Neste trabalho, desenvolvemos blendas de polímeros biodegradáveis e polímeros condutores com objetivo de avaliar o potencial destes materiais para uso em aplicações biomédicas. O polímero condutor polipirrol (PPY) e os polímeros biodegradáveis poli(-caprolactona) (PCL) e poli(3-hidróxido de butirato) (P3HB) foram escolhidos devido à comprovada biocompatibilidade apresentada por cada um destes três polímeros. O PPY foi sintetizado via polimerização em emulsão, utilizando-se o dodecil sulfato de sódio (SDS) como surfactante e o FeCl3 como oxidante e dopante. A morfologia do polímero obtido foi estudada por microscopia eletrônica de varredura e por microscopia eletrônica de transmissão. O PPY se apresentou como agregado de partículas aproximadamente esféricas, com dimensões da ordem de 80 a 200nm. Verificamos que ocorre uma redução significativa do tamanho das partículas formadas, proporcionalmente ao aumento da concentração de SDS. Os ensaios de microanálise por energia dispersiva (EDS) e de espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) demonstraram a incorporação de SDS ao PPY, o SDS atuando como contra-íon deste polímero. Isto está de acordo com os resultados de condutividade elétrica obtidos para o polímero sintetizado sem o SDS (1.9S/cm) e com 100mM de SDS (23.3S/cm). A seguir, foram preparadas as blendas, dispersando-se as partículas de PPY em matrizes poliméricas de PCL ou de P3HB, sendo a morfologia destas blendas estudada por microscopia eletrônica de varredura. Em blendas de PCL, as partículas de PPY localizam-se principalmente entre os esferulitos da matriz, devido ao processo de cristalização da PCL. Diferentemente, nas blendas de P3HB estas partículas agruparam-se em várias regiões, e não foram localizadas na superfície dos filmes produzidos. A condutividade elétrica obtida para as blendas de PCL e de P3HB, ambas contendo 15% de PPY, foi respectivamente, 20.8mS/cm e 5.5mS/cm. Esta diferença de valores encontrada, parece estar relacionada à formação de uma rede de partículas de PPY na matriz de PCL. Medidas do ângulo de contato da superfície das blendas de PCL e de P3HB mostraram que elas se tornam progressivamente mais hidrofílicas com o aumento da proporção de PPY. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que estas blendas podem ser biocompatíveis, justificando o prosseguimento de novos estudos envolvendo métodos de ensaio in vivo, para uma avaliação mais adequada. / Polymers blends making use of two biodegradable polymers, and a conductive one, were synthesized and characterized in the laboratory, aiming at the development of a new material that would combine adequate properties of biodegradability and electrical conductivity. As such, these blends would be suitable for making special devices to be used in biomedical applications. The well known conducting polymer polypyrrole (PPY), was synthesized, then blended with either poly(-caprolactone) (PCL) and poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB), both biodegradable, therefore biocompatible, polymers. PPY particles were obtained along the polymerization route, in which SDS (sodium dodecyl sulfate) acted as a surfactant and FeCl3 as the oxidizing and dopant agent. The PPY samples were characterized by scanning and transmission electron microscopy, as spherical particles having 80-200nm in diameter; it was found that final particle size was inversely related to the concentration of SDS used in the synthesis pathway. The particles were further characterized by energy dispersive microanalysis (EDS) and infrared spectroscopy (FTIR), to demonstrate incorporation of the SDS into the PPY. SDS actually behaves as a counterion of the polymer, according to electrical conductivity results of polymer synthesized without SDS (1.9S/cm) or with 100mM SDS (23.3S/cm). This PPY polymer was then blended with either PCL or PHB matrices. The microstructure of the two resulting blends, as investigated by scanning electron microscopy demonstrates PPY particles mostly located within the interstices of spherulites in the PCL blends, whereas in P3HB blends, they formed irregular patches along the matrix. Electrical conductivity for blends containing 15% PPY were: 20.8mS/cm for PCL blends and 5.5mS/cm for P3HB blends. It can be concluded therefore, that these different values obtained for electrical conductivity were related to the particle distribution within the two matrices. Also, hydrophilic properties of the two blends, according to contact angle measurements, seem to correspond to the content of PPY.

Orientador: Ana Rita Morales / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T08:54:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kuchnier_CarolineNogueira_M.pdf: 6599109 bytes, checksum: 59b6eb5172349da253716bfd2081593a (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O poli(ácido lático), PLA, é um polímero biodegradável muito promissor para aplicações industriais e médicas. Contudo, algumas de suas características, como fragilidade à temperatura ambiente limitam sua potencial utilização e restringem sua degradação às condições de compostagem. Para promover modificações de propriedades do PLA este trabalho tem como objetivo o estudo de blendas com Poli(adipato-co-tereftalato de butileno), PBAT, outro polímero biodegradável. Buscou-se ainda, melhorar a compatibilidade entre os dois polímeros com a utilização do agente extensor de cadeia multifuncional Joncryl ADR-4368, que contém grupos epóxido reativos. Dois tipos de processamento foram adotados: em homogeneizador Drais e em reômetro de torque. Amostras dos polímeros puros e blendas em diferentes composições foram preparadas com e sem adição do extensor de cadeia. Na análise de calorimetria diferencial de varredura (DSC), a temperatura de transição vítrea (Tg) dos polímeros originais mostraram-se inalteradas nas blendas e revelou a imiscibilidade entre PLA e PBAT. O comportamento associado à fração cristalina apresentou variações em função da composição dos polímeros nas blendas e as transições térmicas não foram alteradas pelo extensor de cadeia. Análises de termogravimetria (TGA) mostraram o efeito de aumento na estabilidade térmica gerada pelo extensor de cadeia e o aumento da degradação térmica no processamento por injeção. A espectroscopia do infravermelho (FTIR) mostrou que grupos epóxido podem ter reagido com carboxilas e hidroxilas dos polímeros. A cromatografia por permeação em gel (GPC) mostrou que o extensor de cadeia promoveu aumento na massa molar do PLA, mas não apresentou o mesmo efeito no PBAT. Pela microscopia eletrônica de varredura (SEM), observou-se a presença de duas fases distintas. O extensor de cadeia promoveu a diminuição significativa no tamanho dos domínios da fase dispersa. Ensaios de resistência à tração mostraram que o PBAT aumentou a flexibilidade do PLA. Testes de resistência ao impacto mostraram aumento na resistência mecânica do PLA pela incorporação do PBAT. O extensor de cadeia reduziu a flexibilidade do PLA puro, mas aumentou a flexibilidade e a resistência mecânica nas blendas PLA/PBAT. Palavras-chave: Blendas poliméricas, plástico biodegradável, poli(ácido lático), aditivos / Abstract: Poly (latic acid) (PLA) is an attractive biodegradable polymer for industrial and medical applications. Although, some PLA properties like brittleness at room temperature restrict its potential applications and limit its full degradation only for composting conditions. The purpose of this work is to promote modifications in PLA properties by blending it with other biodegradable polymer, Poly (butylene-adipate-co-terephtalate) (PBAT). Joncryl ADR-4368, a multifunctional chain extender with epoxy functional groups was also used to increase polymers compatibility. Two processing methods were adopted: the samples in different compositions were processed in Drais homogenizer and torque reometer. Polymers and blends were processed with and without the chain extender. Differential Scanning Calorimetry (DSC) showed that the glass transition temperature (Tg) of the polymers did not change, which reveals immiscibility between PLA and PBAT. The behavior of the crystalline fraction exhibited variations depending on the composition of the blends and thermal transitions were not changed by chain extender. Thermo gravimetric analysis (TGA) showed that the chain extender caused an increase on thermal stability, and an increase of thermal degradation caused by injection molding processing. Infrared spectroscopy (FTIR) indicated that epoxy groups may be reacted with carboxyl and hydroxyl polymers functional groups. Gel permeation chromatograph (GPC) revealed that chain extender promoted molecular weight increasing in PLA but did not have the same effect on PBAT. Using Scanning electron microscopy (SEM) two phases morphology was detected. Chain extender promoted remarkable domains size reduction of the dispersed phase. Tensile strength tests demonstrated that PBAT enhanced flexibility and reduced brittleness of PLA. Impact strength tests showed an increment on PLA strength due to the presence of the PBAT. Chain extender reduced flexibility of PLA but also increased flexibility and tensile strength in PLA/PBAT blends. Keywords: polymer blends, biodegradable plastic, poly (latic acid), additives / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestra em Engenharia Química

Orientadores: João Sinézio de Carvalho Campos, Marco-Aurélio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T19:54:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barros_NataliaGarrotede_M.pdf: 8371421 bytes, checksum: b1ace4db177a03ca77cde81260779535 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Considerando a importância da reciclagem, o presente trabalho teve como objetivo apresentar as propriedades mecânicas, térmicas e reológicas do material polimérico obtido a partir do processo de reciclagem de embalagens multicamadas constituídas de poliamida 6 (PA 6), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de baixa densidade linear (PEBDL). Obteve-se o material polimérico processando-se em extrusora mono-rosca as embalagens com compatibilizantes (CP) de polietileno funcionalizado com anidrido maleico (PE-g-AM) e polietileno de alta densidade pósconsumo (PEADpc). As amostras foram preparadas nas composições que variam de 50 a 100% em massa de embalagem aglutinada. O melhor desempenho no ensaio de tração foi obtido com PE-g-AM. Porém, a adição deste CP nas blendas que continham o PEADpc, mostrou-se desnecessária. Os corpos de prova sem PE-g-AM apresentavam delaminações, devido à falta de compatibilidade entre os diferentes materiais. Entretanto, as propriedades de flexão das blendas com PEADpc foram melhores quando comparadas com as que continham PEAD virgem. Estes dados sugerem que grupos polares, originados na degradação oxidativa do polímero pósconsumo, reagiram com grupos polares da poliamida, promovendo melhor compatibilização. As análises de Microscopia Eletrônica de Varredura mostraram que estes compatibilizantes contribuíram para a diminuição do tamanho dos domínios da fase dispersa, resultando em uma mistura mais homogênea. As blendas que continham o polietileno virgem apresentaram um aumento na viscosidade quando o PE-g-AM foi adicionado. De acordo com as propriedades físico-químicas, estes materiais podem ser utilizados, por exemplo, em aplicações na área moveleira, lonas ou vasos / Abstract: Considering the importance of recycling, this study aimed to show mechanical, thermal and rheological properties from recycled multilayers packaging consisted of polyamide 6 (PA6), low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE). The polymeric material was processed in a single screw extruder. Two compatibilizers (CP) were applied: polyethylene-graft-maleic anhydride (PE-g-AM) and post-consumer high density polyethylene (PEADpc). Blends were prepared from 50 to 100% of agglutinated packaging. The best tensile properties were obtained with PE-g-AM. However, It is not necessary the addition of this CP in the blends with PEADpc. The specimens without PE-g-AM showed delamination, because of the lack of adherence of different polymeric materials contained in these blends. Nevertheless, the flexural properties of the blends with PEADpc were better than those with virgin PEAD. These results suggested that the polar groups from PEADpc, originated from oxidation process, may have reacted with polar groups from polyamide. The scanning electron microscopy showed a reduction in the size domains of the disperse phase when these CP were used. This produced a more homogeneous mixture. Other characteristic observed is that the addition of PE-g-AM in blends with virgin PEAD appears to increase the viscosity. The materials obtained can be applied, for example, in furniture in general, tarpaulins or vessels / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestra em Engenharia Química

Orientador: Maria do Carmo Gonçalves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T02:02:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomes_AlvaroLuiz_M.pdf: 3109264 bytes, checksum: b83bd9f308a60b69ae93e1dbd94dea75 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O poli(3-hidroxibutirato), ou PHB, é um poliéster de grande importância tecnológica por ser biodegradável, proveniente de fontes renováveis e possuir muitas das propriedades típicas de poliésteres derivados do petróleo. No entanto, sua baixa disponibilidade e seu perfil de cristalização fazem com que o polímero ainda apresente muitos desafios para aplicações usuais. A preparação de blendas do PHB com outros polímeros é uma das soluções propostas por muitos pesquisadores. Neste estudo foram preparadas blendas do PHB com três distintos derivados de celulose e foram observados o comportamento térmico e de cristalização destas blendas. Foi constatado que o PHB apresenta miscibilidade com o acetato butirato de celulose (CAB) mas apresenta imiscibilidade com o acetato de celulose (CA) e com o acetato butirato de carboximetil celulose (CMCAB). A influência do método de preparação foi investigada e foi observado que o método de gelificação do PHB e posterior secagem produziu misturas com maior uniformidade microscópica, quando comparado a métodos como solvent casting e precipitação seguida de termomoldagem, principalmente para uma blenda considerada imiscível. A cinética de cristalização do PHB nas blendas foi também influenciada pelo método de preparação. A blenda PHB/CMCAB preparada por gelificação mostrou maior energia necessária para a formação de um núcleo de tamanho crítico para cristalização. Diferentes massas molares do PHB foram utilizadas na preparação das blendas e foi verificado que a massa molar influiu nas propriedades térmicas apenas quando a blenda era miscível, contribuindo com uma diminuição mais intensa da Tg da blenda para o PHB de menor massa molar nas blendas PHB/CAB. Polímeros de PHB de menor massa molar apresentaram, conforme esperado no estudo da cinética de cristalização com a utilização das equações de Lauritzen-Hoffman, constantes de nucleação menores e este mesmo comportamento foi observado também para PHB de diferentes massas molares na blenda com o CMCAB / Abstract: The poly(3-hydroxybutyrate), or PHB, is a polyester with very important technological characteristics. The polymer is biodegradable, made from renewable sources and has many of the typical properties of regular polyesters derived from petroleum. However, its current availability and crystallization profile introduces many challenges to more usual applications. The preparation of blends of PHB with other polymers is one of the solutions proposed by many researchers. In this study PHB blends were prepared with three different cellulose derivatives and the thermal behavior and crystallization of these blends were observed. It was found that PHB exhibits miscibility with cellulose acetate butyrate (CAB) but it shows to be not miscible with cellulose acetate (CA) and the carboxymethyl cellulose acetate butyrate (CMCAB). The influence of the preparation method was investigated and it was observed that the method of gel formation with PHB and subsequent drying produced blends with better microscopic uniformity when compared to traditional methods such as solvent casting or precipitation followed by hot pressing, mainly for an immiscible blend. The crystallization kinetics of PHB in the blends was also influenced by the method of preparation. The PHB/CMCAB blends prepared by gel formation showed higher energy required to form a nucleus of critical size for crystallization. Different molecular weights of PHB were used in the preparation of the blends, and it was observed that the molecular weight affected the thermal properties only when the blend was miscible. In this case, a decrease in the Tg value of the PHB/CAB blend was observed when PHB with lower molecular weight was used. PHB polymers with lower molecular weight showed, as expected for the study of crystallization kinetics with the Lauritzen-Hoffman equation, lower nucleating constants and this same trend was also observed for different molecular weights of PHB in the blend with CMCAB / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientadores: Lucia Helena Innocentini Mei, Elisa Esposito / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T07:23:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mariani_PilarDrummondSampaioCorrea_M.pdf: 4205251 bytes, checksum: 489736fab0d98a4f88502814456a5e50 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A consciência ambiental crescente, somada às políticas de gerenciamento de resíduos sólidos, tem impulsionado o desenvolvimento de materiais biodegradáveis par a substituição parcial dos plásticos de origem petroquímica em algumas áreas estratégicas como a de embalagens. No presente trabalho, avaliou-se a biodegrabilidade da blenda de PCL/Amido adipatado em solo, se acordo com a norma ASTM D5988-96 e Anderson et al. (1982); e em meio liquido de acordo com a norma ASTM 6691-01e Mergaert et al. (2000). No teste realizado em solo, a biodegradação foi acompanhada pela determinação da porcentagem de mineralização, através da medida da produção do dióxido de carbono e da perda de massa. O acompanhamento das alterações na cristalinidade da blenda foi feito um ambos os testes através de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Foi verificado que a blenda atingiu 70% de mineralização após 90 dias de incubação no solo. De acordo com a norma ASTM D 6400, esse valor permite concluir que a blenda é biodegradável. Por sua vez, a perda de massa da blenda incubada no solo foi maior do que no meio liquido, mostrando que a biodegradação no solo é bastante eficiente / Abstract: Increasing environmental concens and the waste management policies in the last decade have prompted the use of natural-based biodegradable materials instead od nonbiodegradable petrochemical - basead plastic. The present work it investigated the biodegradation in soil of a PCL/Starch-adipate blend, a natural ¿ based material, according to the ASTM D5988-96 standart and Anderson (1982). Furthermore, it was investigated the biodegradation of this material in liquid medium, according to the ASTM 6691-01 standart and Megaert et al (2000). During the soil tests,the biodegradation was indicated by 'CO IND. 2¿ evolution and mass loss measurements. In the liquid medium, the biodegradation was indicated by mass loss measurements only. Differential Scanning Calorimetry (DSC) was used to follow the crystallinity change in samples treated in liquid and solid medium. It wa observed that the blend reached 70% of mineralization after 90 days of soil incubation. According to the ASTM D 6400, this is a strong indication that the blend is biodegradable. The mass loss of blend sample incubated in soil was higher than for the sample incubated in liquid, showing that the biodegradation in soil was very efficient / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Ce travail concerne l’élaboration de nanocomposites à base de polystyrène/polyamide 6/argile montmorillonite (PS/PA6/MMT). Son but premier a été d’évaluer l’influence d’un copolymère polystyrène greffé polyamide 6 (PS-g-PA6), en tant qu’agent compatibilisant pour promouvoir une meilleure interaction PS-PA6, et son influence dans l’intercalation/exfoliation des argiles, d’une part ; évaluer les structures et les propriétés des nanocomposites obtenus. Deux sortes d’argile montmorillonite ayant différents modificateurs organiques, bien que cinq sortes de PS-g-PA6 contenant différentes quantités de PA6 et différentes masses molaires de greffés ont étés utilisés. Deux compositions de mélange PS/PA6 ont été préparées, 50/50 et 80/20 % en poids. Les quantités d’argile et de PS-g-PA6 utilisées dans les mélanges ont étés 5 et 3% en poids, respectivement. Les images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEV) ont montré qu’une inversion de phase a lieu entre les deux compositions, sus les conditions de procédé utilisées, le PS étant la phase mineure à 50/50 %. Les images de MEV ont également révélé que les copolymères et l’argile ont un effet synergique dans la compatibilization des mélanges PS/PA6, dans les deux compositions. La capacité de compatibilization des copolymères est fortement affectée par ses masses molaires et ses quantités de PA6, que promeuvent différents degrés de nouvellement des chaines dans l’interface PS/PA6. De manière générale, les copolymères contenant une plus grande quantité de PA6, associés à l’argile qui meilleure itérât avec la PA6 présentaient des meilleures propriétés / This work aimed the preparation and characterization on polystyrene / polyamide 6 / montmorillonite clay (PS/PA6/MMT) nanocomposites. The goal was to evaluate the influence of the addition of polystyrene graft copolymer with polyamide 6 (PA6-g-PS) with potential to act as a coupling agent, promoting better interaction between PS and PA6, and to study the structures and properties of obtained nanocomposites. Two types of montmorillonite clay, organically modified with different modifiers, as well as five types of PS-g-PA6 copolymer, possessing different amounts of PA6 and grafts with different molecular weights, were employed. Two PS/PA6 blends compositions were prepared, 50/50 and 80/20 wt%. The chosen amount of clay and PS-g-PA6 were 5 and 3% by weight, respectively. Images obtained via scanning electron microscopy (SEM) showed a phase inversion occurring between the two compositions, being PS the dispersed phase in 50/50% composition. SEM images also showed that the addition of copolymers and clay have a synergistic effect on the compatibilization of the blends PS/PA6 in both compositions. The copolymers coalescence ability is strongly affected by their molecular weight and their amount of PA6, which provides different levels of folding of the chains at the interface PS-PA6.The best results were obtained in systems where it was added concomitantly clay and copolymer. Rheology and TEM results showed that the molecular weight of copolymers influence the interfacial tension in mixtures. In general, copolymers containing larger amounts of PA6, associated with clay that best interacts with PA6, showed the best results

Les matériaux polymères appelés communément "Plastiques" sont très présents dans notre vie quotidienne. Leurs propriétés intrinsèques nécessitent souvent d'être améliorées pour répondre aux normes et autres cahiers des charges régissant leur utilisation. Ainsi, deux grandes stratégies sont aujourd'hui utilisées. La première consiste à incorporer des renforts (exemple de la fibre de verre) pour augmenter certaines propriétés mécaniques. La seconde consiste à mélanger deux polymères distincts possédant chacun des caractéristiques spécifiques pour obtenir un matériau combinant les propriétés des deux polymères de base, Il s'agit alors de "compatibilisation". L'objectif de ce travail de thèse est de fabriquer des nanoparticules capables de combiner les notions de renfort et de compatibilisation précédemment évoquées. Pour ce faire, une stratégie de synthèse en miniémulsion reposant sur un phénomène de séparation interne de phase a permis de produire des nanoparticules hybrides asymétriques. Ces dernières sont formées d'un cœur de silice d'environ 50 nanomètres de diamètre dont l'un des hémisphères seulement a été greffé par des chaînes de polystyrène (PS) formant un nodule d'environ 80 nanomètres de diamètre. Ces nanoparticules asymétriques silice/PS ont ensuite été introduites dans un mélange de polystyrène et de polyamide-6 (PS/PA6). La migration des nanoparticules silice/PS à l'interface de ce mélange a été vérifiée par microscopie électronique à balayage (MEB). Les phénomènes mis en jeu dans cette migration ont été étudiés de façon approfondie via une étude modèle. Des nanocomposites PS/PA6 comportant différents taux de charges de nanoparticules asymétriques ont été réalisés pour vérifier l'effet compatibilisant de ces dernières. Ainsi, une nette diminution des tailles des phases dispersées de PA6 a pu être mise en évidence par MEB et par granulométrie à diffraction laser correspondant à un effet émulsifiant. Enfin, des essais rhéologiques à l'état fondu qui finalisent cette étude et ont permis de montrer via l'utilisation d'un modèle de Palierne ajusté, une diminution de la tension interfaciale apparente du mélange liée au taux de charges en nanoparticules silice/PS. / Polymers materials usually named « plastics » are widely present in our daily life. Their intrinsic properties often need to be improved in order to respect regulations, standards and others specifications governing their commercial use. Thus, two main strategies are used. The first one consists in incorporating solid fillers to improve some mechanical properties. The second one is based on the mixing of two polymers with specific characteristics to obtain a new material combining the properties of the two initial polymers used. The main goal of this work is to synthesize nanoparticles able to combine the both strategies presented before. To do this, a protocol of synthesis by miniemulsion based on an intern phase separation process was employed and hybrid asymmetric nanoparticles were obtained. These hybrid asymmetric nanoparticles correspond to a silica core (around 50 nanometers diameter) with only one hemisphere grafted by polystyrene (PS) chains resulting in a PS nodule (around 80 nanometers diameter). Then, these asymmetric silica/PS nanoparticles were incorporated into a polystyrene/polyamide-6 (PS/PA6) blend and their migration to the matrix/nodule interface was highlighted by scanning electron microscope (SEM). Experimental and theoretical investigations were focus on the phenomena involved in this migration. To evaluate the compatibilizing effect of silica/PS nanoparticles, several PS/PA6 nanocomposites with various contents of nanoparticles were prepared. A significant decrease of PA6 nodules size as function of nanoparticles concentration was observed by SEM and diffraction particle size analyzer which prove an emulsifying effect for silica/PS nanoparticles. Finally, the rheological tests at the melted state combined with an adjusted Palierne model method, show a decrease of the apparent interfacial tension of the blend as function of the silica/PS nanoparticles content.

Les mélanges de polymères sont fréquemment formulés en vue d'atteindre un compromis de propriétés bien spécifique. C'est notamment le cas dans les bandes de roulement d'un pneumatique, dans lesquelles l'utilisation de plusieurs élastomères permet de régler le comportement dissipatif du matériau, propriété clé au regard des performances d'adhérence et de résistance au roulement. Pour améliorer la rigidité et la tenue mécanique de la gomme, des particules minérales sont également ajoutées aux formulations de la bande de roulement, telles que la silice hautement dispersible qui permet d'améliorer les propriétés de résistance au roulement sans compromettre les propriétés d'adhérence et d'usure. Dans ce contexte, la problématique de ce travail de thèse est d'identifier les leviers permettant de modifier la localisation des charges dans un mélange d'élastomères, puis d'en comprendre l'impact sur les propriétés viscoélastiques et de renfort. La première partie s'attache donc à comprendre quels sont les paramètres influant sur la localisation de la charge dans des mélanges d'élastomères immiscible. Pour cela, l'effet des interactions entre constituants est étudié en modifiant l'état de surface de la charge, la nature de la charge ou encore la nature des élastomères. Puis l'incidence des effets cinétiques est analysée en faisant varier le ratio de viscosité des élastomères, ainsi que la procédure de mise en œuvre des mélanges. Grâce au développement d'une technique innovante en microscopie électronique permettant une caractérisation précise des morphologies de mélanges fortement chargés, le rôle dominant des interactions charge/élastomère sur la localisation finale des particules est mis en évidence dans le cas où charges et élastomères sont introduits simultanément lors du mélange, indépendamment des niveaux de viscosité des phases. Les effets cinétiques ont quant à eux un rôle essentiel sur les morphologies lorsque la silice est spécifiquement prémélangée à l'une des phases. Puis dans la seconde partie de ce travail, nous nous sommes intéressés à l'impact des différentes morphologies obtenues sur les propriétés dissipatives et de renfort des matériaux. Les propriétés viscoélastiques dans le domaine linéaire des mélanges sont tout d'abord analysées. Une relation directe est établie entre la localisation de la charge entre les phases et les propriétés dissipatives et de renfort des matériaux proche de Tg. A plus hautes températures, l'état de dispersion des charges apparaît comme étant un paramètre clé sur les propriétés de renfort. Enfin, l'étude des propriétés mécaniques à plus hautes déformations (effet Payne et tests de traction) montrent une incidence de la localisation de la charge ainsi que de son état de dispersion lorsque des interactions fortes sont considérées. Ce travail a donc permis de mettre en évidence des critères de sélection des interactions et niveaux de viscosités dans des mélanges d'élastomères chargés pour contrôler la localisation des charges, et par extension modifier les propriétés dissipative et de renfort de ces mêmes matériaux / The tradeoff in tread properties is notably controlled by the dependence in frequency of rubber dissipation: a high dissipation of energy improves wet grip at high frequencies, while it may increase rolling resistance at low frequencies. Using silica instead of carbon black has enabled an improvement of this tradeoff, but the physical mechanisms responsible of these properties are still under discussion. Besides, using polymer blends is a well-known technique to obtain materials with tailored properties, allowing for example the tuning of dissipation range and mechanical properties. These unique properties depend not only on the miscibility state of rubbers, but also on rubber phase morphology and particles distribution between phases. In this context, the issue of this work is to understand which parameters enable the modification of filler location between phases, and then to identify the impact of the various morphologies on the viscoelastic and reinforcement properties. We first study the impact of fillers on blends structuration by first varying interactions parameters between the three components (polymer A, polymer B, silica) to obtain various morphologies. It also has been shown that final blends morphologies depend also on rheological parameters. Thus the impact of process and rubber viscosities is studied, in an attempt to decorrelate the influence of rheology and interactions on blend structuration. To study reinforced rubber blends morphologies, a new microscopy technique has been developed to obtain a very clear viewing of silica in the different rubber phases. Then, the blends viscoelastic properties in the linear regime are investigated. Close to Tg, a direct relationship between filler location and dissipative and reinforcement properties is established. At higher temperatures, the filler state of dispersion appears to be a key parameter on reinforcement properties. Finally, the investigation of blends mechanical properties at larger deformations shows and impact of filler location but also filler dispersion when strong interactions are involved. Thanks to the different tools developed, we define criteria to control filler location in immiscible rubber blends, which enables a modification of their dissipative and mechanical properties

Orientadores: Chang Tien Kiang, Elias Hage Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T05:26:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cardoso_Giselia_M.pdf: 2679256 bytes, checksum: 20c2cfedadeeb83bd8a03e60f9c2c1a4 (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: Misturas poliméricas binárias de poliamida 6,6 com aditivo macromolecular ¿ poliamida 6 modificada, policarbonato e poli(metacrilato de metila) ¿ em quantidades de 1 a 10% em massa, foram preparados por fusão e moldadas por injeção através do Mini Max Molder de fabricação da Custom Scientific Instruments. Os produtos obtidos foram caracterizados por microscopia ótica (MO), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise dinâmico-mecânica (DMA). A análise em microscopia ótica foi realizada de forma qualitativa na observação da influência da natureza química e da quantidade de aditivo macromolecular na modificação da microestrutura da poliamida 6,6. as análises de DSC foram realizadas de duas maneiras: varredura de temperatura, na verificação de existência de miscibilidade nas e determinação. Pela equação de Nishi ¿ Wang, do parâmetro de interação de Flory ('X IND. 12¿); e isotérmica, na avaliação do efeito da presença dos aditivos macromoleculares na velocidade de cristalização da poliamida 6,6. A existência de separação de fase no estado sólido das misturas foi verificada através da análise do comportamento dinâmico-mecânico. O estudo conclui que a adição de pequena quantidade de macromoléculas retarda o aparecimento e reduz a taxa de crescimento dos esferulitos na poliamida 6,6 / Abstract: Binary polymeric blends of polyamide 6,6 with macromolecular additive ¿ modified polyamide 6, polycarbonate and poly(methyl methacrylate) ¿ in amounts varying from 1% to 10% in mass, were prepared by melting and injection ¿ molded a Mini Max Molder ¿ Custom Scientific Instruments. The obtained products were characterized by optical microscopy (OM), differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical analysis (DMA). The optical microscopy analysis was performed as a qualitative observation of the influence of chemical nature and quantity of macromolecular additive in the modification of microstructure of polyamide 6,6. the DSC analysis were done in two ways: temperature scanning, where it was verified the miscibility of mixtures and the Flory¿s interaction parameter 'X IND. 12¿ was determined by Nishi ¿ Wang equation; and isothermally, where the presence of macromolecular additives in the rate of crystallization of polyamide 6,6 was evaluated. DMA of rod samples were performed to evaluate the presence of phase separation in the solid state. It is concluded that blending small amounts of macromolecular additives can delay and reduce the spherulitic crystallization growth in the polyamide 6,6 / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Ana Rita Morales. Maria Aparecida Marin-Morales / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T19:07:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Palsikowski_PaulaAlessandra_M.pdf: 11105258 bytes, checksum: 8fba42f89a892e4e1fd4741c459f3b74 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Os polímeros biodegradáveis, como o PLA e o PBAT, são considerados uma opção viável para minimizar os efeitos do grande descarte de resíduos sólidos. Este trabalho apresenta o estudo da biodegradação em solo do poli (adipato-co tereftalato de butileno) (PBAT) e poli (ácido lático) (PLA) e de suas blendas compatibilizadas por um extensor de cadeia. As amostras foram caracterizadas mediante Difração de Raios-X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), Calorimetria Diferencial Exploratória e Espectroscopia de Infravermelho (FTIR). Para avaliar a degradação, as amostras foram enterradas em solo em condições controladas em laboratório. As amostras degradadas foram regularmente retiradas de solo e analisadas por inspeção visual e pela alteração na massa molar por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). A biodegradabilidade destes materiais também foi avaliada pela quantificação da taxa de mineralização. Visualmente foram observadas mudanças na coloração, trincas e fragmentação. Após 360 dias de degradação foram observados apenas pequenos fragmentos de PBAT com manchas pretas, as blendas 25/75 e 75/25 estavam fragmentadas, enquanto que o PLA apresentou apenas trincas. A massa molar ponderal média do PLA foi a que mais diminuiu em 360 dias de degradação. Os resultados evidenciaram uma forte influência da presença do extensor de cadeia na massa molar do PBAT e das blendas. O PBAT apresentou a maior taxa de mineralização, seguido pela blenda 25/75, enquanto que a blenda 75/25 e o PLA apresentaram uma taxa de mineralização menor. As curvas do DSC e DRX revelaram um aumento na cristalinidade durante o processo de degradação. O FTIR mostrou pequenas variações nas bandas antes e depois da degradação. O estudo da ecotoxicidade dos resíduos resultantes da degradação dos polímeros no solo permitiu avaliar os efeitos citotóxicos, genotóxicos e mutagênicos por meio de bioensaios com o organismo teste Allium cepa germinado nos solos onde ocorreu a degradação dos materiais. Com base nos resultados obtidos, os materiais estudados não se mostraram fitotóxicos, genotóxicos e tampouco mutagênicos para as células meristemáticas. As blendas compatibilizadas do PLA com o PBAT não apresentaram vantagens no processo de biodegradação em relação ao polímeros originais / Abstract: Biodegradable polymers, as PLA and PBAT, are considered a feasible option to minimize the effects of high disposal of solid waste. This work presents the study of biodegradation in soil of poly (adipate co-terephthalate of butylene) (PBAT) and poly (lactic acid) (PLA) and their blends compatibilized with a chain extender. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Thermogravimetric analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). To evaluate the degradation, the samples were buried in soil in controlled laboratory conditions. Degraded samples were regularly taken from soil and analyzed by visual inspection and by the changes in molecular weight by Gel Permeation Chromatography (GPC). The biodegradability of these materials was assessed by quantifying the rate of mineralization. Visually it was observed changes in color, cracks and fragmentation. After 360 days of degradation it was observed only small fragments of PBAT stained in black, and the 25/75 and 75/25 blends were broken, while the PLA showed only cracks. The ponderal average molecular weight of PLA was the must decreased in 360 days of degradation. The results showed a strong influence of the chain extender presence in changing the molecular weight of PBAT and the blends. The PBAT shows the higher mineralization rate, followed by the 25/75 blend, while the 75/25 blend and the PLA had a lower mineralization rate. The DSC and DRX curves revealed an increase of crystallinity during the degradation process. The FTIR showed slight changes at bands before and after degradation. The study of ecotoxicity of residues resulting from polymers degradation in soil allowed evaluate the citotoxy, genotoxy and mutagenic effects by the bioassays using the test organism Allium cepa germinated in soils where degradation of the materials took place. Based on the obtained results, the studied materials were not fitotoxic, genotoxic nor mutagenic for meristematic cells. The compatibilized blends of PLA with PBAT showed no advantage in the biodegradation process in relation to the original polymers / Mestrado / Mestra em Engenharia Química