Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseSGL.pdf: 12991246 bytes, checksum: 9870a509426721e4fc141e8961533366 (MD5) Previous issue date: 2005-04-06 / Universidade Federal de Minas Gerais / The present work discusses the use of alternative approaches for the improvement of the agronomic sample analytical pathway. It was focused on the elimination of the sampling step, with the in situ soil analysis, or in the measurement step with the adoption of flow analysis procedures, with the development of two analytical systems. The first one was employed in the total nitrogen and its inorganic forms determination in plant and soil samples, based on the Berthelot reaction. The second flow analysis system was developed for phosphorous speciation in seeds and grains samples used in animal nutrition by means a cobalt metallic electrode. For the elimination of the sampling step in the process of soil analysis, an analytical probe prototype was developed (hardware probe, sensors and electronic instrumentation and software algorithms for acquirement, processing, conversion, storage and data transfer) by using PVC membrane ion-selective sensors suitable to be inserted into soils for obtaining in situ and real time information of nutrient assimilation on agricultural soils. Parameters as pH and availability of some nutrients (K+; N, as NO3 - and NH4 +; Ca2+ and P, as H2PO4 -/ HPO4 2-) were evaluated in this stage. Although more systematic studies are needed, the results showed good responses of the studied sensors, and the great applicability of the developed instrumentation in the fertility irrigation monitoring, helping to establish rational processes in agricultural systems. / O presente trabalho discute o emprego de estratégias alternativas no melhoramento da seqüência analítica de amostras de interesse agronômico. Para tanto, procurouse atuar na eliminação da etapa de amostragem, com a análise in situ de solos, ou na etapa de medida, com a adoção de métodos de análises em fluxo, onde foram desenvolvidos dois sistemas de análise. O primeiro foi empregado na determinação de nitrogênio total e suas formas inorgânicas em amostras de plantas e solos, baseado na reação de Berthelot. O segundo sistema de análise em fluxo foi desenvolvido para a especiação de fósforo em amostras de sementes e grãos utilizados em nutrição animal utilizando um eletrodo metálico de cobalto. Para a eliminação da etapa de amostragem no processo de análise de solos, foi desenvolvido um protótipo de sonda analítica (hardware sonda, sensor e instrumentação eletrônica e softwares algoritmos para aquisição, processamento, conversão, armazenamento e transferência de dados) utilizando sensores íon-seletivos de membrana polimérica à base de PVC suscetíveis à inserção em solos para obter informações in situ e em tempo real de processos de assimilação de nutrientes. Foram avaliados parâmetros de interesse na caracterização de solos agrícolas, tais como: pH e disponibilidade de alguns nutrientes (K+; N, como NO3 - e NH4 +; Ca2+ e P, como H2PO4 -/ HPO4 2-). Apesar de ainda serem necessários maiores estudos sistemáticos, os resultados indicam boa resposta dos sensores e a grande aplicabilidade deste instrumental no monitoramento da fertirrigação, auxiliando o estabelecimento dos processos racionais de gestão da agricultura.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4287.pdf: 6056081 bytes, checksum: fdfc8634dd718dd73cd0d1f9f8e103ca (MD5) Previous issue date: 2012-03-21 / Financiadora de Estudos e Projetos / Chromium and its compounds are employed in various industrial processes, and these activities are responsible for the disposal of significant amounts of materials containing this element in the environment. Due to the known toxic feature of Cr(VI) in biological systems, the determination of chromium species has acquired great importance in environmental chemistry. In this study three analytical strategies were combined, X-ray absorption spectroscopy, flame atomic absorption spectrometry and UV-Vis molecular absorption spectrophotometry, in order to identify and determine Cr(III) and (VI) in contaminated soil samples. The samples were collected around the Comandante Ferraz Antarctic Station, a Brazilian scientific station in Antarctica. For the pseudototal chromium analysis, acid digestion was employed for sample preparation and determinations were performed using a flame atomic absorption spectrometer. Na2CO3 0.28 mol L-1 - NaOH 0.5 mol L-1 extractor solution and heating were used for Cr(VI) extraction in the samples, and preliminary identification of this specie was performed using XANES and EXAFS techniques at the Brazilian Synchrotron Light Laboratory. For Cr(VI) determination, NaOH 0.1 mol L-1 and heating were employed for the extraction of the specie, and determinations were based on the reaction of Cr(VI) with the colorimetric reagent diphenylcarbazide in acid medium, using a flow injection analysis system coupled to a molecular absorption spectrophotometer. The quantification of Cr(III) was carried out by subtraction between the pseudototal chromium concentration and Cr(VI) concentration. Results obtained were compared with those calculated from the determination of Cr(VI) with diphenylcarbazide in batch mode. Chromium (VI) concentrations determined in soil samples using both methods were discordant, and these differences were originated from problems occurred in the developed flow injection analysis system. / O crômio e seus compostos são empregados em diversos processos industriais, sendo estas atividades responsáveis pelo descarte de quantidades significativas de materiais contendo este elemento no meio ambiente. Devido ao reconhecido caráter tóxico do Cr(VI) em sistemas biológicos, a determinação de espécies de crômio vem adquirindo grande importância em química ambiental. Neste trabalho foram combinadas três estratégias analíticas, a espectroscopia de absorção de raios X, a espectrometria de absorção atômica com chama e a espectrofotometria de absorção molecular no UV-Vis, visando à identificação e determinação de Cr(III) e (VI) em amostras de solos contaminados. As amostras foram coletadas ao redor da Estação Antártica Comandante Ferraz, estação científica brasileira na Antártica. Para as análises de crômio pseudototal, empregou-se a digestão ácida no preparo das amostras e as determinações foram realizadas utilizando-se um espectrômetro de absorção atômica com chama. Solução extratora Na2CO3 0,28 mol L-1 - NaOH 0,5 mol L-1 e aquecimento foram empregados para a extração de Cr(VI) nas amostras, e a identificação preliminar desta espécie foi realizada com o uso das técnicas XANES e EXAFS no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron. Para determinação de Cr(VI), NaOH 0,1 mol L-1 e aquecimento foram utilizados na extração da espécie, e as determinações foram baseadas na reação do Cr(VI) com o reagente colorimétrico difenilcarbazida em meio ácido, através do uso de um sistema de análise por injeção em fluxo acoplado a um espectrofotômetro de absorção molecular. A quantificação de Cr(III) foi realizada pela subtração entre o teor de crômio pseudototal e o teor de Cr(VI). Os resultados obtidos foram comparados com aqueles calculados a partir da determinação de Cr(VI) com difenilcarbazida em batelada. As concentrações de Cr(VI) determinadas nas amostras de solos com emprego dos dois métodos foram discordantes, sendo estas diferenças provenientes de problemas ocorridos no sistema de análise por injeção em fluxo desenvolvido.

Neste trabalho são apresentados alguns resultados relacionados a estudos sobre o comportamento eletroquímico do Cu(II) em meio contendo diferentes peptídeos (tri, tetra e pentaglicina) em função da acidez utilizando-se voltametria cíclica. Os experimentos foram realizados em uma faixa de pH entre 7,0 e 10,0. Experimentos espectrofotométricos e coulométricos também foram feitos, ambos para se caracterizar as espécies de Cu(II) e Cu(III) em solução e provar a existência da degradação dos complexos de Cu(III). Além disso, experimentos para esses sistemas também foram realizados em diferentes temperaturas utilizando eletrodo rotativo na configuração disco-anel. Estudos eletroanalíticos demonstraram a potencialidade de se empregar o sistema Cu(II)/Cu(III) no desenvolvimento de metodologia eletroanalítica para a determinação de sulfito. Neste contexto, um método amperométrico indireto para a determinação de sulfito em fluxo é proposto neste trabalho. O método baseia-se na medida amperométrica (OV vs Ag/AgCI (sat. NaCI)) do Cu(III) gerado quimicamente no processo de auto¬-oxidação do S(IV) em soluções de Cu(II)/tetraglicina na presença de traços de Ni(II) utilizando uma célula em fluxo com sistema adequado para separação de gases. A oxidação espontânea do complexo pelo oxigênio dissolvido e S(IV) é muito lenta ao contrário do que ocorre quando há traços de Ni(II). A faixa de trabalho foi de 20-100 µmoIL-1 com limite de detecção de 2µmoIL-1 (S/N=3). A repetibilidade para a determinação (100µmoIL-1) levou a um desvio de 4,9% (n = 38), valor superior aos encontrados na literatura para determinações de sulfito em vinho por FIA com detecção amperométrica indireta (1-4,6%), e a freqüência analítica foi de 40h-1, valor coerente com os dos outros métodos amperométricos. Ambas as análises de sulfito em amostras de vinhos e de sucos tiveram seus resultados comparados com aqueles obtidos utilizando-se o método padrão. / The electrochemistry of Cu(II) in aqueous solutions containing triglycine, tetraglycine and pentaglycine had been investigated at glassy carbon surfaces. Experiments were carried out in the pH range between 7.0 and 10.0. A correlation between voltammetric waves and the nature of the Cu(II) species involved in the electrochemical steps was performed. Spectrophotometric and coulometric studies were also done to characterise Cu(II) and Cu(III) species in solution and prove the existence of a degradation step related to Cu(III) complexes. Rotating ring-disc voltammetry was employed to follow this chemical step coupled to the electrode reaction, at three different temperatures. Data show that Cu(III)/triglycine species degrade, with faster kinetics, when the results are compared with those obtained for tetraglycine and pentaglycine. An indirect amperometric method for the determination of sulfite in a flow injection configuration is described. The method is based on the amperometric measurement (OV vs Ag/AgCI (sat. NaCI)) of Cu(III) chemically generated by the sulfite induced autoxidation of Cu(II)/tetraglycine complex in the presence of traces of Ni(II) with a manifold that incorporates flow extraction of sulfite as SO2 through a PTFE membrane. The operational range was 2µmoIL-1 with a detection limit of 2µmolL-1 (S/N = 3). The repeatability for the determination (100 2µmolL-1) was evaluated to be 4.9% (n = 20) and the analytical frequency was 40h-1. Results for 3 wines and 2 juices samples showed excellent agreement with those obtained by using a recommended procedure for sulfite analysis.

Procedimentos analíticos baseados em medidas de quimiluminescência caracterizam-se por apresentar alta sensibilidade, baixos limites de detecção, ampla faixa de resposta linear e instrumentação simples. Uma das principais dificuldades relacionadas a este tipo de medida é maximizar a quantidade de radiação detectada, já que a emissão ocorre em todas as direções, o que dificulta o posicionamento adequado da cela de medida em relação ao sistema de detecção. Uma alternativa consiste na utilização de guias de ondas, que são dispositivos que conduzem a radiação emitida, minimizando perdas durante o transporte, tal como ocorre nos cabos de fibras ópticas. O acoplamento de sistemas de análises em fluxo com detecção por quimiluminescência é bastante conveniente, já que a mistura entre amostras a reagentes precisa ser rápida e altamente reprodutível, além de ser realizada a uma distância muito pequena do sistema de detecção, devido ao curto tempo de vida dos intermediários no estado excitado. Neste trabalho, é apresentada a avaliação de uma cela constituída por um guia de ondas para medidas de quimiluminescência. Estas ferramentas foram aplicadas à determinação de hipoclorito em amostras de líquido de Dakin por quimiluminescência empregando a reação de oxidação do luminol por hipoclorito. Também foi desenvolvido um procedimento analítico para a determinação de salbutamol, explorando a inibição da quimiluminescência da reação de oxidação de luminol por hipoclorito, caracterizando-se como uma alternativa promissora para a quantificação do fármaco. Em ambas as aplicações, os resultados foram concordantes com os obtidos por procedimentos de referência a nível de confiança de 95% / Analytical procedures based on chemiluminescence are characterized by high sensitivity, low detection limits, wide linear response ranges and simple instrumentation. One of the main troubles is to increase the amount of detected radiation, because emission occurs in all directions, making difficulty the positioning of the measurement cell in relation to the detection system. An alternative consists in the use of liquid-core waveguides, devices that constrain the emitted radiation, minimizing losses during the transport, in a similar way to optical fibers. Coupling flow analysis to chemiluminescence is attractive, because sample and reagents mixing needs to be fast, highly reproducible and accomplished close to the detector, in view of the short lifetime of the intermediates in the excited state. In this work, a cell constituted by a liquid-core waveguide was evaluated for chemiluminescence measurements. These tools were applied to the determination of hypochlorite in Dakin solution samples by chemiluminescence exploiting the oxidation of luminol by hypochlorite. An analytical procedure for salbutamol determination, exploiting the inhibition of chemiluminescence of luminol oxidation by hypochlorite, was developed, characterizing as a promising alternative for the quantification of this pharmaceutical substance. In both applications, results were in agreement to those obtained by reference procedures at the 95% confidence level

Neste trabalho, foi desenvolvido equipamento portátil e procedimentos analíticos automáticos para determinação de cátions e anions em águas usadas para consumo humano e suprimento. Os procedimentos foram baseados no processo de multicomutação em fluxo e detecção fotométrica empregando fotômetro feito no laboratório. Os sistemas de fluxo foram construídos empregando válvulas solenóide, com interface independente de comutação acionadas por computador usando apenas um canal de bombeamento. O sistema proposto foi controlado por um computador rodando um software escrito em QuickBasic 4.5. Os dói fotômetros baseados em LED foram desenvolvidos usando como detectores de radiação foto-transistores e foto-diodos. Nos dois casos a fonte de radiação (LED) e o foto-detector foram acoplados a cela de fluxo obtendo assim, uma unidade compacta. O fotômetro foi projetado para usar um foto-transistor para determinações seqüenciais de nitrato, nitrito, ferro(II), ferro(III) em águas de rios.O fotômetro proposto usa um foto-diodo para determinação de cloreto por turbidimetria, fosfato e amonium por fotometria. A sistema de fluxo foi desenhado associando-se os processos de multicomutação e multisite garantindo redução de reagente e de efluente. O sistema sistema foi empregado para determinação de cloreto, fosfato e amônio em águas de rios. Os dois sistemas propostos apresentaram excelente performance incluindo boa precisão, freqüência analítica e baixo consumo de reagente. Além disso, o sistema baseado em multisite apresentou baixo volume de efluente gerado. As dimensões reduzidas de ambos os fotômetros e do modulo de analise em fluxo, permitiram a portabilidade, o que possibilita sua aplicação em condições de campo. / In this work it was developed a portable apparatus and automatic analytical procedures for the determination of cations and anions in waters used for human consumption and industrial provisioning. The procedures were based on the multicommutation process in flow analysis and detection was performed using a homemade photometer. The flow systems were designed employing a set of solenoid valves, which were assembled to work as independent commutation units, thus under computer control several solutions were handled using a single pumping channel. The proposed system was controlled by computer running a software wrote in QuickBasic 4.5. The two LED based photometers were developed using as light detection a phototransistor and a photodiode. In both cases, the radiation source (LED) and the photodector were coupled to the flow cell in order to obtain compact unit. The photometer designed using a phototransistor was employed for the sequential determination of nitrate, nitrite, iron(II) and iron(III) in river water. The photometer designed using a photodiode was employed in the system used for the determination of chloride by turbidimetry, phosphate and ammonium by photometry. The flow system was designed associating the multisite and multicommutation process intending reduction of the reagent consumption and waste generation. The useful of the system was proved performing the determination of chloride, ammonium and phosphate in river water. The two proposed systems presented very overall performance including precision and accuracy, analytical frequency and low reagent consumption. Furthermore, the system based on multisite approach presented a very low volume of waster generation. The reduced dimensions of both photometer and flow system module allow their portability, thus we can suggest that the proposed systems are reliable for work in field condition.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work it is proposed the development of flow injection systems for hydride generation coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry (FI-HG-ICPMS) for determination of trace elements (As, Bi, Sb, Se, Sn and Te) in lead alloys employed in automotive battery. Due to the characteristics of the sample matrix, manly the presence of high concentrations of lead that can interfere in hydride generation technique, a detailed investigation of the influence of the physical and chemical parameters was made. The carrier solution concentration (HCl) reductant concentration (NaBH4 solution), reaction coil length and sample volume were evaluated. As the ICP-MS is a multielmentar technique, the parameters were optimized in order to determine simultaneously the highest number of elements. Three different configurations of FI systems were tested: a) a single channel system; b) a two channel system with one gas/liquid separator; and, c) a two channel system with two gas/liquid separators. According to the characteristics of the elements, two groups were separated: one group containing As, Bi, Se and Te were 6.0 mol l-1 HCl is necessary as sample carrier solution and another group containing Sb and Sn were 0.1 mol l-1 HCl is used as sample carrier. The compromise conditions of NaBH4 concentration, carrier gas (Ar) flow rate, sample volume and reactor coil length were 0.6% (m/v), 1.25 L min-1, 87 μL and 50 cm, respectively, for both groups of elements. Both systems with two reaction channels allow the simultaneous determination of the two groups of elements. Strong analyte signal suppression in presence of Pb, Ag, Bi and Cu was observed. However, the interference could be overcome by using the optimized conditions for hydride generation. By using the proposed FI-HG-ICP-MS systems it was possible to determine relatively low concentrations of Bi, Sb, Se, Sn and Te in lead alloys. The limits of detection were 0.34, 0.01, 0.01, 0.01, 0.01, 0.01 mg g-1 of As, Bi, Sb, Se, Sn and Te, respectively. The accuracy of the developed method was evaluated by using analyte recovery tests where the results were in range 94 to 103%. / Neste trabalho foram desenvolvidos sistemas de injeção em fluxo (FI) para a geração de hidretos (HG) acoplados a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (FI-HG-ICP-MS), para a determinação de elementos traço em liga de chumbo empregada em baterias automotivas. Devido às características da matriz da amostra, principalmente devido a presença de Pb, foi feita uma investigação detalhada dos parâmetros físicos e químicos da HG como, a concentração da solução carregadora (HCl), concentração do redutor, comprimento do reator e o volume de amostra injetado. Para a eficiente geração dos hidretos voláteis foi necessário estabelecer uma condição de compromisso. Desta forma, para As, Bi, Se e Te foi usada como solução carregadora da amostra HCl 6,0 mol L-1 e HCl 0,1 mol L-1 para Sb e Sn. A concentração de NaBH4, vazão do gás de arraste (Ar), volume de amostra injetado e o comprimento do reator foram 0,6% (m/v), 1,25 L min-1, 87 μL e 50 cm, respectivamente, para ambos os grupos de elementos. Após estabelecidas as condições reacionais para a geração de hidretos, foram desenvolvidos três sistemas FI. Um sistema FI com um canal de reação e dois sistemas com dois canais de reação, com um e dois separadores gás-líquido. Os sistemas com dois canais de reação permitem a determinação simultânea dos dois grupos de elementos. Forte supressão de sinal foi observada na presença de Pb, Ag, Bi e Cu porém, estas foram contornadas, particularmente, pelas condições reacionais da geração de hidretos e o reduzido volume de amostra injetado. Desta forma, utilizando os sistemas propostos foi possível a determinação de concentrações relativamente baixas para Bi, Sb, Se, Sn e Te em amostras de liga de chumbo. Os limites de detecção obtidos foram de 0,34, 0,01, 0,01, 0,01, 0,01, 0,01 mg g-1 para As, Bi, Sb, Se, Sn e Te, respectivamente. A exatidão do método proposto foi avaliada através de teste de recuperação dos analitos, sendo que os mesmos ficaram na faixa entre 94 e 103%.

Cristais piezelétricos de quartzo (PQC\'s) com configuração de eletrodo separado e superfície quimicamente modificada foram utilizados para obtenção de um sensor para boro. Uma cela de detecção foi construída, de maneira que um eletrodo de aço inoxidável era mantido a uma pequena distância (0,3 mm) da superfície do PQC, da qual foi removido o eletrodo de ouro original. Foi verificado,por espectroscopia de impedância, medidas de freqüência de oscilação e simulações de espectros de impedância do circuito equivalente da cela, que as propriedades físico-químicas (condutividade, permissividade, densidade e viscosidade) das soluções influenciam de modo diferenciado as freqüências características da cela (ressonância e oscilação). Com o intuito de tomar a superfície sem eletrodo do PQC seletiva a boro, foram experimentadas várias estratégias de modificação química, as quais tinham por objetivo imobilizar polióis (manitol e N-metilglucamina) através de reações de silanização ou deposição de polímeros modificados. Os melhores resultados foram obtidos com o recobrimento do PQC com um filme fino (0,1 a 0,5 µm) de um polímero resultante da modificação da poliepicloridrina com N-metilglucamina (NG). O sensor para boro foi avaliado em um sistema de análises por injeção em fluxo (FIA), em que a solução transportadora era uma solução de etilenodiaminotetraacetato disódico (EDTA) 50 mmol/L (pH 8,5). Observou-se que o mecanismo de resposta desse sensor era predominantemente não-gravimétrico, devido a um aumento de rigidez do filme de recobrimento, causado pela complexação do boro pelos grupos NG ancorados ao polímero. Além disso, o sensor apresenta uma característica bastante interessante que é a retenção do boro, o que possibilita uma diminuição do limite de detecção (LD) em FIA, por meio do aumento do volume de amostra injetado. Para remover o boro do filme sensor, era injetada uma solução de manitol 1 mol/L. Para volumes injetados de 160 e 1000 µL de solução de borato foram alcançados LD\'s de 2 e 0,3 /-lmol/L, respectivamente. É possível detectar até 3 ng do analito presentes no volume de amostra injetado. O efeito de vários prováveis íons interferentes (Mg 2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fé3+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+, Pb2+, HPO42-, SiO32-, F-, Cl-, SO42-, NO3-, CH3COO-, CO32-, VO3-, Sb(OH)6- AsO4-, AsO3-, SeO3-, SeO4- e Ge(OH) 62-)foram avaliados, porém apenas o íon germanato apresentou significativa interferência, tanto que o sensor também foi considerado adequado para a determinação dessa espécie. A adição de sulfeto à amostra eliminou completamente a interferência do germânio. A não interferência dos íons metálicos é devida à complexação dos mesmos por EDTA presente na solução transportadora. Foi constatado que a presença de polióis, em alta concentração, na amostra afeta a resposta do sensor, uma vez que esses compostos competem com o filme sensor pelo analito. Os resultados obtidos com o sensor encorajaram a construção de um equipamento automatizado de FIA, o qual foi empregado com sucesso na determinação de boro em amostras de águas minerais, sucos de uva, vinagre, vinho e amostra certificada de água de rio. / Piezoelectric quartz crystals (PQC\'s) with electrode-separated configuration and chemically modified surface were used to develop a boron sensor. A detection cell was built in such a way that a stainless-steel electrode was held at a short distance (0.3 mm) from the PQC surface, whose original gold electrode was removed. By using impedance spectroscopy, oscillation frequency measurements, and simulations of impedance spectra of the cell equivalent circuit, it was observed that the physico-chemical properties (conductivity, permissivity, density and viscosity) of the solution affect in different ways the characteristic frequencies of the cell (resonance and oscillation). In order to make the electrodeless PQC surface selective to boron, several chemical modification strategies were tested with the aim of anchoring poliols (manitol and N-metilglucamine) via silanization reactions or deposition of modified polymers. Best results were obtained with PQC coated with a thin film (0.1 to 0.5 µm) of a polymer, which was the product of the polyepichlorohydrin modification with N-methylglucamine (NG). The sensor was evaluated in a flow injection analysis system (FIA), which used a carrier solution containing disodic ethylenediaminetetraacetate (EDTA) 50 mmol/L (pH 8.5). It was observed that the mechanism of detection of this sensor is predominantly nongravimetric, owing to an increase in the stiffness of the covering film, because of the complex formation involving boron and the NG groups, which were incorporated in the polymer. Moreover, the sensor shows an interesting characteristic that is the boron retention, which allows decreasing the limit of detection (LOD) of the FIA method by increasing the injected sample volume. Boron is eluted from the sensor film with 1 mol/L manitol solution. For 160 and 1000 µL volumes of borate solution, the LOD\'s were 2 and 0.3 µmol/L, respectively. It is possible to detect down to 3 ng of boron in the injected sample volume. The effect of several ions (Mg 2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fé3+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+, Pb2+, HPO42-, SiO32-, F-, Cl-, SO42-, NO3-, CH3COO-, CO32-, VO3-, Sb(OH)6-\' AsO4-, AsO3-, SeO3-, SeO4- e Ge(OH) 62-) was evaluated. Only the germanate ion showed a significant interference, thus, the sensor can also be suitable for this species. However, this interference can be eliminated by the addition of sulfide to the sample. The non-interference of the metal ions is due to the complex formation with EDTA present in the carrier solution. Polyols at high concentration in the samples affect the sensor response, because these compounds compete with the sensor film for the analyte. An automated FIA equipment was built and successfully applied for determination of boron in samples such as mineral water, grape juice, vinegar, wine, and a standard reference material (river water).

Esta dissertação descreve a construção e avaliação de um detector para fase líquida utilizando cristal piezelétrico de quartzo (PQC) (3,579545MHz) com a configuração de eletrodos separados. A cela de detecção possui dois eletrodos de latão, que foram posicionados a uma pequena distância (cerca de alguns décimos de milímetros) da superfície do cristal, cujos eletrodos de prata originais foram removidos. Um dos espaços existentes entre os eletrodos e o PQC é preenchido com ar e o outro com um líquido, o qual pode fluir pela cela. Os eletrodos são conectados a um oscilador, cuja freqüência de oscilação é medida através de um freqüencímetro interfaceado a um microcomputador. O detector foi caracterizado, no que se refere à influência da condutividade, densidade, viscosidade e vazão da solução, que flui pela cela, na freqüência de oscilação do PQC. Foi estudado também, com o auxílio de um analisador de impedâncias, o comportamento do módulo e do ângulo de fase da impedância elétrica oferecida pela cela de detecção para a variação das propriedades reológicas, mencionadas anteriormente, da solução. Para testar o arranjo como sensor gravimétrico em um sistema de análise por injeção em fluxo (FIA), foram desenvolvidos dois métodos de silanização da superfície do cristal, um envolvendo o reagente trimetilclorosilano (TCS) e outro utilizando o composto N-(β-aminoetil)-γ-aminopropiltrimetoxisilano (AEAPTS). Os PQCs silanizados com o TCS foram testados para a detecção de compostos orgânicos (clorofórmio e acetona), enquanto os outros cristais, silanizados com AEAPTS, foram utilizados para detecção de íons metálicos. Para esses últimos PQCs notou-se uma boa sensibilidade para íons Cu2+, com os quais conseguiu-se um límite de detecção de aproximadamente 20µM. / This work describes the construction and evaluation of a liquid-phase detector using a piezoelectric quartz crystal (PQC) (3,579545 MHz) with separated electrodes. The detection cell has two brass electrodes, which were placed at a small distance (a tenth of millimeters) from the crystal surface, whose original silver electrodes were removed. One of the gaps between the crystal and the electrodes is filled with air, while the other one is filled with a liquid, which flows through the cell. The electrodes are connected to an oscillator, whose oscillation frequency is measured by a frequency counter interfaced to a microcomputer. The influence of the conductivity, density, viscosity and flow rate of the solution on the PQC oscillation frequency was determined. The behavior of the impedance of the cell and its phase angle as a function of the previously mentioned reologic properties ofthe solution were also studied using an impedance analyzer. Two methods for the silanization of the crystal surface, using trimethylchlorosilane (TCS) and N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane (AEAPTS), were developed to test the assembly as a gravimetric sensor in a flow injection analysis system. The TCS-silanized PQCs were tested for the detection of organic compounds (chloroform and acetone), while the AEAPTS-silanized PQC were used for the detection of metallíc íons. These last PQC showed a good sensibility to Cu2+ ions, for which a limit of detection of about 20µM was obtained.

Neste trabalho, é proposto o desenvolvimento de instrumentação e procedimentos analíticos automáticos empregando fotometria em fase sólida para determinação de zinco em produtos farmacêuticos e água. Para implementação do procedimento analítico, todo o sistema foi acoplado a um computador através de uma interface eletrônica. Um software escrito em linguagem QuickBASIC 4.5 permite que o computador efetue o controle da adição das soluções da amostra e do eluente e faça aquisição de dados. O sistema de detecção é constituído de uma cela de fluxo contendo, um LED e um fotodiodo. A geometria da cela de fluxo possibilitava variar o comprimento do caminho óptico. O procedimento para determinação do zinco foi baseado na retenção do analito na fase sólida (TAN-C18), previamente inserida na cela de fluxo, seguido de uma etapa de eluição. Com os parâmetros analíticos otimizados obteve-se resposta linear na faixa de 0,05 a 0,85 mg L-1 (R=0,995), limite detecção de 9,3 \'mü\'g L-1, coeficiente de variação de 1,4% (n=10) e frequência de amostragem de 36 det h-1. O módulo de análise foi aplicado em amostras de produtos farmacêuticos e a exatidão dos resultados foi averiguada comparando com os resultados obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente ICP-OES. Aplicando-se tratamento estatístico apropriado, observou-se que não havia diferença significativa ao nível de confiança de 95 %. Estes resultados comprovam a viabilidade do emprego de fotômetro de LED em fotometria em fase sólida / In this work, it is propose the instrumentation and automatic analytic procedures development using solid phase spectrophotometry for determination of zinc in pharmaceutical preparations and water. For analytic procedure implementation, the whole system was coupled to a computer through an electronic interface. A written software in language QuickBASIC 4.5 allows the computer makes the sample solutions addition control and of eluent and do data acquisition. The detection system is constituted of a flow cell contend, a LED and a photodiode. The flow cell geometry enabled vary the length of the optical path. The procedure for zinc determination was going based in analyte retention in the solid phase (TAN-C18), previously inserted in the flow cell, followed by an elution stage. With the optimized analytic parameters it btained lineal answer in the band of 0,05 to 0,85 mg L-1 (R=0,995), limit detection of 9,3 \'mü\'g L-1, variation coefficient of 1,4% (n=10) and sampling throughput of 36 det h-1. The analysis module was going applied in pharmaceutical preparations samples and the exactness of the results was going ascertained comparing with the results obtained for inductively coupled plasma optic emission spectrometry of with ICP- its. Applying appropriated statistical treatment, it observed that there wasn\'t significant difference to the reliable level of 95 %. These results prove photometer job viability of LED in photometry in solid phase

Neste trabalho foi desenvolvido um sistema analítico tendo como elemento central uma câmara flow-batch com aquecimento direto e fotômetro acoplado, empregado para determinação de açúcares redutores em vinhos e de manganês em amostras vegetais. A instrumentação foi implementada utilizando o conceito flow-batch e o processo de multicomutação em fluxo. A proposta da câmara com aquecimento direto foi concebida para viabilizar procedimentos analíticos baseados em reações lentas. Adicionalmente, foi realizada a instalação do sistema de detecção fotométrica no próprio corpo da câmara, eliminando a necessidade de resfriamento e transporte da solução para outro componente para monitoramento. Esta estratégia possibilitou a redução das dimensões do sistema e o incremento na frequência de amostragem. O controle do sistema é realizado usando aplicativo desenvolvido na linguagem Visual Basic®, o qual aciona seus componentes e realiza a leitura do sinal analítico através de uma interface. Para propulsão dos fluidos é utilizada uma bomba peristáltica multicanal, ambos dispositivos foram desenvolvidos dentro do presente trabalho. Para a determinação de açúcares redutores em vinho, o método analítico adotado utiliza como reagente cromogênico o hexacianoferrato (III) de potássio em meio alcalino sob aquecimento (50 oC) e leitura em 420 nm. O sistema apresentou uma faixa de resposta linear entre 0,75 e 6% (m/v) frutose (R2= 0,999), limite de detecção de 0,14% (m/v; n = 11), desvio padrão relativo menor que 4%, e frequência analítica de 75 determinações por hora. O procedimento para a determinação de manganês foi baseado na reação de oxidação à permanganato, utilizando como agente oxidante periodato de sódio em meio ácido, aquecimento a 55 oC, e leitura em 530 nm. Após estabelecer as variáveis de controle, o sistema apresentou faixa de resposta linear entre 5 e 30 mg.L-1(R² = 0,997), limite de detecção de 2 mgL-1 (n = 11) Mn2+, desvio padrão relativo de 5%, e frequência analítica de 40 determinações por hora. A exatidão dos resultados foi avaliada aplicando o teste t-Student, onde foram comparados os resultados obtidos com os procedimentos propostos com aqueles obtidos com métodos de referência, e não foram observadas diferenças significativas ao nível de confiança de 95 % / In this work was developed an analytical system, employing a flow-batch chamber with direct heating coupled to a LED based photometer, which was tailored for the determination of reducing sugars in wine and manganese in plant samples. The instrumentation was implemented using the flow-batch concept and multicommutation flow analysis process. The proposed camera with direct heating was designed to enable analytical procedures based on slow reactions. The photometer coupling to the flow-batch chamber body, eliminated the need for a cooling step and as well as solution transportation for another component, where signal would be monitored. This strategy allowed the reduction of the system dimensions, and enabling an increase in sampling frequency. The system control was performed using software developed in Visual Basic ® language, which drove the actives components of the system. For fluid propulsion was used a multichannel peristaltic pump, which was also developed in the present work. For the determination of reducing sugars in wine, the analytical procedure was based on the reaction of potassium hexacyanoferrate (III) in an alkaline medium under heating at 50 ° C, which was monitored at 420 nm. The procedure provided a linear response ranging from 0.75 to 6.00 % (w / v) fructose (R2 = 0.999), a 0.14% limit of detection (w/v, n = 11), a relative standard deviation less than 4.0 %, and an analytical frequency of 75 determination per hour. The procedure for the determination of manganese was based on the permanganate oxidation reaction in acid medium, using sodium periodate solution as an oxidizing reagent. The flow-batch was maintained at 55 ° C, and signal was monitored at 530 nm. After establishing the control variables, the procedure provided a linear response ranging from 5.0 to 30.0 mg L-1 (R2 = 0.997), a detection of limit 2.0 mg L-1 (n = 11) Mn2+, a relative standard deviation of 5.0 % (n = 8) and an analytical frequency of 40 determination per hour. The accuracy of the results was assessed by applying the Student t-test between results obtained employing the proposed procedures and a reference method, and not significant difference at 95 % confidence level was observed