turned out to be more efficient against scratches. In a second time was studied the influence of the percentage of a multicyclic monomer, taking part in the composition of the standard petro-based coating, on the properties of the latter. The modification of its proportion does not bring any advantage concerning the scratch resistance. Silica, alumina and zirconia nanoparticles, dispersed in an acrylate monomer, were then incorporated in the standard petro-based coating. A particular organization of the silica or alumina nanoparticles in the materials could be observed by transmission electron microscopy. A high filler content is required to observe an increase in the elastic modulus and an enhancement of the scratch resistance of the coating (≥15% by weight for the nano-silica). Moreover, no change of the photo-polymerization kinetics was noticed through the addition of 5% by weight of nano-silica in the coating. Finally, some of the petro-based acrylate compounds of the standard coating were substituted by commercially available bio-based acrylate monomers. Both types of coatings feature similar polymerization kinetics. The conclusions concerning the comparison of the scratch resistance of the bio-based and standard petro-based coatings depend on their thickness. The incorporation of a bio-based monoacrylate compound in low thickness coatings tends to improve the elastic recovery. Isobornyl acrylate is particularly interesting since it also tends to delay the apparition of cracks along the scratch.

L’utilisation du Polyamide 66 dans l’industrie automobile est en forte croissance car il offre à un bon compromis légèreté/propriétés mécaniques pour les applications de structure. A noter que pendant le service d’un véhicule, les pièces en polyamides sont souvent soumises à des sollicitations mécaniques très sévères aboutissant à une dégradation progressive du matériau. Récemment. E. Mourglia-Seignobos (thèse 2009), a montré que l’endommagement du polyamide 66 implique des mécanismes de cavitation et de microcraquelure dans la phase amorphe. Afin d'améliorer la durabilité de ce matériau, nous avons modifié la cohésion de sa phase amorphe via l'introduction de fonction phénolique à forte interactions intermoléculaires. Nous proposons une méthode de préparation de copolyamides bloc, à base du polyamide 66 et des noyaux phénoliques, par extrusion réactive. Nous montrons que, contrairement à la co-polycondensation classique, la structure cristalline de ces copolymères n’a pas été significativement modifiée, surtout à faible taux de PA6HIA. Les propriétés mécaniques et particulièrement la tenue en fatigue de ces copolymères dépassent largement celles du PA66. Les résultats obtenus mettent en évidence l’impact de la cohésion de la phase amorphe sur les propriétés ultimes de polymères semi-cristallins d’une part, et ouvrent la voie vers une meilleure augmentation de la durabilité de ces matériaux via le perfectionnement de leur phase cristalline d’autre part. / The use of polyamides in the automotive industry has grown significantly over the last years with the demand to reduce vehicle weight and also to increase fuel efficiency. Polyamide 66 having excellent chemical resistance, mechanical strength and toughness becomes the largest engineering thermoplastic used in automotive components. These latter are often submitted to repeated stress during service and their mechanical properties decline progressively until the failure. E. Mourglia-Seignobos (thesis 2009), pointed out that damage of polyamide 66 involves voids nucleation and growth in the amorphous phase. In order to improve the durability of this material, we tailored the cohesive energy of its amorphous phase by introducing phenolic moieties offering strong intermolecular H-bonds interactions. We proposed a preparation method of block copolyamides containing aliphatic polyamide 66 and phenolic groups (PA6HIA) by reactive extrusion. Microstructural characterizations pointed out that crystalline properties of resulting copolymers are not significantly altered at low PA6HIA content and that reactive extrusion is more appropriate than the in-situ copolymerization for the preparation of these materials. We showed that PA66/6HIA copolyamides having undisturbed crystalline features exhibit superior mechanical performance than the standard PA66, particularly longer lifetime under cyclic loading. The results of this work put in evidence the impact of the amorphous phase on the ultimate properties of semi-crystalline polymers in one hand, and open the way to a better increase of the durability of these materials by improving their crystalline features in another hand.