A tecnologia da informação e comunicação é um fator importante no desenvolvimento futuro da indústria de serviços financeiros, com especial atenção ao setor bancário. A maioria dos bancos utiliza a Internet como um canal estratégico de distribuição onde seus serviços e produtos possuem uma relação muito próxima com o conceito mais amplo possível de marketing, aquele que descreve plenamente um ambiente e um nicho de negócio e onde o desenvolvimento e evolução deste canal associa-se diretamente a própria evolução do marketing em si. O tema central deste trabalho é apresentar uma revisão bibliográfica sobre o canal Internet Banking analisando as principais questões e desafios referentes às fraudes eletrônicas e suas ameaças, além de descrever o impacto das mídias sociais que estão ocasionando dentro das corporações. Realiza-se também um paralelo de como os serviços e produtos bancários acompanharam de perto a evolução do marketing e como, hoje, neste momento de transição de um paradigma econômico para outro, estes dois modelos se relacionam em um ponto específico: a tendência das fraudes no ambiente de Internet Banking e sua evolução para o Social Banking. Analisam-se também quais caminhos serão abertos dentro do novo paradigma de economia e marketing sociais para este tipo de ocorrência. Para atenuar de forma eficaz o risco de fraude, é importante implementar um amplo programa decisório para prevenção, que se estenda além de um conjunto de controles internos sofisticados em todos os níveis e divisões de uma organização. Finalmente, a conclusão e perspectivas futuras da evolução do Internet Banking para o Social Banking com uma análise da evolução das ameaças e fraudes eletrônicas neste novo canal. / Information technology and communication is an important factor in the future development of the financial services industry, with particular attention to the banking sector. Most banks use the Internet as a strategic distribution channel where its services and products have a very close relationship with the broader concept of marketing, one that fully describes an environment and a niche business and where the development and evolution of this channel is directly associated with the evolution of the marketing itself. The central theme of this work is to present a literature review on the Internet Banking channel analyzing key issues and challenges related to electronic fraud and threats, and describes the impact of social media is causing in corporations. Additionally to the threats on the Internet Banking, this work brings an analyze of how the banking products and services are closely followed by the marketing evolution and how at this moment of transition from a economic perspective to another, these two business models are co-related to a specific aspect: The future and trends of the electronic fraud on the Internet Banking towards the evolution to the Social Banking. It also analyzes which paths will also open within the new paradigm of economics and social marketing for this type of occurrence. To effectively mitigate the risk of fraud, it is important to implement a comprehensive decision-making prevention program that extends beyond a sophisticated set of internal controls at all levels and divisions of an organization. Finally, the conclusion and future prospects of the development of Internet Banking for Social Banking with an analysis of the evolution of electronic fraud and threats in this new channel.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Bi12GeO20 (BGO) belongs to the family of sillenite crystals BMO, where M = Ge, Si, Ti. These compounds exhibit remarkable photorefractive e ect and therefore are used in the development of information and image storage technologies, holography, ampli cation of luminous signals and dynamic interferometry. One of the strategies used to enhance the properties of interest of these sillenites is doping. The defects can create photorefractive centers in the matrix, introducing energy levels within the gap, in uencing the electronic and optical properties of the selenites. Experimental work reported a curious behavior when using transition metal ions (TMI) as dopants. Most of the TMIs, including Cr ions, are allocated at the high symmetry site Ge4+, with the exception of Cu2+ which enters into the matrix at the low symmetry site of Bi3+. This is a surprising fact due to the di erence between ionic radii and charge states of the dopants and the substitution ion Ge4+. In this work the LAPW method, based on the DFT theory and implemented in the WIEN2k program, was used to study the electronic, structural and energetic properties of pure BGO and doped BGO with chromium ions. In the study of doped cases, Cr ions were inserted at the substitutional sites of Ge4+ and Bi3+ The calculations were performed for neutral and charged systems. The approximations for correlation and exchange e ects were made through GGA-PBE and mBJ potentials. Were performed calculations of lattice parameter optimization, relaxation of atomic positions, state density, Bader charge and formation energies of defects. It was possible to nd the lattice parameter, and the band gap energy os the BGO pure, to analyse the way how the neighbourhood of the substitutional site behaves with the presence of the defect and nd the states that populate the valence and conduction bands of the studies cases. These data were taking into account to measure the ions valence. The results of the modeling showed that Cr prefers to accommodate in the BGO matrix with Cr3+/4+ valences. The preferential accommodation site of Cr3+ is Bi3+, which didn't meet with what has been reported experimentally in the literature. / O Bi12GeO20 (BGO) pertence a fam lia de cristais silenitas do tipo BMO, onde M = Ge, Si, Ti. Tais compostos apresentam um not avel efeito fotorrefrativo e por isso s~ao utilizados no desenvolvimento de tecnologias de armazenamento de informa c~oes e imagens, hologra a, amplia c~ao de sinais luminosos e interferometria din^amica. Uma das estrat egias utilizadas para potencializar as propriedades de interesse dessas silenitas e a dopagem. Os defeitos podem criar centros fotorrefrativos na matriz, introduzindo n veis de energias dentro do gap e in uenciar nas propriedades eletr^onicas e opticas das silenitas. Trabalhos experimentais relataram um comportamento curioso ao se utilizar ons de metais de transi c~ao (TMI) como dopantes. A maior parte dos TMIs, incluindo os ons de Cr, s~ao alocados no s tio de alta simetria Ge4+, com exce c~ao do Cu2+ que se insere na matriz no s tio de baixa simetria do Bi3+. Esse e um fato surpreendente devido a diferen ca entre raios i^onicos e estados de carga dos dopantes e do on substitucional Ge4+. Neste trabalho foi utilizado o m etodo LAPW, baseado na teoria DFT e implementado no programa WIEN2k, para estudar as propriedades eletr^onicas, estruturais e energ eticas do BGO puro e dopado com ons de cromo. No estudo de casos dopados, os ons de Cr foram inseridos nos s tios substitucionais Ge4+ e Bi3+. Os c alculos foram executados para sistemas neutros e carregados. As aproxima c~oes para os efeitos de correla c~ao e troca foram feitas atrav es do funcional GGA-PBE e do potencial mBJ. Foram realizados c alculos de otimiza c~ao de par^ametro de rede, relaxa c~ao de posi c~oes at^omicas, densidade de estados, carga de Bader e energias de forma c~ao de defeito. Foi poss vel encontrar o par^ametro de rede, a energia de gap do BGO puro, analisar a forma como a vizinhan ca do s tio substitucional se comporta com a presen ca do defeito e encontrar os estados que populam as bandas de val^encia e condu c~ao dos casos estudados. Esses dados foram levados em conta para aferir a val^encia dos ons. Os resultados das modelagens mostraram que o Cr prefere se acomodar na matriz do BGO com val^encias Cr3+/4+. O s tio de acomoda c~ao preferencial do Cr3+ e o Bi3+, o que vai de encontro ao que foi relatado experimentalmente na literatura. / São Cristóvão, SE

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-01T13:19:15Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) MTTolotti_EcologyConservationOceanicWhitetipShark_VF_FichaCatalografica.compressed aprovada.pdf: 5871232 bytes, checksum: 4af848c7c53529f3e28ffa5d085443f1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-01T13:19:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) MTTolotti_EcologyConservationOceanicWhitetipShark_VF_FichaCatalografica.compressed aprovada.pdf: 5871232 bytes, checksum: 4af848c7c53529f3e28ffa5d085443f1 (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / CAPEs / O objetivo principal da presente tese consistiu em agregar informações ao conhecimento sobre o tubarão galha-branca oceânico (Carcharhinus longimanus), principalmente no que se refere à sua distribuição, índices de abundância e preferências de habitat. Apesar de ser uma espécie muito capturada na pesca oceânica de atuns afins, informações acerca destes aspectos ecológicos são escassas e até mesmo ausentes na literatura relacionada à espécie. A tese é apresentada como um conjunto de capítulos autônomos, representando artigos científicos individuais. No primeiro capítulo-artigo foram discutidos os possíveis efeitos de medidas de manejo restritivas, implementadas recentemente por Organizações Regionais da Pesca Atuneira e que incluem algumas espécies de tubarões oceânicos. Medidas restritivas isoladas terão pouco impacto na redução da mortalidade de tubarões oceânicos. Um conjunto de medidas mitigadoras integradas será mais eficaz na conservação e recuperação das populações dessas espécies. No segundo capítulo-artigo foram analisados dados de captura e esforço de 14.835 lançamentos de espinhel pelágico realizados por embarcações arrendadas da frota atuneira brasileira, nos anos de 2004 a 2010. A CPUE nominal exibiu uma tendência de aumento gradual ao longo dos anos, variando de 0,04 em 2004 para 0,15 em 2010. A CPUE foi padronizada através de uma abordagem delta-GLM, entretanto, o índice de abundância padronizado não diferiu significativamente da CPUE nominal. Os modelos indicaram que as capturas de tubarões galha-branca são maiores para a estratégia de pesca espanhola, que se caracteriza pela utilização de anzóis em profundidades mais rasas. No terceiro capítulo-artigo, a interação entre tubarões galha-branca e a pesca de rede de cerco nos Oceanos Atlântico e Índico foi analisada, com o objetivo de investigar o potencial da utilização do banco de dados dessa pescaria para derivar índices de abundância e determinar tendências populacionais para a espécie. Dados de observadores de bordo da frota francesa combinados com dados históricos da União Soviética foram utilizados na análise. A série temporal combinada incluiu os anos entre 1986 e 2014. No Oceano Atlântico não foi possível determinar uma tendência populacional, uma vez que o índice de ocorrência foi muito baixo e não variou significativamente com o tempo. No Oceano Índico foi observada uma mudança bem-marcada no índice de ocorrência, oscilando em torno de 20% entre meados dos anos 80 e 90 e caindo para menos de 10% a partir de 2005. No quarto capítulo-artigo, a vulnerabilidade do tubarão galha-branca à pesca de espinhel pelágico foi avaliada utilizando dados dependentes e independentes da pesca. Os dados dependentes incluíram informações de diários de bordo (1999- 2011) e observadores embarcados (2004 a 2010), num total de 65.277 lançamentos de espinhel. Os dados independentes foram obtidos a partir de 8 tubarões marcados com marcas do tipo “pop-up satellite archival tag” na área onde a frota de espinhel operou. Locais de marcação e desprendimento das marcas foram relativamente próximos uns dos outros. Entretanto, os indivíduos marcados tenderam a viajar longas distâncias antes de retornar para a área de marcação. Foi observado um certo grau de filopatria à área. “Hotspots” de alta utilização dos tubarões marcados correspondeu à área sob forte pressão pesqueira. Todos os tubarões exibiram uma forte preferência por águas quentes e rasas da camada de mistura, gastando, em média, mais de 70% do tempo acima da termoclina e 95% acima de 120 m. Esse resultado justifica a maior capturabilidade da espécie em espinheis mais rasos. No quinto e último capítuloartigo, os movimentos verticais dos tubarões marcados foram analisados em detalhe. Apesar da distribuição vertical restrita, os dados indicaram que o tubarão galha-branca apresenta padrões de movimento complexos, incluindo padrões de migrações circadianas distintos e mergulhos profundos. O padrão circadiano mais frequentemente observado é caracterizado de um deslocamento à superfície durante o nascer do sol e uma tendência a permanecer em profundidades mais baixas durante o dia. Os movimentos verticais também foram influenciados pela temperatura da superfície do mar, o que pode indicar a ocorrência de termoregulação para espécie. A integração dos resultados de cada capítuloartigo proporcionou boas perspectivas para o desenvolvimento de medidas de mitigação. A evidência em relação à preferência do tubarão galha-branca por águas quentes e rasas é sólida, indicando que a remoção dos anzóis rasos do espinhel pode ser proposta para reduzir a captura incidental da espécie. O fato de variações na CPUE já terem sido observadas, sugere que esta pode ser uma medida eficaz. O comportamento filopátrico observado para o OCS também indica que a espécie pode se beneficiar com a criação de áreas marinhas protegidas. / The ultimate goal of this thesis was to generate knowledge regarding the ecology of the oceanic whitetip shark (Carcharhinus longimanus) and contribute for an ecosystem-based fishery management. The work focuses on the interactions between tuna fisheries and the species and its habitat preferences. Despite being frequently caught on high-sea fisheries, there are wide knowledge gaps regarding the ecology of the oceanic whitetip shark. The thesis is presented as a set of selfcontained standalone chapters, constructed as individual research articles. The first article-chapter provides a discussion concerning pelagic sharks and the recent species-specific banning measures implemented by Regional Fishery Management Organizations (RFMOs) in charge of tuna fisheries. It is unlikely that banning measures alone can reduce the high level of fishing mortality and recover pelagic shark’s depleted populations. Managers should be fully aware that the development and implementation of mitigation measures are critical for a more effective conservation strategy. In the second article-chapter, catch and effort data from 14,835 longline sets conducted by foreign tuna longline vessels chartered by Brazil, from 2004 to 2010, were analyzed. The nominal catch per unit of effort (CPUE) exhibited a gradual increase, varying from 0.04 sharks/1000 hooks in 2004 to 0.15 in 2010. A CPUE standardization was performed using a delta-GLM approach, but the standardized index of abundance did not differ significantly from the nominal CPUE. The models indicated that the catches of oceanic whitetip sharks are higher for the Spanish fishing strategy, which is characterized by the deployment of hooks at shallower depths. In the third article-chapter, the interaction between oceanic whitetip sharks and the purse seine fishery in the eastern Atlantic and western Indian oceans was analyzed, in order to investigate the potential of using this fishery’s database to derive abundance indexes and determine population trends for the species. Observer data from the French purse seine fleet combined with a historic database from the Soviet Union were used in the analyses. The combined time series spanned from 1986 to 2014. The occurrence index was very low for Atlantic Ocean and no marked temporal trend was observed. For the Indian Ocean a well-marked change on the occurrence index was observed, fluctuating around 20% from mid 80’s to mid 90’s and dropping to less than 10% as from 2005. In the fourth article-chapter, a combination of fisheries dependent and independent data was used to assess the vulnerability of the oceanic whitetip shark to pelagic longline fisheries. Fisheries dependent data included information from logbooks (from 1999 to 2011) and onboard observers (2004 to 2010), totaling 65,277 pelagic longline sets. Fisheries independent data were obtained from 8 oceanic whitetip sharks tagged with popup satellite archival tags in the area where longline fleet operated. Tagging and pop-up sites were relatively close to each other, although individuals tended to travel long distances before returning to the tagging area. Some degree of philopatry was observed. High utilization hotspots of tagged sharks fell inside the area under strongest fishing pressure. All sharks exhibited a strong preference for the warm and shallow waters of the mixed layer, spending on average more than 70% of the time above the thermocline and 95% above 120 m. This result explains the higher catchability of the species on shallow longline gear. In the fifth and last article-chapter, the vertical movements of tagged oceanic whitetip sharks were analyzed in detail. Despite its restricted vertical distribution, the analyses reveled that oceanic whitetips perform complex movement patterns, including distinct diel patterns and deep diving behavior. A correlation between vertical movements and sea surface temperature was also observed, suggesting the occurrence of thermoregulation for the species. The combined results of each article-chapter have provided good insights towards the development of mitigation measures. The evidence regarding oceanic whitetip shark’s preference for warm and shallow waters is solid and this information suggests that the removal of the shallow hooks from the longline gear could be proposed as a technique to reduce OCS bycatch. The fact that CPUE variations were already observed suggests that this might be an effective measure. The philopatric behavior observed for the OCS also indicates that the species could benefit from time-area closure measures.

Submitted by Matheus Fortes Bonelli (mfbonelli@gmail.com) on 2018-05-10T17:08:18Z No. of bitstreams: 1 dissertacao_matheus_vfinal 20180504.pdf: 1822759 bytes, checksum: 919f9b54d955ad46d65a80d54a2f6d15 (MD5) / Rejected by Simone de Andrade Lopes Pires (simone.lopes@fgv.br), reason: Boa tarde Matheus, Para que possamos aprovar seu trabalho são necessários alguns ajustes conforme norma ABNT/APA. Seguir a ESTRUTURA abaixo: Capa (obrigatório) - (FUNDAÇÃO GET”U”LIO VARGAS NÃO TEM ACENTO) Contracapa (obrigatório) – Correto. Ficha catalográfica (obrigatório) - Correto. Folha de aprovação (obrigatório) - Correto - DEDICATÓRIA - AGRADECIMENTOS (A PALAVRA AGRADECIMENTO DEVE SER MAIUSCULO/NEGRITO E CENTRALIZADO) - RESUMO (A PALAVRA RESUMO DEVE SER MAIUSCULO/NEGRITO E CENTRALIZADO): espaçamento simples (150 a 500 palavras), com palavras-chave (obrigatório). - ABSTRACT (A PALAVRA ABSTRACT DEVE SER MAIUSCULO/NEGRITO E CENTRALIZADO) em língua estrangeira. A numeração só pode aparecer a partir da introdução, antes não pode. Após os ajustes você deve submete-lo novamente para analise e aprovação. Qualquer dúvida estamos à disposição, Atenciosamente, Simone de Andrade Lopes Pires SRA on 2018-05-10T20:42:58Z (GMT) / Submitted by Matheus Fortes Bonelli (mfbonelli@gmail.com) on 2018-05-10T21:14:44Z No. of bitstreams: 2 dissertacao_matheus_vfinal 20180504.pdf: 1822759 bytes, checksum: 919f9b54d955ad46d65a80d54a2f6d15 (MD5) dissertacao_matheus_vfinal 20180510.pdf: 1822289 bytes, checksum: df5576ca3d2e314dff5d002b339c29cf (MD5) / Rejected by Simone de Andrade Lopes Pires (simone.lopes@fgv.br), reason: Boa Noite Matheus, Segue algumas alterações que ainda são necessárias para aprovação do trabalho: 1º - Pagina do resumo não vai título do trabalho, vai somente a palavra RESUMO em letra maiúscula no centro. Excluir o tema do TA 2º - Pagina do ABSTRACT não vai título do trabalho, vai somente a palavra ABSTRACT em letra maiúscula no centro. Excluir o tema do TA. Se ficar na dúvida há um modelo na pagina 17 e 18 das normas ABNT enviada por e-mail. 3º - Pagina de agradecimentos vem antes do RESUMO. Acredito que com estas alterações, o trabalho será aprovado. Atenciosamente, Simone de Andrade Lopes Pires Secretaria de Registros Acadêmicos on 2018-05-10T23:32:02Z (GMT) / Submitted by Matheus Fortes Bonelli (mfbonelli@gmail.com) on 2018-05-11T13:08:30Z No. of bitstreams: 1 dissertacao_matheus_vfinal 20180511.pdf: 1821920 bytes, checksum: 749b23e245f55beec786ee2a7e5180e3 (MD5) / Approved for entry into archive by Simone de Andrade Lopes Pires (simone.lopes@fgv.br) on 2018-05-11T17:23:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 dissertacao_matheus_vfinal 20180511.pdf: 1821920 bytes, checksum: 749b23e245f55beec786ee2a7e5180e3 (MD5) / Approved for entry into archive by Suzane Guimarães (suzane.guimaraes@fgv.br) on 2018-05-11T17:57:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 dissertacao_matheus_vfinal 20180511.pdf: 1821920 bytes, checksum: 749b23e245f55beec786ee2a7e5180e3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-11T17:57:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao_matheus_vfinal 20180511.pdf: 1821920 bytes, checksum: 749b23e245f55beec786ee2a7e5180e3 (MD5) Previous issue date: 2018-05 / Esse estudo aborda a assimetria de informação presente no mercado de crédito com duplicatas no Brasil. Foi analisado um conjunto de dados obtidos de uma empresa que desenvolveu uma ferramenta que permite a consulta de informações sobre o documento fiscal das transações comerciais junto às Secretarias de Fazenda estaduais, a formalização da documentação da operação de crédito, e o controle de unicidade dos títulos de crédito. Com o resultado, o estudo propõe indicadores que podem ser integrados aos processos de concessão de crédito dos agentes financeiros, como forma de melhorar a qualidade de suas carteiras de crédito, reduzir a necessidade de garantias adicionais, aumentar o volume de crédito disponível e permitir redução do spread das operações com estes títulos. Foram analisadas 129.381 notas fiscais eletrônicas de 3.459 empresas, que realizaram operações com 240 agentes financeiros, que resultaram em 171.249 duplicatas somando um valor de R$ 633 milhões. A consulta das notas fiscais eletrônicas retornou 12 diferentes tipos de eventos que informam qualquer ato relacionado por um agente envolvido na transação comercial, que foram combinados com os dados de valor, data de emissão, data de envio para desconto, prazo de pagamento e efetivação da operação de crédito. Os resultados sugerem que é possível utilizar as datas de emissão e envio, valor e prazo de pagamento como variáveis que explicam alguns eventos de cancelamento de Nota Fiscal, permitindo indicar maior ou menor segurança para o documento fiscal que serve de lastro para a duplicata. A análise também mostrou que o retorno do evento de cancelamento reduz em 29% as chances da efetivação de operação de crédito, enquanto o retorno dos eventos de ciência ou confirmação aumentam essas chances em 4%. O estudo contribui por trazer uma perspectiva de redução da seleção adversa, resultando em melhora do ambiente de crédito, principalmente para pequenas e médias empresas, tradicionalmente alijadas do processo de concessão de crédito dos agentes financeiros, em um cenário onde há recente mudança de legislação sobre o tema. / This study addresses the information asymmetry present in Brazilian trade receivable’s credit market, analyzing a set of data obtained from a company that developed a tool that allows checking the information of the commercial transactions’ invoice on the Departament of Taxation and Finance’s (Secretaria da Fazenda) database, the credit document’s formalization and receivable’s uniqueness control. With the result, the study proposes indicators that can be integrated to the processes financial agents’ credit granting, as a way to improve the quality of their loan portfolios, reduce the need for additional guarantees, increase the credit volume available and allow spread reduction. A total of 129,381 electronic invoices were analyzed from 3,459 companies, which carried out operations with 240 financial agents, resulting in 171,249 trade receivables and totaling R$ 633 million. By checking electronic invoices, I obtain 12 different types of events that inform any related act by an agent involved in the commercial transaction, which were combined with the data of value, date of issue, date of discount, payment term and effectiveness of the transaction. The results suggest that it is possible to use the dates of issuance and discount of invoices, value and payment deadline as variables that explain the cancellation of the invoice, which may indicate greater or smaller security to the invoice that serves as collateral for a trade receivable. The analysis also showed that the return of the cancellation event reduces 29% the chances of a credit operation, while the return of science or confirmation events increases those chances by 4%. The study contributes to the reduction of adverse selection, resulting in an improvement in the credit environment, especially for small and medium-sized companies, traditionally left out of the process of granting credit, in a scenario where there is a recent legal change on this subject.

In present dissertation we studied theoretically the structural, electronic and optical properties of lithium tetraborate, Li2B4O7, an important material, frequently used as detector of radiation and neutrons. As a calculation tool we utilized first-principles Linear Augmented Plane Wave (LAPW) method, based on Density Functional Theory and implemented into WIEN2k computer code. Exchange and correlation effects within the electronic system were simulated by recently developed |Modified Becke Johnson| (mBJ) semi-local potential. The lattice parameters and atomic positions within the Li2B4O7 unit cell were computationally relaxed, and the resulting structure was found to agree well with the experimental one. Calculated electronic structure (band structure and density of states DOS) revealed the nature and magnitude of the band gap (indirect, 9,2 eV), as well as the orbital character of the bands around it. The valence band top consists predominantly of oxygen´s p-states, while the conduction band bottom is dominated by the p-states of boron which is trigonally coordinated with its neighboring oxygens (B(1)). The energies of principal peaks in the valence band DOS, as well as the calculated magnitude of the gap, are found to agree very well with experimental findings. Next, we calculated real and imaginary part of dielectric tensor of the Li2B4O7, as well as its refractive index. Analysis of imaginary part of dielectric tensor permitted us to interpret the optical absorption spectrum of the Li2B4O7 in terms of electronic transitions that occur between populated and empty electron states. The results revealed that absorption threshold starts at 9,2 eV approximately, and that the first absorption peak originates from electron transfer from the full O p-states to the empty B p-states within the trigonal, B(1)O3, structural motif. Refractive index is calculated for two directions of polarizations of incident light, parallel to the crystallographic axes a and c. It was concluded that the Li2B4O7 is optically anisotropic material. Calculated refractive indexes were compared to experimental ones, recorded in the wavelength range from 184 to 2325 nm, and it was found a good agreement between them. On the basis of present study we conclude that computationally efficient semi-local mBJ potential accurately describes the electronic and optical properties of the Li2B4O7. / No presente trabalho foram estudadas as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas do tetraborato de lítio, Li2B4O7, um material importante, frequentemente usado como detector de radiação e de nêutrons. Como ferramenta de cálculo foi utilizado o método ab-initio Linear Augmented Plane Wave (LAPW) baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e implementado no código computacional Wien2k. Os efeitos de correlação e troca do sistema eletrônico foram simulados através de um potencial semi-local, Modified Becke Johnson mBJ, recentemente desenvolvido. Os parâmetros de rede e todas as posições atômicas na célula unitária cristalina do Li2B4O7 foram otimizados, a fim de atingir uma configuração de mínima energia para o sistema. Os resultados obtidos, referentes ao volume da célula unitária e das posições atômicas, mostraram boa concordância quando comparados com medidas experimentais. O cálculo da estrutura eletrônica (estrutura de bandas e densidade de estados - DOS) revelou a natureza e o tamanho do band gap fundamental do composto, bem como o caráter orbital das bandas por sua volta. De acordo com os resultados, o Li2B4O7 possui gap fundamental indireto de 9,2 eV. No topo da banda de valência predominam orbitais do tipo p dos átomos de oxigênio, enquanto que o fundo da banda de condução é formado, em sua maioria, por estados p referentes aos átomos de boro, B(1). As posições dos picos da DOS na banda de valência, assim como o valor calculado do gap, concordam muito bem com resultados experimentais. Neste trabalho também foram calculadas as partes real e imaginária do tensor dielétrico do Li2B4O7, bem como o seu índice de refração. A análise da parte imaginária do tensor dielétrico possibilitou a interpretação, em termos das transições eletrônicas, do espectro de absorção óptica do Li2B4O7. Os resultados revelaram que a borda de absorção se encontra perto da energia de 9,2 eV, e que o primeiro pico é devido às transições eletrônicas entre estados p dos átomos de oxigênio para estados P dos átomos de boro, as quais ocorrem dentro do grupo trigonal, B(1)O3. O índice de refração foi calculado para as duas direções de polarização da luz, paralelas aos eixos cristalinos a e c. De acordo com esses resultados, o Li2B4O7 é um material opticamente anisotrópico. O índice de refração calculado concorda bem com o experimental, medido em uma faixa de comprimentos de onda de 184 a 2325 nm. Na essência do presente estudo é possível concluir que o potencial mBJ, computacionalmente eficiente, descreve precisamente as propriedades eletrônicas e ópticas do Li2B4O7.

A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilseleno)-2-(etiltio)acetofenonas (série I), 2-(fenilseleno)-2-(etilsulfinil)- acetofenonas [série IIa para (CRSR/CSSS) e série IIb para (CRSS//CSSR)] e 2-(fenilseleno)-2- (etilsulfonil)acetofenonas (série III) contendo substituintes doadores e atraentes de elétrons, além de hidrogênio na posição para do grupo fenacila. Foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional por espectroscopia no infravermelho em solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em todas as séries estudadas. Os resultados obtidos por infravermelho são concordantes com as estruturas obtidas por otimização estrutural no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p) com o efeito do solvente simulado pelo método PCM. As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicos e por meio da análise das interações orbitalares (NBO). Foram obtidas as estruturas cristalográficas de alguns compostos selecionados das séries IIa, IIb e III por difração de raio-X. Na série I, o confôrmero mais estável é caracterizado pelas interações orbitalares entre carbonila e enxofre, com o grupo etiltio numa geometria sinclinal em relação à carbonila, enquanto o grupo fenilselenila se aproxima da carbonila devido à repulsão eletrostática ser pequena. O efeito do solvente nas populações relativas dos confôrmeros ao longo da série I é menor que nas demais séries. As interações são significativamente modificadas com o grupo etilsulfinila (séries IIa e IIb): o átomo de enxofre é positivo, de modo que as interações orbitalares πCO→σ*CS e π*CO→σ*CS são mais intensas. Assim, em solventes de baixa polaridade, o grupo etilsulfinila mantém a preferência conformacional sinclinal em relação à carbonila na série IIa enquanto na série IIb esse confôrmero é altamente desestabilizado devido à repulsão eletrostática Oδ-(CO)...Oδ-(SO). O aumento na constante dielétrica do solvente favorece a conformação na qual o grupo etilsulfinila tende a geometria sinperiplanar em relação à carbonila, com os dipolos S=O e C=O apontando na mesma direção. Na série IIb o grupo fenilselenila adota a geometria sinclinal (que favorece as interações orbitalares) enquanto o grupo etilsulfinila tende à geometria sinperiplanar em relação à carbonila nos dois confôrmeros estáveis. A orientação do oxigênio sulfinílico em relação ao oxigênio carbonílico define a estabilidade dos confôrmeros da série IIb: enquanto solventes apolares e grupos doadores de elétrons estabilizam a conformação na qual os dipolos S=O e C=O apontam em direções opostas, solventes polares e grupos atraentes de elétrons estabilizam a conformação na qual os referidos dipolos apontam na mesma direção. Por fim, na série III (que contém o grupo etilsulfonila) a atração eletrostática cruzada entre os grupos carbonila e sulfonila é suficientemente forte para estabilizar uma mesma conformação em todos os solventes. Nessa conformação, o arranjo geométrico desfavorece as interações orbitalares entre heteroátomos e carbonila, reforçando a importância do fator eletrostático para o equilíbrio conformacional nos compostos estudados. Conclui-se que a soma das interações orbitalares envolvendo enxofre ou selênio são praticamente as mesmas para os diferentes confôrmeros de todas as séries estudadas (I-III), sendo o balanço entre as interações eletrostáticas repulsivas e atrativas o fator principal que determina a estabilidade relativa dos confôrmeros em solução. / This thesis reports the conformational analysis and the electronic interactions study of some 2-(phenylseleno)-2-(ethylthio)acetophenones (series I), 2-(phenylseleno)-2-(ethylsulfinyl)- acetophenones [series IIa (CRSR/CSSS) and series IIb (CRSS//CSSR)] and 2-(phenylseleno)-2- (ethylsulfonyl)acetophenones (series III) bearing in the para position of the phenacyl group electron donating, hydrogen and electron attracting substituents. It has been found the occurrence of conformational isomerism through infrared spectroscopy in solvents of increasing dielectric constant (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in all studied series. The infrared results are consistent with the conformers obtained by structural optimization on the B3LYP/6-31+G(d,p) level of theory along with the solvent effect simulated by the PCM method. The electronic interactions were investigated from interatomic contacts and by orbital interactions analysis (NBO). Structures for selected solids of series IIa, IIb and III were obtained through X-ray diffraction analysis. In the series I, the most stable conformer is characterized by interactions between carbonyl and sulfur orbitals, with the ethylthio group bearing a synclinal geometry relative to the carbonyl group while the phenylselenyl moiety approaches the carbonyl group, due to the reduced electrostatic repulsion. The solvent effect on the relative population of the conformers through the series I is smaller than the other series. The interactions are significantly modified due the ethylsulfinyl group (series IIa and IIb): the sulfur atom is positive, leading to stronger πCO→σ*CS and π*CO→σ*CS orbital interactions. Thus, in solvents of low polarity, the ethylsulfinyl group retains the synclinal geometry relative to the carbonyl group in the serie IIa while in serie IIb this conformer is highly desistibilized due the Oδ-(CO)...Oδ-(SO) electrostatic repulsion. The increase in the dielectric constant of the solvent stabilizes the conformation in which the ethylsulfinyl group adopts a sinperiplanar geometry in relation to the carbonyl group, with the S=O and C=O dipoles pointing towards the same direction in both series. In the series IIb, the phenylselenyl group adopts the synclinal geometry (which favors the orbital interactions) while the ethylsulfinyl group tends to a sinperiplanar geometry relative to the carbonyl group in both conformers. The orientation of the sulfinyl oxygen relative to the carbonyl oxygen defines the stability of the conformers in series IIb: while nonpolar solvents and electron donating substituents stabilize the conformation in which the S=O and C=O dipoles point in opposite directions, on the other hand, polar solvents and attractive electron groups stabilize the conformation in which these dipoles point in the same direction. Finally, in the series III (which contains the ethylsulfonyl group) the crossed electrostatic attraction between the carbonyl and sulfonyl groups is strong enough to stabilize the same conformation in all solvents. In this conformation, the geometrical arrangement disfavors the orbital interactions between heteroatoms and carbonyl group, reinforcing the importance of the electrostatic factor for the conformational equilibrium in the studied compounds. It may be concluded that the sum of the orbital interactions involving sulfur or selenium atoms are practically the same for the different conformers of the studied series (I-III), being the balance of the attractive and repulsive electrostatic interactions the main factor which determine their relative stabilization in solution.

A presente tese trata da síntese e a análise conformacional de algumas N-metóxi-N-metil-amidas α-heterossubstituídas (amidas de Weinreb) Z-C(O)-N(OMe)Me (Z= CH2F (1), CH2OMe (2), CH2OPh (3), CH2Cl (4), CH2Br (5), CH2SEt (6) e Me2CSEt (7). A análise da banda da carbonila no infravermelho apoiada por cálculos teóricos B3LYP/6311++G(3df, 3pd), juntamente com a análise de NBO indicou a existência de um equilíbrio conformacional cis/gauche, isto é, (c) e (g) para (1) e (3), (c1, c2) e (g1, g2) para (2), (c) e (g1, g2) para (4-6) e (g1, g2) para (7). Em fase gasosa a população do confôrmero gauche prevalece ligeiramente sobre a população do confôrmero cis para os compostos (1) e (3); a população de (c1 + c2) prevalece sobre a população de (g1 + g2) para o composto (2) e a soma das populações de (g1 + g2) é mais abundante que a população de (c) para os compostos (4), (5) e (6). Já para o composto (7) a população do confôrmero g1 prevalece sobre a do g2. Nos compostos (4), (5) e (6), em solução de n-hexano, a ocorrência da ressonância de Fermi na região da vibração de estiramento da carbonila (VCO), impede qualquer estimativa das populações relativas dos confôrmeros (c, g1 e g2). Já, no composto (7) constata-se, em n-hexano, somente a presença do confôrmero (g1). Os resultados dos espectros da banda do composto (7), que contém duas metilas ligadas ao carbono α exclui a possibilidade da ocorrência da ressonância de Fermi. Os cálculos SCI-PCM concordam com o efeito do solvente sobre a intensidade relativa dos componentes da banda da carbonila para os compostos (1-3). A análise de NBO mostrou que a interação orbitalar nN→π*CO é o principal fator que estabiliza o confôrmero gauche (g, g1,e g2) em maior extensão do que o confôrmero cis (c, c1 e c2) para os compostos de (1-6). As interações orbitalares nY→π*CO, σC-Y→π*CO, πCO→σ*C-Y e π*CO→σ*C-Y também contribuem para a estabilização do confôrmero gauche (g, g1, g2) em relação ao confôrmero cis (c, c1, c2), porém em menor extensão. A existência de uma piramidalização no átomo de nitrogênio das amidas de Weinreb é responsável pela ocorrência dos contatos curtos entre Yδ-(4)…Oδ-(9) e Yδ-(4)…Nδ-(7) nos confôrmeros gauche (g, g1, g2), que origina uma forte interação coulombica repulsiva, agindo fortemente em oposição à estabilização dos confôrmeros gauche (g, g1, g2) em relação aos confôrmeros cis (c, c1, c2). Portanto, um delicado equilíbrio entre as interações Coulômbicas e as interações orbitalares, pode ser responsável pela estabilização observada nos confôrmeros cis (c, c1, c2) em relação aos confôrmeros gauche (g, g1, g2), tanto em fase gasosa, quanto em solução. Contrariamente ao que seria esperado, a predominância do confôrmero cis (em solução de n-hexano e tetracloreto de carbono) para as N-metóxi-N-metil amidas α-heterossubstituídas (1-3), contendo em α-átomos da primeira fila (flúor e oxigênio) está em direção oposta à preferência do confôrmero gauche para as N-metóxi-N-metil amidas α-heterossubstituídas remanescentes (4-6) contendo em α átomos da segunda e terceira filas (cloro, enxofre, bromo), onde os confôrmeros g1 e g2 são preponderantes ou exclusivos no caso de (7). / This thesis deals with the synthesis and conformational analysis of some α-heterosubstituted N-methoxy-N-methyl-amides (Weinreb amides) Z-C(O)-N(OMe)Me (Z= CH2F (1), CH2OMe (2), CH2OPh (3), CH2Cl (4), CH2Br (5), CH2SEt (6) and Me2CSEt (7). The analysis of the carbonyl band in the IR spectra supported by B3LYP/6 311++G(3df, 3pd calculations along with the NBO analysis indicated the existence of a cis-gauche conformational equilibrium i.e. (c) and (g) for (1) and (3), (c1, c2) and (g1, g2) for (2), (c) and (g1, g2) for (4-6) and (g1, g2) for (7). In the gas phase the g conformer population prevails slightly over the c one for (1) and (3); the (c1 + c2) population prevails over the (g1 + g2) for (2), and the (g1 + g2) conformer population is more abundant than the population (c) for (4), (5) and (6). In n-hexane solution the cis conformer is more abundant for (1-3). The occurrence of Fermi resonance in the VCO region, in n-hexane, precludes the estimative of relative populations of the (c, g1, g2) conformers for (4-6). The SCI-PCM calculations agree with the solvent effect on the VCO band component relative intensities for (1-3). NBO analysis showed that the nN→π*CO orbital interaction is the main factor which stabilizes the gauche (g, g1, g2) conformers for (1-6) into a larger extent relative to the cis (c, c1, c2) ones. The nY→π*CO, σC-Y→π*CO, πCO→σ*C-Y and π*CO→σ*C-Y orbital interactions still contribute, but into a minor extent for the stabilization of the gauche conformers relative to the cis ones. The existence of some pyramidalization at the nitrogen atom of the Weinreb amides (1-6) is responsible for the occurrence of Yδ-(4)…Oδ-(9) and Yδ-(4)…Nδ-(7) short contacts in the gauche (g, g1, g2) conformers, which originates strong repulsive Coulombic interactions, acting in opposition to the large orbital stabilization of the gauche conformer with respect to the cis one. The same effects are responsible for the larger stabilization of the (g1, g2) conformers of (7) which in turn precludes the existence of the c conformer. Therefore, a delicate balance of the Coulombic and orbital interactions seems to be responsible for the observed stabilization of the gauche (g, g1, g2) and cis (c, c1, c2) conformers, both in the gas phase and in the solution for (1-6) and (7). However, the cis conformer predominance, in non polar solvents, for the α-substituted N-methoxy-N-methyl acetamides (1-3), bearing in α first row (fluorine and oxygen) atoms, is in the opposite direction to the gauche conformer preference for the remaining α-substituted N-methoxy-N-methyl acetamides (4-6), bearing in α second and third rows (chlorine, sulfur, bromine) atoms. However the g1 and g2 conformers are the only ones present for (7).

Esta tese compõe-se de contribuições à física das propriedades eletrônicas das heteroestruturas semicondutoras. São investigadas propriedades eletrônicas das duas hetero­estruturas básicas: o poço quântico e a super-rede. Considera-se o poço quântico dopado com impurezas rasas e estudam-se as suas propriedades eletrônicas nos regimes de poço fraca e altamente dopado. No caso de baixa densidade de impurezas é feita uma simulação Monte Carlo. É utilizado um modelo semi-clássico de band de impureza. A interação elétron-elétron é incluída de forma exata e são calculadas as seguintes propriedades do estado fundamental à temperatura zero: densidade de estados de uma partícula, distribuição de carga, energia de Fermi e distribuição do campo elétrico sobre os doadores neutros, todas em função do grau de compensação, da densidade de impurezas e da largura do poço. É observada uma. grande dependência com a compensação. Os resultados são explicados à luz da competição entre os efeitos de desordem e confinamento. É observada a ocorrência de Coulomb Gap característico de sistemas bidimensionais. Mostra-se que a. distribuição de carga possui largura e constante de decaimento determinados independentemente pela compensação e pela concentração de impurezas, respectivamente. Tais resultados são importantes para a caracterização de poços quânticos puros. No limite altamente dopado parte-se de um modelo light-binding desordenado e calcula­se a densidade de estados de uma partícula formada devido ao overlapping entre os estados localizados; utiliza-se o método de Matsubara e Toyosawa. para a obtenção da média sobre configurações. Discutem-se os efeitos da desordem diagonal introduzida pelo potencial de confinamento os quais são comparados com os da. desordem não-diagonal. São apresentados resultados para a densidade de estados em função do grau de confinamento e concentração de impurezas para poços e fios quânticos. Sâo estudadas as propriedades eletrônicas das super-redes sob campo magnético transversal à direção de crescimento. Mostra-se que esta configuração é ideal para o estudo das características básicas das super-redes: a estrutura de mini bandas e o tunelamento. Calculam-se as sub-bandas de condução utilizando a teoria de massa efetiva de muitas bandas. Introduz-se a idéia de massa efetiva renormalizada para barreiras semicondutoras. Comparam-se os resultados com dados experimentais de ressonância ciclotrônica. A ótima concordância obtida demonstra a grande importância e a utilidade do conceito de massa efetiva renormalizada para barreiras semicondutoras, que é uma maneira nova e simples de lidar com as soluções evanescentes. / This thesis is composed of contributions to the theory of electronic properties of semicon­ ductor heterostructures. Electronic properties of the basic two heterostructures (quantum well and superlattice) are investigated. A quantum well doped with shallow impurities is considered and its electronic properties are studied in both limits: lightly and heavily doped. In the first case a Monte Carlo simula­ tion technique is used. A semiclassical impurity band model is used . The electron-electron interaction is included exactly and properties of the ground state such as the density of single particle states, the charge distribution, the Fermi energy and the electric field di tribution on the neutra/ donors are calculated, all of them as a function of the degree of compensation, the impurity concentration and the width of the well. A great dependency with the compensation is observed. The results are explained by the competition between the effects of disorder and confinement. The existence of a Coulomb Gap is verified . The charge distribution is shown to have a width and decay rate given by the degree of compensation and impurity concentration, in this order. Such results are important to characterize pure quantum wells. On the heavily doped limit, a disordered tight-binding model is used and the density of states that is formed by the overlapping of localized states is calculated by using the method of Matsubara and Toyosawa for the configuration average. The diagonal disord er effect introduced by the confinement potential is considered and compared to that of the non­ diagonal disorder. Results of the density of states as a function of the degree of confinement and impurity concentration for quantum wells and wires are presented. The electronic propertie s of a superlattice under a magnetic field which is transversal to the growth direction are studied. Jt is shown that this configuration is id eal for the study of the basic characteristics of the superlattices: the subband structure and the tunneling. The conduction subbands are calculated by using the theory of many bands effective mass. The idea of renormalized effective mass for barriers is introduced. The obtained level spacings are compared with cyclotron resonance experimental data (infrared absorption). The good agreement obtained demonstrates the importance and usefulness of the renormalized effective mass, which is a new and simple way to handle evanescent waves.

The present thesis presents a case study in a Brazilian Army Hospital, involved on health care services, in the medical and hospital field, located in Santa Maria, RS, which uses the concepts of Supply Chain Management and electronic acquisitions in its activities. The research aims to propose a methodology of materials management logistic concerning materials for hospitals, integrating all its phases via web. This essay is organized within the empirical sciences arena, on the applied social sciences field. Firstly, a bibliographic review was carried out in order to develop the activities. Afterwards, a document research and a descriptive research were carried out in conjunction with the hospital, aiming to pursue the description and mapping of processes for an adequate development of the Case Study. Such Hospital was awarded in 2008 with the Excellence Certification on Resource Management for Assistance of the Military Family, in the Excellence Management System, given by the Personnel General Department and was highlighted among 26 (twenty-six) similar Hospitals throughout Brazil, obtaining the highest general score, promoting the balance between health care assistance quality and resource management concerns. Besides, it was an example of effectiveness as regards logistic operations of health care systems, concerning materials and drugs, constituting a practice case that justifies the present research and guarantees that specialization on this field is necessary to offer quality of services to clients and patients of public and private hospitals, as well as health care systems in general. Data collected and analyzed demonstrated that the current system is effective and presents possibilities of improvement concerning the process. Besides, such study contributed to improve efficiency of the researched processes, pointing out existing deficiencies and proposing ways to correct them, concluding with the presentation of a model, suggestions and recommendations to the analyzed processes. / O presente trabalho apresenta um estudo de caso, em um Hospital do Exército Brasileiro, prestador de serviços de saúde, no ramo médico-hospitalar, localizado no município de Santa Maria, RS, que utiliza os conceitos de Gestão da Cadeia de Suprimentos e de aquisições eletrônicas em suas atividades . A pesquisa busca propor uma metodologia de gestão logística de materiais para hospitais, com integração de todas as fases via web. O presente trabalho situa-se na área das ciências empíricas, no campo das ciências sociais aplicadas. Como procedimento, primeiramente foi realizada uma revisão bibliográfica, necessária para o desenvolvimento do trabalho. Após a revisão bibliográfica, foi realizada uma pesquisa documental e uma pesquisa descritiva junto ao hospital, a fim de realizar a descrição e o mapeamento dos processos para o desenvolvimento adequado do Estudo de Caso. O Hospital foi premiado no ano de 2008 no Sistema de Excelência Gerencial do Exército Brasileiro com a Certificação de Excelência na Gestão de Recursos para Assistência à Saúde da Família Militar, pelo Departamento Geral do Pessoal, destacando-se entre 26 (vinte e seis) Hospitais congêneres em todo o Brasil, obtendo a maior pontuação geral, promovendo o equilíbrio entre a qualidade da assistência a saúde e o zelo na aplicação de recursos. Além disso constitui-se um exemplo de Hospital que é eficaz em operação logística de sistemas de saúde, neste caso de materiais e medicamentos, constituindo-se num caso prático que justifica a presente pesquisa e garante que a especialização nesta área, é necessária para oferecer serviços de qualidade a clientes e pacientes de hospitais públicos e privados e sistemas de saúde em geral. Os dados coletados e analisados demonstraram que a sistemática atual é eficaz e apresenta possibilidades de melhorias no processo. Além disso, esse estudo contribuiu para melhorar a eficiência dos processos pesquisados, apontar deficiências existentes e propor formas de corrigi-las, concluindo com a apresentação de um modelo, sugestões e recomendações aos processos analisados.

A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilseleno)-2-(etiltio)acetofenonas (série I), 2-(fenilseleno)-2-(etilsulfinil)- acetofenonas [série IIa para (CRSR/CSSS) e série IIb para (CRSS//CSSR)] e 2-(fenilseleno)-2- (etilsulfonil)acetofenonas (série III) contendo substituintes doadores e atraentes de elétrons, além de hidrogênio na posição para do grupo fenacila. Foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional por espectroscopia no infravermelho em solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em todas as séries estudadas. Os resultados obtidos por infravermelho são concordantes com as estruturas obtidas por otimização estrutural no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p) com o efeito do solvente simulado pelo método PCM. As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicos e por meio da análise das interações orbitalares (NBO). Foram obtidas as estruturas cristalográficas de alguns compostos selecionados das séries IIa, IIb e III por difração de raio-X. Na série I, o confôrmero mais estável é caracterizado pelas interações orbitalares entre carbonila e enxofre, com o grupo etiltio numa geometria sinclinal em relação à carbonila, enquanto o grupo fenilselenila se aproxima da carbonila devido à repulsão eletrostática ser pequena. O efeito do solvente nas populações relativas dos confôrmeros ao longo da série I é menor que nas demais séries. As interações são significativamente modificadas com o grupo etilsulfinila (séries IIa e IIb): o átomo de enxofre é positivo, de modo que as interações orbitalares πCO→σ*CS e π*CO→σ*CS são mais intensas. Assim, em solventes de baixa polaridade, o grupo etilsulfinila mantém a preferência conformacional sinclinal em relação à carbonila na série IIa enquanto na série IIb esse confôrmero é altamente desestabilizado devido à repulsão eletrostática Oδ-(CO)...Oδ-(SO). O aumento na constante dielétrica do solvente favorece a conformação na qual o grupo etilsulfinila tende a geometria sinperiplanar em relação à carbonila, com os dipolos S=O e C=O apontando na mesma direção. Na série IIb o grupo fenilselenila adota a geometria sinclinal (que favorece as interações orbitalares) enquanto o grupo etilsulfinila tende à geometria sinperiplanar em relação à carbonila nos dois confôrmeros estáveis. A orientação do oxigênio sulfinílico em relação ao oxigênio carbonílico define a estabilidade dos confôrmeros da série IIb: enquanto solventes apolares e grupos doadores de elétrons estabilizam a conformação na qual os dipolos S=O e C=O apontam em direções opostas, solventes polares e grupos atraentes de elétrons estabilizam a conformação na qual os referidos dipolos apontam na mesma direção. Por fim, na série III (que contém o grupo etilsulfonila) a atração eletrostática cruzada entre os grupos carbonila e sulfonila é suficientemente forte para estabilizar uma mesma conformação em todos os solventes. Nessa conformação, o arranjo geométrico desfavorece as interações orbitalares entre heteroátomos e carbonila, reforçando a importância do fator eletrostático para o equilíbrio conformacional nos compostos estudados. Conclui-se que a soma das interações orbitalares envolvendo enxofre ou selênio são praticamente as mesmas para os diferentes confôrmeros de todas as séries estudadas (I-III), sendo o balanço entre as interações eletrostáticas repulsivas e atrativas o fator principal que determina a estabilidade relativa dos confôrmeros em solução. / This thesis reports the conformational analysis and the electronic interactions study of some 2-(phenylseleno)-2-(ethylthio)acetophenones (series I), 2-(phenylseleno)-2-(ethylsulfinyl)- acetophenones [series IIa (CRSR/CSSS) and series IIb (CRSS//CSSR)] and 2-(phenylseleno)-2- (ethylsulfonyl)acetophenones (series III) bearing in the para position of the phenacyl group electron donating, hydrogen and electron attracting substituents. It has been found the occurrence of conformational isomerism through infrared spectroscopy in solvents of increasing dielectric constant (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in all studied series. The infrared results are consistent with the conformers obtained by structural optimization on the B3LYP/6-31+G(d,p) level of theory along with the solvent effect simulated by the PCM method. The electronic interactions were investigated from interatomic contacts and by orbital interactions analysis (NBO). Structures for selected solids of series IIa, IIb and III were obtained through X-ray diffraction analysis. In the series I, the most stable conformer is characterized by interactions between carbonyl and sulfur orbitals, with the ethylthio group bearing a synclinal geometry relative to the carbonyl group while the phenylselenyl moiety approaches the carbonyl group, due to the reduced electrostatic repulsion. The solvent effect on the relative population of the conformers through the series I is smaller than the other series. The interactions are significantly modified due the ethylsulfinyl group (series IIa and IIb): the sulfur atom is positive, leading to stronger πCO→σ*CS and π*CO→σ*CS orbital interactions. Thus, in solvents of low polarity, the ethylsulfinyl group retains the synclinal geometry relative to the carbonyl group in the serie IIa while in serie IIb this conformer is highly desistibilized due the Oδ-(CO)...Oδ-(SO) electrostatic repulsion. The increase in the dielectric constant of the solvent stabilizes the conformation in which the ethylsulfinyl group adopts a sinperiplanar geometry in relation to the carbonyl group, with the S=O and C=O dipoles pointing towards the same direction in both series. In the series IIb, the phenylselenyl group adopts the synclinal geometry (which favors the orbital interactions) while the ethylsulfinyl group tends to a sinperiplanar geometry relative to the carbonyl group in both conformers. The orientation of the sulfinyl oxygen relative to the carbonyl oxygen defines the stability of the conformers in series IIb: while nonpolar solvents and electron donating substituents stabilize the conformation in which the S=O and C=O dipoles point in opposite directions, on the other hand, polar solvents and attractive electron groups stabilize the conformation in which these dipoles point in the same direction. Finally, in the series III (which contains the ethylsulfonyl group) the crossed electrostatic attraction between the carbonyl and sulfonyl groups is strong enough to stabilize the same conformation in all solvents. In this conformation, the geometrical arrangement disfavors the orbital interactions between heteroatoms and carbonyl group, reinforcing the importance of the electrostatic factor for the conformational equilibrium in the studied compounds. It may be concluded that the sum of the orbital interactions involving sulfur or selenium atoms are practically the same for the different conformers of the studied series (I-III), being the balance of the attractive and repulsive electrostatic interactions the main factor which determine their relative stabilization in solution.