The more and more stringent emissions regulations, together with the greater fuel economy demanded by vehicle users, impose a clear objective to researchers and engine manufacturers: look for the maximum efficiency with the minimum pollutant emissions levels. The conventional diesel combustion is a highly efficient process, but also leads to high levels of NOx and soot emissions that require using aftertreatment systems to reduce the final levels released to the environment. Since these systems incur in higher costs of acquisition and operation of the engine, the scientific community is working on developing alternative strategies to reduce the generation of these pollutants during the combustion process itself. The literature shows that the new combustion modes based on promoting low temperatures during this process, offer high efficiency and very low NOx and soot levels simultaneously. However, after years of investigation, it can be concluded that these techniques cannot be applied in the whole engine operating range due to, among others, factors like the low control of the combustion process. In recent years, it has been demonstrated that the dual-fuel combustion technique allows to overcome this limitation thanks to the additional degree of freedom provided by the capacity of modulating the fuel reactivity depending on the engine operating conditions. This characteristic, together with the near-zero NOx and soot levels obtained with this technique, has encouraged the scientific community to deeply investigate the dual-fuel combustion. In this sense, former works confirm the advantages previously described, concluding that still exist some limitations to be tackled, as well as some margin for improving the potential of this combustion concept. The general objective of the present Doctoral Thesis is to contribute to the understanding of the dual-fuel combustion mode, with the particular aim of exploring different ways to improve its efficiency. For this purpose, it has been experimentally evaluated different options such as the modification of the engine operating parameters, specific designs of the piston geometry or the use of alternative fuels. With the aim of answering some of the questions found in the literature, the first part of each study has been dedicated to perform a detailed analysis of the influence of each particular strategy on the dual-fuel operation at low load. Later, it has been checked the ability of each option to extend the dual-fuel operating range towards higher engine loads. It is interesting to note that the analysis of some results has been supported by CFD calculations, which have allowed to understand some local phenomena occurring during the dual-fuel combustion process, which cannot be confirmed only from the experimental point of view. Finally, taking into account the knowledge acquired during the different studies performed, the last chapter of results has been devoted to evaluate the ability of the dual-fuel concept to operate over the whole engine map, as well as to identify the possible limitations that this technique presents from the technological point of view. / Las cada vez más restrictivas normativas anticontaminantes, junto con la demanda de motores con menor consumo de combustible por parte de los usuarios, imponen un claro objetivo a investigadores y fabricantes de motores: la búsqueda de la máxima eficiencia con los mínimos niveles de emisiones contaminantes. La combustión diésel convencional ofrece una alta eficiencia, pero a su vez da lugar a elevadas emisiones de NOx y hollín que requieren del uso de sistemas de postratamiento para reducir los niveles finales emitidos al ambiente. Dado que estos sistemas incurren en mayores costes de adquisición y operación del motor, la comunidad científica está trabajando en el desarrollo distintas estrategias para reducir la generación de estos contaminantes durante el propio proceso de combustión. La literatura demuestra que los nuevos modos de combustión basados en promover bajas temperaturas durante este proceso, ofrecen simultáneamente una elevada eficiencia y muy bajos niveles de NOx y hollín. Sin embargo, tras años de investigación, se puede llegar a la conclusión de que estas técnicas no pueden ser aplicadas en todo el rango de operación del motor debido a, entre otros, factores como el escaso control sobre el proceso de combustión. En los últimos años, se ha demostrado que la técnica de combustión dual-fuel permite superar esta limitación gracias al grado de libertad adicional que supone la capacidad de modular la reactividad del combustible en función de las condiciones de operación del motor. Esta característica, junto con los casi nulos niveles de NOx y hollín que proporciona, ha despertado un gran interés sobre la comunidad científica. En este sentido, trabajos precedentes confirman las ventajas que este modo de combustión ofrece, demostrando a su vez que aún existen una serie de limitaciones por abordar, así como cierto margen por explotar para mejorar el potencial de este concepto. La presente Tesis Doctoral plantea como objetivo general el contribuir a la comprensión del modo de combustión dual-fuel, y de manera particular explorar distintas vías con objeto de mejorar su eficiencia. Para ello, se han evaluado de manera experimental diferentes opciones que van desde la modificación de los parámetros de operación del motor, hasta diseños específicos de la geometría del pistón o el uso de combustibles alternativos. Tratando de responder algunas de las cuestiones encontradas en la literatura, en cada uno de los estudios se ha realizado un análisis detallado de la influencia del parámetro en cuestión sobre la operación del motor a baja carga, y a su vez se ha comprobado la capacidad de cada una de estas opciones de extender la operación del motor hacia cargas más elevadas. Cabe destacar que el análisis de ciertos resultados se ha apoyado en cálculos numéricos CFD, los cuales han permitido entender ciertos fenómenos locales que ocurren durante el proceso de combustión dual-fuel, y que no pueden ser confirmados únicamente desde el punto de vista experimental. Finalmente, teniendo en cuenta el conocimiento adquirido en los diferentes estudios realizados, el último capítulo de resultados se ha dedicado a evaluar la capacidad de operación del concepto dual-fuel en todo el rango de funcionamiento del motor, así como a identificar las posibles limitaciones que esta técnica presenta desde el punto de vista tecnológico. / Les cada vegada més restrictives normatives anticontaminants, juntament amb la demanda de motors amb menor consum de combustible per part dels usuaris, imposen un clar objectiu a investigadors i fabricants de motors: la cerca de la màxima eficiència amb els mínims nivells d'emissions contaminants. La combustió dièsel convencional ofereix una alta eficiència, però al seu torn dóna lloc a elevades emissions de NOx i sutge que requereixen de l'ús de sistemes de postractament per a reduir els nivells finals emesos a l'ambient. Aquests sistemes incorren en majors costos d'adquisició i operació del motor, per la qual cosa de forma paral·lela, la comunitat científica està treballant en el desenvolupament de diferents estratègies per a reduir la generació d'aquests contaminants durant el propi procés de combustió. La literatura demostra que les noves tècniques de combustió basades a promoure baixes temperatures durant aquest procés, ofereixen simultàniament una elevada eficiència i molt baixos nivells de NOx i sutge. No obstant açò, després d'anys de recerca, es pot arribar a la conclusió que aquestes tècniques no poden ser aplicades en tot el rang d'operació del motor a causa de, entre uns altres, factors com l'escàs control sobre el procés de combustió. En els últims anys, s'ha demostrat que la tècnica de combustió dual-fuel permet superar aquesta limitació gràcies al grau de llibertat addicional que suposa la capacitat de modular la reactivitat del combustible en funció de les condicions d'operació del motor. Aquesta característica, juntament amb els quasi nuls nivells de NOx i sutge que proporciona, ha despertat un gran interès sobre la comunitat científica. En aquest sentit, treballs precedents confirmen els avantatges que aquesta tècnica de combustió ofereix, demostrant al seu torn que encara existeixen una sèrie de limitacions per abordar, així com cert marge per explotar per a millorar el potencial d'aquest concepte. La present Tesi Doctoral planteja com a objectiu general el contribuir a la comprensió de la tècnica de combustió dual-fuel, i de manera particular explorar diferents vies a fi de millorar la seua eficiència. Per a açò, s'han avaluat de manera experimental diferents opcions que van des de la modificació dels paràmetres d'operació del motor, fins a dissenys específics de la geometria del pistó o l'ús de combustibles alternatius. Tractant de respondre algunes de les qüestions trobades en la literatura, en cadascun dels estudis s'ha realitzat una anàlisi detallada de la influència del paràmetre en qüestió sobre l'operació del motor a baixa càrrega, i al seu torn s'ha comprovat la capacitat de cadascuna d'aquestes opcions d'estendre l'operació del motor cap a càrregues més elevades. Cal destacar que l'anàlisi de certs resultats s'ha recolzat en càlculs numèrics CFD, els quals han permès entendre certs fenòmens locals que ocorren durant el procés de combustió dual-fuel, i que no poden ser confirmats únicament des del punt de vista experimental. Finalment, tenint en compte el coneixement adquirit en els diferents estudis realitzats, l'últim capítol de resultats s'ha dedicat a avaluar la capacitat d'operació del concepte dual-fuel en tot el rang de funcionament del motor, així com a identificar les possibles limitacions que aquesta tècnica presenta des del punt de vista tecnològic. / Monsalve Serrano, J. (2016). Dual-fuel compression ignition: towards clean, highly efficient combustion [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/75109 / TESIS

En el pasado, la investigación de los motores de combustión interna se ha centrado en la reducción del combustible y las emisiones, manteniendo constante el rendimiento. Además, en los últimos años la presión está aumentando aún más para los fabricantes de motores. La nueva homologación es un gran desafío, principalmente debido a la introducción de los ciclos de emisiones de conducción reales (RDE), lo que obligará a homologar los coches en condiciones reales de conducción, más dinámicas y con un amplio rango de condiciones ambientales, donde la altitud ambiente puede llevar a los 1300 metros sobre el nivel del mar. Hoy en día, los fabricantes tienen diferentes formas de ensayar los motores y los automóviles en condiciones de altitud. Pruebas en altitud real, donde el automóvil, los ingenieros y los sistemas de medida y ensayo deben desplazarse a un lugar en altitud durante largos períodos de tiempo. La otra solución es ensayar el automóvil en una cámara hipobárica, donde se puede controlar la presión. Sin embargo, estas cámaras son costosas, difíciles de operar e intensivas en espacio y recursos. En la presente tesis, se desarrolla un simulador de altitud, que presentará otra alternativa para el ensayo de motores en altitud. En este simulador de altitud, el motor está a presión ambiente y solo sus conductos de admisión y escape están a la altitud del ensayo. En la tesis, se describe el principio de operación del simulador de altitud, sus diferentes elementos y su efecto sobre el rendimiento del simulador de altitud, así como las estrategias de control aplicadas para controlar las diferentes variables y elementos. Para estudiar el potencial del simulador de altitud, un motor diésel turboalimentado se ha ensayado a diferentes altitudes y su rendimiento y emisiones se han comparado con los obtenidos en una cámara hipobárica. Además, el motor se ha ensayado a diferentes altitudes en ciclos dinámicos y se ha analizado su rendimiento y emisiones, cuyos resultados muestran que la estrategia de control del motor cuando está operando en altitud se centra en la protección de los diferentes elementos sin tener en cuenta las emisiones. Por estas razones, es importante estudiar diferentes estrategias para reducir las emisiones de los motores en altitud. Finalmente, se han realizado diferentes estudios paramétricos cambiando la geometría de las válvulas del motor y colector de escape para analizar su efecto sobre la temperatura de entrada de los sistemas de postratamiendo y el consumo especifico de combustible, como una forma de reducir el tiempo que tardan dichos sistemas en alcanzar la temperatura objetivo con mayor eficiencia de trabajo. / In the last decades, the internal combustion engines research has been focused in the reduction of the fuel consumption and emissions while keeping constant the performance. Besides, in the last years the pressure is increasing even more to the engine manufacturers. The new homologation is a big challenge, mainly because of the introduction of the real driving emissions cycles, which will force to homologate the cars under real driving conditions, more dynamic and with an extended range of ambient conditions. The ambient altitude can reach up to 1300 meters above sea level. Nowadays, the manufacturers have different ways to test the engines and cars in altitude conditions. Real altitude tests, where the car, engineers and testing systems have to be displaced to an altitude place during long periods of time. The other solution is to test the car in a hypobaric chamber, where the pressure can be controlled. However, these chambers are expensive, difficult to operate and intensive in space and resources. In the present thesis, an altitude simulator is developed, which will introduce another alternative to test engines in altitude. In this altitude simulator, the engine or car is at room pressure and only its intake and exhaust pipes are at the tested altitude. In the thesis, it is described the altitude simulator operation principle, its different elements and their effect on the altitude simulator performance, as well as the control strategies applied to control the different variables and elements. In order to proof the potential of the altitude simulator, a turbocharged diesel engine is tested at different altitudes and its performance and emissions results are compared with those obtained in a hypobaric chamber. Also the engine is tested at the different altitudes in dynamic cycles and its performance and emissions are analyzed, showing that the engine control strategy when it is operating in altitude is focused in the protection of the different elements without taking into account the emissions. For these reason, it is important to study different strategies to reduce engine emissions in altitude. Finally, different parametric studies changing different geometries of the engine valves and exhaust manifold in order to analyze its effect on the aftertreatment inlet temperature and the specific fuel consumption, as a way to reduce the time that it takes to the aftertreatment to reach the target conversion efficiency temperature. / En el passat, la investigació dels motors de combustió interna s'ha centrat en la reducció del combustible i les emissions, mantenint constant el rendiment. A més, en els últims anys la pressió està augmentant encara més per als fabricants de motors. La nova homologació és un gran desafiament, principalment a causa de la introducció dels cicles d'emissions de conducció reals (RDE), el que obligarà a homologar els cotxes en condicions reals de conducció, més dinàmiques i amb un ampli rang de condicions ambientals, on l'altitud ambient pot portar els 1300 metres sobre el nivell del mar. Avui dia, els fabricants tenen diferents formes d'assajar els motors i els automòbils en condicions d'altitud. Proves en altitud real, on l'automòbil, els enginyers i els sistemes de mesura i assaig han de desplaçar-se a un lloc en altitud durant llargs períodes de temps. L'altra solució és assajar l'automòbil en una cambra hipobàrica, on es pot controlar la pressió. No obstant això, aquestes càmeres són costoses, difícils d'operar i intensives en espai i recursos. En la present tesi, es desenvolupa un simulador d'altitud, que presentarà una altra alternativa per a l'assaig de motors en altitud. En aquest simulador d'altitud, el motor està a pressió ambient i només els seus conductes d'admissió i escapament estan a l'altitud de l'assaig. A la tesi, es descriu el principi d'operació del simulador d'altitud, els seus diferents elements i el seu efecte sobre el rendiment del simulador d'altitud, així com les estratègies de control aplicades per controlar les diferents variables i elements. Per estudiar el potencial del simulador d'altitud, un motor dièsel turboalimentat s'ha assajat a diferents altituds i el seu rendiment i emissions s'han comparat amb els obtinguts en una cambra hipobàrica. A més, el motor s'ha assajat a diferents altituds en cicles dinàmics i s'ha analitzat el seu rendiment i emissions, els resultats mostren que l'estratègia de control del motor quan està operant en altitud se centra en la protecció dels diferents elements sense tenir en compte les emissions. Per aquestes raons, és important estudiar diferents estratègies per reduir les emissions dels motors en altitud. Finalment, s'han realitzat diferents estudis paramètrics canviant la geometria de les vàlvules del motor i col·lector d'escapament per analitzar el seu efecte sobre la temperatura d'entrada dels sistemes de postratamiendo i el consum especäifico de combustible, com una forma de reduir el temps que triguen aquests sistemes en arribar a la temperatura objectiu amb major eficiència de treball. / Gómez Gil, J. (2018). Development of an altitude simulator and analysis of the performance and emissions of turbocharged Diesel engines at different altitudes [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/101284 / TESIS

[pt] Neste trabalho, métodos analíticos baseados na fosforimetria na temperatura ambiente foram desenvolvidos para a determinação de sete compostos policíclicos aromáticos (CPA) sulfurados e nitrogenados presentes do petróleo. Mais especificamente, o objetivo foi o de fornecer ferramentas analíticas que permitissem avaliar e quantificar estes CPA em gasolina e em uma amostra ambiental (sedimento). Adicionalmente, a informação obtida através da fosforimetria mostrou potencial para permitir diferenciar amostras (por exemplo, a identificação de amostras contaminadas) por meio de perfil em três dimensões ou curvas de nível. A aplicação de técnica de varredura sincronizada e o uso do efeito externo seletivo do átomo pesado aumentaram o grau de seletividade e de discriminação entre amostras, pois induziu fosforescência de componentes específicos na amostra e melhorou a resolução espectral dos resultados. Inicialmente, foi feito um estudo das características fosforescentes das substâncias em diferentes condições experimentais, seguido da maximização do sinal fosforescente de cada uma das substâncias nas condições experimentais mais propícias para observação do sinal fosforescente. Para tal, o papel filtro, previamente tratado para redução do sinal de fundo, foi utilizado como substrato sólido para imobilização dos analitos, permitindo a observação de intensa fosforescência na temperatura ambiente. Os parâmetros de mérito das metodologias desenvolvidas para cada um dos analitos em questão foram obtidos. As faixas lineares se estenderam entre 1,0 x 10-7 e 5,0 x 10-4 mol L-1, considerando as concentrações das soluções dos analitos aplicadas no substrato. Os coeficientes de determinação (r2) obtidos ficaram sempre acima de 0,9784. Os limites de detecção absolutos (para 5 µL de amostra) foram todos na ordem do ng, mostrando a capacidade para detecção sensível em termos de massa efetiva de analito. Os testes de repetibilidade mostraram valores variando entre 12 e 18%, o que pode ser considerado satisfatório para a técnica realizada em substrato sólido. Também foram conduzidos estudos de robustez e reprodutibilidade. Alternativamente, sinais fosforescentes foram maximizados em condições experimentais secundárias do ponto de vista da magnitude de sinal, mas potencialmente relevantes do ponto de vista da seletividade. Testes de recuperação indicaram, na maioria dos casos, resultados bastante satisfatórios no caso das misturas sintéticas contendo quantidades eqüimolares de componentes (nesse caso, foram testadas várias combinações de analitos e de interferentes) ou contendo interferentes, em concentrações cinco vezes maior que a do analito de interesse. Nos casos mais críticos em termos de interferências, recursos instrumentais ou quimiométricos foram aplicados para melhorar a seletividade e possibilitar a quantificação. Os métodos desenvolvidos foram testados em amostras simuladas de gasolina, em gasolina comercial e em uma matriz ambiental (sedimento) fortificadas com os analitos de interesse. As recuperações obtidas foram bastante satisfatórias e compreendidas entre 90% e 117%. Estudos envolvendo varreduras de fosforescência total (TPS) também foram realizados, com o intuito de se obter uma impressão digital característica para cada um dos analitos. Testes de TPS em gasolina comercial indicaram a presença de pelo menos seis dos sete analitos estudados, devido à obtenção de perfis espectrais muito semelhantes aos dos padrões. Testes adicionais mostraram a capacidade de identificar contaminações (misturas) na gasolina pela adição de diesel e de querosene. / [en] In this work, analytical methods based on room-temperature phosphorimetry were developed aiming the quantification of seven polycyclic aromatic compounds (PAC) containing sulfur and nitrogen present in petroleum. More specifically, the goal was to obtain analytical tool to allow the evaluation and the quantification of these PCA in sediment and gasoline. In addition, the phosphorimetric information displayed potential for the discrimination of samples (for instance, the identification of contaminated samples) by means of three dimension plots or level curves. The application of synchronized sweeping technique and the use of the selective external heavy atom effect had increased the degree of selectivity and discrimination between samples, since it induces phosphorescence from specific components of the sample and improved the spectral resolution of the results. Initially, a study of the phosphorescent characteristics of the compounds in different experimental conditions was made, followed of the signal maximization in the most appropriate experimental conditions for the observation of phosphorescence. Filter paper, previously treated for background reduction, was employed as solid substrate for the immobilization of analytes. The analytical figures of merit for each one of the methods had been obtained. The linear range varied between 1,0 x 10-7 mol L-1 and 5,0 x 10-4 mol L-1, taking into consideration the concentration of the solutions spotted on the substrate. The determination coefficient values (r2) were always above of 0.9784. The absolute limits of detection (5 µL sample) were in ng order, showing the sensitivity of the developed methods. The repeatability tests had enabled values varying between 12 and 18%, which can be considered satisfactory for solid substrate technique. Robustness and reproducibility studies were also carried out. Additionally, secondary experimental conditions, in terms of signal magnitude, were optimized since these could be relevant from the selective point of view. Recovery tests indicated, in most of the cases, satisfactory results for synthetic mixtures containing equimolar quantities of components (in these cases, several analyte/interferent combinations were tested) and containing interferents in concentrations five times higher than the one of the analytes. In the most critical cases in terms of interferences, instrumental or quimiometric approaches had been applied to improve selectivity and make the quantification possible. The developed methods had been tested in simulated gasoline samples, commercial gasoline and in a sediment sample fortified with the analytes of interest. The obtained recoveries had been considered satisfactory and within 90 and 117%. Total phosphorescence scanning (TPS) studies had been also carried out in order to get the characteristic fingerprint for each one of the compounds of interest. TPS tests in gasoline had indicated the presence of six out of seven of the studied analytes, since very similar fingerprints were obtained. Additional tests had demonstrated the capability of this procedure to detect gasoline contaminations with diesel or kerosene.

Em muitos países e principalmente no Brasil, compostos oxigenados tais como etanol e metil terta-butil-éter (MTBE) têm sido adicionados à gasolina em cerca de 26% do seu volume para aumentar a octanagem do motor e diminuir a emissão de monóxido de carbono e os níveis de ozônio na atmosfera. O derramamento de tais gasolinas, referidas como gasolina oxigenada tem um efeito cosolvente, provocando um aumento da concentração dos hidrocarbonetos na água subterrânea. A taxa de dissolução em água da gasolina oxigenada, que é dependente das propriedades químicas dos compostos orgânicos, determinam o grau e a severidade de contaminação da água subterrânea nas vizinhanças do derramamento. O objetivo do trabalho foi analisar e quantificar o potencial de contaminação da água subterrânea e de solos arenosos residuais dos arenitos da Formação Botucatu por derramamento de gasolina oxigenada. As análises realizadas buscam fornecer dados para a modelagem numérica em casos envolvendo derramamento de gasolina. Ensaios de equilíbrio em lote e de dissolução em colunas foram realizados objetivando a determinação da concentração aquosa de hidrocarbonetos da gasolina em equilíbrio de fases e a avaliação do tempo estimado para total dissolução em água dos hidrocarbonetos da gasolina pura. Ambos os ensaios analisaram também o efeito cosolvente do etanol na mistura. Verificou-se a validade da lei de Raoult e do modelo log-linear na determinação da concentração aquosa da gasolina pura e oxigenada. Em colunas de solos não saturados avaliou-se a difusão na fase vapor dos compostos orgânicos da gasolina em função do tempo. Finalizando as análises, fez-se uma simulação numérica do transporte da gasolina em zonas não saturadas fazendo-se uso do programa R-UNSAT. / In many countries and mainly in Brazil oxygenated compounds such as ethanol and MTBE have been added to gasoline up to 26% to increase the octane level and to reduce carbon monoxide and ozone levels in the air. The spill of such gasolines, referred as oxygenated gasoline has a potential cosolvent effect, resulting in an increased groundwater concentration of hydrocarbons. The rate of oxygenated gasoline dissolution, which is dependent of the chemical properties of the compounds, determines the degree and severity of groundwater contamination in the vicinity of the spill. The goal of this research was to analyze and to quantify the potential of contamination of the groundwater and of the residual sandy soils from Botucatu sandstone due to the spill of oxigenated gasoline. The performed analysis supply data to the numerical model in case of gasoline spills. Laboratory batch and column leaching tests were carried out in order to determine the equilibrium aqueous concentration of the hydrocarbons compounds of gasoline and to evaluate the time scale for aqueous dissolution of the hydrocarbons compounds. Both tests have analyzed the cosolvent effect of ethanol in the mixture. It was verified the validity of the Raoult's law and the log-linear cosolvency model to estimate the solubility of the hydrocarbons compounds from unamended gasoline and from oxygenated gasoline. Column tests with unsaturated undisturbed soil samples were carried out to investigate the vapor-phase diffusion of aromatic hydrocarbons compounds with time. Finally the transport of gasoline in unsaturated zones was simulated with the R-UNSAT model.

Made available in DSpace on 2016-04-26T20:29:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Claudia Carvalheiro.pdf: 993414 bytes, checksum: 7dbbb6ca11fb949ca3bddc99f1e5fccf (MD5) Previous issue date: 2009-05-25 / Since the 1970s the number of petrol stations in Brazil has increased a lot. It s known that nowadays there are about 32.000 petrol stations working in Brazil in which 8.500 are in São Paulo state and 2.000 are in São Paulo capital. These petrol stations use underground containers to store automotive fuel and sell it afterwards. Although this is a potencially polluter activity, the establishments had never been asked by the government any kind of urban or environmental license in order to protect the environment. The situation started to change in the beginning of this decade when a law passing number 38.231/99, from São Paulo City Hall, determined the changing of the underground containers and the adequacy of the petrol stations equipments to environmental and security rules, and when a Resolution CONAMA 273/00 determined that not only the new petrol stations, but also the old ones had to have a license at the environmental organ called CETESB in São Paulo state. The importance of this subject is getting clearer as far as CETESB declared in its last report (November 2008, published in March 2009), that from 2.514 contaminated areas in the state of São Paulo, 1.953 are caused by petrol stations. Therefore, in this paper several theorical and practical issues will be mentioned about the development and implementation of a license for the new petrol stations and for the ones that are already working in São Paulo city. There will be also mentioned the interpretations and the possible solutions of the conflicts that can come from this process as well as the explanations and conclusions for each case / A partir da década de 1970 houve um aumento significativo do número de postos no país. Hoje estima-se que existam cerca de 32 mil postos de gasolina em operação no Brasil, dos quais aproximadamente 8.400 situam-se no Estado de São Paulo e em torno de 2.000 na Capital paulista. Estes postos utilizam tanques subterrâneos para armazenar os combustíveis automotivos que revendem ao consumidor final e, apesar de exercerem uma atividade potencialmente poluidora, nunca lhes foi exigido qualquer tipo de licenciamento ambiental e nem urbanístico para defesa do meio ambiente. Essa situação só mudou no início desta década, em razão, primeiro, do Decreto 38.231/99, da Prefeitura de São Paulo, que determinou a troca dos tanques e adequação dos equipamentos dos postos da Capital às normas ambientais e de segurança, e, segundo, da Resolução CONAMA 273/00, que determina que todos os postos, novos e em operação, devem se licenciar perante o órgão ambiental competente, a CETESB no caso do Estado de São Paulo. A importância deste tema fica ainda mais evidente quando se verifica, pelas informações que a CETESB forneceu em seu último relatório, sobre as áreas contaminadas no Estado de São Paulo, em novembro de 2007, que, das 2.272 áreas contaminadas, 1.745 são postos de combustíveis. Portanto, serão abordados os diversos aspectos, teóricos e práticos, que influem no desenvolvimento e implementação do licenciamento dos postos de gasolina (novos e em operação), situados no município de São Paulo, e como são interpretados e aplicados na solução dos conflitos decorrentes desse processo, com explanação, em cada caso, das posições e conclusões adotadas pela autora

Este trabalho teve como objetivo principal propor procedimentos de avaliação de metodologia de coleta e análise de solventes no ar em ambiente de trabalho. Utilizou-se o metanol em mistura MEG (Metanol 33%, Etanol 60% e Gasolina 7%) como exemplo. Na época, a mistura MEG estava sendo indicada para substituir o etanol combustível, devido a sua falta no mercado. Foi montada uma atmosfera controlada dinâmica por injeção, para gerar concentrações conhecidas de vapor metanol em mistura MEG. Essa atmosfera permaneceu estável ao redor de 7,5 horas. O limite de detecção método analítico do CG-DIC, utilizado para o acompanhamento das concentrações geradas, foi de 18mg/m3 para um volume amostrado de 2mL coletado por uma válvula de coleta. Estando a atmosfera controlada apta para os testes de validação, foram realizados estudos de volume de \"breakthrough\" para coleta de metanol em tubos de sílica gel, com a finalidade de se conhecer o volume a ser amostrado em campo. Esses estudos foram realizados levando em conta as possíveis interferências de etanol, gasolina e elevada umidade relativatotal . O tempo de coleta de amostra para a mistura com umidade relativa recomendado para uma vazão de 200mL/min foi de 15 minutos. O método analítico utilizado, para a determinação de metanol coletado em tubos de sílica gel e analisado por CG-DIC. foi uma adaptação de métodos encontrados na literatura do NIOSH, para as condições da mistura. Após encontrar a melhor seletividade para o menor tempo de retenção do metanol em mistura MEG, foi determinado o limite de detecção de 9,7x 10-3µg. A precisão do método analítico encontrada foi de 2,1% e a exatidão esteve entre 89% e 97%. Estabelecida a metodologia analítica, as melhores condições de atmosfera controlada e o volume de coleta de amostra, foram realizados estudos que integram a coleta e análise ou seja, precisão e exatidão de coleta e análise e estabilidade de armazenamento. Para estudos de precisão e exatidão de coleta e análise, foram geradas concentrações de metanol em mistura MEG, com umidade ao redor de 0,5, 1 e 2 vezes o limite de tolerância brasileiro(156ppm); dessorção em água e análise por CGDIC. O coeficiente de variação total calculado para o método de coleta e análise de metanol em mistura MEG foi de 7,3% (precisão) e wazzu exatidão esteve entre 90% e 101%. As concentrações de metanol foram estáveis, em tubos adsorventes armazenados em geladeira, durante o período de estudo de 14 dias. Porém, foi constatada uma migração de metanol através da camada analítica para a camada controle de forma gradativa com o passar do tempo. As soluções, a partir da dessorção dos tubos armazenadas em geladeira, foram estáveis durante o período de estudo de 45 dias. Além desses experimentos foram também realizados estudos de capacidade de adsorção da sílica gel para metanol levando em conta os interferentes, e verificado se eram capazes de dessorver totalmente o metanol, após um certo período de coleta. Constatou-se que após 30 minutos de coleta, os interferentes (etanol, umidade e gasolina) entravam em equilíbrio com o adsorvente e o metanol. / The main objective of this work is to propose procedures for the evaluation of the methodology of the sampling and analysis of solvents in the air in the workplace. Methanol in a MEG mixture (Methanol 33%, Ethanol 60%, and Gasoline 7%) was used as an example. At that time the MEG mixture was being proposed to substitute ethanol fuel due to its shortages on the Brazilian market. An atmosphere, dynamically controlled by injection, was produced to generate the known concentrations of methanol vapour in MEG mixtures. This atmosphere remained stable for about 450 minutes. The detection Iimit, using the GC-FID analytical method to monitor the concentrations produced, was 18mg/m3 for a sample volume of 2mL sampled from a sampling valve. The controlled atmosphere being suitable for the validation tests, studies of the breakthrough volume for the sampling of methanol in silica gel tubes were carried out, with the aim of discovering the total volume to be sampled in the field. These studies were carried out taking into account the possible interference of ethanol, gasoline and the high relative humidity. The sampling time for the mixture with the recommended relative humidity with a flow rate of 200mL/min was fifteen minutes. The analytical method used for the determination of methanol sampled in silica gel tubes and analyzed by GC-FID, was based on the methods found in the NIOSH and OSHA literature, adapted to the mixture conditions. After finding the best selectivity for the lowest retention time for the methanol in the MEG mixture, the detection Iimit of 9.7 x 10-3µg was determined. The precision of the analytical method was 2.1% and the accuracy was between 89% and 97%. Having established the analytical methodology. the best conditions for the controlled atmosphere and the sampling volume, studies were carried out which integrated the sampling and the analysis, that is, the precision and the accuracy of the sampling and the analysis and the storage stability. To study the precision and the accuracy of the sampling and analysis, concentrations 1 or 2 times that of the Brazilian tolerance Iimit of methanol (156 ppm) in MEG mixture, with humidity around 0.5, were generated, using dessorption in water and analysis by GC-FID. The total coefficient of variation calculated for the method of sampling and analysis of methanol in MEG mixture was 7.3% (precision) and the accuracy was between 90% and 101% . The concentrations of methanol were stable, in adsorption tubes stored in the refrigerator, throughout the study period of fifteen days. However, a gradual migration of methanol through the analytical layer to the control layer with the passage of time was noted. The solutions from the dessorption of the tubes, stored in the refrigerator, were stable throughout the study period of 45 days. Besides these experiments, studies of the adsorption capacity of silica gel for methanol, taking into account the interferents, were also carried out, and it was verified whether these were capable of the total dessorption of the methanol, after a certain sampling period. It was noted that after thirty minutes of sampling, the interferents came into equilibrium with the adsorbent and the methanol.

A contaminação de ambientes aquáticos decorrente de acidentes com gasolina, álcool combustível e misturas binárias representa um risco crescente, tendo em vista as projeções do setor para os próximos 50 anos. O objetivo do presente estudo foi avaliar a toxicidade aguda da Gasolina C, Gasolina P e álcool combustível isoladamente e em misturas binárias, assim como de suas respectivas Frações Solúveis em Água (FSA) e Frações Dispersas em Água (FDA) sobre Daphnia similis. O estudo ainda incluiu a avaliação da toxicidade aguda remanescente na matriz água de uma contaminação antiga (intemperismo) com a Gasolina C. Paralelamente, foram conduzidos ensaios de toxicidade aguda com amostras ambientais (água subterrânea, superficial e elutriato a partir de sedimentos) de uma área alagada com histórico de contaminação antiga. O cultivo e os ensaios com D. similis foram de acordo com a NBR 12.713 (2009). Tanto a gasolina C quanto a P foram extremamente tóxicas para os organismos, apresentando valores médios de CE50% em 48 h de 0,00113% e 0,058% respectivamente. As diferenças entre os resultados obtidos com a Gasolina C e aqueles obtidos com suas frações FSA e FDA foram significativas (p < 0,05), sendo que não houve diferença significativa entre a toxicidade aguda da FSA e da FDA (p < 0,05). Os resultados obtidos com os ensaios com Gasolina P e FDA não apresentaram diferenças significativas entre si (p < 0,05), mas, foram significativamente diferentes daqueles obtidos com FSA (p < 0,05). Os resultados dos ensaios de toxicidade aguda com misturas binárias sugeriram efeito menos que aditivo (antagonismo). Os resultados da simulação de uma contaminação antiga demonstraram redução acentuada da toxicidade para D. similis ao longo de apenas 28 dias. Entretanto, com relação aos ensaios com as amostras ambientais da área com histórico de contaminação, apesar da ausência ou baixa toxicidade nas amostras de água superficial (sugerindo intemperismo), toxicidade alta foi observada em amostras de água subterrânea e no elutriato de sedimentos, sugerindo condições de adsorção aos sedimentos com alto teor de argila e/ou aprisionamento dos compostos em zona saturada. / The contamination of aquatic environments due to accidents with gasoline, alcohol fuel and their mixtures represents an increasing risk due to the projections made by the petroleum-based fuels industry for the next 50 years. The objective of the present study was to assess the acute toxicity of gasoline C, gasoline P, ethanol fuel separately and in mixtures, as well as their respective water-soluble fractions (WSF) and water-disperse fraction (WDF) on the bioindicator Daphnia similis. The study also included the assessment of the remaining acute toxicity in an aged gasoline C-contaminated water matrix with aging simulation for a 28-day period. Parallel to that, toxicity assays were conducted with environmental samples, including surface water, elutriate of sediments and groundwater from an aged contaminated area. The cultivation and the assays with D. similis were carried out according to NBR 12.713 (2009). Both gasoline C and P were highly toxic to D. similis, with CE50% in 48 h of 0.00113% e 0.058% respectively. The differences in acute toxicity between Gasoline C and its fractions WSF and WDF were significant (p <0.05). However, no significant difference was found between WSF and WDF fractions. Gasoline P and its WDF fraction had no significant differences (p < 0.05), but their toxicity were significant different from that one obtained with the FSA fraction (p < 0.05). Acute toxicity assays carried out with gasoline C and P mixed with ethanol fuel suggested effect less than additive (antagonism). The results obtained with the simulation of an aged contamination with Gasoline C showed sharp reduction in toxicity along 28 days. However, regarding the assays with environmental samples from an aged contamination, although absence or low toxicity was observed in the superficial water, severe toxicity was found in the sediments elutriate and in the groundwater, which was confirmed by the high concentrations of gasoline hydrocarbons in both matrixes. The results suggest that the contaminant was entrapped in the saturated zone and/or adsorbed to the sediments with high clay content.

A contaminação de ambientes aquáticos decorrente de acidentes com gasolina, álcool combustível e misturas binárias representa um risco crescente, tendo em vista as projeções do setor para os próximos 50 anos. O objetivo do presente estudo foi avaliar a toxicidade aguda da Gasolina C, Gasolina P e álcool combustível isoladamente e em misturas binárias, assim como de suas respectivas Frações Solúveis em Água (FSA) e Frações Dispersas em Água (FDA) sobre Daphnia similis. O estudo ainda incluiu a avaliação da toxicidade aguda remanescente na matriz água de uma contaminação antiga (intemperismo) com a Gasolina C. Paralelamente, foram conduzidos ensaios de toxicidade aguda com amostras ambientais (água subterrânea, superficial e elutriato a partir de sedimentos) de uma área alagada com histórico de contaminação antiga. O cultivo e os ensaios com D. similis foram de acordo com a NBR 12.713 (2009). Tanto a gasolina C quanto a P foram extremamente tóxicas para os organismos, apresentando valores médios de CE50% em 48 h de 0,00113% e 0,058% respectivamente. As diferenças entre os resultados obtidos com a Gasolina C e aqueles obtidos com suas frações FSA e FDA foram significativas (p < 0,05), sendo que não houve diferença significativa entre a toxicidade aguda da FSA e da FDA (p < 0,05). Os resultados obtidos com os ensaios com Gasolina P e FDA não apresentaram diferenças significativas entre si (p < 0,05), mas, foram significativamente diferentes daqueles obtidos com FSA (p < 0,05). Os resultados dos ensaios de toxicidade aguda com misturas binárias sugeriram efeito menos que aditivo (antagonismo). Os resultados da simulação de uma contaminação antiga demonstraram redução acentuada da toxicidade para D. similis ao longo de apenas 28 dias. Entretanto, com relação aos ensaios com as amostras ambientais da área com histórico de contaminação, apesar da ausência ou baixa toxicidade nas amostras de água superficial (sugerindo intemperismo), toxicidade alta foi observada em amostras de água subterrânea e no elutriato de sedimentos, sugerindo condições de adsorção aos sedimentos com alto teor de argila e/ou aprisionamento dos compostos em zona saturada. / The contamination of aquatic environments due to accidents with gasoline, alcohol fuel and their mixtures represents an increasing risk due to the projections made by the petroleum-based fuels industry for the next 50 years. The objective of the present study was to assess the acute toxicity of gasoline C, gasoline P, ethanol fuel separately and in mixtures, as well as their respective water-soluble fractions (WSF) and water-disperse fraction (WDF) on the bioindicator Daphnia similis. The study also included the assessment of the remaining acute toxicity in an aged gasoline C-contaminated water matrix with aging simulation for a 28-day period. Parallel to that, toxicity assays were conducted with environmental samples, including surface water, elutriate of sediments and groundwater from an aged contaminated area. The cultivation and the assays with D. similis were carried out according to NBR 12.713 (2009). Both gasoline C and P were highly toxic to D. similis, with CE50% in 48 h of 0.00113% e 0.058% respectively. The differences in acute toxicity between Gasoline C and its fractions WSF and WDF were significant (p <0.05). However, no significant difference was found between WSF and WDF fractions. Gasoline P and its WDF fraction had no significant differences (p < 0.05), but their toxicity were significant different from that one obtained with the FSA fraction (p < 0.05). Acute toxicity assays carried out with gasoline C and P mixed with ethanol fuel suggested effect less than additive (antagonism). The results obtained with the simulation of an aged contamination with Gasoline C showed sharp reduction in toxicity along 28 days. However, regarding the assays with environmental samples from an aged contamination, although absence or low toxicity was observed in the superficial water, severe toxicity was found in the sediments elutriate and in the groundwater, which was confirmed by the high concentrations of gasoline hydrocarbons in both matrixes. The results suggest that the contaminant was entrapped in the saturated zone and/or adsorbed to the sediments with high clay content.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:57:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CelitonS.pdf: 1872654 bytes, checksum: 0e3a2fa3a25b2b0d3f6314fb9f1b6ab9 (MD5) Previous issue date: 2009-07-13 / The vehicles are the main mobile sources of carbon monoxide (CO) and unburned hydrocarbons (HC) released into the atmosphere. In the last years the increment of the fleet of vehicles in the municipal district of Natal-RN it is contributing to the increase of the emissions of those pollutants. The study consisted of a statistical analysis of the emissions of CO and HC of a composed sample for 384 vehicles with mechanization Gasoline/CNG or Alcohol/Gasoline/CNG of the municipal district of Natal-RN. The tests were accomplished in vehicles submitted to Vehicular Safety's Inspection, in the facilities of INSPETRANS, Organism of Vehicular Inspection. An partial gases analyzer allowed to measure, for each vehicle, the levels of CO and HC in two conditions of rotation of the motor (900 and 2500 rpm). The statistical analysis accomplished through the STATISTICA software revealed a sensitive reduction in the efficiency of the converters catalytic after 6 years of use with emission average it is of 0,78% of CO and 156 (ppm) of HC, Which represents approximately 4 (four) times the amount of CO and the double of HC in comparison with the newest vehicles. The result of a Student s t-test, suggests strongly that the average of the emissions of HC (152 ppm), at 900 rpm, is 40% larger than at 2500 rpm, for the motor without load. This result reveals that the efficiency of the catalytic conversion is limited kinetically in low engine speeds. The Study also ends that when comparing the emissions of CO and HC considering the influence of the fuels, it was verified that although the emissions of CO starting from CNG are 62% smaller than arising from the gasoline, there are not significant differences among the emissions of HC originating from of CNG and of the gasoline. In synthesis, the results place the current criteria of vehicular inspection, for exhaust gases, in doubt, leading the creation of emission limits of pollutant more rigorous, because the efficiency of the converters catalytic is sensibly reduced starting from 6 years of use. It is also raised the possibility of modifications in the test conditions adopted by the current norms, specifically in the speed engine, have seen that in the condition without load the largest emission indexes were registered in slow march. That fact that allows to suggest the dismissal of the tests in high speed engine, reducing the time of inspection in half and generating economy of fuel / Os ve?culos automotores s?o as principais fontes m?veis de Mon?xido de Carbono (CO) e Hidrocarbonetos n?o queimados (HC) lan?ados na atmosfera. Nos ?ltimos anos o acr?scimo da frota de ve?culos no munic?pio de Natal-RN vem contribuindo para o aumento das emiss?es desses gases poluentes. O estudo consistiu de uma an?lise estat?stica das emiss?es de CO e HC de uma amostra composta por 384 ve?culos com motoriza??o a Gasolina/GNV ou ?lcool/Gasolina/GNV do munic?pio de Natal-RN. Os testes foram realizados em ve?culos submetidos ? Inspe??o de Seguran?a Veicular, nas instala??es do INSPETRANS, Organismo de Inspe??o Veicular. Um analisador de gases parcial permitiu medir, para cada ve?culo, os n?veis de CO e HC em duas condi??es de rota??o do motor (900 e 2500 rpm). A an?lise estat?stica realizada por meio do software STATISTICA revelou uma sens?vel redu??o na efici?ncia dos conversores catal?ticos ap?s 6 anos de uso com a emiss?o m?dia de 0,78 % de CO e 156 (ppm) de HC, o que representa aproximadamente 4 (quatro) vezes a quantidade de CO e o dobro de HC em compara??o com os ve?culos mais novos. O resultado de um Teste-T de Student sugere fortemente que a m?dia das emiss?es de HC (152 ppm), a 900 rpm, ? 40% maior que a 2500 rpm, para o motor sem carga. Esse resultado revela que a efici?ncia da convers?o catal?tica ? limitada cineticamente em baixas rota??es. O Estudo conclui tamb?m que ao comparar as emiss?es de CO e HC, considerando a influ?ncia dos combust?veis, verificou-se que embora as emiss?es de CO a partir do GNV sejam 62% menores do que a partir da gasolina, n?o h? diferen?as significativa entre as emiss?es de HC oriundas do GNV e da gasolina. Em s?ntese, os resultados colocam os atuais crit?rios de inspe??o veicular, para gases da exaust?o, em d?vida, conduzindo a cria??o de limites de emiss?o de poluentes mais rigorosos, visto que a efici?ncia dos conversores catal?ticos ? sensivelmente reduzida a partir de 6 anos de uso. Suscita-se tamb?m a possibilidade de modifica??es nas condi??es de teste adotadas pelas normas atuais, especificamente na rota??o do motor, haja vista que na condi??o sem carga os maiores ?ndices de emiss?o foram registrados em marcha lenta. De ante disso, sugere-se a dispensa dos testes em altas rota??es, reduzindo ? metade o tempo de inspe??o e gerando economia de combust?vel

Em muitos países e principalmente no Brasil, compostos oxigenados tais como etanol e metil terta-butil-éter (MTBE) têm sido adicionados à gasolina em cerca de 26% do seu volume para aumentar a octanagem do motor e diminuir a emissão de monóxido de carbono e os níveis de ozônio na atmosfera. O derramamento de tais gasolinas, referidas como gasolina oxigenada tem um efeito cosolvente, provocando um aumento da concentração dos hidrocarbonetos na água subterrânea. A taxa de dissolução em água da gasolina oxigenada, que é dependente das propriedades químicas dos compostos orgânicos, determinam o grau e a severidade de contaminação da água subterrânea nas vizinhanças do derramamento. O objetivo do trabalho foi analisar e quantificar o potencial de contaminação da água subterrânea e de solos arenosos residuais dos arenitos da Formação Botucatu por derramamento de gasolina oxigenada. As análises realizadas buscam fornecer dados para a modelagem numérica em casos envolvendo derramamento de gasolina. Ensaios de equilíbrio em lote e de dissolução em colunas foram realizados objetivando a determinação da concentração aquosa de hidrocarbonetos da gasolina em equilíbrio de fases e a avaliação do tempo estimado para total dissolução em água dos hidrocarbonetos da gasolina pura. Ambos os ensaios analisaram também o efeito cosolvente do etanol na mistura. Verificou-se a validade da lei de Raoult e do modelo log-linear na determinação da concentração aquosa da gasolina pura e oxigenada. Em colunas de solos não saturados avaliou-se a difusão na fase vapor dos compostos orgânicos da gasolina em função do tempo. Finalizando as análises, fez-se uma simulação numérica do transporte da gasolina em zonas não saturadas fazendo-se uso do programa R-UNSAT. / In many countries and mainly in Brazil oxygenated compounds such as ethanol and MTBE have been added to gasoline up to 26% to increase the octane level and to reduce carbon monoxide and ozone levels in the air. The spill of such gasolines, referred as oxygenated gasoline has a potential cosolvent effect, resulting in an increased groundwater concentration of hydrocarbons. The rate of oxygenated gasoline dissolution, which is dependent of the chemical properties of the compounds, determines the degree and severity of groundwater contamination in the vicinity of the spill. The goal of this research was to analyze and to quantify the potential of contamination of the groundwater and of the residual sandy soils from Botucatu sandstone due to the spill of oxigenated gasoline. The performed analysis supply data to the numerical model in case of gasoline spills. Laboratory batch and column leaching tests were carried out in order to determine the equilibrium aqueous concentration of the hydrocarbons compounds of gasoline and to evaluate the time scale for aqueous dissolution of the hydrocarbons compounds. Both tests have analyzed the cosolvent effect of ethanol in the mixture. It was verified the validity of the Raoult's law and the log-linear cosolvency model to estimate the solubility of the hydrocarbons compounds from unamended gasoline and from oxygenated gasoline. Column tests with unsaturated undisturbed soil samples were carried out to investigate the vapor-phase diffusion of aromatic hydrocarbons compounds with time. Finally the transport of gasoline in unsaturated zones was simulated with the R-UNSAT model.