Les accumulateurs au lithium jouent un rôle important comme source d'alimentation pour les appareils électroniques portables en raison de leur forte capacité gravimétrique et volumétrique et leur haute tension. En outre, la technologie lithium-ion est la mieux placée pour une application à grande échelle, telle que le véhicule électrique, ce qui pose un problème de ressource et à terme, de coût. Une des réponses envisagées sur le plan économique et environnemental est le développement d’accumulateurs sodium-ion. Dans tous les cas, le problème scientifique consiste à proposer des matériaux d’insertion des ions sodium avec un caractère réversible de la réaction électrochimique, et une durée de vie compétitive par rapport aux systèmes au lithium. Le travail présenté se situe dans cet effort de recherche. Les potentialités de matériaux dérivés du pentoxyde de vanadium, de structure 2D, sont étudiées comme composés d’intercalation du sodium: le composé de référence V2O5, le bronze performant dérivé de V2O5 de formule K0,5V2O5, ε’-V2O5, ainsi que le composé au manganèse de type lamellaire : la birnessite sol-gel et sa forme dopée au cobalt. Les relations structure-électrochimie sont élucidées à travers une étude combinant propriétés électrochimiques, diffraction des Rayons X et spectroscopie Raman des matériaux à différents taux d’insertion, en fin de réaction et après cyclages galvanostatiques. De nouvelles phases sont obtenues et des capacités spécifiques comprises entre 100 et 160 mAh/g dans le domaine de potentiel 4V-1V peuvent être obtenues avec parfois une stabilité remarquable comme dans le cas de NaV2O5 et ε’-V2O5 / Since commercialization, Li-ion batteries have been playing an important role as power source for portable electronic devices because of high gravimetric, volumetric capacity and high voltage. Furthermore, the lithium-ion technology is best suited for large-scale application, such as electric vehicles, which poses a resource problem and ultimately cost. On the contrary, sodium is a most abundant element, inexpensive and similarly properties as lithium. In order to solve the problem of lithium raw resource, sodium is proposed as a solution for next generation power source storage. This work investigates the potential derivative vanadium pentoxide materials as sodium intercalation compounds: the V2O5 reference compound, the promizing potassium bronze K0,5V2O5, ε'-V2O5, as well as a lamellar manganese oxide: the sol-gel birnessite and its doped cobalt form. The structure-electrochemistry relationships are clarified through a study combining electrochemical properties, X-ray diffraction and Raman spectroscopy of materials at different insertion rate, end of the reaction and after galvanostatic cycling. New phases are highlighted and specific capacities between 100 and 160 mAh / g in the field of 4V-1V potential can be obtained with sometimes remarkably stable as in the case of NaV2O5 and ε'-V2O5

L’utilisation des batteries lithium-ion est dorénavant une technologie de choix pour le secteur automobile notamment pour son utilisation dans les véhicules hybrides et électriques, du fait d’une importante densité d’énergie disponible ainsi que d’une forte densité de puissance nécessaire à la traction d’un véhicule. Cependant, à cause de l’importante énergie embarquée, la sécurité de tels dispositifs doit être renforcée. Il a été rapporté qu’en conditions abusives de température, l’effet cumulé de la dégradation d’un électrolyte utilisant le sel LiPF6 et l’effet catalytique de matériaux d’électrode positive mène à la formation d’espèces organo-fluorées telles que le 2-fluoroéthanol. Ce projet de thèse vise alors à approfondir la compréhension du rôle des matériaux d’électrode positive vis-à-vis de la dégradation d’électrolyte à base de LiPF6, notamment en étudiant la nature des gaz produits en conditions abusives de température. Pour mener à bien ce projet, un dispositif permettant une analyse in situ des gaz formés a été développé. Le rôle de l’eau sur la formation des espèces organo-fluorées fait également l’objet d’une attention toute particulière. L’influence de plusieurs matériaux d’électrode positive sur la nature des produits de dégradation de l’électrolyte a pu être mise en évidence. Ce travail a ainsi permis d’évaluer l’influence de différents paramètres sur la dégradation thermique de l’électrolyte en vue de prédire le choix des différents constituants d’une batterie lithium-ion / The use of lithium-ion batteries is now a technology of choice for the automotive sector especially for its use in hybrid and electric vehicles, due to a high density of energy available as well as a high power density necessary to the traction of a vehicle. However, due to the high on-board energy, the safety of such devices must be enhanced. It has been reported that under abusive thermal conditions the cumulative effect of degradation of a LiPF6-based electrolyte and the catalytic effect of positive electrode materials leads to the formation of fluoro-organic species such as 2-fluoroethanol. This thesis aims to deepen the understanding of the role of positive electrode materials towards the degradation of LiPF6-based electrolyte, in particular by studying the nature of the gases produced under abusive thermal conditions. To carry out this project, a device allowing an in situ analysis of the formed gases has been developed. The role of water on the formation of fluoro-organic species is also the subject of a particular attention. The influence of several positive electrode materials on the nature of the degradation products of the electrolyte has been demonstrated. This work allowed to evaluate the influence of different parameters on the thermal degradation of the electrolyte in order to predict the choice of the various constituents of a lithium-ion battery

Le projet SACER vise à répondre aux demandes d’Airbus qui ont besoin de disposer de données décrivant le comportement d’un avion ou d’un satellite avant commercialisation ou lancement. Pour mieux répondre à cette demande, un réseau de capteurs sans fil remplacerait les équipements de test filaires existants. Le but est d’apporter des avantages tels qu’une réduction de poids, de coût et de connectique. Pour notre part, nous n’avons travaillé que sur l’application aéronautique.Pour alimenter les capteurs autonomes sans fil embarqués, dans le cadre de cette thèse, il faut concevoir une architecture de récupération d’énergie, un système de stockage de l’énergie ainsi que un circuit de gestion de ces énergies. La principale contrainte pour le système est qu’il doit pouvoir fonctionner de -50C à 100°C, tout en délivrant une puissance de sortie de 3 watts. De plus, l’épaisseur du système doit être inférieure à 3,2 mm.Pour notre travail, nous avons cherché, dans un premier temps, la meilleure solution possible sur le choix du type de cellules solaires. Le résultat sur les tests des cellules à différentes températures et irradiations dans les conditions de notre application est présenté. Dans un second temps, nous avons testé plusieurs types de systèmes de stockage d’énergie aux températures extrêmes. Enfin, la conception de l’architecture pour la gestion de l’énergie (vue d’ensemble des panneaux photovoltaïques, d’un circuit MPPT, des super condensateurs, et d’un régulateur) est présentée / Flight tests of a commercial aircraft consist in gathering data during flight to validate aircraft design. However they are very expensive for various reasons. One of them is that most of the sensors implemented to collect data are wired. As an example, for the sole system that monitors the vibrations onboard a large (more than 100 seats) aircraft, more than 100 sensors may be deployed. Such networks are complex to implement, mainly because of the required wiring. A wireless solution is therefore of great interest; however, such a cable-less implementation implies both wireless transmission of data together with energy autonomy.The purpose of this work is therefore to describe a design of a power generation system, focusing on photovoltaic, together with the associated management strategies for an autonomous wireless sensor network deployed for large aircraft in-flight tests. This work is a part of SACER project. The main requirements are related to the thickness of the system (less than 3,2mm in order not to disturb the aerodynamic air flow) and the output power (3 W per sensor node in order to power the sensor, data processing and transmission system). In addition, the system has to properly work at extremely high and low temperature (-50 to 100°C). Our system consists of three primary components to consider: Energy Harvesting system, Energy storage device and Energy management system.In this work, we firstly present the comparison of the performance of different photovoltaic technologies at different temperatures concerning their availability and achievable power density in aircraft applications. Secondly, we will investigate the possibility of using batteries and supercapacitor. Finally the power management system, composed by a photovoltaic panel, a power conditioning (MPPT function), supercapacitors and a DC/DC regulator, is presented

Ce mémoire est consacré à l’étude des composites à base de phosphates de type NASICON comme matériaux d’électrode pour batteries sodium-ion : Na1+xFexTi2-x(PO4)3/C et Na1+xFexSn2-x(PO4)3/C avec 0 ≤ x ≤ 1. Ces composites ont été synthétisés par voie solide suivie d’une pyrolyse avec le saccharose. Ils sont constitués de particules ayant une porosité élevée et enrobées par du carbone conférant à l’électrode une bonne conductivité ionique et électronique. Les mécanismes réactionnels se produisant lors des cycles de charge-décharge ont été analysés en mode operando par diffraction des rayons X, spectroscopies Mössbauer du 57Fe et de 119Sn et spectroscopie d’absorption X. Pour les composites fer-titane, ces mécanismes sont essentiellement basés sur la diffusion des ions Na+ dans les canaux des phases cristallisées avec changements d’état d’oxydation des métaux. Pour les composites fer-étain, les mécanismes sont plus complexes incluant insertion, conversion conduisant à la destruction des phases NASICON, puis formation d’alliages NaxSn. Les meilleures performances électrochimiques ont été obtenues pour Na1,5Fe0,5Ti1,5(PO4)3/C avec un potentiel de fonctionnement de 2,2 V vs Na+/Na0. Même si ces deux familles de matériaux peuvent être utilisées à plus bas potentiel, les performances doivent être améliorées pour envisager leur application comme électrode négative. / This thesis is devoted to the study of phosphate based composites with NASICON type structure, that are used as electrode materials for sodium-ion batteries: Na1+xFexTi2-x (PO4)3/C et Na1+xFexSn2-x(PO4)3/C with 0 ≤ x ≤ 1. These composites were synthesized by solid state route followed by a pyrolysis reaction with sucrose. They consist of particles having high porosity and coated with carbon giving to the electrode good ionic and electronic conductivity. The reaction mechanisms occurring during charge-discharge cycles were analyzed in operando mode, by X-ray diffraction, 57Fe and 119Sn Mössbauer spectroscopies and X-ray absorption spectroscopy. For the iron-titanium composites, the mechanisms are essentially based on the diffusion of Na+ in the channels of the crystalline phases with changes of transition metal oxidation state. For iron-tin composites, the mechanisms are more complex including insertion, conversion leading to the destruction of the NASICON phases and then reversible formation of NaxSn alloys. The best electrochemical performances were obtained for Na1,5Fe0,5Ti1,5(PO4)3/C with an operating potential of 2.2 V vs. Na+/Na0. Although these two types of materials can be used at lower potential, the performances must be improved to consider their application as the negative electrode.

Ce mémoire est consacré à l’étude de nouveaux composites à base de Ni/Ti/Sn/Si comme matériaux d’électrodes négatives pour accumulateurs rechargeables Li-ion. Ces matériaux se présentent sous la forme d’une matrice active ou inactive électrochimiquement, enrichie avec du silicium pour former un composite nanostructuré. Ils présentent des capacités massiques supérieures à celles du carbone avec de bonnes performances en terme de capacité réversible, stabilité électrochimique, et cinétique de réaction. La mécanosynthèse a été choisie comme méthode d’élaboration de ces composites. Les propriétés physico-chimiques des composites ainsi synthétisés ont été caractérisées par diffraction des Rayons X, spectrométrie Mössbauer de 119Sn et microscopie électronique à balayage. Les caractérisations électrochimiques ont été effectuées par cyclages galvanostatiques. La complémentarité entre ces différentes techniques a permis d’analyser les mécanismes réactionnels. L’étude détaillée de ces nouveaux matériaux composites, nous a permis de mettre en évidence l’influence de la matrice et du taux d’enrichissement en silicium sur les performances électrochimiques (capacité réversible pouvant atteindre 1300 mAh.g¡1 et efficacité coulombique >99,5%). Ces matériaux présentent une grande flexibilité de composition permettant d’adapter leur capacité massique aux applications visées. / This work has been devoted to new Ni/Ti/Sn/Si based composites as negative electrode materials for lithium-ion batteries. Thesematerials are formed by tin based electrochemically active matrix and/or silicon based electrochemically inactive matrix enriched with silicon. They were obtained by ball milling method leading to nanostructured compositeswith strongly improved electrochemical performances compared to commercially used carbon. This includes reversible capacity, electrochemical stability and reaction kinetics.The composites were characterized by X-ray diffraction, 119Sn Mössbauer spectroscopy and scanning electron microscopy while their electrochemical performances were carried out by galvanostatic cycling. Finally, the reaction mechanisms were elucidated from X-ray diffraction and 119Sn Mössbauer spectroscopy used in operando mode. By combining these results with empirical models, it has been possible to optimize the composition and the synthesis conditions of the composite to improve the electrochemical properties and obtain reversible specific capacity up to 1300 mAh.g-1 with Coulombic efficiency higher than 99.5%. In addition, the composition flexibility of these materials allows to adapt their electrochemical properties to specific applications.

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Ces travaux portent sur la récupération et le stockage d’énergie pour l’alimentation de capteurs sans fil dans un contexte aéronautique. Dans un premier temps, nous présentons la problématique particulière de l’alimentation des capteurs sans fil dans un tel domaine et dressons un état de l’art des différentes technologies de stockage et de récupération pouvant répondre à ce besoin. Dans un deuxième temps, à travers l’étude et la réalisation de deux récupérateurs, nous montrons les possibilités qu’apporte cette technologie et détaillons les contraintes de conception qu’impose le milieu afin d’obtenir une alimentation robuste et fiable. Le premier récupérateur présenté est une alimentation photovoltaïque située sur l’extrados de l’aile d’un A321 alimentant des bandes de capteurs sans fil proches. Le système fournit 2 watts, fonctionne par temps couvert et résiste aux températures fortement négatives (-50°C) et aux basses pressions (200hPa) qui sont rencontrées à l’altitude de croisière de cet appareil. Le deuxième récupérateur est une alimentation thermoélectrique placée dans le mât réacteur d’un A380 pour alimenter un système de capteurs dédié à la surveillance de l’état de structure. Le système résiste aux températures élevées (300°C) et aux importantes vibrations de la zone d’installation et produit l’énergie nécessaire à l’alimentation du système de capteurs. Les choix et les étapes de conception ayant menés aux deux systèmes sont détaillés, tant au niveau de l’assemblage mécanique que des circuits électroniques. / This work deals with energy harvesting and storage to power aircraft embedded wireless sensors. First, we discuss the issue of powering wireless sensors in an aircraft and we present a state of the art of the various energy harvesting and storage technologies that could be used. Then, through the design and construction of two harvesters, we show the possibilities offered by this technology and we explain the design constraints imposed by the application to get a reliable and robust power supply. The first harvester is a photovoltaic power supply located on the upper surface of an A321’s wing supplying a wireless sensors belt nearby. The systems provides 2 watts to the load, works with cloudy weather and is highly resistant to negative temperature (-50°C) and low pressure (200hPa) that are met at aircraft cruising altitude. The second harvester is a thermoelectric power supply located in an A380 pylon supplying a structural health monitoring system. The harvester is highly resistant to high temperature (300°C) and severe vibrations of the installation area and manages to generate the required energy to supply the structural health monitoring sensors. Mechanical and electronic design steps and choices that led to both harvesters are detailed and discussed.

Les batteries lithium ions sont la technologie de référence pour le stockage électrochimique de l’énergie. Cependant, les matériaux cathodiques de ces batteries comme LiCoO2, LiMn2O4 ou LiFePO4 présentent une capacité spécifique limitée (<160 mAh/g). De nombreux composés sont à l’étude pour améliorer cette performance dont le fluorure de fer (III) en raison de sa capacité théorique de 711 mAh.g-1. Ce travail présentera la synthèse de FeF3 par différentes méthodes de fluoration. Les matériaux obtenus seront comparés en termes de structures et de liaison (DRX, Mössbauer, spectroscopies IR et Raman) mais aussi de texture (isothermes d’adsorption à l’azote à 77K). Les propriétés électrochimiques des matériaux obtenus seront également comparées et testées. Enfin, l’étude du mécanisme électrochimique de cette famille de composés sera menée via une méthode de caractérisation « in operando » : la spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS). / The lithium-ion batteries are the current solution for electrochemical energy storage. However, their performances are limited by the cathode materials, such as LiCoO2, LiMn2O4 or LiFePO4 of specific capacity lower than 160 mAh/g. Many materials are good candidates to improve this capacity such as iron trifluoride of theoretical capacity of 711 mAh.g-1. This work will present the synthesis of FeF3 through different fluorination ways. The resulting materials will be characterized owing to their structure by XRD, Mössbauer, Raman and IR spectroscopies and their texture by nitrogen adsorption isotherms at 77K and SEM. After that, the electrochemical properties will be evaluated and compared. Finally, the study of the electrochemical mechanism of this family of compounds will be led with a method of characterization “in operando” : the X-rays absorption spectroscopy (XAS).

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de membranes polymères échangeuses d'anions, destinées à la protection de l'électrode à air dans une batterie lithium-air (en vue d'une application pour véhicule électrique). Ces matériaux à architecture de réseaux interpénétrés de polymères (RIP) associent un réseau polyélectrolyte cationique hydrocarboné, la poly(épichlorohydrine) (PECH), à un réseau de polymère neutre qui peut être soit hydrocarboné, soit fluoré. Tout d'abord, la synthèse du réseau polyélectrolyte et son assemblage sur l'électrode à air ont été optimisés. Une première série de RIP associant ce réseau PECH à un réseau de poly(méthacrylate d'hydroxyéthyle) a été synthétisée. Une seconde série de matériaux combinant ce même réseau PECH à un réseau de polymère fluoré a été développée. L'ensemble de ces matériaux a été caractérisé, et pour chaque série de RIP, la méthode de synthèse et la composition ont été optimisées. Les membranes RIP présentent des propriétés améliorées par rapport au réseau simple de PECH. L'électrode à air protégée par ces nouvelles membranes échangeuses d'anions présente une stabilité améliorée dans les conditions de fonctionnement de la batterie lithium-air. Plus précisément, une durée de vie de 1000 h est obtenue lorsque l'électrode à air a été modifiée avec un RIP fluoré, soit une augmentation d'un facteur 20 de la durée de vie de l'électrode non modifiée. / This work focuses on the synthesis and characterization of polymer membranes to be used as anion exchange membranes for protection on an air electrode in a new lithium–air battery for electric vehicle. In these materials showing interpenetrating polymer networks (IPN) architecture, a hydrogenated cationic polyelectrolyte network, the poly(epichlorohydrin) (PECH), is associated with a neutral network, which can be either hydrogenated or fluorinated. First, the synthesis of the polyelectrolyte network and the membrane/electrode assembly were optimized. Second, a first IPN series associating the PECH network with a poly(hydroxyethyl methacrylate) network was synthesized. Third, the same PECH network was associated with a fluorinated polymer network. All the materials were characterized, and optimal synthesis methods as well as an optimal composition were determined for each association. The IPNs show improved properties compared with the single PECH network. The air electrode protected by these new anion exchange membranes shows improved stability in the working conditions of the lithium-air battery. Specifically, a lifetime of 1000 h was obtained when the electrode was modified with a fluorinated IPN, a 20-fold increase in the lifetime of the non-modified electrode.

Li-O2 batteries have attracted world-wide research interest as an appealing candidate for future energy supplies because they possess the highest energy density of any battery technology. However, such system still face some challenges for the practical application. One of the key issues is exploring highly efficient cathode materials for Li-O2 batteries. Here, a rolled-up technology associated with other physical or chemical methods are applied to prepare architectural nanomembranes for the cathode materials in Li-O2 batteries. The strain-release technology has recently proven to be an efficient approach on the micro/nanoscale to fabricate composite nanomembranes with controlled thickness, versatile chemical composition and stacking sequence. This dissertation first focuses on the synthesis of trilayered Pd/MnOx/Pd nanomembranes. The incorporation of active Pd layers on both sides of the poor conductive MnOx layer commonly used in energy storage systems greatly enhances the conductivity and catalytic activity. Encouraged by this design, Pd nanoparticles functionalized MnOx-GeOy nanomembranes are also fabricated, which not only improve the conductivity but also facilitate the transport of Li+ and oxygen-containing species, thus greatly enhancing the performance of Li-O2 batteries. Similarly, Au and Pd arrays decorated MnOx nanomembranes act as bifunctional catalysts for both oxygen reduction reaction and oxygen evolution reaction in Li-O2 batteries. Moreover, by introducing hierarchical pores on the nanomembranes, the performance of Li-O2 batteries is further promoted by porous Pd/NiO nanomembranes. The macropores created by standard photolithography facilitate the rolling process and the nanopores in the nanomembranes induced by a novel template-free method supply fast channels for the reactants diffusion. In addition, a facile thermal treatment method is developed to fabricate Ag/NiO-Fe2O3/Ag hybrid nanomembranes as carbon-free cathode materials in Li-O2 batteries. A competing scheme between the intrinsic strain built in the oxide nanomembranes and an external driving force provided by the metal nanoparticles is introduced to tune the morphology of the 3D tubular architectures which greatly improve the performance by providing continuous tunnels for O2 and electrolyte diffusion and mitigating the side reactions produced by carbonaceous materials.