In this dissertation, investigations regarding magnetism within metal-organic frameworks (MOFs) based on calculations in the framework of density functional theory (DFT) were carried out. On the one hand, the intrinsic magnetic properties within the MOF DUT-8(Ni) were studied (DUT -- Dresden University of Technology). This MOF is flexible, thus it can exist in two crystal structures named DUT-8(Ni)ppen and DUT-8(Ni)closed. A transition from one structure to the other can be achieved via e.g. gas adsorption, leading to a volume increase of approximately 260 %. The magnetic properties originate from spin-spin interactions between the unpaired electrons at the Ni centers. The magnetic coupling between the Ni ions was found to be low-spin (antiferromagnetic). Considering that MOFs tend to have rather large unit cells (> 100 atoms), model systems (< 30 atoms) were generated. Such models can qualitatively as well as quantitatively describe the coupling inside the crystal structure while drastically reducing computational time. Furthermore, the model systems can be easily altered e.g. to introduce defects. The influence of these alterations on the magnetic coupling was studied. In addition, the metal centers have been exchanged by other 3d-metals to analyze the coupling constant with respect to different magnetic centers. On the other hand, the magnetic shielding of Xe adsorbed into the MOFs UiO-66 and UiO-67 was investigated (UiO -- University of Oslo). Based on high-pressure nuclear magnetic resonance (NMR) measurements, which showed a decrease of the total chemical shift when going from the smaller MOF (UiO-66) to the larger one (UiO-67), a thorough theoretical analysis was carried out. For this purpose the ansatz of Ito and Fraissard, i.e. the chemical shift of Xe being a sum of different contributions, was employed. Accordingly, model systems which describe the influences of the MOFs and adjacent Xe atoms on the magnetic shielding were contructed. After equilibrating the Xe positions using molecular dynamics simulations, these model systems were taken to study the chemical shift of all Xe atoms individually. Thus, an analysis of the chemical shift inside each pore of the MOFs was carried out. This allows a description of different influences (Xe-surface, Xe-Xe) on the chemical shift, explaining the experimental behavior at an atomistic level.

In dieser Arbeit beschreiben wir wie nicht-störungstheoretischer Wärmetransport im Rahmen von ab initio-Simulationen und linearer Antworttheorie formuliert werden kann. Die daraus resultierende ab initio-Green-Kubo-Methode ermöglicht die Simulation von Wärmetransport in Festkörpern beliebiger Anharmonizität und ist besonders geeignet um "stark anharmonische" Systeme zu beschreiben in denen störungstheoretische Ansätze unzuverlässig werden. Um die systematische Unterscheidung von harmonischen und anharmonischen Materialien zu ermöglichen führen wir ein "Anharmonizitätsmaß" ein, welches die anharmonischen Beiträge zu den interatomaren Kräften unter thermodynamischen Bedingungen quantifiziert. Mit diesem Anharmonizitätsmaß untersuchen wir typische dynamische Effekte die in stark anharmonischen Materialien auftreten, sowie die Grenzen störungstheoretischer Methoden zur Berechnung von Wärmetransporteigenschaften. Wir zeigen, dass eine negative Korrelation des Anharmonizitätsmaßes mit der Wärmeleitfähigkeit einfacher Kristalle besteht, was die intuitive Auffassung bestärkt, wonach harmonische Materialien bessere Wärmeleiter sind und umgekehrt. Auf diesen Erkenntnissen aufbauend identifizieren wird anharmonische Materialien als Kandidaten für Wärmetransport-Simulationen auf der Suche nach neuen thermischen Isolatoren. Auf diesem Wege identifizieren wir mehrere neue thermische Isolatoren welche potentielle technologische Relevanz als thermische Barrieren oder Thermoelektrika aufweisen könnten, und schlagen diese zur experimentellen Untersuchung vor. / In this work, we describe how a non-perturbative heat transport formalism for solids emerges in the framework of ab initio simulations coupled with linear response theory. The resulting ab initio Green Kubo method allows for studying heat transport in solids of arbitrary anharmonic strength, and is particularly suited to describe “strongly anharmonic” systems where per- turbative approaches become unreliable. In order to discern harmonic from anharmonic materials in a systematic way, we introduce an “anharmonicity measure” which quantifies the anharmonic contribution to the interatomic forces under thermodynamic conditions. Using this anharmonicity measure, we investigate typical dynamical effects occurring in strongly anharmonic compounds and investigate the limits of perturbative approaches for the study of thermal transport. We show that this measure negatively correlates with bulk thermal conductivities in simple solids, supporting the intuitive notion that more harmonic materials are better heat conductors and vice versa. Based on these findings, we identify anharmonic compounds as candidates for thermal transport simulations in the search for novel thermal insulators. In this way, we identify several new thermal insulators of potential technological relevance as thermal barriers or thermoelectric materials which we suggest for experimental study.

The interplay between different self-organized electronically ordered states and their relation to unconventional electronic properties like superconductivity constitutes one of the most exciting challenges of modern condensed matter physics. In the present thesis this issue is thoroughly investigated for the prototypical layered material 1T-TaS2 both experimentally and theoretically. At first the static charge density wave order in 1T-TaS2 is investigated as a function of pressure and temperature by means of X-ray diffraction. These data indeed reveal that the superconductivity in this material coexists with an inhomogeneous charge density wave on a macroscopic scale in real space. This result is fundamentally different from a previously proposed separation of superconducting and insulating regions in real space. Furthermore, the X-ray diffraction data uncover the important role of interlayer correlations in 1T-TaS2. Based on the detailed insights into the charge density wave structure obtained by the X-ray diffraction experiments, density functional theory models are deduced in order to describe the electronic structure of 1T-TaS2 in the second part of this thesis. As opposed to most previous studies, these calculations take the three-dimensional character of the charge density wave into account. Indeed the electronic structure calculations uncover complex orbital textures, which are interwoven with the charge density wave order and cause dramatic differences in the electronic structure depending on the alignment of the orbitals between neighboring layers. Furthermore, it is demonstrated that these orbital-mediated effects provide a route to drive semiconductor-to-metal transitions with technologically pertinent gaps and on ultrafast timescales. These results are particularly relevant for the ongoing development of novel, miniaturized and ultrafast devices based on layered transition metal dichalcogenides. The discovery of orbital textures also helps to explain a number of long-standing puzzles concerning the electronic self-organization in 1T-TaS2 : the ultrafast response to optical excitations, the high sensitivity to pressure as well as a mysterious commensurate phase that is commonly thought to be a special phase a so-called “Mott phase” and that is not found in any other isostructural modification.

A preconditioner to improve the convergence properties of Krylov subspace solvers is derived and analyzed in this work. This method is adapted to linear systems arising from a finite-element discretization of a phase-field crystal equation.

The electronic and geometrical structure of single difluoro-bora-1,3,5,7-tetraphenyl-aza-dipyrromethene (aza-BODIPY) molecules adsorbed on the Au(111) surface is investigated by low temperature scanning tunneling microscopy and spectroscopy in conjunction with ab initio density functional theory simulations of the density of states and of the interaction with the substrate. Our DFT calculations indicate that the aza-BODIPY molecule forms a chemical bond with the Au(111) substrate, with distortion of the molecular geometry and significant charge transfer between the molecule and the substrate. Nevertheless, most likely due to the low corrugation of the Au(111) surface, diffusion of the molecule is observed for applied bias in excess of 1 V. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

In der vorliegenden Arbeit wurden Cluster- und QM/MM-Einbettungsmodelle für geträgerte Vanadiumoxidkatalysatoren auf Siliziumdioxid mit Hilfe von DFT-Rechnungen untersucht. Es wurden Strukturen, Schwingungen und die Stabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff unter Reaktionsbedingungen betrachtet. Ferner wurde die Reaktivität bei der Oxidativen Dehydrierung (ODH) von n-Propan zu n-Propen und der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd untersucht. Zur Durchführung der Einbettungsrechnung wurde ein angepasstes Shell-Model-Potential verwendet. Bezüglich der Schwingungen zeigte sich, dass sich der Einfluss der Einbettung hauptsächlich auf die Kopplung von Schwingungen beschränkt, aber die Frequenzen kaum verändert werden. Die lokale Struktur um das Vanadiumatom beeinflusst die Vanadylschwingung wenig. Die Stabilitätsberechnungen haben gezeigt, dass die untersuchten Modelle unter Reaktionsbedingungen vorliegen und hydroxylierte Spezies keine Bedeutung haben. Bei der Untersuchung der beiden Reaktionen wird für die Cluster- und die QM/MM-Einbettungsrechnungen jeweils derselbe Mechanismus gefunden. Der Vorteil der Einbettungsrechnungen besteht darin, dass die lokale Struktur um das aktive Zentrum variiert werden kann. Bei der ODH von Propan hat die lokale Struktur einen eher geringen Einfluss auf die Reaktionsenergien, denn die Reaktion verläuft hauptsächlich am Vanadylsauerstoff. Der Übergangszustand des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes liegt bei der Einbettungsrechnung dennoch energetisch höher. Grund ist eine sterische Hinderung durch die Hydroxylgruppen der Oberfläche. Bei der Oxidation von Methanol ist der Einfluss der lokalen Struktur größer, denn die Reaktion verläuft sowohl über den Vanadylsauerstoff als auch über die Brückensauerstoffatome zum Trägermaterial. Für beide Reaktionen wird ein Einfluss der Vanadiumbeladung auf die Reaktionsenergien gefunden. Bei höherer Beladung werden die Reaktionen exothermer. / In this work cluster models and models for QM/MM-embedding for supported vanadia catalysts on silica were studied with help of DFT-calculations. The structures, vibrations and stability towards water and oxygen under reaction conditions were examined. Furthermore the reactivities towards the oxidative dehydrogenation (ODH) of n-propane to n-propene and the oxidation of methanol to formaldehyde were tested. For the embedding an adapted shell-model-potential was employed. Regarding the vibrations it was shown that the influence of the embedding lies mostly in the coupling of vibrations and not in their frequencies. The local structure surrounding the vanadium atom has only minor influence. The stability calculations have shown that the tested model systems exist under reaction conditions while hydroxylated species do not exist. When studying the reactivity of the two reactions always the same mechanism is found for cluster and embedded calculations. The benefit of the embedded calculations is the possibility to vary the local structure surrounding the active center. For the ODH of propane the local structure has only small impact on reaction energies because the reaction takes mainly place at the vanadyl oxygen. The transition state of the rate determining step nevertheless is energetically higher in the embedded calculations due to steric hindrance caused by the hydroxyl groups of the surface. The impact of local structure is more important for the oxidation of methanol since in this case vanadyl oxygen and bridging oxygens to the support are involved in the reaction. For both reactions an influence on reaction energies of the vanadia loading is found. With more loading the reactions becomes more exothermic.

In der vorliegenden Arbeit wird die Korrektur weitreichender Dispersionswechselwirkungen fuer Dichtefunktionaltheorie fuer Rechnungen unter Anwendung periodischer Randbedingungen erweitert. Am Beispiel des Graphit wird der Einfluss der Dispersionskorrektur auf Strukturparameter und Energien gezeigt. Die berechneten Werte fuer Schichtabstand und Wechselwirkungsenergie stimmen sehr gut mit experimentell bestimmten Daten ueberein. Anhand von Clusterstudien wird gezeigt, dass die Dispersionskorrektur nur sehr langsam mit der Systemgroesse konvergiert. Die genaue Beschreibung der Dispersionswechselwirkungen zwischen Graphitschichten mit der PBE+D-Methode ist nur bei Anwendung periodischer Randbedingungen oder durch eingebettete Clustermodelle moeglich. Der Vergleich der PBE+D- mit der genauen, aber sehr aufwendigen [MP2:PBE + delta-CCSD(T)]-Methode zeigt, dass die strukturellen Unterschiede zwischen beiden Methoden gering sind. Die berechneten Reaktionsenergien unterscheiden sich hingegen deutlich. Die neu entwickelte, effiziente [PBE+D + delta-MP2 + delta-CCSD(T)]-Methode ergaenzt die PBE+D-Energie um zwei Korrekturterme. Der erste Term, die delta-MP2-Korrektur, behebt die Ueberstabilisierung polarer Strukturen (PBE) mit einer MP2-Rechnung am Basissatzlimit. Der zweite Term ueberprueft die delta-MP2-Korrektur durch eine CCSD(T)-Rechnung fuer einen kleinen Cluster. Die [PBE+D + delta-MP2 + delta-CCSD(T)]-Methode wird fuer die Reaktion von C4H8-Kohlenwasserstoffen mit H-Ferrierit angewendet. In der Zeolithpore wurden pi-Komplexe, Butylkationen und Oberflaechenalkoxide als Intermediate identifiziert. Die Isomerisierung von Butenen in der H-Ferrierit-Pore wird mit der Umlagerung linearer Butylkationen in der Gasphase verglichen. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist in beiden Faellen die Bildung des tert-Butylkations aus einem methylverbrueckten Butylkation. Die CCSD(T)-Methode ist zur Bestimmung genauer Energieprofile erforderlich. / In this work, the long-range dispersion correction for density functional theory is extended to periodic boundary conditions. The influence of the dispersion correction on energy and structural parameters is shown for graphite. The calculated values of the interlayer distance and the interaction energy are in good agreement with experimental ones. By a series of cluster calculations it is shown, that the dispersion correction converges very slowly with respect to the system size. The accurate description of the dispersion interaction between graphite layers requires the usage of PBE+D method applying periodic boundary conditions or embedded cluster models. For structural parameters, the PBE+D methods compares well with the accurate but computationally very demanding [MP2:PBE+CCSD(T)] method. However, the calculated reaction energies differ remarkably. The newly developed, efficient [PBE+D + MP2 + CCSD(T)] method extends the PBE+D energy by two correction terms. The first one, the MP2 correction, rectifies the over stabilization of polar structures (PBE) by a MP2 calculation at the basis set limit. The second term verifies the MP2 correction by a CCSD(T) calculation for a small cluster model. The [PBE+D + MP2 + CCSD(T)] method is applied for the reaction of C4H8 hydro carbons witr the zeolite Ferrierite. Within the pore of a zeolite, pi complexes, butyl cations and surface alkoxides are identified as minima on the potential energy surface. The isomerization of butenes is compared to the rearrangement of linear butyl cations in the gas phase. In both cases, the rate determining step is the formation of the tertial butyl cation from a methyl bridged cation. The CCSD(T) method is for the determination of accurate energy profiles required.

Die Thermodynamik von Adsorptionsvorgängen wurde mittels quantenchemischer Methoden und der statistischen Thermodynamik untersucht. Eine neue rechentechnische Methode wird vorgestellt, die den Mangel an Genauigkeit vorhandener Methoden zur Untersuchung periodischer Systeme, wie z. B. der Dichte-Funktional-Theorie, behebt, und es ermöglicht thermodynamische Funktionen mit chemischer Genauigkeit zu bestimmen. Das im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Protokoll besteht aus verschiedenen rechentechnischen Schritten, als da wären, eine Strukturoptimierung in Normalkoordinaten anstatt in kartesischen Koordinaten, eine numerische Berechnung der harmonischen Frequenzen durch Abtasten der Potentialenergieoberfläche entlang der Normalkoordinaten und anschließender anharmonischer Korrektur. Die Normalkoordinatenoptimierung garantiert eine korrekte Relaxation der Struktur mit ausschließlich reellen harmonischen Frequenzen. Die anharmonischen Korrekturen ermöglichen eine gute Beschreibung der Schwingungsstrukturen von Systemen die durch eine besonders Flache PES gekennzeichnet sind. Gleichzeitig, wird durch die Verwendung eines QM:QM-Hybridverfahrens zur Bestimmung des elektronischen Anteils der Adsorptionsenergie eine höhere Genauigkeit in der Bestimmung der Korrelationsenergie im Vergleich zu DFT garantiert. Der elektronische Anteil der Adsorptionsenergie, sowie der Schwingungsthermische Anteil werden abschließend kombiniert um einen genauen Wert der thermodynamischen Funktionen zu erhalten. / The thermodynamic of adsorption is investigated from the vibrational point of view using quantum chemical methods via statistical mechanics. Due to the lack of accuracy of the present available methods for investigating periodic systems, such as plane-wave density functional theory (DFT), a novel computational strategy is presented to overcome these limitations and bring the estimate of the thermodynamic functions within chemical accuracy limits. The protocol presented in this work consists of different computational steps, namely a structure optimization using normal mode coordinates instead of Cartesians, a numerical harmonic frequency calculation via sampling of the potential energy surface along the normal mode coordinates and the inclusion of anharmonic correction to the latter. The normal mode coordinate optimization ensures a proper relaxation of the structure and a reliable set of real harmonic frequencies while the anharmonic corrections account for a proper description of the vibrational structure of a system characterized by a very flat potential energy surface. Parallel to these calculations the electronic part of the adsorption energy is corrected using a hybrid QM:QM scheme to account the electronic correlations effects more accurately than DFT. The hybrid electronic adsorption energy and the vibrational thermal contributions obtained using anharmonic corrections are finally combined to get accurate estimate of the adsorption thermodynamic functions.

Geträgerte Vanadiumoxidkatalysatoren sind wegen ihrer Vielseitigkeit bei Oxidationsreaktionen von großem Interesse. Der Schlüssel zum Verständnis der zugrunde liegenden Mechanismen ist ein weitreichendes Verständnis in die mikroskopische Struktur der Vanadiumoxide unter verschiedenen Bedingungen sowie die Art der Bindung an die Oberfläche des Trägers. In der vorliegenden Arbeit werden die Systeme Vanadiumoxid/Aluminiumoxid und Vanadiumoxid/Siliziumoxid mittels Dichtefunktionaltheorie in Kombination mit statistischer Thermodynamik untersucht. Als Modelle für Aluminiumoxid werden die stabile alpha-Al2O3 bzw. die metastabile kappa-Al2O3 Phase verwendet und ein ultradünner, epitaxialer SiO2 Film auf Mo(112) wird als Siliziumoxidsupport verwendet. Dessen einzigartige atomare Struktur, genauso wie diejenige eindimensionaler Silizumoxid-Streifen, die mit dem Film auf der Oberfläche koexistieren, wird durch kombinierte experimentelle und theoretische Untersuchungen aufgeklärt. Die Bildung einer neuen, "sauerstoffreichen" Phase des SiO2/Mo(112) Films wird vorhergesagt und deren Existenz anschließend experimentell gezeigt. Die Zielsetzung der Arbeit ist es zu Verstehen, wie Vanadiumoxidaggregate mit der Oberfläche verknüpft sind und den Einfluß des oxidischen Trägers auf die geometrische und elektronische Struktur der geträgerten Spezies zu untersuchen. Der Schwerpunkt liegt auf der Suche nach einer Korrelation von Struktureigenschaften mit der katalytischen Aktivität von Reaktionen die nach dem Mars-van Krevelen Mechanismus ablaufen. Hierzu wird die Energie für die Bildung eines Sauerstoffdefekts als Indikator für die Leistungsfähigkeit des Katalysators verwendet. Der Einfluß der Trägerstruktur auf die Schwingungsmoden des Interfacebereichs wird untersucht, um den Ursprung von charakteristischen Banden im experimentellen Spektrum von Vanadiumoxid/Siliziumoxid und Vanadiumoxid/Aluminiumoxid zu ergründen. / Supported vanadium oxide catalysts are of high interest because of their potential in a wide variety of oxidation reactions. A key step to fully understand the catalytic mechanism is a profound knowledge of the microscopic structure of the active vanadia species under various conditions and the way they are anchored to the support material. In the present work, density functional theory in combination with statistical thermodynamics is employed to investigate two vanadia-based systems, i.e., vanadia/alumina and vanadia/silica. The alumina support is modeled using the stable alpha-Al2O3 and the metastable kappa-Al2O3 phases, whereas ultrathin SiO2 film epitaxially grown on Mo(112) is employed as a silica support. The unique atomic structure of the latter as well as that of the one-dimensional silica stripes, found to coexist with the film in a perfect registry, are precisely determined based on combined theoretical and experimental studies. Moreover, the formation of a new, "O-rich" phase of the SiO2/Mo(112) film is predicted, whose existence is subsequently experimentally confirmed. The aim of the thesis is to provide an understanding on how vanadia aggregates anchor to the surface and to examine the role of the oxide support on the molecular and electronic structure of the stable VOx species. The efforts have focused on finding correlations between structural properties and catalytic activity in reactions proceeding via the Mars-van Krevelen mechanism. In accord therewith, the formation energy of a lattice oxygen defect is used as an indicator of catalytic performance. The influence of the support structure on the interface vibrational modes is analyzed in an attempt to shed light on the origin of the characteristic bands observed in the experimental spectra of vanadia/alumina and vanadia/silica model catalysts.

Ein limitierender Faktor der Leitfähigkeit ist die Wechselwirkung der Ladungsträger mit polaren Phononenmoden; das resultierende Quasiteilchen wird als Polaron bezeichnet. Die Stärke der Elektron-Phonon (el-ph)-Wechselwirkung bestimmt die Stärke der Lokalisierung des Polarons, die z.B. die Charakteristik der Temperaturabhängigkeit der Mobliltät definiert. Wir fokussieren uns auf Metalloxide mit starker (el-ph)-Kopplung, bei der sich kleine Polaronen bilden. Die Dichtefunktionaltheorie wird häufig für zur Simulation von Polaronen verwendet. Jedoch treten hierbei zwei Schwierigkeiten auf: Die Sensitivität der berechneten Eigenschaften in Abhängigkeit der Fehler im Austausch-Korrelations (XC)-Funktional und der Effekt der endlichen Superzellgröße. Beide Probleme werden in dieser Arbeit untersucht. Die Polaroneneigenschaften werden auf einer modifizierten Potentialoberfläche (PES) berechnet. Durch Variierung des Anteils der exakten Austauschenergie im hybriden HSE-Funktional zeigen wir, dass das modifizierte PES-Modell deutlich die Abhängigkeit der Polaroneneigenschaften vom XC-Funktional reduziert. Basierend auf dem Potential der el-ph-Kopplung von Pekar leiten wir das korrekte elastische langreichweitige Verhalten des Polarons und darauf aufbauend eine Korrektur für den Fehler durch die endliche Superzellgröße her. Diese Erkenntnisse werden durch ausgiebige Tests an MgO und Rutil TiO2 überprüft. Die oben beschriebene Methode wird zur Untersuchung des Einflusses der Kristallstruktur auf die Bildung von Polaronen in Rutil und Anatas TiO2 und in der β- und κ-Phase von Ga2O3 angewendet. Während in Rutil nur kleine Elektronpolaronen stabil sind, finden wir in Anatas nur stabile Lochpolaronen. Hingegen existieren in beiden Phasen von Ga2O3 nur stabile Lochpolaronen, jedoch mit deutlich unterschiedlichen Bindungsenergien. Dadurch kann durch Verwendung unterschiedlicher Kristallstrukturen Eigenschaften wie Leitfähigkeit und Mobilität der Ladungsträger beeinflusst werden. / An important factor limiting the conductivity is the interaction of the charge carrier with polar phonon modes. Such a phonon-dressed charge carrier is called polaron. The strength of the electron-phonon (el-ph) interaction determines the localization of the polaron, which in turn e.g. defines its characteristic temperature dependence for the charge-carrier mobility. We focus on metal oxides with strong el-ph coupling, where small polarons are formed. Density-functional theory is often used for calculating properties of polarons. However, there are two challenges: sensitivity of the calculated properties to the errors in exchange-correlation (XC) treatment and finite-size effects in supercell calculations. In this work, we develop an approach that addresses both challenges. The polaron properties are obtained using a modified neutral potential-energy surface (PES). By changing the fraction of exact exchange in the hybrid HSE functional we show that the modified PES model significantly reduces the dependence of the polaron properties on the XC functional. Based on Pekar's potential for the long-range el-ph coupling, we derive the proper elastic long-range behavior of the polaron and a finite-size correction for the polaron properties. These findings are proofed by an extensively test for rock salt MgO and rutile TiO2. Finally, the approach is used to investigate the influence of the crystal structure on the polaron properties for rutile and anatase TiO2, as well as for the monoclinic β- and orthorhombic κ-phase of Ga2O3. While in rutile TiO2 only small electron polarons are stable, only small hole polarons are found in anatase. Further, small hole polarons exist in both Ga2O3 polymorphs but have significantly different binding energies. Thus, we conclude that growing crystals of the same material but with different structure can be used to manipulate conductivity and charge-carrier mobility.