This work reports the study of semiconductor nanocrystals, also known as quantum dots, focusing specifically on zinc sulfide (ZnS). Two different capping agents were used (glutathione and N-acetyl-L-cysteine) for the preparation of ZnS nanocrystals via aqueous route. The study aimed specifically at evaluating the efficacy of the capping agents in the stabilization of semiconductor nanocrystal suspensions towards coalescence as well as in controlling nanocrystal size and optical properties. In addition the effect of doping the ZnS nanocrystals with transition metal ions (Cu2+ and Co2+) on the photoluminescence properties has also been studied. Finally the possibility of energy transfer between the semiconductor nanocrystals and the safranine dye was also evaluated. Spherical-shaped glutathione and N-acetyl-L-cysteine-capped ZnS nanocrystal were obtained with diameters below 5 nm free from coalescence, showing that both iv capping agents were efficient as stabilizers. Both capping agents lead to the formation of ZnS nancrystals with blue fluorescence, typical of the involvement of surface defect states of ZnS. However, samples prepared with glutathione exhibited higher fluorescence intensities than those obtained with N-acetyl-L-cysteine. Upon doping glutathione-capped ZnS nanocrystals with both copper and cobalt the fluorescence intensities decreased gradually following the increase in nominal concentration of dopants, suggesting that cobalt ions played a similar role as copper. Considering both the effect on the intensities and the absence of d-d metal transitions this study suggests that doping reduced the concentration of cation vacancies as well as the involvement of at least one cobalt state in the transition processes. Changes in emission wavelength with different dopant concentrations were not observed probably owing to lack of influence on the nanocrystal size. Finally the preliminary study of fluorescence quenching of semiconductor nanocrystals by safranine dye indicated that significantly low concentrations were able to quench the emissions. Different components of the emission band were distinctly affected. Data analysis by Stern-Volmer plots suggested the occurrence of more than one transfer processes (energy and/or electron transfer). This study will be refined in future works. / No presente trabalho foram estudados nanocristais semicondutores, tambem conhecidos como pontos quanticos ou quantum dots, selecionando-se especificamente o sulfeto de zinco (ZnS). Foram utilizados ois diferentes agentes estabilizantes (glutationa e N-acetil-L-cisteina) na obtencao de nanocristais de ZnS por via aquosa. Buscou-se avaliar, especificamente, a eficiencia dos agentes tiois na estabilizacao das suspensoes de nanocristais frente a agregacao, no controle e distribuicao de tamanhos das particulas, bem como nas propriedades opticas. Estudou-se, alem disto, o efeito da dopagem com ions de metais de transicao (Cu2+ e Co2+) nas propriedades de fluorescencia. Por fim, foi avaliada a possibilidade de transferencia de energia entre os nanocristais semicondutores dopados e o corante safranina. Os nanocristais semicondutores de ZnS estabilizados por glutationa e por N-acetil-L-cisteina foram obtidos com tamanhos abaixo de 5 nm, formas aproximadamente esfericas e livres de agregacao, evidenciando que ambos agentes ii estabilizantes foram eficientes. Ambos agentes estabilizantes levaram a formacao de nanocristais com emissoes na regiao do azul, caracteristicas do envolvimento de estados de defeito de superficie do ZnS. No entanto, as amostras preparadas com glutationa apresentaram maiores intensidades de fluorescencia, quando comparadas com aquelas preparadas com N-acetil-L-cisteina. A dopagem dos nanocristais semicondutores ZnS/Glu com ions cobre e cobalto teve um efeito de diminuir as intensidades de fluorescencia dependente da concentracao nominal dos dopantes em ambos os casos, sugerindo que o cobalto atua de modo analogo ao cobre. Considerando-se tanto o efeito sobre as intensidades de emissao do ZnS quanto a ausencia de transicoes d-d do metal, o estudo sugeriu que a dopagem reduz a concentracao de vacancias de cations, bem como o envolvimento de pelo menos um dos estados eletronicos do cobalto nos processos de transicao. Nao se observou variacoes nos comprimentos de onda para diferentes concentracoes dos dopantes, provavelmente pela ausencia de interferencia no tamanho dos nanocristais semicondutores formados. Por fim, o estudo preliminar da supressao de fluorescencia dos nanocristais semicondutores pelo efeito de diferentes concentracoes do corante safranina mostrou que concentracoes significativamente baixas do corante foram suficientes para diminuir a intensidade de fluorescencia. Diferentes componentes das bandas de emissao dos nanocristais semicondutores foram influenciados de modo distinto. A analise dos dados pelos graficos de Stern-Volmer sugeriu a ocorrencia de mais de um processo de transferencia (energia e/ou eletrons). Este estudo sera aprofundado nos trabalhos futuros.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:37:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 02033.pdf: 7170847 bytes, checksum: 0f6482c59ed081703c64e988f898b301 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:10:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As cirurgias radioguiadas, utilizando sondas com detectores de radiação, têm sido destaque na área médica na última década. Esta técnica consiste na marcação de lesões com uma substância radioativa, que injetada no paciente, concentra-se no tumor e auxilia a sua localização durante o ato cirúrgico. Entre as cirurgias radioguiadas, a identificação e exame do linfonodo sentinela, tem revolucionado a conduta de neoplasias em estádio inicial, quando estas estão sendo disseminadas pela via linfática. As condições impostas por uma cirurgia e a proximidade entre alguns linfonodos, exige das sondas, reduzidos diâmetros e capacidade de identificação individual destes linfonodos marcados com um radiofármaco. O mercado internacional fornece sondas adequadas com cristais cintiladores e com semicondutores de telureto de cádmio, CdTe, mas que algumas vezes carecem de uma pronta assistência técnica no mercado brasileiro devido a todo o conjunto ser importado. Este trabalho desenvolveu sondas com tecnologia nacional, utilizando cristais cintiladores de iodeto de césio dopado com tálio, CsI(Tl) e, em substituição aos cristais semicondutores de CdTe, o cristal de brometo de tálio, TlBr que é um meio semicondutor detector em desenvolvimento mundialmente, com vantagens em relação ao CdTe. Ambos os cristais utilizados foram crescidos no IPEN. Toda a eletrônica necessária, e em especial, o pré-amplificador, que constituía também um fator limitante para desenvolvimento destes tipos de sonda no país, foram desenvolvidos com componentes encontrados no mercado nacional. Medidas sistemáticas de resolução espacial, seletividade espacial, sensibilidade máxima e qualidade da blindagem foram realizadas para as sondas desenvolvidas. Os resultados mostraram que dois modelos de sonda, uma com o cristal de CsI(Tl) e outra com o semicondutor de TlBr atenderam as qualidades sugeridas pela literatura internacional para sondas cirúrgicas radioguiadas. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Os resultados apresentados neste trabalho estão sistematizados em três partes. Em uma primeira etapa, efetuamos um estudo sistemático do comportamento da estrutura eletrônica em super-redes de deltas em função do período da super-rede e em função da concentração planar de dopantes. Uma nova abordagem, que se baseia no método celular e na solução autoconsistente das equações de Schroedinger e de Poisson, foi desenvolvida e aplicada para super-redes com dopagem planar tipo n em GaAs e em silício. Em ambos os casos, foi observada a transição de um comportamento eletrônico de caráter bi- para tridimensional conforme o período da super- rede diminui. No caso de super-redes de deltas de Si em GaAs foi empreendido o cálculo da energia de corte nos espectros de fotoluminescência de excitação. Uma boa concordância com as medidas experimentais foi obtida. O estudo da estrutura eletrônica para o caso de super-rede de deltas de Sb em Si foi pioneiro. Isto tornou os resultados de nossa investigação teórica de importância fundamental para experimentais e teóricos atuando na 6rea. A concordância entre nossas previsões teóricas e dados experimentais da literatura demonstram a consistência e o poder da abordagem desenvolvida. Em uma segunda etapa, foi efetuado o estudo da distribuição espacial do campo elétrico interno em heteroestruturas contendo camadas tipo \"bulk\", compostas por GaAs e (A1Ga)As. Uma nova abordagem foi desenvolvida para a execuqi3o de cálculos dos perfis de potencial eletrostático e de campo elétrico, sem assumir a ionização total dos dopantes e a não-degenerescência do material. Nosso método transforma a equação de Poisson em uma equação integral que deve ser resolvida autoconsistentemente. Os exemplos numéricos demonstram a aplicabilidade de nossa abordagem a sistemas reais. Perfis do campo elétrico calculados são usados para interpretar os espectros de fotorefletância. Em uma terceira etapa, a teoria geral da fotorefletância de heteroestruturas semicondutoras foi desenvolvida neste trabalho para tornar a interpretação de espectros de fotorefletância precisa e de aplicação eficiente. Um novo metodo de cdculo do coeficiente de reflexgo na presenga de inomogeneidade espacial da funggo dieletrica no interior de cada camada fmeceu um novo patamar de cornpreens20 dos espectros de fotorefletiincia. Este metodo e baseado na construgiio de uma matriz de transferhcia que iraclui as inomogeneidades no interior da camada de um mod0 integral. Portanto, para descrever uma camada de heteroestrutura e preciso ter apenas uma ma& de transferencia. 0s resultados de simulag6es numericas de espectros da fotoreflethcia estilo em uma concordhcia bastante boa com aqueles obtidos atravb de medidas opticas. A eficiencia de nosso metodo o torna aplicavel a simulag6es tip0 \"on-line\". 0s resultados dos metodos anteriores sgo reproduzidos como casos limites de nossa abordagem geral. / The results presented in this work can be displayed along the following three lines. In the first we performed a systematical study of the electronic structure behavior in delta superlattices as a function of superlattice period and sheet doping concentration. A new approach, based on the cellular method and on the selfconsistent solution of Schroedinger and Poisson equations, was developed and applied to superlattices with n-type delta doping in GaAs and silicon. In both cases, a transition from bi- to three- dimensional electronic behavior with the decrease of superlattice period was observed. For Si delta-doping superlattices in GaAs we performed calculations of the energy threshold in the photoluminescence excitation spectra. A good agreement with experimentally measured values was observed. Our investigation of the electronic structure of Sb delta-doping superlattices in Si was a pioneer theoretical study. Due to thls fact, the results of our work are of great importance for experimentalists and theoreticians acting in this area. The agreement between our theoretical predictions and the available experimental data demonstrates the consistency and the power of the developed approach. Along the second line we studied electric field spatial distribution inside of heterosinctures containing bulk layers of GaAs and (A1Ga)As. A new approach was developed to calculate the electrostatic potential and electric field profiles, providing the possibility to take .into account the incomplete ionization of impurities and the degeneracy of the materials. Our method transforms the Poisson equation into an integral equation, which must be solved selfconsistently. Numerical examples show the way to apply our approach to real systems. Internal electric field proiiles, calculated by means of our method are used to interpret photoreflectance spectra. In the third line, a general theory of photoreflectance for semiconductor heterostructures was developed in this work to make the interpretation of fotoreflectance spectra more precise and straightfornard. A new method to calculate the reflection coefficient in the presence of weak spatial inhomogenities of the dielectrical function inside each layer, provided us with a new degree of comprehension of the photoreflectance spectra. This method is based on the construction of a transfer matrix which includes the inhomogenities inside the layer in an integral way. This explains why we need only one matrix to describe one layer of the heterostructure. Results of our numerical simulations are in very good agreement with data of optical measurements. The efficiency of our method makes it suitable for on-line simulations. The results of previous methods emerge from our general approach as limit cases.

Os eletrodos de metais nobres, considerados os melhores, implicam em altos custos para qualquer tipo de aplicação em larga escala. Com intuito de minimizar os custos e manter a eficiência, muitos estudos buscam materiais alternativos. O óxido de estanho apresenta-se como uma boa alternativa para material de eletrodo, principalmente por poder ser utilizado na forma de filme condutor transparente. Atualmente, é aplicado em sensores eletroquímicos para detecção de gases, painéis de cristal líquido e em células fotovoltaicas. Como se trata de um semicondutor, é comum o uso de dopantes para melhorar a condutividade elétrica do composto. Entre os diversos dopantes já estudados, o flúor apresenta resultados muito bons, sendo um dos mais utilizados hoje em dia. Entretanto, pouco se sabe sobre como esse aditivo influi sobre as características físico-químicas do óxido de estanho. A proposta do presente trabalho é estudar a influência do uso de haletos (F e Cl) como aditivos para o óxido de estanho. Inicialmente, foram preparados pós de SnO2 com diferentes concentrações de flúor ou cloro, através do método de precursores poliméricos. Esses pós foram caracterizados por difração de raios X, reflectância difusa de infravermelho e medidas de área superficial através de isoterma BET. Os resultados obtidos mostram que os aditivos concentram-se no contorno de grão. As amostras dopadas sofreram aumento de área superficial e mudança no espectro IV da superfície. Os padrões de difração de raios-X permaneceram inalterados, indicando que não houve formação de solução sólida ou qualquer outro tipo de alteração no retículo cristalino do Sn O2. Os pós também foram submetidos à análise térmica e estudos de mobilidade dinâmica eletroforética. Desses estudos foi possível concluir que a presença dos aditivos modifica a interface do óxido, influindo sobre sua acidez e hidrofobicidade. Além do estudo dos pós, também foi explorada a resposta eletroquímica do óxido dopado, na forma de filmes e pastilhas. As pastilhas foram preparadas através da sinterização dos pós. Os filmes foram preparados por dip coating utilizando vidro ou ouro como substrato. Devido à alta resistência elétrica das pastilhas e dos filmes suportados sobre vidro, não foi possível obter resposta eletroquímica satisfatória. Já os filmes suportados sobre ouro foram caracterizados eletroquimicamente usando eletrólito inerte, sonda eletroquímica (par redox Fe(CN)6-4 / Fe(CN6-3) e eletrólito simulando ambiente corrosivo. Os resultados obtidos mostram que os filmes são pouco homogêneos e que parte do substrato metálico ficou exposto. Os filmes dopados com flúor também foram caracterizados por espectroscopia de impedância eletroquímica. Um circuito equivalente foi ajustado às respostas obtidas. Parâmetros como resistência da transferência de carga e capacitância da dupla camada elétrica puderam ser calculados. / Alternative materiaIs for electrochemical applications are studied and developed due to the high cost of noble metaIs electrodes, still the best materiaIs for electrodes today. Tin oxide presents good results as an alternative electrode material. The material is capable to show both transparency and electrical conductivy when applied as a film. It is currently used as electrochemical sensors for gases detection, liquid crystal display\'s and photovoltaic cells. Being tin oxide a semiconductor, dopants are usually added in order to improve the conductivity. Among several already known additives, fiuorine is one of the most applied, providing very good results. However, there are few information about the fiuorine action over the phisycal-chemistry properties ofthe oxide. The present work focus on the infiuence of halide (F or Cl) doping over some tin oxide characteristics. At first, Sn O2 powders with different additive contents were prepared via a Pechini\'s method derived route. These powders were characterized by X-ray diffraction, diffuse refiectance infrared spectroscopy and BET isoterm suface area measurement. From the obtained results, it can be infered that the additives are mainly in the grain surface. The doped samples showed higher surface areas and differences in the IR spectra. The XRD pattern showed neither shifts nor new phases. Therefore, there were neither solid solution formation nor any kind of crystaline lattice changing. Moreover, thermal analysis and electrophoretic dynamic mobility measurements were performed and showed that the additive presence modifies the tin oxide acidity and hydrofobicity. Besides, the electrochemical behavior of films and syntered tin oxide were explored. Films were prepared through dip coating and supported on glass or gold substrates. Syntered tin oxide was prepared in pellet shape. Pellets and glass supported films showed high resistivity, which leads to poor electrochemical response. Only the gold supported fiims showed good response. These films were electrochemicaly characterized with an inert electrolyte, an electrochemical probe (Fe(CN6-4 / Fe(CN6-3 redox pair) and an corrosive electrolyte. Scaning electronic microscopy was performed too. According to the results, the films are not homogeneous and the metallic substrate was exposed. Electrochemical impedance spectroscopy studies were either performed with fiuorine-doped films. A proposed equivalent circuit was capable to fit the results. Charge transfer resistance and double layer capacity ofthe films could be calculated.

Cette thèse avait pour premier objectif de comprendre les mécanismes d'auto-organisation entre nanoparticules de ZnO. Synthétisées via une technique physique combinant ablation laser et détente supersonique (la LECBD), les nanoparticules obtenues sont stoechiométriques, cristallisées et sans ligand. Grâce à la DRX et HRTEM, nous avons pu identifier la nature du mécanisme régissant le collage orienté des nanoparticules. Son impact sur la luminescence de couches minces de ZnO est de première importance pour des applications opto-électroniques. La microscopie confocale nous a permis de caractériser finement les spectres optiques de films nanostructurés. Une méthode originale combinant STEM et cathodoluminescence a permis de révéler une hétérogénéité nanométrique de la luminescence issue du collage orienté. Par ailleurs, des phénomènes fondamentaux tels que le blinking, ou bleaching pour une nanoparticule unique de ZnO ne sont pas connus. La LECBD permet d'obtenir des nanoparticules isolées et triées en masse. Nous avons ainsi pu observer la luminescence d'une collection de 50 nanoparticules sous faisceau (état de l'art), donnant accès aux paramètres intrinsèques de la luminescence d'une particule unique. A ce jour, le dopage de type p par substitution reste un verrou technologique dans ZnO freinant le développement d'applications optoélectroniques. Un dernier objectif a donc été d'explorer numériquement les possibilités d'un autre type de dopage dans ZnO à savoir le dopage endohédral. Nous avons montré que le dopage de type p était possible dans la sodalite, une structure cage hypothétique pour ZnO, ce qui ouvre la voie à de nouveaux champs d'investigation dans ce domaine / The understanding of the self-organization mechanisms between ZnO nanoparticles was a first objective of this thesis. Synthesized via a physical technique combining a laser ablation and a supersonic expansion (LECBD), nanoparticles are stoichiometric, crystallized and ligand-free. Thanks to XRD and HRTEM, we could identify the nature of the mechanism governing the oriented attachment between nanoparticles, still under debate in the literature. Its impact on the luminescence of ZnO thin films is of primary importance for opto-electronic applications. Confocal microscopy allowed us to characterize accurately the optical spectra of nanostructured films. A novel method combining STEM and cathodoluminescence revealed a nanometer scaled heterogeneity of luminescence from oriented attached structures. Moreover, fundamental phenomena such as blinking or bleaching for a single ZnO nanoparticle are not yet known. Thanks to LECBD it is possible to synthesize isolated and weight selected nanoparticles. We were able to observe the luminescence of a collection of 50 nanoparticles under the beam (state of the art), giving us access to the intrinsic parameters of the luminescence of a single particle. On the other hand and up to date, the p-type doping by substitution remains a technological barrier in ZnO constraining the development of opto-electronic applications. Thus, as a final objective we explored numerically the possibilities of another scheme of doping in ZnO namely the endohedral doping. We have shown that the p-type doping was possible in the sodalite, a hypothetical cage structure for ZnO, which opens the way to new fields of investigation in this area

Cette thèse concerne l’étude de l’effet du dopage au chrome sur les propriétés structurales, électriques et optiques des films de dioxyde de vanadium. Ces films V(1-x)CrxO2 (x allant de 0 à 25%) de 110 nm d’épaisseur ont été déposés par dépôt par ablation laser (PLD) multicibles sur substrat saphir c. Ils ont été caractérisés grâce à des techniques d’analyse morphologique, structurale, électrique et optique. Les différentes phases présentes dans les films V(1-x)CrxO2 ont été identifiées par DRX, spectroscopie Raman et comparées au diagramme de phase du matériau massif. Les phases M1, M2 et M3, un mélange M2 + M3 et la phase R ont été identifiées. En revanche la phase M4 n’a pas été détectée pour des dopages supérieurs à 8%, montrant une réelle différence entre diagrammes de phase du matériau massif et des films. Le dopage au chrome a permis d’augmenter la température de transition isolant-métal de 68 à 102°C. En revanche, la dynamique de cette transition, déterminée par mesure de transmission optique ou par mesure de résistivité électrique, est souvent diminuée. Enfin, des dispositifs à deux terminaux à base de films V(1-x)CrxO2 ont été réalisés. Leurs caractérisations courant-tension montrent que le dopage au chrome influence fortement le seuil d’activation de la transition entre les états isolant et métallique. / This thesis presents a study of the effect of chromium doping on structural, electrical and optical properties of thin films of vanadium dioxide. These V(1-x)CrxO2 thin films (x from 0 to 25%) of 110 nm thick have been deposited on c sapphire substrate by multi target Pulsed Laser Deposition method. Their morphological, structural, electrical and optical properties have been studied. Different phases for V(1-x)CrxO2 have been identified by XRD and Raman analysis and compared to those of bulk material. M1, M2, M3, a mixture M2 + M3 and R phases are present. The M4 phase has not been detected for doping above 8%, showing a real difference between phase diagram of bulk and thin films. Chromium doping also increases the metal-insulator transition temperature from 68°C to 102°C. Moreover, the transition dynamics, determined using optical transmission and electrical resistivity measurements, decreases. Finally, two terminal switches based on V(1-x)CrxO2 thin films have been fabricated. Their current-voltage characterization showed that chromium doping affects the activation threshold voltage of the metal to insulator transition.

Ce travail de thèse consiste à synthétiser des nanoparticules de dioxyde de titane pour la décontamination d’agents chimiques par photocatalyse. L’objectif principal est d’optimiser le photocatalyseur pour la dégradation du sulfure de diéthyle (DES), simulant de l’ypérite. L’oxydation du DES produit des sulfates qui empoisonne le TiO2. Le but est donc de limiter cette désactivation ainsi que le rejet de molécules toxiques. Une solution est d’augmenter la surface spécifique par deux méthodes : le dopage du TiO2 au tantale ou à l’étain et l’ajout d’un porogène lors de la synthèse par voie sol-gel. Les catalyseurs optimisés présentent des taux de conversion élevés pour l’élimination du DES en phase gazeuse sous flux continu grâce à leur surface spécifique importante et leurs propriétés d’adsorption. Les matériaux les plus performants sont ensuite immobilisés sur des mousses tridimensionnelles de β-SiC. Ces média photocatalytiques se désactivent mois rapidement que les matériaux pulvérulents. Une régénération par une solution de soude permet de retrouver leur activité initiale. Ce qui permet une utilisation industrielle possible des catalyseurs. Cette thèse ouvre la voie à la réalisation d’un prototype de décontamination de l’air pour l’élimination d’agents chimiques de guerre. / This work consists in the synthesis of titanium dioxide nanoparticles for the decontamination of chemical warfare agents by photocatalysis. The main goal is to optimize the photocatalyst to eliminate diethylsulfide (DES), simulating yperite. The oxidation of DES generates sulfates that lead to the poisoning of TiO2. Thus, the aim is to limit this deactivation and to avoid a release of harmful products. A solution is to increase the specific suface area by two methods: doping TiO2 with tantalum or tin and adding a porogen during the sol-gel synthesis. These optimized catalysts exhibit high conversion rates for DES elimination in the gas phase under a continuous flow thanks to their high specific surface area and their adsorption properties. The best catalysts are immobilized on tridimensional β-SiC foams. These photocatalytic foams deactivates slower than the TiO2 powders. A regeneration by an NaOH solution can restore their initial activity. It allows a possible industrial application for these catalysts. This thesis opens the way to realize a decontamination prototype for air to eliminate chemical warfare agents.

Les phénomènes quantiques des nanostructures peuvent être une opportunité pour le développement d’une nouvelle génération de cellules photovoltaïques. Ce travail décrit la synthèse et les caractérisations de nanoparticules de silicium dans une matrice d’oxynitrure de silicium. Il est possible d’obtenir des nanoparticules de silicium de diamètre compris entre 3 et 7 nm dans des matrices allant du nitrure de silicium à l’oxyde de silicium. Les propriétés des nanoparticules dépendent très fortement de la composition de la matrice. Afin d’accroître la conduction dans ces couches diélectriques, nous avons effectué un dopage électrique par implantation ionique. La localisation et la densité des ions implantés ont été observées par des techniques associées de microscopie électronique en transmission et de rayons X. Une augmentation de la conduction a été démontrée lors du dopage permettant d’observer un effet photovoltaïque sur une structure comportant des nanoparticules de silicium. / Quantum effects in nanostructures exhibit properties that can be very useful for the development of a new generation of solar cells. We investigated the synthesis of silicon nanostructures in silicon oxynitride made by a plasma enhanced chemical vapour deposition technique. Thus, silicon nanoparticles of diameter between 3 and 7 nm were obtained in different matrix ranging from silicon oxide to silicon nitride. The properties highly depend on the composition of the matrix. We also study the incorporation of impurities in the films with the aim of increasing the electrical conductivity of the structure. This was done by implanting different ions in the structure followed by thermal annealing. We have investigated the position of the ion and its content in the composite by combining Transmission Electron Microscopy and X-ray diffraction. Finally, N+/P junctions were fabricated using highly doped films containing silicon nanoparticles and a photovoltaic effect was demonstrated.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work we used the density functional theory to study InAs and InP nanowires and InAs/InP nanowire heterostructures. Initially we studied the structural, electronic and mechanical properties of InAs and InP nanowires as a function of the diameter and the influence of external mechanical stress on the electronic properties of these systems. Our results show that all analyzed properties change with increasing quantum confinement. Further, the application of an external stress along the nanowire axis reveals a direct to indirect band gap transition for compressive strain in very thin nanowires. We have also studied the quantum confinement effects on the effective masses of charge carriers in InAs nanowires grown in different crystallographic directions. We found the electron and hole effective masses increase with decreasing diameter independently of the growth direction. However, in the range of the studied diameters, the hole effective mass is significantly smaller to the corresponding one at the bulk system. From the study of the stability and electronic properties of the cadmium and zinc doped InAs nanowires, we show that the Cd impurity prefers to be at the core region, whereas Zn impurity is found to be equally distributed along the nanowire diameter. The analysis of the electronic properties of these systems show that these impurities introduce shallow acceptor levels in the band gap, enabling a p-type behavior of these nanowires. Finally, we determined (i) the structural, electronic and mechanical properties of axially and radially modulated InAs/InP nanowire heterostructures for a specific diameter and (ii) the structural and electronic properties of radial InAs/InP nanowire heterostructures as a function of the diameter and composition. From (i), our calculations showed the analyzed properties have an intermediate value between those for the pure InAs and InP nanowires with similar diameters. In particular, the presence of an InP shell covering the InAs nanowires enhances the InAs electron mobility, as compared to the uncapped InAs nanowires. In addition, for the radial heterostructure, the conduction and the valence band alignments favor a type-I heterojunction, while for the axial heterostructure a transition from a type-I to a type-II heterojunction could occur at this range of diameters. From (ii), we observed that for nanowire heterostrutures of similar diameters, the variation of their structural and electronic properties with the composition possesses significant deviations from the linear behavior, which are dependent of the nanostructure diameter. The conduction band offset is approximately zero and the valence band offset decrease regardless of diameter and composition of the heterostructure. / Neste trabalho realizamos um estudo teórico, baseado na teoria do funcional da densidade, em nanofios de InAs e InP e em heteroestruturas de nanofios InAs/InP. Inicialmente estudamos a variação das propriedades estruturais, eletrônicas e mecânicas com o diâmetro em nanofios de InAs e InP, e as possíveis alterações nas propriedades eletrônicas destes sistemas sob a influência de uma tensão mecânica externa. Nossos resultados mostram que todas as propriedades analisadas são alteradas com o aumento do confinamento quântico. Além disso, a aplicação de uma tensão externa ao longo do eixo de crescimento dos fios leva a uma transição de gap direto para indireto nos nanofios de menores diâmetros. A seguir, avaliamos os efeitos do confinamento quântico na massa efetiva dos portadores de carga em nanofios de InAs crescidos em diferentes direções cristalográficas. Encontramos que as massas efetivas dos elétrons e dos buracos aumentam com a redução do diâmetro, independentemente da direção de crescimento dos nanofios. Contudo, no intervalo de diâmetro estudado, a massa efetiva dos buracos nos nanofios é significativamente menor do que a massa efetiva dos buracos no cristal. Do estudo da estabilidade e das propriedades eletrônicas de nanofios de InAs dopados substitucionalmente com cádmio e zinco observamos que, independentemente do diâmetro dessas nanoestruturas, as impurezas de Cd são mais estáveis quando estão no centro do nanofio, enquanto que as impurezas de Zn se distribuem quase que uniformemente ao longo do diâmetro do fio. Do ponto de vista eletrônico, observamos que estas impurezas introduzem níveis aceitadores rasos no gap de energia desses materiais possibitando um comportamento tipo-p desses nanofios. Por fim, determinamos: (i) as propriedades estruturais, eletrônicas e mecânicas de heteroestruturas axiais e radiais de nanofios InAs/InP para um determinado diâmetro; e (ii) as propriedades estruturais e eletrônicas de heteroestruturas radiais InAs/InP como uma função do diâmetro e da composição. Em (i), nossos resultados mostram que as propriedades analisadas possuem valores intermediários entre aqueles dos nanofios de InAs e InP de mesmo diâmetro. Em particular, observamos que a presença de uma camada de InP sobre nanofios de InAs aumenta significativamente sua mobilidade eletrônica quando comparada com a de um nanofio de InAs puro. Além disso, na heteroestrutura radial, o alinhamento das bandas de condução e das bandas de valência favorece uma heteroestrutura do tipo I, enquanto que na heteroestrutura axial, uma transição de uma heteroestrutura do tipo I para uma heteroestrutura do tipo II poderá ocorrer neste intervalo de diâmetros. Em (ii), para as heteroestruturas com diâmetros similares, observamos que a variação de suas propriedades estruturais e eletrônicas com a composição possui desvios significativos do comportamento linear, sendo estes dependentes do diâmetro dessas nanoestruturas. O descasamento da banda de condução é aproximadamente nulo enquanto que o descasamento da banda de valência diminui independente do diâmetro e da composição da heteroestrutura.