Orientador: Douglas Soares Galvão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-11T20:51:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barone_PauloMonteiroVieiraBraga_D.pdf: 1587481 bytes, checksum: cafea1db3503e2f14be02c7d3b302052 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: O termo câncer é aplicado a um grupo de doenças de organismos multicelulares, caracterizadas pela multiplicação das células de forma aparentemente descontrolada, que pode levar à formação e ao crescimento de tumores. A principal causa do câncer é a exposição a agentes químicos, chamados carcinogênicos. 0s primeiros com postos carcinogênicos identificados foram os Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos, que estão entre os mais potentes carcinogênicos conhecidos. Neste trabalho, estudamos a relação entre topologia molecular/estrutura eletrônica e atividade carcinogênica de uma família de Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos, por meio do método de Huckel simplificado e dos métodos semi-empíricos PM3 e ZINDO/CI. Desenvolvemos critérios, baseados em indicadores eletrônicos das moléculas, capazes de identificar entre os Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos quais têm atividade carcinogênica. Mostramos, comparando diferentes métodos, que esses critérios são essencialmente determinados pela topologia das moléculas, e que a atividade carcinogênica está relacionada com a diferença em energia entre o orbital ocupado de mais alta energia e os demais orbitais ocupados. Abordamos também o problema correlato da obtenção de relações estrutura-atividade para uma família de drogas antitumorais, a elipticina e seus derivados. Utilizando os métodos semi-empíricos PM3 e ZINDO/CI, confirmamos a correlação entre o momento de dipolo dessas moléculas e sua atividade antitumoral, já obtida anteriormente por meio de outros métodos semi-empíricos / Abstract: The term cancer is applied to a group of diseases of multicellular organisms characterized by the abnormal cell pro1iferation in an uncontrolled way. The main cause of cancer is the exposition to chemical compounds, called carcinogens. The Polycyclic Aromatic Hydrocarbons were the first compounds to be recognized as chemical carcinogens, and are among the most active known carcinogens. In this work we study the relationship between the carcinogenic activity and the molecular topology and electronic structure of a family of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by means of the simple Huckel method and the semiempirical methods PM3 e ZINDO/CI. We develop simple rules, based on electronic indices of the molecules, in order to identify carcinogenic activity in Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. We show through the comparison between different methods that these rules are essentially determined by the molecular topology , and that the carcinogenic activity is related to the energy difference between the highest occupied molecular orbital and the other occupied orbitals. We also study the similar problem of structure-activity relationship for a family of antitumor drugs, the ellipticine and their derivatives. We confirm, using the semiempirical methods PM3 and ZINDO/CI, the correlation between the dipole moment and the activity of theses molecules which was obtained before by means of other semiempirical methods / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador : Prof. Dr. César de Castro Martins / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências da Terra, Programa de Pós-Graduação em Geologia. Defesa: Curitiba, 11/03/2016 / Inclui referências : f. 74-83 / Área de concentração: Geologia ambiental / Resumo: O Complexo Estuarino de Paranaguá (CEP) é um dos mais importantes estuários da costa sul americana do ponto de vista socioeconômico, onde atividades industriais, portuárias, extrativistas e urbanas são exercidas. Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são contaminantes orgânicos de controle prioritário pelas agências ambientais, e alcançam o ambiente marinho através da introdução direta de petróleo e derivados, bem como de resíduos de combustão destes produtos e de biomassa. Neste estudo foram determinadas as concentrações de HPAs em amostras de sedimento superficial e de material particulado em suspensão (MPS) ao longo do eixo leste-oeste do CEP, avaliando as fontes e a distribuição destes compostos nas duas matrizes ambientais. Além disso, foram determinadas as concentrações de HPAs no MPS em duas campanhas em diferentes condições climáticas e oceanográficas. As concentrações de HPAs totais no sedimento variaram de 0,6 a 63,8 ng g-1, com os maiores valores registrados na porção interna do CEP. Já no MPS, os resultados de HPAs variaram de 391 a 4164 ng g-1, com valores elevados na desembocadura do CEP. A análise de razões diagnósticas de HPAs sugere que os compostos encontrados no sedimento são derivados principalmente de fontes pirolíticas, provenientes da queima de combustíveis fósseis, relacionada com atividades industriais, portuárias e urbanas. Os HPAs encontrados no MPS indicaram o predomínio de fontes petrogênicas, possivelmente associadas ao tráfego de embarcações no CEP. Compostos petrogênicos (menor massa molar) são degradados mais facilmente que os compostos pirolíticos (maior massa molar), logo tendem a ser menos abundantes nos sedimentos em relação aos compostos mais pesados. Assim, a introdução recente de contaminantes é mais claramente indicada no MPS, uma vez que os compostos ainda estão presentes em concentrações e composições similares ao aporte, ou seja, sem terem sofrido degradação ou assimilação pela biota. Na avaliação sazonal, foi observada distribuição heterogênea de HPAs entre os pontos amostrais, com a concentração de HPAs, em março de 2013, variando de 455 a 6334 ng g-1, com média de 1524 ng g-1 ± 1639; e em setembro de 2013, foram observadas concentrações mais elevadas, variando 17791 a 60670 ng g-1, com média de 33423 ng g-1 ± 12325. Estes resultados podem indicar altas taxas de degradação química e fotoquímica de alguns HPAs na época mais quente e chuvosa, além de uma introdução acentuada de HPAs acumulados ao longo do mês de setembro, após intensa precipitação anterior a esta campanha. As razões diagnósticas de HPAs sugerem que as fontes dos compostos na primeira coleta são mistas, ou seja, tanto petrogênicas como pirolíticas, enquanto a fonte dos compostos na segunda coleta é majoritariamente petrogênica, numa concentração bastante elevada, podendo estar relacionada à algum acidente portuário não documentado, que resultou em uma introdução direta de petróleo e derivados. Palavras-chave: hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, Baía de Paranaguá, sedimento, material particulado em suspensão, contaminação orgânica, variação sazonal. / Abstract: The Paranaguá Estuarine Complex (PEC) is one of the most socio-economic important estuaries of the South American coast, where industrial, port, extractive and urban activities are exercised. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are organic contaminants of priority control by environmental agencies, and reach the marine environment through direct introduction of oil and its products, and waste combustion of these products and biomass. This study determined the PAH concentrations in surface sediment samples and suspended particulate matter (SPM) along the east-west axis of the PEC, evaluating the sources and distribution of these compounds in both environmental matrices. Moreover, PAH concentrations in SPM were determined in two campaigns in different climatic and oceanographic conditions. The total PAH concentrations in sediment ranged from 0.6 to 63.8 ng g-1, with the highest values recorded in the internal portion of the PEC. In the SPM, the results of PAHs ranged from 391 to 4164 ng g-1, with highest values at the mouth of the PEC. The analysis of diagnostic ratios of PAHs suggests that the compounds found in the sediment are primarily derived from pyrolytic sources, from the burning of fossil fuels related to industrial, port and urban activities. The PAHs found in SPM indicated the predominance of petrogenic sources, possibly associated with vessel traffic in the PEC. Petrogenic compounds (low molecular weight - LMW) are degraded more easily than pyrolytic compounds (high molecular weight - HMW), so tend to be less abundant in sediment relative to HMW compounds. Thus, the recent introduction of contaminants is more clearly indicated in the SPM, since the compounds are still present in concentrations and compositions similar to the input, ie, without undergoing degradation or assimilation by biota. The seasonal assessment indicated heterogeneous distribution of PAHs between sampling points, with the concentration of PAHs in March 2013, ranging from 455 to 6,334 ng g-1, with average 1,524 ng g-1 ± 1,639; and in September 2013, higher concentrations were observed, ranging from 17,791 to 60,670 ng g-1, with an average of 33,423 ng g-1 ± 12,325. These results may indicate high chemical and photochemical degradation rates of some PAHs in the hottest and rainy period, and a marked introduction of PAHs accumulated along September, after intense rainfall prior to this campaign. The diagnostic ratios of PAHs suggests that the sources of the compounds in the first campaing are mixed, both petrogenic and pyrolytic, while the source of the compounds in the second campaing is mostly petrogenic, with high concentration of LMW compounds, that can be related to not documented port accident, resulting in a direct introduction of oil and its products. Keywords: polycyclic aromatic hydrocarbons, Paranaguá Bay, sediment, suspended particulate matter, organic contamination, seasonal variation.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T03:56:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 296859.pdf: 2273458 bytes, checksum: c01cb2ff6c0c6cdb123ec267debc93ba (MD5) / A queima de combustíveis fósseis e biomassa por equipamentos industriais são responsáveis por uma parcela significante das emissões de gases poluentes à atmosfera, dentre eles os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs), gerados pela queima incompleta dos combustíveis e conhecidos por sua característica carcinogênica. Uma alternativa para a redução destas emissões é a substituição dos combustíveis mais poluentes por outros menos poluentes, como o gás natural. Desta forma, o objetivo deste trabalho é determinar a concentração e dispersão de quatro HPAs (fluoreno, fenantreno, benzo(a)antraceno e criseno) oriundos dos gases de combustão de dois fornos industriais, um queimando gás natural e outro, biomassa. O método de análise da concentração dos HPAs foi adaptado de métodos já existentes e seus resultados utilizados como condições de contorno em uma simulação numérica da dispersão destes poluentes. Foi utilizado um modelo matemático tridimensional e o modelo de turbulência - . Os resultados numéricos foram obtidos com auxílio do software comercial ANSYS CFX® Release 12, e validados com dados da literatura. Com os resultados experimentais observou-se uma menor emissão dos quatro HPAs na queima do gás natural, em detrimento da queima da biomassa e observada uma produção maior de poliaromáticos com maior massa molar na combustão lenha, por se tratar de um combustível com cadeias moleculares maiores. Foi estabelecida uma região de maior risco para o estudo da dispersão destes, próxima a fábrica. Observou-se que nesta região as concentrações dos quatro HPAs foram irrisórias, para as emissões oriundas da queima de gás natural, enquanto as provenientes da biomassa foram significativas, apresentando mais riscos á saúde humana nesta região. Os resultados obtidos a partir deste trabalho indicam que o gás natural apresenta menos riscos à saúde e ao meio ambiente que a biomassa, sendo um bom substituto para a biomassa, visando à redução das emissões e, por conseguinte, minimizando os danos à saúde humana e ao meio ambiente.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T13:54:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 247663.pdf: 1530485 bytes, checksum: 3b1c896998492cd5e7f854a95f5cab4a (MD5) / A localização dos manguezais é estrategicamente propícia à contaminação podendo, portanto, receber poluentes orgânicos, como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), organoclorados e lixo doméstico. Os HPA compreendem uma classe de compostos orgânicos provenientes da pirólise ou combustão incompleta da matéria orgânica podendo apresentar características carcinogênicas. Existem várias formas para remover os HPA do meio ambiente, porém o principal processo para a bem-sucedida remoção e eliminação dos HPA é a transformação microbiológica e degradação. Neste trabalho foi investigado o processo de biodegradação do pireno por um consórcio de bactérias presentes em amostras superficiais de sedimentos do manguezal do Itacorubi. O processo de biorremediação foi monitorado com o objetivo de verificar a eficiência do meio em remover contaminantes orgânicos via microorganismos. A temperatura e o pH ótimos para a biodegradação de pireno foram de 40 °C e pH 8. Em apenas 12 dias 90 % do pireno adicionado foi biodegradado sem necessidade de nutrientes adicionais sendo a bactéria Mycobacterium sp. apontada pela literatura como o principal microorganismo responsável pela degradação do pireno.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T06:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290251.pdf: 1265428 bytes, checksum: a111e0c6a721f9c9c6d846c18ec17b62 (MD5) / Esta Tese apresenta três novas estratégias de otimização, sendo duas aplicadas à técnica de microextração em fase sólida (SPME) com recobrimento internamente refrigerado (cold-fiber SPME-CF-SPME) e uma aplicada à técnica de SPME comercialmente disponível. Todas as etapas de otimização foram realizadas multivariadamente através de planejamento composto central. A primeira parte do trabalho consistiu em uma nova estratégia de otimização para amostragem em fase gasosa utilizando CF-SPME. Duas classes de compostos, ésteres de ftalato (EF) e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), com volatilidades distintas foram escolhidos para esse estudo, no qual se propôs um novo método baseado no uso de duas temperaturas da fibra no mesmo procedimento de extração, objetivando maximizar a quantidade extraída de todos os compostos no menor tempo possível. Comparações foram realizadas entre a nova proposta e o procedimento convencional, sendo obtidos excelentes resultados. A segunda parte do trabalho consistiu na utilização pela primeira vez da técnica de CF-SPME em uma combinação dos modos de extração direto e a partir do headspace para extração simultânea de EF e HPA de uma suspensão de solo em água. Força iônica, tempo de extração, pH e temperatura da fibra foram avaliados para cada modo de extração separadamente e posteriormente para a combinação deles. Comparações foram realizadas entre a utilização de cada um dos modos separadamente, a combinação deles e a utilização do procedimento convencional da CF. O procedimento proposto mostrou melhores resultados em todos os casos. O último estudo realizado consistiu na utilização da técnica de SPME comercial para extração da fração volátil de matrizes vegetais. Tempo e temperatura de extração foram avaliados com a fibra DVB/CAR/PDMS. Propôs-se um novo método baseado no uso de duas temperaturas de extração objetivando maximizar a quantidade extraída de compostos com volatilidades/polaridades distintas. Os dois métodos foram comparados pela análise de cinco amostras, sendo o último mais eficiente em todos os casos. / This study presents three new optimization approaches, two of which were applied to internally-cooled solid-phase microextraction technique (or cold-fiber SPME - CF-SPME) and one to a commercially available SPME. All optimization steps were carried out by means of central composite designs. The first part of the study consisted of a new optimization strategy for gaseous phase sampling using CF-SPME. Phthalate esters (PEs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were the model compounds employed in this study. A new method based on the use of two coating temperatures in the same extraction procedure was proposed aiming at maximizing the amount extracted in a minimum extraction time. Comparisons between the proposed and conventional methods were carried out and excellent results were obtained. The second part of the study consisted of the utilization of CFSPME in a combination of extraction modes, direct and headspace, for the simultaneous extraction of PEs and PAHs from a suspension of soil in water. Ionic strength, extraction time, sample pH and fiber temperature were evaluated for each extraction mode separately and then for a combination of the two. Comparisons were made between the use of each mode separately, a combination of the two and the conventional procedure of CF-SPME. The proposed procedure was better in all cases. Finally, a commercially available SPME fiber was used to extract the volatile fraction of plant matrices. Extraction time and temperature were evaluated using DVB/CAR/PDMS fiber. In view of the different optimum extraction temperatures obtained for each group of compounds, a new method based on two extraction temperatures in the same procedure was proposed. The conventional method based on a single extraction temperature was compared to the proposed method by analyzing five samples. The proposed method was shown to be more efficient in all cases.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Alimentos, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-03T03:09:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 335954.pdf: 3646387 bytes, checksum: 3608caa8f998d02233a38a133bef766d (MD5) Previous issue date: 2015 / A soja é uma cultura produzida em um sistema de agricultura moderna, portanto baseado no uso de energia fóssil, insumos industriais, fertilizantes químicos, agrotóxicos, mecanização, pouca mão-de-obra, variedades geneticamente modificadas de alto potencial produtivo. O crescimento na produção de soja no Brasil vem sendo estimulado pelo aumento da demanda do grão como uma fonte de proteína e calorias boa e de baixo custo, além de ser destinada para produção de alimentos e ração animal. Participando como uma importante parcela na balança comercial do país, representando mais de 14 % das exportações nacional. O objetivo deste trabalho foi de averiguar a qualidade e segurança de grãos de soja com a finalidade de verificar o quanto a temperatura e tempo de secagem dos grãos contribui para a formação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs); e qualidade e segurança de grãos de soja disponíveis para compra em lojas especializas, com o intuito de investigar a possível presença de fungos, micotoxinas e HPAs e suas possíveis causas. Foram realizados diferentes tratamentos de secagem nas amostras, onde as variáveis foram tempo (2, 4 ou 6 horas) e temperatura (70, 90, 110, 130 e 150 °C). Os resultados demonstraram que os HPAs foram formados e contribuíram para a contaminação dos grãos de soja, independente das temperaturas utilizadas, e tempo de exposição dos grãos, Chry seguido de 5MeChry foram os HPAs encontrados com maior frequencia nas amostras analisadas e em níveis mais elevados. Para outro trabalho, foram coletadas 39 amostras soja (grão e aromatizadas), a averiguação da qualidade dessas amostras foi realizada através (a) quantificação da presença de HPAs e fumonisinas (FBs), (b) levantamento e identificação de fungos, e (c) possíveis alterações no conteúdo de água [umidade (mc) e atividade em água (aw)] e pH. A contaminação por HPAs foi maior que por fumonisinas, 80 % das amostras apresentaram contaminação por exclusivamente por HPAs e 3 % apresentaram contaminação somente por fumonisinas, 10 % das amostras estavam contaminadas com ambos, e exclusivamente 8 % das amostras não apresentaram nenhuma contaminação. Do total de amostras avaliadas, foram encontrados 3 gêneros fúngicos, Aspergillus, Penicillium e Fusarium, e somente em uma amostra foi identificada uma cepa toxigênica. Os valores para apresentados pelas amostras comerciais de mc variaram entre 8,19 - 12,89 %, para aw 0,43 ? 0,71 e para pH 6,34 ? 6,57. Em síntese, os resultados demonstraram contaminação nas amostras estudadas prejudicando a qualidade das amostras fornecidas a alimentação especialmente dos veganos, que são os consumidores mais frequentes desses produtos. Os resultados podem contribuir para aprimoramento e/ou aplicação de estratégias mais eficazes, com o intuito de assegurar o correto processo de secagem e armazenamento soja, e para demonstrar a necessidade de implementação de legislação para estes contaminantes.<br> / Abstract : Soy is a culture produced in a modern farming system, therefore based on the use fossil energy, industrial inputs, chemical fertilizers, pesticides, mechanization, little manpower, genetically modified varieties of high potential productive. The growth in soybeans in Brazil has been stimulated by increased demand grain as a protein source, good calories, and low-cost, Besides being destined for food production and animal feed. Participating as an important parcel in balance commercial country, representing more than 14% of national export. The objective this work It was ascertain the quality and safety of soybeans, in order check how much the temperature and time drying the grains contributes to formation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs); and quality and safety of soybeans available to purchase in especializas shops, in order to investigate possible presence of fungi, mycotoxins and PAHs and their possible causes. Was performed different treatments drying in the samples, where the variables It was time (2, 4 or 6 hours) and temperature (70, 90, 110, 130 and 150 ° C). The results they demonstrated that PAHs was formed and contributed for the contamination of soybeans, independent the temperatures used, and exposure time of the grains, chry followed by 5MeChry were the PAHs found more frequently in the samples and at higher levels. To other work, 39 samples were collected of soy (grain and aromatized) to investigate the quality these samples It was performed through (a) quantification the presence of PAHs and fumonisins (FBs) (b) survey and identification of fungi, and (c) possible changes in water content [moisture (mc) and water activity (aw)] and pH. The contamination by PAHs was higher per fumonisins, 80% of samples were contaminated exclusively by PAHs and 3% presented contamination only by fumonisins, 10% of samples was contaminated with both, and only 8% of samples showed no contamination. Of total of samples tested were found 3 genera of fungi, Aspergillus, Penicillium and Fusarium, and only in a sample It was identified one toxigenic strain. The amounts presents by commercial samples of mc ranged from 8.19 to 12.89%, to aw 0.43 to 0.71 and to pH 6.34 to 6.57. In synthesis, the results they demonstrated contamination in the samples studied hurting the quality of samples provided, the feeding especially of the vegans, who are consumers more frequently these products. The results may contribute for improvement and / or application of strategies more effective, in order to ensure the correct process drying and storage of soy, and todemonstrate the necessity implementation legislation to these contaminants.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Aquicultura, Florianópolis, 2016 / Made available in DSpace on 2017-05-23T04:18:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 345790.pdf: 1742590 bytes, checksum: 0f2aeca994d2558dfae1076df3728c91 (MD5) Previous issue date: 2016 / O crescimento demográfico, assim como a expansão tecnológica e industrial, tem causado sérias ameaças ao ambiente aquático, principalmente nas áreas costeiras. O lançamento de dejetos provenientes das mais variadas ações antrópicas, como os provenientes da indústria do petróleo e esgoto sanitário, provoca danos aos animais aquáticos, colocam em risco a atividade de aquicultura e afeta, consequentemente, a população humana. Os dejetos lançados no ambiente, possuem uma das mais variadas e complexas misturas, rica em nutrientes e compostos químicos, podendo formar subprodutos ainda mais tóxicos ao entrarem em contato entre si. Estes compostos químicos podem provocar alterações iniciais a nível fisiológico, celular e molecular nos organismos, e desta forma, estas respostas perante aos contaminantes podem ser utilizadas como biomarcadores de contaminação aquática. Espécies de moluscos bivalves são comumente utilizados como organismos biondicadores de contaminação aquática. A vieira Nodipecten nodosus é uma espécie de importância econômica, principalmente para as regiões Sul e Sudeste do Brasil e possui características importantes como movimentação lenta e capacidade de bioacumular contaminantes em seus tecidos rapidamente. Análises enzimáticas e moleculares são empregadas para elucidação de respostas dos organismos frente à exposição aos contaminantes. O presente estudo teve como objetivo (i) avaliar a capacidade de bioacumulação e depuração das vieiras; (ii) avaliar as respostas de biomarcadores bioquímicos clássicos; (iii) analisar genes conhecidos por atuarem na biotransformação de xenobióticos e potenciais genes candidatos a novos biomarcadores de contaminação aquática em vieiras N. nodosus. Para tanto, os exemplares de vieiras foram expostos ao fenantreno e ao óleo cru. Os resultados dos biomarcadores bioquímicos e moleculares foram analisados nas brânquias, 24 e 96 h após a exposição à duas concentrações de fenantreno e 96 h após a depuração; assim, como a análise química dos tecidos, verificou a bioacumulação e eliminação da substância, após 96 h de exposição e depuração. Os resultados indicam que N. nodosus é capaz de induzir uma resposta antioxidante relacionada com a biotransformação de fenantreno, e a depuração pode ser um protocolo eficaz para bivalves após a contaminação. Além disso, os resultados referentes à exposição ao óleo cru mostraram um conjunto de 14 genes biomarcadores de contaminação aquática por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), e o uso de brânquias e glândula digestiva como tecidos-alvo. Estes ensaios poderiam seraplicados como parâmetros adicionais em programas de biomonitoramento em áreas como as de produção de petróleo ou gás natural, especialmente offshore. Isto poderia ajudar a caracterizar a possível contaminação por HPAs em tais áreas, e monitorar a persistência, o destino e os efeitos destas substâncias químicas durante e após os eventos de derramamento de óleo.<br> / Abstract : Population growth, as well as the technological and industrial expansion, has caused serious threats to the aquatic environment, especially in coastal areas. Waste release from human activities, such as oil industry and sewage treatment/discharge, causes damage to aquatic animals, put at risk aquaculture activities and affects the human population. The waste released into the environment is one of the most varied and complex mixtures, rich in nutrients and chemicals, which can form even more toxic by-products when in contact with each other. These chemicals can cause physiological, cellular and molecular changes in the organisms which can be used as biomarkers of water pollution. Bivalve mollusc species are commonly used as biondicator of water contamination. Scallops Nodipecten nodosus is a species of economic importance, especially to the south and southeast Brazil and has important features, such as low mobility and high ability to quickly bioaccumulate contaminants. Enzymatic and molecular analyses are employed to elucidate responses of organisms upon exposure to contaminants. This study aimed to (i) evaluate the bioaccumulation capacity and depuration of scallops; (ii) evaluate the responses of classical biochemical biomarkers; (iii) analyze genes known to work in the biotransformation of xenobiotics and potential candidate genes as new biomarkers of water pollution in scallops N. nodosus. Therefore, scallops were exposed to phenanthrene and crude oil. The results of biochemical and molecular biomarkers were analyzed in the gills, after 24 and 96 h of exposure to two phenanthrene concentrations and after 96 h of depuration, as well as chemical analysis of the tissues found to bioaccumulate and removal of the substance after 96 h exposure and depuration. These results indicate that N. nodosus is capable of inducing an antioxidant response related to the biotransformation of phenanthrene, and depuration can be an effective protocol for bivalve after contamination. Moreover, the results for exposure to crude oil pointed to a set of 14 genes from N. nodosus as biomarkers of aquatic contamination to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), and the use of gills and digestive gland as target tissues. These assays could be applied as additional parameters in biomonitoring programs in areas with oil and gas production or contamination, especially offshore ones. This could help to characterize possible PAHs contamination in suchareas, and monitor the persistence, fate and effects of these chemical during and after oil spill events.

Orientador : Prof. Dr. Sandro Froehner / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Defesa: Curitiba, 05/04/2017 / Inclui referências : f. 58-64 / Resumo: Foram determinadas as degradações de três HPAs (fenantreno, antraceno e pireno) em pilhas de solo argiloso, com períodos compreendidos entre 1 e 45 dias. As pilhas foram montadas em 4 conjuntos, cada conjunto foi montado da seguinte maneira: O primeiro conjunto era composto por solo natural, o segundo por solo natural e 5% de peróxido de magnésio, o terceiro por solo natural esterilizado, a 180oC, durante 2 horas, e o quarto conjunto foi montado com solo esterilizado e adição de 5% de peroxido de magnésio. Foi caracterizada a formação do radical hidroxila resultado da reação entre o MgO2 e o Fe(II). O radical acelera a degradação. A pilha de solo natural com 5 % de MgO2, apresentou, ao final dos 45 dias, uma redução na concentração dos HPAs em 18,45% comparado com a pilha de solo natural sem o peroxido. Os dois conjuntos de pilhas com peróxido de magnésio em sua composição apresentaram as maiores taxas de degradação para os períodos de 1 e 15 dias para os 3 HPAs analisados. Após o período de 15 dias, as biopilhas que contendo peróxido de magnésio estabilizaram, indicando o declínio da disponibilidade de Fe(II), consumido devido a reação de Fenton modificada. Palavras-chave: HPAs, Peróxido de magnésio, biorremediação, radical hidroxilat / Abstratc: It was determinated the chemical degradation of three polycyclic aromatic compounds (phenanthrene, anthracene and pyrene) in piles of silt soil amended with magnesium peroxide (MgO2). The experiment was between 1 and 45 days. The piles were assembled in 4 sets. The first set consisted of natural soil, the second was composed by natural soil and 5% of MgO2, whilst natural soil sterilized at 180 ° C for 2 hours was used for the third batch. The fourth set was constituted by sterilized soil and 5% MgO2. The presence of hydroxyl radical, resulted from reaction between MgO2 and Fe (II), was confirmed by EPR (Electron paramagnetic resonance) analysis the pile, composed by natural soil and 5% of MgO2, showed 18.45% reduction of PAHs in comparison to the pile composed only with natural soil after 45 days. Sets of experiments, which MgO2 was added, presented the highest rates of degradation of HPAs. After the 15- day period, pile the degradation process stopped, probably due the lack of limiting reagent, in other words, the lack of Fe (II). Keyword: HPAs, Magnesium peroxide, remediation, soil treatment, hydroxyl radical

Orientador : Prof. Dr. Mário Antônio Navarro da Silva / Co-orientadora : Profª. Drª. Marta Margarete Cestari / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Ciências Biológicas (Entomologia). Defesa: Curitiba, 2014 / Inclui referências / Área de concentração : Entomologia / Resumo: O fenantreno está entre os 16 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos, considerados prioritários para o monitoramento ambiental. Contudo, os danos ao DNA, sobre os organismos bentônicos, são pouco conhecidos. Assim, o objetivo do estudo foi avaliar os efeitos genotóxicos, em exposição aguda (96 horas) e crônica (oito dias), e na biologia de Chironomus sancticaroli em exposição crônica, ao fenantreno. Primeiramente, bioensaios agudos foram feitos para determinar as concentrações letais, obtendo-se CL2 = 0,83 mg.l-1, CL10 = 1,06, CL30 = 1,34 mg.l-1 e CL50 = 1,6 mg.l-1. O fenantreno demonstrou ser genotóxico às larvas de C. sancticaroli em exposição aguda, nas concentrações 0,16 mg.l-1 (CENO- concentração de efeito não observado) 0,83 mg.l-1, 1,06 mg.l-1, 1,34 mg.l-1 e 1,6 mg.l-1 e em exposição crônica nas concentrações 0,83 mg.l-1 e 1,06 mg.l-1. Os parâmetros biológicos foram avaliados em exposição crônica nas concentrações 0,83 mg.l-1 e 1,06 mg.l-1. O fenantreno provocou redução do tamanho da cápsula cefálica e atrasos no desenvolvimento larval para ambas as concentrações analisadas. Atrasos na emergência dos adultos e dos machos e redução no número de indivíduos adultos foram observados em todas as concentrações avaliadas. A fecundidade potencial não sofreu alteração em exposição ao fenantreno. Os resultados sugerem que o fenantreno é genotóxico as larvas de C. sancticaroli e provoca alterações em nível populacional. Palavra chave: HPAs, Ensaio Cometa, Desenvolvimento, Emergência / Abstract: The phenanthrene is among the 16 PAHs considered relevant for environment monitoring. Therefore, DNA damage on benthic organisms are few studied. The objective of this study was to evaluate the genotoxic effects on acute (96 hours) and chronic (eight days) and in biology of Chironomus sancticaroli in chronic exposure to phenanthrene. First, acute bioassay for calibration of lethal concentration was carried out, obtaining LC2 = 0,83 mg.l-1, LC10 = 1,06, LC30 = 1,34 mg.l-1 and LC50 = 1,6 mg.l-1. The phenanthrene demonstrated to be genotoxic for C. sancticaroli larvae in acute exposure at 0,16 mg.l-1 (NOEC - No Observed Effect Concentrations), 0,83 mg.l-1, 1,06 mg.l-1, 1,34 mg.l-1 and 1,6 mg.l-1 concentrations and in chronic exposure at 0,83 mg.l-1, 1,06 mg.l-1 concentrations. Biologics parameters were evaluate in chronic exposure at 0,83 mg.l-1 and 1,06 mg.l-1 concentrations. The phenanthrene caused reduction on the size of the head capsule and delay of larvae development in two concentrations evaluated. Delay in adults emergence, males emergence and reduction of adults number, were observed in all concentrations evaluated. The potential fecundity wasn't modified by phenanthrene exposure. The resulted indicated that the phenanthrene is genotoxic for C. sancticaroli larvae and cause effects in population level. Keywords: PHAs, comet assay, development, emergency

Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Manoel Lima de Menezes / Banca: Magali Conceição Monteiro da Silva / Resumo: Este trabalho objetivou otimizar e validar método para determinação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) em rapadura. Foram estudados os 17 HPAs considerados como contaminantes prioritários pela agência americana NIOSH (National Institute of Occupational Safety and Health). As figuras de mérito estudadas na otimização da resposta do sistema cromatográfico foram: fator de retenção (k'), seletividade (") e número de pratos teóricos (N) através de variáveis como: composição da fase móvel, tipo de fase móvel e estacionária e vazão da fase móvel. O sistema de detecção fluorescente foi otimizado para a melhor resposta dos analitos de interesse. As condições otimizadas para o sistema de HPLC-Fluorescência incluem: coluna Supelcosil LC PAH (250 mm x 4,6 mm x 5 æm), sistema eluente acetonitrila/água, gradiente de 60% (5min) a 100% acetonitrila em 20 minutos (15 min), e 60% de acetonitrila (2 min). Os comprimentos de onda de excitação e de emissão utilizados foram : 220/320nm (0-10 min), 240/398 nm (10,01-32,5 min) e 300/498 (32,51 - 35 min). No preparo da amostra de rapadura foram otimizados diversos parâmetros como: razão massa/volume, tempo e número de extrações no sistema de ultra-som e melhor solvente extrator. Utilizando-se as condições analíticas otimizadas, foram determinados os limites de detecção e quantificação do método cromatográfico, de acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). O método otimizado e validado foi aplicado a amostras de rapadura comercializadas em Araraquara(SP) e Natal (RN). Não foi encontrado benzo(a)pireno em nenhuma das amostras, sendo possível quantificar pireno, fenantreno e fluoranteno em todas as amostras. O total de HPas variou entre 0,97 e 1,56 æg.Kg-1. / Abstract: This work aimed to optimize and validate an analytical method for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) quantification in rapadura (sugar cane candy) and applied the method to rapadura samples marked in Araraquara (SP) and Natal (RN). It was investigated seventeen PAHs considered priorytary contaminants by American institutions on NIOSH (National Institute of Occupational Safety and Health). In the optimization of the chromatographic response was studied: factor of retention (k'), selectivity (") and theoretical plate number (N). Variables as composition of the mobile phase, type of mobile and stationary phase and flow of the mobile phase was optimized. The fluorescent detection system was optimized for the best detection of the compounds of interest. Optimized chromatographic conditions (HPLC/Flu) include: column Supelcosil LC PAH (250 mm x 4, 6 mm x 5 æm), elution with acetonitrile/water, gradient of 60% (5min) the 100% acetonitrile in 20 minutes (15 min), and 60% of acetonitrile (2 min). The wave lengths of used excitation and emission were: 220/320nm (0-10 min), 240/398 nm (10, 01-32, 5 min) and 300/498 (32.51 - 35 min). In the treatment of the sample several parameters were optimized as: ratio mass/volume, time and number of extractions in ultrasonic bath and better solvent extractor. Using the optimized analytical conditions, it can be determined the limits of quantification and detention of the chromatographic method, in accordance with the IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). Rapadura samples from Araraquara(SP) and Natal(RN) were analysed. Benzo(a)pyrene was not found in none sample. It as possible quantify pyrene, phenantrene and fluoranthene in all samples. The total PAHs ranged from 0,97 to 1,56 æg Kg-1. / Mestre