Trotz zahlreicher Untersuchungen lässt sich bei der Zwangsstörung noch kein einheitliches, alle Befunde integrierendes Krankheitsmodell formulieren. Die Verarbeitung von emotionalen Reizen könnte bei Personen mit Zwangsstörungen verändert sein. Dies trägt möglicherweise zur Entwicklung und Aufrechterhaltung der Störung bei. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, spezifische Komponenten dieser Verarbeitung zu untersuchen. Zuerst wurde in zwei unterschiedlichen Studien überprüft, ob die Orientierung der Aufmerksamkeit zu neuen Reizen bei Patienten mit Zwangsstörungen verstärkt ist. Zu diesem Zweck wurden durch neue Reize evozierte Potentiale im Elektroenzephalogramms (EEG) gemessen. Anschließend wurde in einer Studie überprüft, ob das Verhältnis der Aktivierungen von dem Vermeidungs- zum Annäherungssystem bei den Betroffenen verändert ist. Dies lässt sich an Hand der Ermittlung der hemisphärischen Verteilung von Alpha-Wellen in frontalen Hirnregionen feststellen. Die Ergebnisse der ersten beiden Studien ergaben, dass Patienten unabhängig vom emotionalen Kontext eine stärkere Aufmerksamkeitshinwendung zu neuen Reizen zeigen (Studie 1), was allerdings nicht beobachtet wurde, wenn die neuen Reize innerhalb des Aufmerksamkeitsfokus lagen (Studie 2). Dieses Ergebnis wurde als überaktives Gefahrenerkennungssystem bei Patienten interpretiert. Weiterhin ließ sich feststellen, dass Patienten im Vergleich zu gesunden Kontrollen in frontalen Hirnregionen eine Verlagerung der Alpha Asymmetrie zur linken Gehirnhemisphäre aufwiesen (Studie 3). Dieser Befund wurde unabhängig von einer Stimulierung durch emotionale Reize gemacht. Er lässt sich als stärkere Aktivierung des Vermeidungs- im Verhältnis zum Annäherungssystem deuten. Zusammengefasst zeigte sich bei Patienten mit Zwangsstörungen eine veränderte Verarbeitung von emotionalen Reizen. Aus diesen Befunden können spezifische Empfehlungen für die Behandlung der Störung abgeleitet werden. / It is so not possible to formulate a disease model of obsessive-compulsive disorder (OCD) that integrates all the results of the many studies carried out. The neural processing of emotional stimuli might be altered in people with OCD. This might play an important role in the development and maintenance of OCD. The present work aimed to investigate specific components of the neural processing of emotional stimuli. The first two studies examined if the orienting of attention towards novel stimuli is enhanced in patients with OCD. For this purpose the event-related brain potentials evocated by novel stimuli in the electroencephalogram were recorded. The third study tested if the relationship between the withdrawal-avoidance mode and the approach mode of the motivational brain system is altered in OCD patients. This can be assessed by the hemispheric distribution of alpha power in frontal brain regions. The results of the first two studies showed that the orienting of attention towards novel stimuli is enhanced in patients with OCD independently of the emotional context condition (study 1), which could not be observed if the novel stimuli were listened to in active attentional mode (study 2). This was interpreted as a hypersensitive threat detection system. Further, it was found that patients showed a shift of frontal alpha activity to the left hemisphere compared to healthy control subjects (study 3). This result was independent of the viewing of emotional stimuli. It can be concluded that the avoidance mode is relatively increased in patients with OCD. Taken together, patients showed an altered neural processing of emotional stimuli. Specific recommendations for he treatment of the disorder can be drawn out of them.

Printed circuit board manufacturing involves subtractive copper (Cu) etching where fine features are developed with a specific spatial resolution and etch profile of the Cu interconnects. A UV-Vis ATR metrology, to characterize the chemical transitions, has been developed to monitor the state of the bath by an in-situ measurement. This method provides a direct correlation of the Cu etch bath and was able to predict a 35% lower etch rate that was not predicted by the three current monitoring methods (ORP, specific gravity, and conductivity). Application of this UV-Vis ATR probe confirmed that two industrial etch baths, in identical working conditions, confirmed a difference in Cu2+ concentration by the difference of the near IR 860nm peak. The scope of this probe allowed chemically specific monitoring of the Cu etch bath to achieve a successful regeneration for repeated use. Interlayer dielectrics (ILDs) provide mechanical and electrical stability to the 3D electrical interconnects found in IC devices. It is particularly important that the structural support is created properly in the multilayered architecture to prevent the electrical cross signaling in short range distances. A combined multiple internal reflection and transmission FTIR has been employed for the characterization of silicon oxycarbonitride (SiOCN) films. These dielectric low-k films incorporate various functional groups bonded to silicon and require chemical bonding insight in the transformation and curing process. Distinct SiOx bonding patterns were differentiated, and the structure of the films can be predicted based on the amount of Si network and caged species. Further optimization of the FTIR analysis must minimize interference from moisture that can impact the judgement of peak heights. To accommodate this, a high-quality glove box was designed for dry air feedthrough to achieve a 95% moisture reduction during analysis, where less than 0.1 mAbs of moisture is detected in the spectra (without additional correction). The glove box allows for the rapid analysis of multiple sample throughput to outpace alternative characterization methods while retaining low spectral noise and a dry environment for 24/7 analysis. There is a great need to identify new catalysts that are suitable for tackling current economic demands, one of which is the nitrogen reduction reaction (NRR). The development of the surface enhanced infrared absorption spectroscopy (SEIRAS) has been applied to characterize the NRR mechanisms on the vanadium oxynitride electrocatalyst. Electrochemical measurements demonstrate NRR activity that is up to three times greater in the presence of N2 than the control Ar. FTIR operando suggests that a considerable number of intermediates were formed and continued to increase in absorbing value under an applied potential of -0.8 V vs Ag/AgCl. XPS results of the post-NRR film suggest a restricting of the film where vanadium oxynitride films are prone to instabilities under the possible MvK mechanism. After 90 minutes of NRR, the NH3 generated was approximately 0.01 ppm was calculated for through the salicylate colorimetric method. On-going efforts are focusing on optimizing the vanadium oxynitride film by the tuning of the oxynitride ratios and crystalline properties to promote the formation of V≡N: during the nitrogen reduction reaction.

Die These fasst die ersten Untersuchungen zum Pawlowsch`-Instrumentellen Transfer in alkoholabhängigen (AA) Patienten zusammen. Es ist bekannt, dass kontextuelle Umgebungsreize Verhalten beeinflussen. Tier- und Humanstudien haben gezeigt, dass positive Pawlowsche Reize instrumentelles Antwortverhalten verstärken und negative Pawlowsche Reize dieses reduzieren (PIT-Effekt). Bei Abhängigkeit wird angenommen, dass dieser Mechanismus relevant für Rückfall ist, da z.B. drogenassoziierte Reize bei Patienten im Vergleich zu Kontrollen erhöhtes Verlagen und funktionelle Aktivität in Belohnungsarealen auslösen. In Tier- und Humanstudien wurden stärkere PIT-Effekte vor allem mit funktioneller Aktivierung im Nucleus Accumbens (NAcc) beobachtet. Weiterhin zeigten sich bei Probanden mit stärkerem PIT-Effekt und bei AA Patienten erhöhte Impulsivitätswerte. Die PIT-Aufgabe besteht aus 3 Hauptteilen: i) Instrumentelle Konditionierung, ii) Pawlowsche Konditionierung, iii) Transfer mit Pawlowschen oder alkoholassoziierten Kontextstimuli. Impulsives Auswahlverhalten wurde durch die delay discounting Aufgabe erhoben. Es zeigten sich signifikant stärkere PIT-Effekte mit Pawlowschen Kontextreizen in AA Patienten im Vergleich zu Kontrollen mit funktioneller Aktivierung im NAcc, die zur Rückfallvorhersage beitrug. Der Transfer mit alkoholassoziierten Kontextreizen bewirkte eine signifikante Reduktion des instrumentellen Antwortverhaltens mit neuronalem Korrelat im NAcc nur bei abstinenten Patienten. Impulsives Auswahlverhalten und PIT hingen nur bei Patienten positiv zusammen. Die Studien lassen darauf schließen, dass PIT ein für Rückfall wichtiger Mechanismus ist mit funktionellem Korrelat im NAcc, der sich für motivationale Prozesse als auch als Salienzsignal relevant gezeigt hat. Die Subgruppe von hoch impulsiven Patienten ist im Besonderen durch Kontextreize im instrumentellen Antwortverhalten beeinflussbar, daher sollte ihr besondere Aufmerksamkeit bei Interventionen zukommen. / This thesis summarizes the first Pavlovian-to-instrumental transfer (PIT) studies in alcohol-dependent (AD) patients. Contextual stimuli are known to influence our behavior. Animal and human studies showed that positive Pavlovian stimuli enhance and negative Pavlovian stimuli reduce instrumental behavior (PIT effect). This mechanism might be relevant for relapse risk, as drug-associated stimuli have shown to enhance e.g. craving and functional activation in reward-related brain areas in patients compared to controls. In animal and human studies enhanced PIT effects were associated with activation particularly in the nucleus accumbens (NAcc). Moreover, control subjects with stronger PIT effects and AD patients were more impulsive on different facets of impulsivity. The PIT task consists of three main parts: i) instrumental conditioning, ii) Pavlovian conditioning, iii) transfer with Pavlovian background stimuli and instrumental task in the foreground (nondrug-related PIT: Pavlovian contextual cues; drug-related PIT: alcohol-related contextual cues). Choice impulsivity was measured by delay discounting task. We observed significantly enhanced nondrug-related PIT effects in AD patients compared to controls with a functional activation in the NAcc being predictive for relapse. Regarding drug-related PIT effects, we observed significantly reduced instrumental behavior during alcohol-related backgrounds with neural correlates in the NAcc in abstainers only. Choice impulsivity was positively related to PIT in AD patients only. Our data suggest that PIT is a mechanism contributing to relapse in AD patients with functional correlations within the NAcc, which based on our data is involved in motivation and attribution of salience. The subgroup of high impulsive patients is particularly susceptible for PIT effects, thus should be main target for intervention programs.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Tätigkeit konsiliarpsychiatrischer Dienste am Allgemeinkrankenhaus. In einem historischen Abriß wird zunächst die Integration des psychiatrischen Fachgebiets in die Allgemeinkrankenhäuser als wesentliche Bedingung für die Entwicklung der Konsiliarpsychiatrie am Beispiel der USA dargestellt, gefolgt von europäischen Perspektiven und der Entwicklung in Deutschland, unter besonderer Berücksichtigung der Psychiatrie-Enquête. Anschließend werden Aspekte somatopsychischer Komorbidät als Grundlage der Konsiliarpsychiatrie und ihre Implikationen für Diagnostik und Therapie skizziert. Vorschläge zur Bestimmung des Bedarfs der konsiliarpsychiatrischen Versorgung werden diskutiert. Das Spektrum konsiliar-liaisonpsych-iatrischer Versorgungsmöglichkeiten wird dargestellt, Interventionsmöglichkeiten mit ihren differentia specifica im Setting des Allgemeinkrankenhauses am Beispiel von supportiver Psychotherapie und Psychopharmakatherapie bei körperlich kranken Patienten werden verdeutlicht. Im empirischen Teil wird auf Grundlage einer Längsschnittstudie über einen 10jährigen Be-obachtungszeitraum eines amerikanischen, sowie einer Vergleichsstudie der Tätigkeit eines deutschen und eines amerikanischen Konsildienstes über einen einjährigen Beobachtungszeitraum versucht, einen Kernbereich konsiliarpsychiatrischer Tätigkeit am Allgemeinkrankenhaus zu definieren. In der Längsschnittuntersuchung wurde ein zeitüberdauernder Bereich konsiliarpsychiatrischer Tätigkeit identifiziert, der im Vergleich mit ähnlichen, allerdings weniger detaillierten Studien (Lipowski & Wolston 1981, Paddison et al. 1989) ebenfalls überwiegend Gemeinsamkeiten deutlich werden läßt. Auch die vergleichende Querschnittsuntersuchung zeigte, daß psychiatrische Konsiliartätigkeit über nationale Grenzen hinweg eine Reihe von Gemeinsamkeiten aufweist. Auch dies konnte im Vergleich mit anderen Studien bestätigt werden (vgl. Übersichten bei Hengeveld et al. 1984, Diefenbacher 1999, Huyse et al. 1997). Anschließend werden Veränderungen im Gefolge der Tätigkeit eines neu beginnenden psychiatrischen Konsiliars über einen einjährigen Beobachtungszeitraum untersucht und im Hinblick auf die Implementation eines Konsildiensten auf für die konsiliarpsychiatrische Praxis bzw. Interventionsforschung wichtige Parameter wie z.B. Zusammenarbeit mit den Stationsteams und Beeinflussung von Krankenhausverweildauer und Zeitintervall zwischen stationärer Aufnahme und Konsilanforderung diskutiert. Zusammenfassend wird ein Kernbereich konsiliarpsychiatrischer Tätigkeit beschrieben, von dem erwartet wird, daß er für die nahe Zukunft konstant bleibt und somit als Orientierungshilfe für administrative und evaluative Zwecke dienen kann. Abschließend werden Perspektiven weiterer Forschung in der Konsiliarpsychiatrie diskutiert und auf Aspekte der Fort- und Weiterbildung im psychiatrischen Konsiliar-Liaisondienst in der psychiatrischen Facharztweiterbildung, sowie auf Schnittstellen für eine mögliche Zusammenarbeit mit dem hausärztlichen Bereich eingegangen. / Psychiatric consultation-liaison (c-l) service delivery in the general hospital is the topic of this study. In the first part, an historical outline of the development of psychiatric c-l-services in the USA is presented, followed by recent developments in Europe and Germany, with special emphasis - for the latter - of the impact of the so-called "Psychiatrie-Enquête" (1975) on the implementation of psychiatric departments in general hospitals since the 1980s. The issue of somato-psychic comorbidity of general hospital inpatients, the very reason of existence of c-l-psychiatry, is discussed, as are its implications for diagnosis and treatment. Proposals for the evaluation of need for such services are presented, as is the scope of c-l-psychiatric interventions and their special nature with the example of supportive psychotherapy and psychopharmaco-therapy in the medically and psychiatrically ill inpatient. The second empirical part consists of a 10-year-longitudinal study of a c-l-psychiatric service in New York City, and a comparative cross-sectional study (over a 1-year-period) of a German and an American c-l-psychiatric service in order to delineate a common core of psychiatric c-l-service delivery in the general hospital. In both studies, a cross-national common core and a time stable course over time, respectively, are identified and then discussed in comparison to other less detailed studies (e.g. Lipowski & Wolston 1981, Hengeveld et al. 1984, Huyse et al. 1997). In addition, the implementation phase of a newly started psychiatric c-l-service is studied over a 1-year-period with regard to variables important for c-l-psychiatric intervention studies, such as influence on length of stay in hospital, lagtime between admission to hospital and day of consultation request, and cooperation with staff. In conclusion, a core field of psychiatric c-l-service delivery in the general hospital is identified, that is expected to remain stable in years to come and thus might help as an orientation for administrative and evaluative purposes. Finally, perspectives for further research in the field, for training and education, and for the cooperation with primary care doctors are discussed.

Stress ist Teil unseres Lebens und unsere Stressreaktion oft adaptiv. Unter extremen Bedingungen oder chronischem Stress kann diese Stressantwort jedoch maladaptiv werden und das Gehirn, Verhalten und Kognition negativ beeinflussen. Die Erfahrung von militärischen Kampfeinsatz ist eine spezifische Form von anhaltendem Stress, die aufgrund einer zunehmenden Anzahl und zunehmender Intensität militärischer Konflikte auf der ganzen Welt an Bedeutung gewinnt. In der vorliegenden Dissertation untersuche ich stressbedingte Verluste und erholungsbedingte Gewinne der grauen Hirnsubstanz, hauptsächlich in militärischen Populationen. Diese Dissertation trägt auf vier Wegen zum Wissen über die Beziehung zwischen Stress und Gehirn bei: Sie untersucht (a) den Zusammenhang zwischen Stressbelastung und Gehirn in subklinischen Populationen, (b) mögliche funktionelle Mechanismen für die Entwicklung und Aufrechterhaltung von Posttraumatischer Belastungsstörung (PTBS) bedingt durch militärischen Einsatz, (c) Veränderungen im Volumen der grauen Substanz nach therapeutischen Interventionen für einsatzbedingte PTBS, und (d) die neuronalen Korrelate der Symptomübertreibung in PTBS. Die Dissertation ist publikationsorientiert und besteht aus sechs Artikeln. Zum Zeitpunkt der Einreichung sind Artikel I, Artikel II, Artikel III und Artikel IV veröffentlicht. Artikel V und Artikel VI wurden eingereicht und werden derzeit überprüft. / Stress is an unavoidable part of life and the stress response is often highly adaptive. However, under conditions of extreme or chronic stress, the stress response can become maladaptive and can negatively impact the brain, behavior, and cognition. Combat exposure is a specific instantiation of prolonged stress, and one that is growing in relevance due to an increasing number and escalating intensity of military conflicts across the globe. In this dissertation, I investigate stress-related losses and recovery-related gains in gray matter volume, mainly in combat-exposed military populations. The present dissertation contributes to knowledge about the relationship between stress and the brain in four ways: (a) it investigates the relationship between stress exposure and the brain in subclinical populations, (b) it investigates potential functional mechanisms for the development and maintenance of combat-related posttraumatic stress disorder (PTSD), (c) it investigates alterations in grey matter volume following therapeutic interventions for combat-related PTSD, and (d) it investigates the neural correlates of symptom exaggeration in PTSD. The dissertation is publication-orientated and consists of six papers. At the time of submission, Paper I, Paper II, Paper III and Paper IV have been published. Paper V and Paper VI have been submitted and are currently under review.

Diese Untersuchung beschäftigt sich mit der Frage, welche Krankheitskonzepte depressiven Patienten (ICD-10) und ihre Partnern haben und welche Behandlungs-erfahrungen gemacht wurden. Das Ziel der Untersuchung besteht darin, auf der Grundlage einer ressourcenorientierten explorativen Sichtweise die rehabilitativen Möglichkeiten für depressive Patienten und ihre Partner zu erweitern und geschlechtsspezifische Unterschiede einzubeziehen. Die Forschung zur Compliance macht deutlich, dass die Übereinstimmung der Krankheitskonzepte die Behandlungsergebnisse entscheidend verbessern kann. Es wurde den Fragen nachgegangen, worin sich die Attributionen auf Krankheitsursachen bei Patienten und ihren Partnern unterscheiden und welche Auswirkungen sich für das partnerschaftliche Unterstützungsverhalten ergeben. Zudem wurden die motiva-tionalen Schemata auf der Grundlage der Konsistenztheorie (Grawe, 1998; 2004) erhoben, Geschlechtsunterschiede und die Partnerschaftsqualität beachtet. Als Theorien wurden zum Beispiel die Theorie der wahrgenommenen Verantwortlichkeit (Weiner, 1986) und der gelernten Hilflosigkeit (Seligman, 1975; Abramson, Seligman & Teasdale, 1978) und daraus Fragestellungen entwickelt. Diese Arbeit hat sich die Aufgabe gestellt, die persönlichen Besonderheiten der depressiven Patienten und ihrer Partner zu beachten. Die Methodik besteht aus einem semistrukturierten qualitativen Interview sowie standardisierten Fragebögen. Es wurden 46 depressive Patienten und 46 Partner einer Psychiatrie- und Psychotherapiestation untersucht. Es konnten verschiedene Zusammenhänge zwischen der Partnerschaftsqualität, der partnerschaftlichen Unterstützung, den Einstellungen und motivationalen Schemata gefunden werden. Die Ergebnisse zeigen, dass geschlechtsspezifische Unter-schiede bei Patienten und Partnern viel stärker in der Therapie beachtet werden sollten. Es konnte gezeigt werden, dass sich innerhalb der diagnostischen Zuord-nung einer Depression sehr verschiedene individuelle Krankheitskonzepte bei Patienten und bei den Partnern ergeben. Es lassen sich jedoch auch Probleme aufzeigen, die mit einem leitlinienorientierten Vorgehen in der Psychotherapie verbunden sind. Die qualitative Befragung konnte innere Prozesse und Entwicklungen gut sichtbar machen, die quantitative Methodik der Fragebögen bildete Status und überdauernde Motive gut ab. Mögliche Anwendungen und Impli-kationen für die klinische Praxis sowie die Einbeziehung der Partner werden diskutiert. / This study is employed with the questions what kind of illness representations and experiences of examination are generated by depressive patients (ICD-10) and their partners. The goal is existed in finding more possibilities in rehabilitation and therapy for the couples are based on resources and sex differences. The research of compliance comes to the resolution that the agreement in illness representations is able to improve the outcomes of therapy. Therefore, the questions are, which differences in illness representations by patients and partners, expectations, solutions of support by the couples, males and females can be found and what are the consequences for compliance and their relationship. Then, the motivational schemata based on the consistence-theory (Grawe, 1998; 2004) were considered. On basic were included the theories of perceived responsibility (Weiner, 1986) and learned helplessness (Seligman, 1975; Abramson, Seligman & Teasdale, 1978) and then developed individual questions. The method is a mixed design in qualitative (semi-structured interview) and quantitative instruments (tests). Data are used from 92 persons, 46 patients they are in clinical treatment and their partners. There are found that quality of partnership is associated with support, the expectations, attitudes and individual motivational schemata of the persons. Sex differences should be stronger observed in treatment. Turns out, into the notation “depression”, there are different individual illness representations of patients and their partners. The application of guideline-oriented procedures in psychotherapy has been criticized. Qualitative interviews were appropriate to describe processes and developments, quantitative tests were appropriate to expose the status and outlasting motives. Results are presented in terms of their implications for supporting treatment and involving partners into this process.

Desenvolveu-se um método espectrofotométrico para determinação de íons Cu(II), Fe(II) e Fe(III) com o reagente cromogênico di-2-piridil cetona benzoilhidrazona (DPKBH), em condições estacionárias e em fluxo. Fez-se a caracterização estrutural e estequiométrica do complexo de Cu(II) com DPKBH usando-se técnicas espectroscópicas de infravermelho e massas, além de análise térmica e elementar. Estudou-se, ainda, a estequiometria dos complexos de Fe(II) e Fe(III) com DPKBH utilizando espectrometria de massas com ionização por electrospray. Desenvolveu-se, preliminarmente, um método espectrofotométrico para a determinação de íons Cu(II) com DPKBH e aplicou-se em amostras de aguardente. Posteriormente, adaptou-se para análise por injeção em fluxo, utilizando-se injetor comutador manual. Em seguida, desenvolveu-se em condições estacionárias um método espectrofotométrico para determinação de Fe(II) e Fe(III) e Cu(II) em uma mesma amostra, com o uso de agentes mascarantes. Fez-se também a adaptação do método para análise em fluxo empregando multicomutação e amostragem binária. Finalmente, determinou-se a concentração de íons Cu(II), Fe(II) e Fe(III) em amostras sintéticas e Cu(II) e ferro total em amostras de sedimento coletadas no reservatório de Guarapiranga. Os resultados obtidos foram comparados com o método de referência de ICP-OES, apresentando concordância para um nível de confiança de 95% da média. / A spectrophotometric method was developed to the determination of Cu(II), Fe(II) and Fe(III) with the chromogenic reagent di-2pyridyl ketone benzoylhydrazone (DPKBH) in stationary conditions as a flow injection process. The structural characterization and the stoichiometry of Cu(II)/DPKBH complex were achieved using infrared spectrometry, mass spectrometry, thermal and elementar analysis. Toe stoichiometry of the Fe(II) and Fe(III) complexes with DPKBH was studied by electrospray ionization mass spectrometry. The spectrophotometric method for the determination of Cu(II) with DPKBH was developed in stationary conditions and, after this, it was adapted to flow injection analysis, using a manual commutator. Subsequently, a spectrophotometric method was developed to determine Fe(II), Fe(III) and Cu(II) in the same sample, in stationary conditions, using masking reagents. This method was also adapted to flow injection analysis, using multicommutation and binary sampling. Finally, Cu(II), Fe(II) and Fe(III) were determined in sediments from Guarapiranga reservoir. The obtained results were compared with the ICP-OES standard methods, showing a good agreement into a 95% confidence level (t-test).

Desenvolveu-se um método espectrofotométrico para determinação de íons Cu(II), Fe(II) e Fe(III) com o reagente cromogênico di-2-piridil cetona benzoilhidrazona (DPKBH), em condições estacionárias e em fluxo. Fez-se a caracterização estrutural e estequiométrica do complexo de Cu(II) com DPKBH usando-se técnicas espectroscópicas de infravermelho e massas, além de análise térmica e elementar. Estudou-se, ainda, a estequiometria dos complexos de Fe(II) e Fe(III) com DPKBH utilizando espectrometria de massas com ionização por electrospray. Desenvolveu-se, preliminarmente, um método espectrofotométrico para a determinação de íons Cu(II) com DPKBH e aplicou-se em amostras de aguardente. Posteriormente, adaptou-se para análise por injeção em fluxo, utilizando-se injetor comutador manual. Em seguida, desenvolveu-se em condições estacionárias um método espectrofotométrico para determinação de Fe(II) e Fe(III) e Cu(II) em uma mesma amostra, com o uso de agentes mascarantes. Fez-se também a adaptação do método para análise em fluxo empregando multicomutação e amostragem binária. Finalmente, determinou-se a concentração de íons Cu(II), Fe(II) e Fe(III) em amostras sintéticas e Cu(II) e ferro total em amostras de sedimento coletadas no reservatório de Guarapiranga. Os resultados obtidos foram comparados com o método de referência de ICP-OES, apresentando concordância para um nível de confiança de 95% da média. / A spectrophotometric method was developed to the determination of Cu(II), Fe(II) and Fe(III) with the chromogenic reagent di-2pyridyl ketone benzoylhydrazone (DPKBH) in stationary conditions as a flow injection process. The structural characterization and the stoichiometry of Cu(II)/DPKBH complex were achieved using infrared spectrometry, mass spectrometry, thermal and elementar analysis. Toe stoichiometry of the Fe(II) and Fe(III) complexes with DPKBH was studied by electrospray ionization mass spectrometry. The spectrophotometric method for the determination of Cu(II) with DPKBH was developed in stationary conditions and, after this, it was adapted to flow injection analysis, using a manual commutator. Subsequently, a spectrophotometric method was developed to determine Fe(II), Fe(III) and Cu(II) in the same sample, in stationary conditions, using masking reagents. This method was also adapted to flow injection analysis, using multicommutation and binary sampling. Finally, Cu(II), Fe(II) and Fe(III) were determined in sediments from Guarapiranga reservoir. The obtained results were compared with the ICP-OES standard methods, showing a good agreement into a 95% confidence level (t-test).

Zahlreiche Studien belegen, dass Maillard-Reaktionsprodukte (MRP) in vivo einen Einfluss auf den physiologischen Metallionenhaushalt haben können. Da bisher noch keine Korrelation zwischen dem Entstehen von definierten MRP und einem erhöhten Metallionenbindungsvermögen ermittelt werden konnte, war es das Ziel dieser Arbeit, die Komplexbildungseigenschaften der ausgewählten MRP Nε-Carboxymethyllysin, Isomaltol und Maltosin sowie deren Strukturanaloga Maltol, Deferipron, Mimosin und Pyridosin mit den physiologisch relevanten Metallionen Cu(II), Zn(II), Fe(III), Al(III) und Mn(II) zu untersuchen. Dazu wurden die MRP Nε-Carboxymethyllysin und Maltosin sowie die parallel untersuchten Substanzen Pyridosin, Maltosin-3-benzylether, Nα-Hippuryl- und Nα-Acetylmaltosin in ausreichender Menge und Reinheit synthetisiert. Dabei gelang es, für Maltosin und Pyridosin neue und effiziente Synthesewege zu entwickeln, bei welchen zum ersten Mal beide Substanzen gezielt aufgebaut wurden. Die Komplexbildungskonstanten der Liganden mit den Metallionen wurden pH-potentiometrisch bestimmt (I[KNO3] = 0,15 M; θ = 25 °C). Durch die Auswertung der Protonierungskonstanten der gebildeten Komplexe und das Vermessen geeigneter Derivate konnten für die untersuchten Komplexe zusätzlich die Koordinationsstellen der Liganden aufgeklärt werden. Die Untersuchungen zu den Komplexbildungseigenschaften bestätigten erstmals die Vermutung, dass MRP in der Lage sind, Metallionen zu binden. Dabei wurde weiterhin ermittelt, dass die Bindung von Cu(II) durch Nε-Carboxymethyllysin und von Fe(III), Al(III) und Cu(II) durch Maltosin durchaus von physiologischer Relevanz sind. Die Bedeutung der Ergebnisse wurde qualitativ durch Versuche mit Maltosin-derivatisiertem Rinderserumalbumin unterstrichen. Als besonderes Ergebnis der Arbeit ist herauszustellen, dass das MRP Maltosin und die Verbindung Pyridosin deutlich stabilere Komplexe mit Fe(III) bilden als das zur Fe(III)-Chelattherapie eingesetzte Medikament Deferipron. Diese festgestellte Eigenschaft bietet interessante Perspektiven für zukünftige Studien zur möglichen Anwendung von z. B. Maltosin als Pharmakon. / Several studies show that Maillard reaction products (MRP) may influence the physiological metal ion balance. But none of these studies prove a correlation between the formation of defined MRP and an enhanced metal ion binding. Therefore it was the aim of this work to investigate the complex formation characteristics of the selected MRP Nε-carboxymethyllysine, isomaltol and maltosine as well as the structural analogues maltol, deferiprone, mimosine and pyridosine with the physiological relevant metal ions Cu(II), Zn(II), Fe(III), Al(III) and Mn(II). For that purpose the MRP Nε-carboxymethyllysine and maltosine plus the parallel analysed substances pyridosine, maltosine-3-benzylether, Nα-hippuryl- and Nα-acetylmaltosine were synthesised. Thereby new and efficient syntheses for maltosine and pyridosine were developed. The stability constants of the ligands with the metal ions were determined by pH-potentiometry (I(KNO3) = 0,15 M; θ = 25 °C). Furthermore the donor atoms within the formed complexes were determined by the evaluation of the protonation constants of the formed complexes and by the analysis of adequate derivatives. The studies to the complex formation characteristics confirm for the first time the assumption, that MRP are able to form stable complexes with metal ions. Withal it was ascertained that the coordination of Cu(II) by Nε-carboxymethyllysine and of Fe(III), Al(III) and Cu(II) by maltosine may be of physiological relevance. The significance of the results was pointed out by experiments with maltosine derivatised bovine serum albumine. The fact that the MRP maltosine and the compound pyridosine form more stable complexes with Fe(III) as the medicament for the Fe(III) chelate therapy deferiprone is a particular result of this work. This property affords interesting perspectives for future studies about a possible appliance of e.g. maltosine as pharmaceutical.

Die vorliegende Arbeit verfolgt das Ziel, Cu(Ag)-Dünnschichten als potentiellen Werkstoff für Leiterbahnen in der Mikroelektronik zu untersuchen. Für die Beurteilung dieses Materialsystems wurden vier Schwerpunkte bezüglich der Schichtcharakterisierung definiert: Herstellung, Gefüge, thermomechanische Eigenschaften, Elektromigrationsresistenz. Grundlage sämtlicher Untersuchungen ist eine geeignete Probenpräparation. In Anlehnung an Technologien, die zur Zeit bei der Herstellung von reinen Cu-Leiterbahnen Anwendung finden, erfolgte die Beschichtung der Cu(Ag)-Schichten (Dicke bis 1 µm) galvanisch aus einem schwefelsauren Elektrolyten unter Additiveinsatz auf thermisch oxidierten Siliziumwafern. Hierbei war nicht nur die Abscheidung von ganzflächigen Dünnschichten, sondern auch die Beschichtung auf strukturierte Substrate von Interesse. Die erzeugten Schichtproben werden in ihren Gefügeeigenschaften, vergleichend zu reinen Kupferschichten, charakterisiert. Hierzu zählen Korngrößen und -orientierungen, thermisches Gefügeverhalten, Einbau, Verteilung und Segregation von Silber und Fremdstoffen sowie die elektrischen Eigenschaften. Von grundsätzlicher Bedeutung für das Elektromigrationsverhalten und damit für die Zuverlässigkeit und das Leistungsvermögen sind die thermomechanischen Eigenschaften. Diese werden an ausgedehnten Schichten mit der Substratkrümmungsmessung bis zu Temperaturen von 500°C beschrieben. Die Diskussion des mechanischen Schichtverhaltens umfasst sowohl thermische als auch temporale Charakteristika. Die Untersuchungen geben einen Einblick in die wirkenden Mechanismen des Stofftransports und des Spannungsabbaus. Den Abschluss der Arbeit stellen erste Experimente zum Elektromigrationsverhalten der Cu(Ag)-Dünnschichten dar. Den Kern dieser Analysen bilden Messungen an sog. Blech-Strukturen (Materialdriftexperimente). Hierbei werden geeignete Technologien für die mikrotechnologische Herstellung von derartigen Cu(Ag)-Strukturen vorgestellt. Anhand erster Messungen wird das Elektromigrationsverhalten von Cu(Ag)-Metallisierungen in seinen Grundcharakteristika beschrieben.