Tesis de Magíster en Bioquímica área de Especialización en Bioquímica Ambiental y Memoria para optar al Título de Bioquímico / El uso masivo de pesticidas de amplio espectro en el tiempo ha generado efectos adversos sobre organismos no blanco. Las abejas domésticas (Apis mellifera) han sido uno de los principales organismos afectados causando gran preocupación por su importancia ecológica y económica. Las pérdidas de colonias de abejas melíferas y de otros polinizadores silvestres principalemente en Europa y América del norte han causado gran preocupación. Las causas de estas pérdidas aún no se conocen con certeza, pero se piensa que podría deberse a un problema multifactorial que incluye agentes biológicos, mala nutrición y el uso de agentes protectores de cultivos o pesticidas, entre otras causas. La intensa actividad de recolección de las abejas melíferas las expone a pesticidas de la agricultura y xenobióticos en general. En Chile las regiones de Valparaíso (V) y O’Higgins (VI) presentan una alta actividad agrícola, alto uso de pesticidas e importante desarrollo apícola por lo que fueron consideradas como regiones de riesgo para la salud de las abejas. En el presente proyecto se desarrolló una metodología para la determinación de algunos de los pesticidas más usados en estas regiones considerando los neonicotinoides; acetamiprid y tiametoxam, el fenilpirazol; fipronil, los halogenados; acrinatrina y clorotalonil, y los organofosforados; metidation, diazinon, dimetoato, metamidofos, clorpirifos, profenofos, azinfos metil y cumafos. La metodología desarrollada fue posteriormente utilizada en la determinación de muestras de campo. A través de la técnica de dispersión de matriz en fase sólida (MSPD) para la extracción y limpieza de los analitos en conjunto con cromatografía de gases acoplada a detectores específicos de micro captura de electrones (μECD) y fotometría de llamas (FPD) se logró establecer recuperaciones sobre un 60% de cada unos de los pesticidas mencionados al límite de cuantificación (LOQ; 0,005 – 0,050 μg/g) con una desviación estándar (RSD) ≤16%. Con esta metodología se pudo detectar 9 de los 13 pesticidas seleccionados presentes en el 65% de las muestras. Clorpirifos y acrinatrina fueron los pesticidas más frecuentemente encontrados en concentraciones que varían entre <0,015 (LOQ) – 0,067 μg/g y <0,020 (LOQ) – 0,026 μg/g respectivamente. Seguidos de diazinon encontrado exclusivamente bajo el LOQ (<0,015 μg/g). Las altas ventas de estos plaguicidas en las regiones afectadas y sus características de lipofilicidad podrían estar aumentando la exposición de las abejas de estos sectores debido a una acumulación de los plaguicidas en el ambiente (como por ejemplo en la cera de las colmenas) / A method based on matrix solid-phase dispersion (MSPD) associated to gas chromatography-flame photometric detection (GC-FPD), GC-electron capture detection (GC-ECD) and GC-mass spectrometry (GC-MS) for confirmation purposes, was developed for the determination of a representative group of thirteen pesticides in honeybee with particular concern in the apicultural field (fipronil, thiamethoxam, acetamiprid, acrinathrin, metamidophos, dimetoathe, diazinon, chlorpyrifos, methidathion, profenophos, azinphos methyl, chlorothalonil and coumaphos). Factors influencing the extraction efficiency of MSPD were investigated and optimized through response surface method. The use of octadecylsilyl (C18) sorbent combined with a florisil clean-up and acetonitrile-methanol (99:1) elution was the optimal condition for the extraction of the selected pesticides. Under this condition the recovery of pesticides at the limit of quantification (LOQ; 0.005 to 0.050 μg g -1) ranged from 60 to 101% with RSDs ≤ 16%. The proposed method was applied to the analysis of honeybees collected in 68 field hives from areas of great apicultural and agricultural development in central Chile. In 65% of these samples nine different pesticides were detected. Pesticides most frequently found were chlorpyrifos (35% of the samples, <0.015-0.067 μg g-1), acrinathrin (34% of the samples, <0.020-0.026 μg g-1) and diazinon (11% of the samples at values <0.015 μg g-1). The incidence of these pesticides in bees can be related to their sales volume, use to combat the varroosis in hives and hydrophobicity / Fondecyt

Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al grado de Doctor en Ciencias Farmacéuticas / Autorizada por el autor, pero con restricción para ser publicada a texto completo hasta diciembre de 2016, en el Portal de Tesis Electrónicas / Conicyt Mecesup

El girasol (Helianthus annuus L.) es uno de los principales cultivos anuales utilizados para la extracción de aceite en el mundo y la Argentina se destaca por ser un importante productor y exportador de semilla híbrida. En este tipo de producción es esencial que el polen sea transportado desde las líneas androfértiles (machos), restauradoras de la fertilidad, a las androestériles (hembras), siendo la abeja melífera (Apis mellifera L.) la que adquiere un rol fundamental como uno de los principales polinizadores. En este contexto, adquieren gran importancia las recompensas florales del girasol, tanto las primarias (polen y néctar) como las secundarias (señales visuales de las flores liguladas de los capítulos) que definirán la atractividad de las líneas parentales. Éstas podrían dirigir el movimiento que las abejas realizan en el cultivo con consecuencias directas sobre la eficiencia de polinización, y, en última instancia, en los rendimientos obtenidos. En este trabajo se estudiaron las recompensas florales primarias y secundarias de distintos genotipos parentales de girasol en sistemas de producción de semilla híbrida para definir la atractividad de cada material, interpretar las preferencias de Apis mellifera en presencia de flora melífera competitiva y evaluar el efecto de esta interacción en la producción de semilla híbrida. Para esto, se realizaron estudios en plantas obtenidas de lotes de producción de semilla híbrida de girasol en establecimientos rurales del sur bonaerense: dos lotes de producción en Coronel Pringles y uno en Villalonga. Otra parte del trabajo se realizó en gabinete y en laboratorio, en dependencias de Departamento de Agronomía de la Universidad Nacional del Sur. Allí se procesaron muestras de material vegetal tomadas y conservadas en dichos lotes, así como también se trabajó con plantas de varios de los genotipos estudiados obtenidas en invernáculo y en parcelas experimentales. El material vegetal consistió en ocho líneas parentales: un sistema con tres genotipos tradicionales (dos hembras que compartían el macho restaurador), otro con los mismos genotipos con tecnología de resistencia a herbicidas Clearfield y el último formado por dos genotipos alto oleico (una hembra y un macho). Respecto al estudio del néctar, los resultados mostraron una secreción diferencial en los distintos genotipos estudiados. Las diferencias en los parámetros asociados a la cantidad de secreción no fueron condicionadas por el evento tecnológico que fue introducido por mejoramiento genético de los parentales ni al sexo de los mismos. El néctar total secretado por las líneas estudiadas resultó de un balance entre la cantidad de flores secretoras y la cantidad de néctar que secretó cada flor, siendo esta relación diferente en los distintos genotipos analizados. La comparación entre los genotipos mostró que, a menor cantidad de secreción fue mayor su concentración, relación que se confirmó en el análisis multivariado a través de una correlación significativa y negativa entre estos parámetros. Los parámetros asociados a la cantidad de esta recompensa estuvieron más relacionados al componente genético que al ambiental (día de muestreo) mientras que, en los vinculados a la cantidad de azúcar, esta relación se dio a la inversa. La relación entre los genotipos respecto a la cantidad de néctar secretado se mantuvo en condiciones de campo e invernáculo, mostrando una fuerte influencia del factor genético. La distribución de las flores secretoras dentro del capítulo resultó, aleatoria en los tres genotipos estudiados, siendo la misma independiente del estadio de floración en que se encontraban las inflorescencias y del sector muestreado. Los tres parentales machos estudiados presentaron una producción diferente de granos de polen por flor en los distintos sectores del capítulo (interno, medio y externo) sin que pudiera establecerse un patrón común en los tres materiales. La estabilidad respecto a la producción polínica en distintos años y sitios de muestreo permite inferir una fuerte influencia del factor genético por sobre el ambiental. Si bien la germinabilidad del polen mostró tener cierta vulnerabilidad con las características climáticas (principalmente las asociadas a la temperatura), la misma se mantiene estable a lo largo del día. Este estudio demostró, a través de los cambios en la frecuencia de cargas corbiculares de girasol colectadas ante distintos recursos polínicos disponibles en distintos planteos productivos, el pecoreo selectivo que realizan las abejas sobre las especies en floración. Esta selectividad, fundada en la baja calidad nutricional del polen de girasol, demandaría un manejo agronómico que también satisfaga los requerimientos de las abejas con otros recursos florales. En los tres sistemas de producción estudiados, las líneas masculinas presentaron menor diámetro de los capítulos y área de las flores liguladas que las líneas femeninas. Esto genera una diferencia visual manifiesta entre las líneas de siembra de cada parental que pudo influir en el movimiento de los polinizadores en los lotes de producción. En este trabajo se encontraron diferencias entre los genotipos en la cantidad, tamaño y aspecto de las flores liguladas, así como el largo de corola y estilo en las flores tubulosas y el volumen de los nectarios. Las primeras características están relacionadas a la atractividad a larga distancia mientras que las otras, por ser de proximidad, inciden en la eficiencia de pecoreo y polinización. El efecto de la presencia/ausencia y la morfología de las flores liguladas generaron una respuesta diferencial en las visitas de los polinizadores, principalmente en A. mellifera, poniendo así de manifiesto las diferencias de atractividad de los genotipos. Si bien las recompensas, ya sean primarias o secundarias, operan en conjunto, los distintos ensayos llevados a cabo en esta tesis permitieron interpretar cuáles serían las más influyentes. La diferencia entre las visitas registradas en los capítulos con y sin flores liguladas dejó en evidencia que estas estructuras son un componente fundamental que incide en la atractividad de los genotipos y ello se verificó en 7 de los 8 materiales genéticos estudiados. Por su parte, la comparación entre capítulos sin flores liguladas entre parentales androestériles, es decir, que carecían de las recompensas visuales y de polen, no mostró una tendencia clara en la frecuencia de visitas que informe sobre un efecto determinante de la secreción de néctar. Tampoco se observó una diferencia notable en las visitas entre las hembras y machos, indicando que el aporte de polen como recompensa alimenticia no sería un factor que defina la atractividad de las líneas. Finalmente, la frecuencia de visitas registrada mostró una correspondencia con los rendimientos y calibres obtenidos, demostrando el beneficio económico de la polinización en un sistema de producción de semilla híbrida. En la mayoría de las variables medidas en esta tesis, las diferencias encontradas entre las comparaciones estadísticas no involucraron las mejoras tecnológicas con las que contaban las líneas. Sería fundamental profundizar estos estudios en otros materiales con resistencia a herbicidas y mayor contenido de ácidos grasos saturados para reforzar estos conceptos. Conocer y comprender la relación entre la biología floral del girasol y la actividad de los polinizadores basada en sus necesidades y capacidades es fundamental para realizar un manejo más sustentable del sistema productivo que favorezca las relaciones biológicas de los protagonistas que lo sostienen. Reconsiderar a la flora competitiva del cultivo como complementaria para las necesidades alimenticias de Apis mellifera, podría ser beneficioso para asegurar la actividad de los polinizadores. Este conocimiento, aplicado a programas de mejoramiento y estrategias de manejo agronómico, determinará mejoras en el rendimiento y calidad de la producción. / Sunflower (Helianthus annuus L.) is one of the main annual crops used for oil extraction in the world and Argentina stands out for being an important producer and supplier of hybrid seed. In this type of production, it is essential that the pollen be transported from male-fertile lines (males) to male-sterile lines (females) and the honey bee (Apis mellifera L.) plays a fundamental role as one of the main pollinators. In this context, the floral rewards of the crop acquire great significance, both the primary (pollen and nectar) and the secondary ones (visual signals of the ligulate flowers of the capitula) that will define the attractiveness of the parental lines. These could lead the movement of bees within the crop with direct consequences on pollination efficiency and ultimately on yields obtained. In this work, the primary and secondary floral rewards of different sunflower parent genotypes in hybrid seed production systems were studied to define the attractiveness of each genetic material, interpret the preferences of Apis mellifera in the presence of competitive honey flora, and evaluate the effect of this interaction in hybrid seed production. Studies were carried out on plants obtained from hybrid sunflower seed production fields in southern Buenos Aires: two production plots in Coronel Pringles and another in Villalonga. Laboratory work was performed at the facilities of the Departamento de Agronomía, Universidad Nacional del Sur where samples of plant material collected and preserved were processed. There, plants of several of the studied genotypes were also grown in the greenhouse and in the experimental field. The plant material consisted of eight sunflower parental lines: one system of three traditional genotypes (two female lines and the same male restoring line for both), another system of the same three lines with Clearfield herbicide resistance technology and the last one, composed by two high oleic genotypes (male and female lines). The results of nectar study showed differential secretion in the studied genotypes. The differences in the parameters associated with the amount of secretion were not conditioned by the technological event introduced by genetic improvement of the parents or their sex. The total nectar secreted by every line was the result of a balance between the amount of secreting flowers and the volumen of nectar secreted by each flower, this relationship being different in the genotypes analyzed. The comparison between the genotypes showed that, the lower amount of nectar secretion, the higher the nectar concentration, relationship confirmed in the multivariate analysis through a significant and negative correlation between these parameters. Parameters associated with the amount of this reward were more related to the genetic component than to the environmental one (sampling day), while in those linked to the amount of sugar, this relationship was inverse. The relationship between genotypes regarding the amount of nectar secreted was maintained under field and greenhouse conditions, showing a strong influence of the genetic factor. The distribution of the secretory flowers was random within the capitulum in the three studied genotypes, regardless of the floral stage or the sampled sector of the inflorescence. The three male parents showed different pollen grain production per flower in the different sectors of the capitulum and it was not possible to establish a common pattern in the three genotypes. The stability of pollen production among different years and sampling sites allows inferring a strong influence of the genetic factor over the environmental one. Even pollen germinability showed some vulnerability to climatic characteristics (mainly those associated with temperature), it remained stable throughout the day. This study verified, by means of changes in the frequency of sunflower corbicular loads collected within available pollen resources in the different agronomic management of systems, the selective forage of bees on the species in bloom. This selectivity, based on the low nutritional quality of sunflower pollen, would demand an agronomic management that also satisfies the requirements of bees with other floral resources. In the three studied production systems, the male lines showed smaller diameter of the capitula and area of the ray florets than the female ones. This generates a clear visual difference between the planting lines of each parent that could influence the movement of pollinators in the production plots. Differences were found between the genotypes in the number, size and appearance of the ligulate flowers, as well as the length of the corollas and styles in the tubular ones, and the volume of the nectaries. The former traits are related to long-distance attractiveness, while the latter, strongly related to proximity, affect the efficiency of foraging and pollination. The effect of the presence/absence and the morphology of the ligulate flowers generated a differential response in the visits of pollinators, mainly in A. mellifera, thus revealing the differences in the attractiveness of the genotypes. Although the rewards (primary or secondary) operate together, the different tests performed in this thesis allowed to interpret which ones would be the most influential. The difference between the visits recorded in the capitula with and without ligulate flowers showed that these structures are a fundamental component that affects the attractiveness of the genotypes; this was verified in 7 of the 8 genetic materials studied. Comparison of flower heads without ligulate flowers between male sterile parents, lacking visual and pollen rewards, did not show a clear trend in the frequency of visits that would inform about a relevant effect of nectar secretion. There was also no notable difference in visits between females and males, indicating that the pollen supply as a food reward would not be a factor defining the attractiveness of the lines. Finally, the frequency of visits recorded showed a correspondence with the yields and seed size obtained, validating the economic benefit of pollination in a hybrid seed production system. For most of the variables measured in this thesis, the differences found through statistical comparisons did not involve the technological improvements that the lines had. It would be essential to deepen these studies in other genotypes with herbicide resistance and higher content of saturated fatty acids to reinforce these concepts. Knowing and understanding the relationship between the floral biology of sunflower and the activity of pollinators according to their needs and capacities is essential to carry out a more sustainable management of the system that favors the biological relationships of the main actors that sustain it. Reconsidering the crop’s competitive flora as complementary in terms of nutritional requeriments of Apis mellifera could be favorable to ensure pollinator activity. This knowledge, applied to breeding programs and agronomic management strategies, will determine improvements in yield and production quality.

[ES] El objetivo general de la presente tesis doctoral fue aditivar polímeros biodegradables con colofonia y sus derivados mediante el uso de técnicas de procesamiento convencionales y no convencionales. En esta tesis se presentan siete trabajos dentro de cuatro bloques de estudio que constituyeron los objetivos específicos de la investigación. En el primer bloque de estudio se realizó una caracterización comparativa de cinco colofonias de diferentes fuentes para determinar sus propiedades y establecer las diferencias entre cada colofonia para su posterior uso y aplicación como aditivos sostenibles de polímeros biodegradables. En el segundo bloque de estudio se aditivó colofonia en matrices de polímeros biodegradables para lo cual se realizaron dos trabajos. En el primer trabajo se empleó poli (butilen adipato-co-tereftalato) (PBAT) como matriz polimérica y colofonia (GR) y un pentaeritritol éster de colofonia (UT) como aditivos. El PBAT se mezcló con las resinas en varios contenidos y las formulaciones se procesaron por extrusión y un posterior moldeo por inyección. En el segundo trabajo se empleó poli(¿-caprolactona) (PCL) como matriz polimérica, y como aditivos se emplearon GR y cera de abeja (BW). Las formulaciones se prepararon por mezcla por extrusión y el procesamiento del material se llevó a cabo por una técnica no convencional que es la manufactura aditiva o impresión 3D.En el tercer bloque de estudio se realizó la aditivación de materiales termoplásticos utilizando como base un polímero biodegradable de alto rendimiento ambiental y como aditivo colofonia y sus derivados. Como polímero base se empleó almidón termoplástico (TPS) y como aditivos de usaron los siguientes derivados de colofonia: colofonia sin modificar (GR), colofonia deshidrogenada (RD), colofonia modificada con anhidrido maleico (CM), pentaeritritol éster (LF) y éster de glicerol de colofonia (UG). La colofonia se mezcló con el TPS por extrusión y el procesamiento de las mezclas se llevó a cabo por moldeo por inyección. En el cuarto bloque se estudió la aditivación de colofonia a matrices poliméricas mediante la técnica de electropulverización. Se realizaron tres trabajos en los que se optimizó e implementó el proceso de electrospulverización para la incorporación de microesferas de colofonia en matrices poliméricas. En el primer trabajo se evalúo el uso de un proceso electrohidrodinámico como método de aditivación de colofonia en matrices poliméricas. En el segundo trabajo se optimizó el proceso de electropulverización de colofonia a partir de 24 experimentos. Posteriormente, se depositaron microesferas de GR sobre películas de PCL para obtener sistemas bicapa. Los resultados obtenidos revelaron un gran potencial para procesar fácilmente sistemas bicapa con alto interés en aplicaciones agrícolas, de empaque y/o biomédicas sostenibles. Finalmente, en el tercer trabajo se usó el método optimizado de electrospraying para aditivar microesferas de colofonia sobre la capa exterior de una mascarilla quirúrgica a base de polipropileno (PP), y se determinó que el revestimiento de microesferas ayudó a mantener la hidrofobicidad original de la capa exterior de la mascarilla quirúrgica incluso después de 6 horas de uso, aumentando en el tiempo de vida útil de la mascarilla. Los resultados de la tesis indican que la colofonia y sus derivados son versátiles como aditivos de matrices termoplásticas biodegradables y que el proceso de aditivación puede llevarse a cabo por métodos de procesamiento tanto convencionales como no convencionales. Los hallazgos del estudio son significativos porque la colofonia es un material natural obtenido de fuentes renovables, no es tóxica y es biocompatible, de modo que su uso como aditivo no solo mejora las propiedades de los polímeros biodegradables, sino que promueve el estudio y desarrollo de materiales sostenibles lo que contribuye a la disminución del impacto ambiental de los plásticos. / [CA] L'objectiu general de la present tesi doctoral va ser additivar polímers biodegradables amb colofònia i els seus derivats mitjançant l'ús de tècniques de processament convencionals i no convencionals. En aquesta tesi es presenten set treballs dins de quatre blocs d'estudi que van constituir els objectius específics de la investigació. En el primer bloc d'estudi es va realitzar una caracterització comparativa de cinc colofònies de diferents fonts, per a determinar les seues propietats i establir les diferències entre cada colofònia per al seu posterior ús i aplicació com a additius sostenibles de polímers biodegradables. En el segon bloc d'estudi es additivar colofònia en matrius de polímers biodegradables, per a això es van realitzar dos treballs. En el primer treball es va emprar poli (butilen adipat-co-tereftalat) (PBAT) com a matriu polimèrica i colofònia (GR) i un pentaeritritol èster de colofònia (UT) com a additius. El PBAT es va mesclar amb les resines en diversos continguts i les formulacions es van processar per extrusió i un posterior emotlament per injecció. En el segon treball es va emprar poli(¿-caprolactona) (PCL) com a matriu polimèrica, i com a additius es van emprar GR i cera d'abella (BW). Les formulacions es van preparar per mescla per extrusió i el processament del material es va dur a terme per una tècnica no convencional que és la manufactura additiva o impressió 3D. En el tercer bloc d'estudi es va realitzar l'additivació de materials termoplàstics utilitzant com a base un polímer biodegradable d'alt rendiment ambiental i com a additiu colofònia i els seus derivats. Com a polímer base es va emprar midó termoplàstic (TPS) i com a additius de van usar els següents derivats de colofònia: colofònia sense modificar (GR), colofònia deshidrogenada (RD), colofònia modificada amb anhidrido maleic (CM), pentaeritritol èster (LF) i èster de glicerol de colofònia (UG). La colofònia es va mesclar amb el TPS per extrusió i el processament de les mescles es va dur a terme per emotlament per injecció. En el quart bloc es va estudiar l'additivació de colofònia a matrius polimèriques mitjançant la tècnica d'electrospulverització. Es van realitzar tres treballs en els quals es va optimitzar i va implementar el procés d'electrospulverització per a la incorporació de microesferes de colofònia en matrius polimèriques. En el primer treball s'avalue l'ús d'un procés electrohidrodinàmic com a mètode d'additivació de colofònia en matrius polimèriques i es van obtindre tant microesferes com microfibres de colofònia depenent de la concentració de la solució inicial. En el segon treball es va optimitzar el procés d'electrospulverització de colofònia a partir de 24 experiments. Posteriorment, les microesferes de GR es van depositar sobre pel·lícules de per a obtindre sistemes bicapa. Els resultats obtinguts van revelar un gran potencial per a processar fàcilment sistemes bicapa. Finalment, en el tercer treball es va usar el mètode optimitzat d'electrospulverització per a additivar microesferes de colofònia sobre la capa exterior d'una màscara quirúrgica a base de polipropilè (PP), i es va determinar que el revestiment de microesferes va ajudar a mantindre la hidrofobicitat original de la capa exterior de la màscara quirúrgica. Els resultats de la tesi indiquen que la colofònia i els seus derivats són versàtils com a additius de matrius termoplàstiques biodegradables i que el procés de d'additivació pot dur-se a terme per mètodes de processament tant convencionals com no convencionals. Les troballes de l'estudi són significatius perquè la colofònia és un material natural obtingut de fonts renovables, no és tòxica i és biocompatible, de manera que el seu ús com a additiu no sols millora les propietats dels polímers biodegradables, sinó que promou l'estudi i desenvolupament de materials sostenibles el que contribueix a la disminució de l'impacte ambiental dels plàstics / [EN] The general objective of this doctoral thesis was to add biodegradable polymers with gum rosin and its derivatives, using conventional and unconventional processing techniques. This thesis presents seven works within four study blocks that constitute the specific objectives of the research. The first study block conducts a comparative characterization of five gum rosins from different sources to determine their properties and establish the differences between each rosin for their subsequent use and application as sustainable additives for biodegradable polymers. The second study block examines the compounding of biodegradable polymer matrices with gum rosin, for which two works were developed. The first work uses poly (butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) as the polymeric matrix and rosin (GR) and a rosin pentaerythritol ester (UT) as additives. PBAT was mixed with the resins in various contents, and the formulations were processed by extrusion and subsequent injection molding. The second work uses poly(¿-caprolactone) (PCL) as a polymeric matrix and GR and beeswax (BW) as additives. The three materials mentioned are biocompatible and biodegradable. The formulations were mixed by extrusion, and the material was processed by an unconventional technique: additive manufacturing or 3D printing. The third study block compounded thermoplastic materials using a biodegradable polymer with high environmental performance as a base and gum rosin and its derivatives as additives. This study used thermoplastic starch (TPS) as the base polymer and the following gum rosin derivatives were used as additives: unmodified rosin (GR), dehydrogenated rosin (RD), rosin modified with maleic anhydride (CM), pentaerythritol ester (LF) and ester of rosin glycerol (UG). Gum rosin and TPS were mixed by extrusion and processed by injection molding. The fourth study block studies the addition of rosin to polymeric matrices using the electrospraying technique. Three works were carried out to optimize and implement the electrospraying process for adding rosin microspheres in polymeric matrices. The first work evaluated the use of an electrohydrodynamic process to add gum rosin to polymeric matrices. The process allowed gum rosin microspheres and microfibers depending on the concentration of the initial solution. The second work optimized the gum rosin electrospraying process from 24 experiments. Subsequently, GR microspheres were deposited on compression molded PCL films to obtain bilayer systems. The results revealed a great potential to efficiently process bilayer systems with high interest in sustainable agricultural, packaging, and/or biomedical applications. Finally, the third work used the optimized electrospraying method to add gum rosin microspheres to the outer layer of polypropylene (PP)-based surgical mask. The results showed that the microsphere coating helped maintain the original hydrophobicity of the outer layer of the surgical mask. The thesis results indicate that gum rosin and its derivatives are versatile as additives in biodegradable thermoplastic matrices and that both conventional and unconventional processing methods can carry out the additive process. The study findings are significant because rosin is a natural material obtained from renewable sources; it is non-toxic and biocompatible. Therefore, using gum rosin as an additive not only improves the properties of biodegradable polymers but also promotes the study and development of sustainable materials, which contributes to reducing the environmental impact of plastics. / Gracias a la Conselleria de Innovación, Universidades, Ciencia y Sociedad Digital, por la beca otorgada (GRISOLIAP/2019/113), que me ha permitido dedicarme completamente a la realización de este proyecto. A la Conselleria de Innovación, Universidades, Ciencia y Sociedad Digital por la ayuda para “Subvenciones para estancias de contratados predoctorales en centros de investigación fuera de la Comunitat Valenciana (BEFPI)” (CIBEFP/2021/30) / Pavón Vargas, CP. (2022). Aditivación de materiales biodegradables mediante el uso de derivados de colofonia [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191385

Hace 13.800 millones empezó el Universo teniendo como origen el Bing Bang. Todo tiene ahí su principio, el tiempo, el espacio y el material del que está todo formado también. Compartimos con las estrellas el material que forma nuestro cuerpo. Empezó con una Arquitectura inorgánica, que pasó a orgánica, en lo que hemos acuñado como “Arquitectura somática”, la que forma un cuerpo (por muy diminuto que sea).Pero el siguiente paso fue la “Arquitectura exosomática”, la que se realiza fuera del cuerpo. En este sentido, hubo una revolución arquitectónica y social hace 130 millones de años, la revolución realizada por los insectos sociales en el Cretácico. He aportado un aspecto hasta hoy no realizado, equivalencias culturales humano-insectos. El Paleolítico, de cazadores-recolectores humanos, equivale al género de hormigas Eciton que viven de una forma semejante. Pero he acuñado un nuevo término, el Paleolítico Superior Cerámico, ya que ha aparecido en China cerámica 8000 años antes que en Próximo Oriente (que tomamos como referente), ahí entraría la avispa alfarera que es cazadora pero fabrica su cerámica. Un Neolítico Precerámico A (8000- 7000) con los géneros de hormigas Lasius Feliginosus y Atta, con sus campos de “hongos”, su agricultura subterránea. Un Precerámico B (7000-6000) con la ganadería y sus establos de las hormigas del género Crematogaster pilosa y Acropyga maribensis. Puede aducirse que no hay edad de los metales, pero la araña puede realizar material más duro que el acero sin fusión. Seguidamente, la civilización egipcia y mesopotámica, tan recientes en el tiempo, las primeras muestras de avance social humano de grandes proporciones, quedan atrás en muchos aspectos comparados con el mundo de las abejas, avispas y termitas que abruman con su arquitectura, jerarquía y organización social, pero todo en armonía con su ecosistema, perdurabilidad durante millones de años, al contrario que la frágil sociedad humana. Estas últimas, por su lapso de tiempo existente como tales, su éxito de dispersión y sus características como sociedades son un rival, cuestionan nuestro liderazgo como especie. Las hormigas esclavistas del Amazonas del género Polyergus y las españolas de Sierra Nevada, del género Rossomyrmex minuchae, que ataca los nidos de Proformica longiseta, recuerdan a la sociedad esclavista que llega al siglo XVIII pero que tiene en las épocas de la Antigüedad sus más claros ejemplos. He añadido más términos arquitectónicos, Arquitectura “genética” y Arquitectura “cerebral”. Estas sociedades de insectos complejas, como la abeja melífera (Apis mellifera), no estudian arquitectura ni agricultura,etc, cosa que en los humanos “que pueden estudiar” absorve mucho tiempo vital. Estos insectos, tienen un corto tiempo de vida, y suplen eso, naciendo con lo más importante aprendido. Se sabe que el “cuerpo central” existente en la cabeza del insecto, es el “disco duro” de estos insectos, por lo que puedo decir que desde que nacen, lo hacen aprendidos, su arquitectura y sociedad, es genética. El cuerpo seta del insecto, corpora pedunculata en latín también en la cabeza, se centraría en el comportamiento y el aprendizaje, un equivalente de córtex en los humanos y otros vertebrados, algo secundario, pero que en nosotros es el cerebro, de este modo, nuestra arquitectura es “cerebral”, aprendida por unos pocos durante mucho tiempo, algo que supone realmente una desventaja. En los alrededores de Valencia, los primeros restos de “Arquitectura exosomática” serían los nidos que tuvieron los hadrosaurios de Tous, hace 70 millones de años. Para los humanos, debemos esperar a un humanoide, el homo erectus, cuyos restos aparecen a 25 km al sur de Valencia, en Sueca, en la parte del lago de l'Albufera, que empleó cuevas y que pudo realizar estructuras perecederas vegetales, hace más de medio millón de años. Hubo gente de la edad del bronce en Valencia y en el siglo VII-VI a.C, recibieron contactos comerciales por parte de griegos y fenicios, como prueban las cerámicas importadas, tanto de territorio griego como fenicio. El fragmento cerámico del pintor de Aqueloos,encontrado en l'Almoina (centro de Valencia) que se encuentra entre los más destacados del “Grupo de Leagros”, el último y más destacado grupo de pintores de grandes vasos de figuras negras entre el 520 y el 500 a.C o la máscara fenicia de la orilla norte del río, son prueba de ello. Estas importaciones hablan de dos santuarios en Valencia, uno en la orilla sur y otro en la norte, donde indígenas y foráneos intercambian productos y ideas. Edeta, centro político y económico más cercano a Valencia, utiliza Valencia como su puerto. El solar de Valencia sería aprovechado como campos de silos de grano, como sucede en toda la costa catalana y del sur de Francia, alrededor de la órbita de Ibiza, portaviones económico del control fenicio-púnico que hace girar como satélites las poblaciones ibéricas del litoral. En Valencia, alrededor de la mitad del siglo III a.C, se construye el templo-santuario ibérico. Este templo domina el entramado portuario y ideológico. La empalizada de la calle cisneros, también debemos relacionarla con este siglo, pero en época alrededior de la Guerra Púnica . Arse-Saguntum, lleva la delantera comercial y acuña moneda, teniendo incluso armadores que comercian con los griegos ampuritanos. Edeta se siente amenazada en sus intereses y choca en el siglo IV a.C, como demuestra el Tos Pelat fortaleza arrasada en este momento, en el que Arse- Sagunt se fortifica. Este malestar llegará al siglo III a.C, en el que he aportado un elemento clave, el que Edeta fue la ciudad que Anibal ayudó (y no una ciudad lejana ciudad indígena andaluza), para que con sus agravios manipulados, poder destruir Arse-Sagunt. En el 205 a.C (cosa hasta ahora nunca dicha tampoco), es destruida Edeta como venganza. Los edetanos ibéricos son obligados a bajar a Valencia, de ahi su nombre de Valencia de los edetanos. Algo destacable también son las tres necropolis ibéricas de Valencia, junto con sus ustrina para quemar los huesos. También he reconstruido el ritual, la evolución y las creencias funerarias ibéricas desde la prehistoria gracias a la iconografía y los restos materiales, que también aparecen en Valencia ciudad. La guerra en Italia contra Aníbal termina y vienen a nuestro territorio gente de allí, de dos ciudades, Valentia y Turia, que darán nombre a nuestra ciudad y río, así como la iconografía de las monedas republicanas de Valencia. Esta iconografía se relaciona además con Quintus Máximus Fabius Cunctator, que expulsó a Anibal de Italia, defendió a Arse-Sagunt ante el senado cartaginés antes de su destrucción, y después recibió a la embajada saguntina que agradeció la destrucción de su enemiga, Edeta. Los que ayudaron a Aníbal en Italia fueron traidores, y sus cadáveres aparecen echados como perros en la necrópolis de Valencia, y los gratos a Roma los encontramos en hipogeos ricos en ofrendas. De este modo, las cerámicas, tesoros de monedas ibéricas en la ciudad que muestran temor, y los hechos históricos muestran que los itálicos que se establecieron en Valencia, lo hicieron en la década del 180 a.C, no en el 138 a.C que tan dañino ha sido para la historia de Valencia por su errónea interpretación. Sin olvidar el paralelo como asentamiento que es Ca l'Arnau en Cataluña, que ofrece unas termas gemelas de Valencia de la primera mitad del siglo II a.C y un urbanismo equivalente al nuestro, asentamiento que no prosperaría. En el 146 a.C con la destrucción de Cartago, coincide con la destrucción del templo ibérico cuyas piedra serán reaprovechadas para convertirlo en lo que hoy se considera granero (horreum). También se aportan los datos de la verdadera localización del muelle romano imperial de Valencia , de su puente, y del cardo (o eje principal que recorría la ciudad de Norte a sur hasta hoy también equivocado). Destaca también la reconstrucción y rectificación de los recorridos de los acueductos romanos de Valencia y Saguntum, aportándose pruebas hasta hoy olvidadas, algunas de ellas monumentales, como la del nacimiento del acueducto sur de Sagunt que empezaba en el río Túria, concretamente en Vilamarxant (Valencia) y que es el precedente de la Acequia Real de Moncada. Es decir, los romanos, crearon el sistema hidráulico valenciano, que los musulmanes adaptaron a sus propias necesidades, seguidos por los cristianos. Relacionado con esto, la destrucción de estos acueductos, vitales para la vida de las ciudades romanas, como razón de gran peso, provocaron la huida de la población saguntina en el siglo V d.C hacia un nuevo lugar, Almenara, donde hay agua fresca, creando el Punt del cid, la nueva Sagunt, donde se acuña moneda con el nombre de Saguntum y se levantan murallas con restos de la desaparecida Saguntum romana , ahora Murus veteris o muros antiguos. Al mismo tiempo se levanta un lugar religiosos en los Estanys d'Almenara. Valencia, con la llegada bizantina, se recupera en el siglo VI momentáneamente, saliendo un tiempo de una crisis brutal que se observa en la arqueología de la ciudad. Ese siglo ofrece la creación de edificios religiosos monumentales, abase del saqueo d ellos mejores bloques de edificios romanos abandonados y también vemos la presencia del rey visigodo Leovigildo , en el 583 d.C, que arrebata Valencia a los bizantinos y hace matar a su hijo, autoproclamado rey católico, Hermenegildo, en Cullera (Valencia) donde se ha refugiado con su mujer e hijo pequeño, confundiéndose esto con el mito de San Vicente Martir, cuyo cadáver se dice apareció también en Cullera. De todo esto se ofrece la reconstrucción de los hechos. También de esta cronología de la segunda mitad del siglo VI d.C, vemos la aparición de una nueva ciudad amurallada, Valencia la vella, en Ribarroja del Túria, 24 km al este de Valencia cauce arriba del río. La antigua Valencia no tiene murallas en esta época, la gente vive entre escombros romanos y hacinados en la única muralla existente, el circo romano abandonado. Se decide desplazarse cerca de donde nacen los acueductos, hay defensa, comida y vías naturales ganaderas. El abandono de Valencia ciudad, coincide con el abandono bizantino de la Península (620). En la segunda mitad del siglo VII d.C, Valencia es un cadáver solo acompañado de un puñado de familias marginales, y así, en este siglo vemos aparecer la sustituta de la Valencia religiosa, el Plà de Nadal, un edificio que aglutina la mayor colección d piezas de época visigoda valenciana y de carácter religioso, también en Riba-rroja. La presencia musulmana evita las nuevas ciudades de desplazados del Punt del Cid y Valencia la Vella. Abd-al-Rahman al-Balansí (el valenciano), con la construcción de una Ruzafa en el casco abandonado de Valencia a finales del siglo VIII, ofrece los primeros síntomas de recuperación del casco urbano. El siglo IX es el momento cuando se construye un nueva acequia de agua (primero desde la caída de la ciudad, la acequia de Rovella), un molino (el más antiguo musulmán hasta ahora catalogado en España, una noria, empezando así a recuperarse el sistema hidráulico . En el 929-920, el punt del Cid y Valencia la Vella, son destruidos por Abd-al-Rahman III, obligando a esa población cristiana (o conversa ya), a desplazarse a los nuevos centros islámicos, esto es, a la nueva ciudad de Almenara, y a la antigua ciudad de Valencia, viéndose ya la recuperación de Valencia (la del llano) como ya se observa en elementos de lujo como el capitel de marmol valenciano encontrado en el Palacio Real de Valencia. De época cristiana, un adn perfecto para poder reconstruir ese período a nivel constructivo lo tenemos el Archivo de la ciudad de Valencia, que puede competir con los mejores del mundo en el tema de la construcción medieval, gracias al detallismo con que se encuentran escritos todos los materiales y personas. Las canteras de diferentes tipos de piedra con sus importantes particularidades también quedan señaladas, así como las procedencias de otros materiales como la cal, esparto (para capazos y cuerdas), etc, y los nombres de miles de personas, su sexo, religión y procedencia, así como los días de trabajo, descubriéndose que la mayoría de la gente que trabajaba en una obra, especialmente los obreros sin otra preparación, solo estaban un dia o pocos más . Se puede reconstruir la población masculina de las morerías de muchos pueblos valencianos, o de canteros de piedra de diferentes lugares de la Península incluso extranjeros. Aportándose además, como en el año 1380, las trabajadoras en la obra como obreras cobraron lo mismo que los hombres, algo que cuestiona la imagen de discriminación de la mujer que teníamos y que muestra signos de mayor modernidad en ese aspecto. Acaba la tesis con las esférulas, concreciones minerales que he hallado en el río Palancia de hace 250 millones de años, del triásico inferior y que tienen sus paralelos más cercanos en Utah (EEUU) y el planeta Marte. Estas aparecen también como piedra de construcción en construcciones romanas y medievales al norte de Valencia, especialmente alrededor de Sagunt, y es el material más antiguo en nuestro territorio, ofreciendo relaciones paralelas geológcas con otros lugares del planeta y situándose, por ahora, como las esférulas más antiguas del planeta Tierra, emparentadas en muchos aspectos con las encontradas en el planeta Marte. Así, empieza la tesis en el espacio infinito y acaba en él. / Martí Matias, MR. (2014). El genoma de una ciudad: Valencia. (Bioarquitectura, orígenes hasta época foral) [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/43591 / TESIS