Ao ser excitado do estado fundamental para o estado singlete excitado, o Pka do equilíbrio ácido-base das antocianinas apresenta um deslocamento de ca. 4 para ca. -1. Esta característica de superfotoácido, aliado à técnica de fotólise por pulso de laser, permite a perturbação da posição do equilíbrio ácido-base no estado fundamental. O acompanhamento da cinética de reestabelecimento do equilíbrio inicial, existente antes do pulso do laser, permite a determinação das constantes de desprotonação kd e protonação kp no estado fundamental. Este método foi aplicado para a determinação das constantes de protonação e desprotonação das seguintes antocianinas sintéticas e naturais: 4-metil-7-hidroxiflavílio (HMF), 4\', 7-dihidroxiflavílio (DHF), malvidina-3-glucosídeo (Oenina), malvidina-3,5-diglucosídeo (Malvina), pelargonidina-3,5-diglucosídeo (Pelargonina) e cianidina-3 ,5-diglucosídeo (Cianina). Assim, as constantes de desprotonação do estado fundamental são: kd = 1,4 x 106 s-1 (HMF), 3,1 x 106 s-1 (DHF), 5, 1 x 106 s-1 (Oenina), 3,8 x 106 s-1 (Malvina), 1,3 x 106 s-1 (Pelargonina) e 1,8 x 106 s-1 (Cianina). As constantes de protonação do estado fundamental são:kp = 3,56 x 1010 L mol-1 s-1 (HMF), 3,06 x 1010 L mol-1s-1 (DHF), 2,51 x 1010 L mol-1s-1 (Oenina), 2,9 x 1010 L mol-1s-1 (Malvina), 3,6 x 1010 L mol-1s-1 (Pelargonina) e 2,2 x 1010 L mol-1s-1 (Cianina). Nosso método é a única técnica que permite a determinação direta destas constantes. Este método também permite a determinação de kd e kp em meios micro-heterogêneos. Através de medidas de kd , foi possível provar que ocorre a estabilização do cátion flavílio de HMF em micelas aniônicas de SOS (dodecilsulfato de sódio). Em micelas não iônicas e catiônicas, por outro lado, ocorre a desestabilização do cátion flavílio, que se manifesta através do aparecimento de reatividade ausente em solução aquosa. Os resultados da aplicação deste método revelam ainda que o principal processo de dissipação da energia da luz, absorvida pelas antocianinas, é a transferência de próton no estado excitado e não a fluorescência. / Upon excitation from the ground state to the first excited singlet state, the pKa of the acid-base equilibrium of anthocyanins exhibits a large shift, from ca. 4 to ca. -1. This characteristic of super-photoacidity, coupled with the technique of laser flash photolysis, can be employed to perturb the position of the acid-base equilibrium in the ground state. Monitoring the kinetics of relaxation back to the initial equilibrium position that existed prior to the laser pulse permits determination of the rate constants for protonation (kp) and deprotonation (kd) in the ground state. This method was applied to the following natural and synthetic anthocyanins: 4-methyl-7-hydroxyflavylium (HMF); 4\', 7-dihydroxyflavylium (DHF); malvidine-3-glucoside (Oenin); malvidine-3,5-diglucoside (Malvin); Pelargonidine-3,5-diglucoside (Pelargonin); and. cyanidine-3,5-diglucoside (Cyanin). Thus, the ground state deprotonation rate constants (kd) for the acid form were found to be: 1.4 x 106 s-1 (HMF); 3.1 x 106 s-1 (DHF); 5.1 x 106 s-1 (Oenin); 3.8 x 106 s-1 (Malvin); 1.3 x 106 s-1 (Pelargonin); 1.8 x 106 s-1 (Cyanin). The corresponding rate constants for protonation of the ground state of the base (kp) were: 3.6 x 1010 M-1s-1 (HMF); 3.1 x 1010 M-1s-1 (DHF); 2.5 x 1010 M-1s-1 (Oenin); 2.9 x 1010M-1s-1 (Malvin); 3.6 x 1010 M-1s-1 (Pelargonin); 2.2 x 1010 s-1 (Cyanin). Our method is currently the only one that permits direct determination of these rate constants. This method also allows the determination of kpand kd in microheterogeneous media. Thus, employing measurements of kd, it was possible to demonstrate that anionic SDS (sodium dodecyl sulfate) micelles stabilize the flavylium cation form of HMF. In cationic and nonionic micelles, however, the flavylium cation is destabilized, which manifests itself via the appearance of reactivity that is absent in aqueous solution in the absence of these surfactants. Finally, the results of the application of this method show that the primary energy wasting process for radiant energy absorbed by anthocyanins is excited state proton transfer rather than fluorescence.

Durant les dernières années, les études des procédés de trituration ou d’extraction des huiles végétales à partir des graines oléagineuses se sont concentrées sur les impacts environnementaux, la consommation énergétique et les qualités nutritionnelles. Les travaux de recherche ont donc visé l’étude de l’intensification des procédés d’extraction des huiles et de leur raffinage à travers leur décontamination phytosanitaire, grâce à la texturation par Détente Instantanée Contrôlée DIC et à la technologie d’autovaporisation multi-flash (MFA), respectivement. D’une part, ces travaux de recherche ont porté sur l’impact d’une texturation par la technologie de DIC, qui est à l’origine d’une modification de l’aptitude technologique des graines, vis-à-vis de l’extraction et de la préservation de la qualité nutritionnelle des huiles extraites. Appliquée sur des graines oléagineuses (graines de colza et de soja) et sur la base d’un bilan quantitatif (rendements en huile), cette étude met en évidence l’impact de la technologie DIC comparée à des prétraitements conventionnels tels que la cuisson, le concassage, l’aplatissage et le traitement par expandeur. D’autre part, sur la base d’une modélisation phénoménologique, les cinétiques d'extraction ont aussi été étudiées en vue de comparer les paramètres cinétiques d'extraction d'huiles végétales, cités plus haut, tels que la diffusivité effective et l’accessibilité initiale, par rapport aux systèmes conventionnels. Les résultats indiquent l’amélioration de la cinétique d'extraction des matières traitées par DIC d'une part, et la préservation de la qualité nutritionnelle des composés extraits, d'autre part. Enfin, les travaux fondés sur la technologie d’autovaporisation multi-flash (MFA) ont porté sur le raffinage des huiles extraites principalement au plan de son contenu phytosanitaire. L’efficacité de cette technologie a été prouvée dans l’objectif d’une décontamination des résidus de pesticides (organochlorés) dans le cas de l’huile de colza brute. / Recently, studies of structural pretreatment and improvement of the sector of vegetal oil extraction from oilseeds have focused on the intensification of the concerned processes in both aspects of performance (environmental impacts, energy consumption, and kinetics) and quality (nutritional content, sensorial attributes…). Therefore, this research aimed to study the improvement of oil extraction processes and their phytosanitary decontamination, based on DIC texturing and multi-flash autovaporization (MFA), respectively. First, the effect DIC texturing technology was studied as structural pretreatments in improving the technological aptitudes of processing seeds such as rapeseed and soybean, regarding the extraction kinetics and yields, and the preservation of the nutritional composition of the extracted oils. DIC was studied based on quantitative assessments of oil (yields, composition…), highlighting its impact following the conventional pretreatments such as cooking, crushing, flattening, and expanding. Furthermore, founded on the Coupled Washing Diffusion CWD phenomenological model, in the specific cases of Negligible External Resistance NER extraction kinetics were also conducted to determine the fundamental extraction parameters of solvent vegetal oil extraction kinetics, such as the effective diffusivity and the starting accessibility, compared to conventional systems. The results denoted the improvement of extraction kinetics of the materials treated with DIC, on the one hand, and the preservation of the nutritional quality of the extracted compounds, on the other hand. Finally, this work focused on the study of multi-flash autovaporization (MFA) technology and its effect on the phytosanitary aspect of the extracted oils. The effectiveness of this technology has been proven for pesticide residue decontamination (organochlorine) of crude rapeseed oil.

Ao ser excitado do estado fundamental para o estado singlete excitado, o Pka do equilíbrio ácido-base das antocianinas apresenta um deslocamento de ca. 4 para ca. -1. Esta característica de superfotoácido, aliado à técnica de fotólise por pulso de laser, permite a perturbação da posição do equilíbrio ácido-base no estado fundamental. O acompanhamento da cinética de reestabelecimento do equilíbrio inicial, existente antes do pulso do laser, permite a determinação das constantes de desprotonação kd e protonação kp no estado fundamental. Este método foi aplicado para a determinação das constantes de protonação e desprotonação das seguintes antocianinas sintéticas e naturais: 4-metil-7-hidroxiflavílio (HMF), 4\', 7-dihidroxiflavílio (DHF), malvidina-3-glucosídeo (Oenina), malvidina-3,5-diglucosídeo (Malvina), pelargonidina-3,5-diglucosídeo (Pelargonina) e cianidina-3 ,5-diglucosídeo (Cianina). Assim, as constantes de desprotonação do estado fundamental são: kd = 1,4 x 106 s-1 (HMF), 3,1 x 106 s-1 (DHF), 5, 1 x 106 s-1 (Oenina), 3,8 x 106 s-1 (Malvina), 1,3 x 106 s-1 (Pelargonina) e 1,8 x 106 s-1 (Cianina). As constantes de protonação do estado fundamental são:kp = 3,56 x 1010 L mol-1 s-1 (HMF), 3,06 x 1010 L mol-1s-1 (DHF), 2,51 x 1010 L mol-1s-1 (Oenina), 2,9 x 1010 L mol-1s-1 (Malvina), 3,6 x 1010 L mol-1s-1 (Pelargonina) e 2,2 x 1010 L mol-1s-1 (Cianina). Nosso método é a única técnica que permite a determinação direta destas constantes. Este método também permite a determinação de kd e kp em meios micro-heterogêneos. Através de medidas de kd , foi possível provar que ocorre a estabilização do cátion flavílio de HMF em micelas aniônicas de SOS (dodecilsulfato de sódio). Em micelas não iônicas e catiônicas, por outro lado, ocorre a desestabilização do cátion flavílio, que se manifesta através do aparecimento de reatividade ausente em solução aquosa. Os resultados da aplicação deste método revelam ainda que o principal processo de dissipação da energia da luz, absorvida pelas antocianinas, é a transferência de próton no estado excitado e não a fluorescência. / Upon excitation from the ground state to the first excited singlet state, the pKa of the acid-base equilibrium of anthocyanins exhibits a large shift, from ca. 4 to ca. -1. This characteristic of super-photoacidity, coupled with the technique of laser flash photolysis, can be employed to perturb the position of the acid-base equilibrium in the ground state. Monitoring the kinetics of relaxation back to the initial equilibrium position that existed prior to the laser pulse permits determination of the rate constants for protonation (kp) and deprotonation (kd) in the ground state. This method was applied to the following natural and synthetic anthocyanins: 4-methyl-7-hydroxyflavylium (HMF); 4\', 7-dihydroxyflavylium (DHF); malvidine-3-glucoside (Oenin); malvidine-3,5-diglucoside (Malvin); Pelargonidine-3,5-diglucoside (Pelargonin); and. cyanidine-3,5-diglucoside (Cyanin). Thus, the ground state deprotonation rate constants (kd) for the acid form were found to be: 1.4 x 106 s-1 (HMF); 3.1 x 106 s-1 (DHF); 5.1 x 106 s-1 (Oenin); 3.8 x 106 s-1 (Malvin); 1.3 x 106 s-1 (Pelargonin); 1.8 x 106 s-1 (Cyanin). The corresponding rate constants for protonation of the ground state of the base (kp) were: 3.6 x 1010 M-1s-1 (HMF); 3.1 x 1010 M-1s-1 (DHF); 2.5 x 1010 M-1s-1 (Oenin); 2.9 x 1010M-1s-1 (Malvin); 3.6 x 1010 M-1s-1 (Pelargonin); 2.2 x 1010 s-1 (Cyanin). Our method is currently the only one that permits direct determination of these rate constants. This method also allows the determination of kpand kd in microheterogeneous media. Thus, employing measurements of kd, it was possible to demonstrate that anionic SDS (sodium dodecyl sulfate) micelles stabilize the flavylium cation form of HMF. In cationic and nonionic micelles, however, the flavylium cation is destabilized, which manifests itself via the appearance of reactivity that is absent in aqueous solution in the absence of these surfactants. Finally, the results of the application of this method show that the primary energy wasting process for radiant energy absorbed by anthocyanins is excited state proton transfer rather than fluorescence.

Zellulare metallische Strukturen zeichnen sich durch ihre hohe Porosität und ihre komplexe geometrische Struktur aus. Dadurch ist die Bestimmung ihrer Wärmeleitfähigkeit eine komplizierte und aufwändige Messaufgabe. Für die vorliegende Arbeit wurden Materialien ausgewählt, die sich im Grundmaterial, in der Herstellungsmethode und im strukturellen Aufbau unterscheiden. Dabei wurden Materialien mit unterschiedlicher Porosität und Porengröße untersucht. Die effektive Wärmeleitfähigkeit wurde mit drei unterschiedlichen Messverfahren bestimmt. Die Messungen wurden bei normalem Druck bei Raumtemperatur und für ausgewählte Materialien bis maximal 800 °C durchgeführt. Dabei wurden die Bedingungen für die optimale Durchführung der Messungen und die Probleme jedes Verfahrens herausgearbeitet. Daraus wurden Empfehlungen für die optimale Messungsdurchführung abgeleitet. Die gewonnenen Messergebnisse wurden miteinander, mit Werten aus der Literatur und mit vorhandenen mathematischen Modellen verglichen.

Im Rahmen dieser Arbeit werden haftstellen-basierte Speicherzellen als mögliche Alternative zum bestehenden Floating-Gate Konzept untersucht. Hierbei wird zunächst mittels Simulation und ausgewählten Messverfahren das Verständnis der Funktionsweise vertieft. Der darauffolgende Abschnitt befasst sich mit der Verbesserung der elektrischen Eigenschaften, basierend auf Änderungen der verwendeten Materialien und dem räumlichen Aufbau. Abschließend erfolgt die Untersuchung der Anwendbarkeit des Zellkonzeptes in hochdichten Zellenfeldern.

Ce manuscrit de thèse porte sur l’élaboration de nouveaux matériaux pour la protection balistique grâce à l’apport du procédé de frittage flash. Il s’agit, en effet, d’associer deux composés possédant des températures de frittage éloignées, tels que l’alumine et l’aluminium, matériaux de référence utilisés dans la protection balistique.La première voie testée était un assemblage bi-matériau, réalisé par frittage d’une poudre d’aluminium sur un plot d’alumine préalablement fritté. Cette étude a permis d’observer la formation de la liaison alumine/aluminium par microscopie électronique à balayage et en transmission et d’optimiser les paramètres d’assemblage pour l’obtention d’un bi-matériau possédant une forte cohésion interfaciale. Des outils de caractérisation adaptés (diffraction des rayons X et indentation Vickers) ont mis en évidence des contraintes résiduelles dans la céramique qui résultent de la différence de coefficients de dilatation thermique entre les deux composés lors du refroidissement du bi-matériau. Ces assemblages ont également fait l’objet d’essais statiques (essais de traction indirects) et d’essais dynamiques (tirs balistiques). Ces essais ont démontré la très grandec ohésion des assemblages et ont permis de valider la pertinence de l’étude de matériaux de protection balistique par des essais statiques, qui sont plus faciles à mettre en oeuvre.L’autre voie envisagée était de fritter en une seule étape un matériau à gradient de composition, de l’alumine pure à l'aluminium pur avec une interphase constituée de mélanges alumine/aluminium. D’un point de vue technique, le frittage flash a démontré sa capacité à générer un gradient de température de plusieurs centaines de degrés à l’intérieur d’un échantillon de quelques millimètres de haut, grâce à l'utilisation d'un moulede forme spécifique. Malheureusement, la mauvaise mouillabilité de l’alumine par l’aluminium n’a pas permis d’abaisser la température de frittage des mélanges alumine/aluminium par rapport à l’alumine pure. Elle a au contraire conduit à augmenter la température de frittage des mélanges de ~200 °C, empêchant l’élaboration du matériau à gradient de composition. Cette voie a tout de même permis l’élaboration de composites denses (>99 %) à matrice d'alumine avec de faibles quantités d'aluminium, de l'ordre de 5 % en masse. / This dissertation describes the synthesis of new components for ballistic protection with the assistance of flash sintering. Indeed, the objective is to associate two compounds showing very different sintering temperatures – such as alumina and aluminum, two reference materials for ballistic protection applications.The first synthesis method tested was the elaboration of a bi-material via the sintering of aluminump owder on alumina bulks. This study permitted to observe the formation of the alumina/aluminum bonding by scanning and transmission electron microscopy and to optimize the assembly parameters in order to obtain a bimaterials howing a strong interfacial cohesion. Adapted characterization techniques (X-rays diffraction and Vickers indentation) revealed residual stresses inside the ceramic that stemmed from the difference of thermal expansion coefficients between the two compounds during the cooling of the bi-material. Moreover, these assemblies have been tested with static (indirect tensile) tests and dynamic (ballistic) tests. These tests evincedthe very strong cohesion of the assemblies and permitted to confirm the relevance of static tests, which are easierto set up, for the evaluation of materials for ballistic protection.The other synthesis method considered was the one step sintering of a material displaying a gradient of composition, from pure alumina to pure aluminum with an interphase constituted by alumina/aluminum combinations. From a technical point of view, the flash sintering process proved capable of generating a thermal gradient of several hundreds of degrees inside a sample a few millimeters high, thanks to the use of a specific shape die. Unfortunately, the limited wetting of alumina by aluminum prevents the sintering of the alumina/aluminum mixtures from temperatures being lower than that of pure alumina. On the contrary, this limited wetting leads to an increase in the sintering temperature of the composites of ~200 °C and prevents the preparation of a material showing a composition gradient. Nevertheless, this method permits the synthesis of dense alumina composites (<99 %) containing ~5 wt.% aluminum.

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Zellulare metallische Strukturen zeichnen sich durch ihre hohe Porosität und ihre komplexe geometrische Struktur aus. Dadurch ist die Bestimmung ihrer Wärmeleitfähigkeit eine komplizierte und aufwändige Messaufgabe. Für die vorliegende Arbeit wurden Materialien ausgewählt, die sich im Grundmaterial, in der Herstellungsmethode und im strukturellen Aufbau unterscheiden. Dabei wurden Materialien mit unterschiedlicher Porosität und Porengröße untersucht. Die effektive Wärmeleitfähigkeit wurde mit drei unterschiedlichen Messverfahren bestimmt. Die Messungen wurden bei normalem Druck bei Raumtemperatur und für ausgewählte Materialien bis maximal 800 °C durchgeführt. Dabei wurden die Bedingungen für die optimale Durchführung der Messungen und die Probleme jedes Verfahrens herausgearbeitet. Daraus wurden Empfehlungen für die optimale Messungsdurchführung abgeleitet. Die gewonnenen Messergebnisse wurden miteinander, mit Werten aus der Literatur und mit vorhandenen mathematischen Modellen verglichen.

Im Rahmen dieser Arbeit werden haftstellen-basierte Speicherzellen als mögliche Alternative zum bestehenden Floating-Gate Konzept untersucht. Hierbei wird zunächst mittels Simulation und ausgewählten Messverfahren das Verständnis der Funktionsweise vertieft. Der darauffolgende Abschnitt befasst sich mit der Verbesserung der elektrischen Eigenschaften, basierend auf Änderungen der verwendeten Materialien und dem räumlichen Aufbau. Abschließend erfolgt die Untersuchung der Anwendbarkeit des Zellkonzeptes in hochdichten Zellenfeldern.:Kurzfassung Abstract 1 Einleitung 2 Grundlagen aktiver Halbleiterelemente 2.1 Die MOS-Struktur 2.2 Der MOS-Feldeffekt-Transistor 2.3 Nichtflüchtige Festkörperspeicher 2.4 Speicherarchitekturen 2.5 Charakterisierungsmethoden von Halbleiter-Speicherelementen 3 Defektbasierte Ladungsspeicherung in dielektrischen Schichten 3.1 Physikalische Grundlagen von Haftstellen 3.2 Betrachtung der vertikalen Ladungsverteilung mit Hilfe von Simulationen 3.3 Ableitung der vertikalen Ladungsverteilung aus Messungen 4 Elektrisches Verhalten einer haftstellen-basierten Speicherzelle 4.1 Auswirkung von inhomogen verteilter Ladung in der Speicherschicht 4.2 Auswirkungen von Al2O3-Topoxid auf das Zellverhalten 4.3 Auswirkung des Steuerelektrodenmaterials auf das Zellverhalten 4.4 Einfluss von Kanal- und Source/Drain-Dotierung 5 Integration in eine stark skalierte NAND Architektur 5.1 Auswirkung struktureller Effekte auf die Speicherzelle 5.2 Störmechanismen beim Betrieb von stark skalierten NAND-Speichern 6 Zusammenfassung und Ausblick 6.1 Zusammenfassung 6.2 Ausblick Danksagung Lebenslauf Symbol- und Abkürzungsverzeichnis Literaturverzeichnis

The current commercial version of ScorX multi-track premium music score(MPMS) player has poor support on mobile device, extra cost could be required for current product to support mobile device. This project aims to focus on developing a MPMS player1 using web based cross-platform technology. The company's commercial version is build on Adobe Flash Player. An investigation is conducted and result shows that a possible solution exist that by using which building such a player could be done by using Web Audio API and Adobe Edge Animate; a prototype is built upon this solution. Study of this project shows that alternative solution for support mobile device could be native application for single mobile hardware platform and Haxe for multiple hardware platform including desktop and mobile device. After building a prototype, a series of tests are run to evaluate both Flash player solution and HTML5 solution. It turns out that Flash player will still be the rst choice for desktop device solution in current phase since it is more stable with a rather satisfactory performance, while HTML5 solution supports better in mobile device. The most of the disadvantage of HTML5 solution lies on the performance of the audio engine (i.e. Web Audio API) rather than the animation engine. As more and more major web browser has fully supportWeb Audio API, it will for sure make the audio engine perform even better. The future development of ScorX multi-track premium music score should therefore focus on HTML5 and native application if necessary. / Den nuvarande kommersiella versionen av ScorX multi-track premium music score(MPMS) har dåligt stöd för mobila enheter och det kan medföra extra kostnader att göra så att produkten stödjer mobila enheter. Projektet syftar till att fokusera på att utveckla en MPMS baserat på en webbaserad och plattformsoberoende teknik. Bolagets kommersiella version bygger på Adobe Flash Player. En utredning genomförs och resultatet visar att en möjlig lösning finns i att använda Web Audio API och Adobe Edge Animate där det redan finns en prototyp som bygger på denna lösning. Studien av detta visar att en alternativ lösning för att göra systemet kompatibelt med mobila enheter kan vara en skräddarsydda native-versioner för respektive mobil hårdvaruplattform och Haxe för övriga stationära och mobila enheter. När prototypen var byggd kördes en serie tester för att utvärdera både Flash player lösningen och HTML5-lösningen. Det visar sig att Flash player fortfarande kommer att vara ett första val för stationära enheter i nuvarande fas eftersom den är mer stabil med en ganska tillfredsställande prestanda, medan HTML5-lösningen fungerar bättre i mobila enheter. Den huvudsakliga nackdelen med HTML5-lösning ligger på utförandet av ljudmotorn (dvs Web Audio API) i stället för animeringen av motorn. Eftersom er och er stora webbläsare har full supportWeb Audio API, kommer ljudmotorn prestera ännu bättre framöver. Den framtida utvecklingen av ScorX flerspårig premium musik poäng bör därfor inriktas på HTML5 och ursprungliga programmet om det behövs.