La caractérisation complète d’intermédiaires réactionnels intervenants dans des procédés de catalyse homogène est une tâche ardue en raison de leur réactivité et de leur faible concentration. Ceci est particulièrement vrai pour les espèces radicalaires telles que les complexes organométalliques réduits, qui sont des intermédiaires en photocatalyse ou lorsque ces complexes possèdent des ligands non-innocents. Par conséquent, leur structure électronique est encore mal comprise, sachant que l'électron ajouté peut être situé sur différents sites de la molécule.Dans ce contexte, nous avons développé une méthode d'analyse pour étudier en phase gazeuse des complexes organométalliques radicalaires. Des complexes organométalliques multichargés du zinc et du ruthénium avec des ligands bidentes de type bipyridine ou tridente de type bis(imino)pyridine ont d’abord été obtenus et isolés en phase gazeuse. Ils sont ensuite réduits avec les méthodes d’activation par un électron spécifiques à la spectrométrie de masse, la dissociation par capture ou transfert d’électron (ECD/ETD), permettant de former des espèces métalliques radicalaires monochargées. Celles-ci sont enfin isolés et leur spectre infrarouge est obtenu à l’aide de la spectroscopie d’action basée sur la dissociation induite par l’absorption de plusieurs photons dans l’infrarouge (IRMPD). Les méthodes DFT fournissent un complément pour modéliser la structure électronique et le spectre IR de ces espèces.Les challenges à relever pour développer ce nouvel outil d'analyse étaient de deux ordres. Tout d'abord, nous devions être en mesure d'obtenir les complexes souhaités en phase gazeuse. Ceci nous a conduit à examiner de multiples paramètres, tels que la nature des ligands ou l’énergie interne déposée lors de l’étape de réduction. Le deuxième défi portait sur l'utilisation des méthodes de modélisation. Nous avons montré l’absence de fiabilité des méthodes standards de modélisation pour décrire à la fois la structure électronique et le spectre infrarouge des complexes réduits. Les données expérimentales obtenues durant ce travail ont donc été utilisées comme références pour identifier les fonctionnelles DFT les plus appropriées pour l’étude de ces complexes radicalaires. / The complete characterization of reaction intermediates in homogeneous catalytic processes is often a difficult task owing to their reactivity and low concentration. This is particularly true for radical species such as reduced organometallic complexes, which are intermediates in photocatalysis, or when these complexes included non-innocent ligands. Consequently, their electronic structure in the ground state is still poorly understood, knowing that the added electron can be located on different sites of the molecule.In this contect, we developed an analytical method to study radical organometallic complexes in the gas phase. We started with formation of suitable multi-charged zinc organometallic complexes in the gas phase from mixture of zinc metal cation and bipyridine-type bidentate or bis(imino)pyridine tridentate ligands. Multicharged ruthenium complexes with similar ligands have also been studied. Under ideal circumstances these complexes were isolated and reduced in the gas phase to form monocationic metal species. Electron activated methods such as electron capture dissociation (ECD) and electron transferred dissociation (ETD) techniques, available in FT-ICR mass spectrometers, have been used to that end. The resulting Zn and Ru radical cation complexes are then isolated in the gas phase and probed via infrared multi photon dissociation (IRMPD) action spectroscopy. In support, DFT theoretical calculations were performed to model their electronic structure and IR spectra.Two main issues were faced during the development of this new analytical tool. First, we had to be able to obtain the desired complexes in the gas phase. This has lead to monitor various parameters, such as the nature of the ligands or the internal energy provided by the reduction step. The second challenge dealt with the use of modeling methods. We have shown that standard modelling tools lack the accuracy to predict both electronic structure and spectral signatures of reduced complexes. The experimental data gathered in this work have therefore been used as benchmarks for the identification of DFT functionals that are most appropriate for the study of these radical complexes.

The whiteboard is a tool being used in several different facilities around the world. However, erasing the ink off the board can be unnecessarily time consuming and distracting. The purpose of the project was therefore to create a demonstrator to automate the process with a few restrictions. The demonstrator was required to be light enough and small enough to be handheld. In addition, the demonstrator needed to function and work properly on a magnetic surface. To conceptualize the purpose a demonstrator was built with an iterative process and thereafter programmed to get a systematic movement. It utilized continuous servo motors, IR-sensors and a 3-axis gyroscope and an accelerometer in combination with 3D-printed components. The final prototype turned out to function properly but could be improved as its erasing properties are not working as one could expect from a finished prototype. / Whiteboard är ett verktyg som används i flera olika fastigheter runt om i världen. Att ta bort bläcket från whiteboarden kan dock vara onödigt tidskrävande och distraherande. Syftet med projektet var därför att automatisera processen med några begränsningar. Två begränsningar var att prototypen skulle väga lite och vara tillräckligt liten för att vara handhållen. En annan begränsning var att den skulle fungera korrekt på en magnetisk yta. För att konceptualisera syftet byggdes en prototyp med en iterativ process och därefter programmerades den för att få en systematisk rörelse. Den utnyttjade kontinuerliga servomotorer, IR-sensorer och ett 3-axligt gyroskop i kombination med 3D-printade komponenter. Den slutgiltiga prototypen visade sig fungera korrekt men kan förbättras eftersom dess raderingsegenskaper inte fungerar som man kunde ha förväntat sig från en färdig prototyp.

Motorcyclists are more often involved in accidents with severe harm or even fatal outcome compared to other road users. An experienced motorcycle driver is well familiar with the problem when the day light is reduced. The visibility is of course highly decreased. Allight International develops a light bulb that through a gyroscopic feature allows the light image to always be projected in the same axi-symmetric plane. The low beam head light usually accompanies the drivers movement when cornering, creating a black void ahead that leads to decreased vision. The light bulb has not yet been tested in a headlight and the LED is assumed to have high working temperature, which can lead to a shortened service life and technical errors due to the heat. By comparing empirical tests such as infrared camera and thermocouples on the prototype with theoretical tests such as computer aided design, finite element method, and computational fluid dynamics, a better understanding of how the model can be adapted to counteract the high temperature has achieved. Empirical analysis show that at a lower current of where the light bulb produces a brightness around the lower region of an automotive low beam headlight, the existing solution seems to work with the help of the fan creating forced convection. The improved and evaluated prototype, makes it possible to increase the current for the light bulb when more of the generated heat dissipates from the heat source. / Motorcyklister är mer involverade i olyckor med allvarlig eller dödlig utgång jämfört med generella trafikanter. En erfaren motorcykelförare är väl bekant med problemen som uppstår vid mörkerkörning. Givetvis blir sikten kraftigt försämrad. Allight International utvecklar en typ av lampa som med hjälp av ett gyroskop tillåter ljusbilden att alltid projiceras i samma axialsymmetriska plan. Vanligtvis följer lampan med förarens rörelse när denne svänger vilket skapar ett svart tomrum frammåt som leder till skymd sikt. Lampan har inte testas än i strålkastare och värmen antas ge en för hög arbetstemperatur, vilket kan leda till en forkortad livslängd samt tekniska fel på grund av värmen. Genom att utföra empiriska tester på prototypen som infraröd kamera och thermoelement tillsammans med teoretiska verktyg som computer aided design, finita elementmetoden och computational fluid dynamics fås en bättre förståelse för hur modellen kan anpassas för att motverka den höga temperaturen. Empiriska analyser visar att vid en lägre strömstyrka som motsvarar den ljusstyrka som är kravet för fordonsändamålsenliga halvljus, fungerar den nuvarande prototypen tillsammans med en fläkt som ger forcerad konvektion. Den förbättrade och utvärderade geometrin gör det möjligt att öka strömstyrkan då mer värme kan föras bort från värmekällan.

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The primary cell wall is a complex multipolymer system whose composite structure has been mostly determined from chemical and biochemical studies. Although the primary cell wall serves a central role, with regard to the connective properties of fibres, knowledge about the interactions among the polymers, when it comes to the mechanical properties, is very limited. The physical properties of the polymers, i.e. their elastic and viscous deformations, as well as the ultrastructure of the polymers, i.e. the interactions among the polymers in the outer fibre wall layers that lead to this behaviour, are still not fully understood. The aim of this study was to examine how the different wood polymers, viz. lignin, protein, pectin, xyloglucan and cellulose, interact in the outer fibre wall layers of the spruce wood tracheid. The initial objective was to separate an enriched primary cell wall material from a first stage TMP, by means of screening and centri-cleaning. From this material, consisting of the primary cell wall (P) and outer secondary cell wall (S1) materials, thin sheets were prepared and analysed using a number of different analytical methods. The major measuring technique used was dynamic Fourier transform infra-red (FT-IR) spectroscopy in combination with dynamic 2D FT-IR spectroscopy. This technique is based on the detection of small changes in molecular absorption that occur when a sinusoidally stretched sample undergoes low strain. The molecular groups affected by the stretching respond in a specific way, depending on their environment, while the unaffected molecular groups provide no response to the dynamic spectra, by producing no elastic or viscous signals. Moreover, the dynamic 2D FT-IR spectroscopy provides useful information about various intermolecular and intramolecular interactions, which influence the reorientability of functional groups in a polymer material. Measurements of the primary cell wall material, using dynamic FT-IR spectroscopy, indicated that strong interactions exist among lignin, protein and pectin, as well as among cellulose, xyloglucan and pectin in this particular layer. This was in contrast to the secondary cell wall, where interactions of cellulose with glucomannan and of xylan with lignin were dominant. It was also indicated that the most abundant crystalline cellulose in the primary cell wall of spruce wood fibres is the cellulose Iβ allomorph, which was also in contrast to the secondary cell wall, where the cellulose Iα allomorph is more dominant. The presence of strong interactions among the polymers in the primary cell wall and, especially, the relatively high content of pectin and protein, showed that there is a very good possibility of selectively attacking these polymers in the primary cell wall. The first selective reaction chosen was a low degree of sulphonation, applied by an impregnation pretreatment of chips with a very low charge of sodium sulfite (Na2SO3). This selective reaction caused some structural modification of the lignin, a weakening of the interactions between lignin;pectin, lignin;protein and pectin;protein, as well as an increased softening of the sulphonated primary cell wall material, when compared to the unsulphonated primary cell wall material. All this resulted in an increased swelling ability of the material. / QC 20101123

Biochemische Prozesse treten in wässriger Umgebung auf und Wechselwirkungen der Wasserhülle mit Biomolekülen spielt eine Schlüsselrolle für deren Struktur und Funktion. In dieser Arbeit wird die Strukturdynamik der Wassermoleküle und Gegenionen in der umgebenden Wasserhülle der DNA mit der Methode der zweidimensionalen Infrarotspektroskopie (2D IR) sowie Anrege-Abfrage-Spektroskopie untersucht. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigt das starke Potenzial von Schwingungsmoden an Grenzflächen für die Abbildung und das Verständnis von Wechselwirkungen zwischen Biomolekülen und ihrer Wasserhülle. In Zukunft soll dieses Konzept auch auf andere Biomoleküle angewendet werden. / Biochemical processes occur in an aqueous environment and interactions of the water shell with biomolecules play a key role for their structure and function. In this thesis, the structural dynamics of water molecules and counterions in the hydration shell of DNA is investigated by two-dimensional infrared (2D IR) spectroscopy and pump-probe transient spectroscopy. 2D IR spectroscopy is a powerful technique that can track molecular couplings between different vibrational modes and structural fluctuations of the chemical environment on a femto- to picosecond time scale. In the present study, vibrational modes of the DNA backbone serve as probes located at the DNA-water interface. The results of this thesis demonstrate the strong potential of interfacial vibrational modes for mapping and understanding interactions between biomolecules and their water shell. In future, this concept will be applied to other biomolecular systems.

In dieser Arbeit wurde eine neuartige Möglichkeit zur Funktionalisierung von beliebigen Oberflächen entwickelt und getestet. p-(N-maleimido)phenyl- (MP) und p-Aminophenyl-Reste (AP) wurden auf CVD gewachsenem Graphen via Elektroreduktion der jeweiligen Diazoniumkationen abgeschieden. Die so funktionalisierten Graphenschichten wurden auf verschiedenste Materialien transferiert. Die Präsenz der funktionellen Gruppen wie auch ihre kovalente Anbindung wurde durch Infrarotellipsometrie und Ramanspektroskopie bestätigt. Für das MP-funktionalisierte Graphen wurde mittels optischer Simulation der IRSE-Daten die Dicke der MP-Schicht zu 4.4 nm vor und 4.8 nm nach dem Transfer bestimmt. Die Dicke nach Transfer wurde zusätzlich durch Infrarot-gekoppelte Rasterkraftmikroskopie zu 4.4 nm bestimmt. MP-Graphen wurde via MICHAEL-Addition sowohl mit p-Nitrobenzylmercaptan (NBM), als auch mit Cystein-terminierter Peptidnukleinsäure (PNA) modifiziert. Die jeweiligen Moleküle wurden nach dem Transfer per IRSE nachgewiesen. Die Modifikation mit NBM wurde darüber hinaus in einem Mikrofluidikaufbau in-situ verfolgt. Die Zeitabhängigkeit der Anreicherung an der MP-Oberfläche wurde mit der auf einer Goldoberfläche verglichen. AP-Graphen wurde mittels Zero-Length-Crosslinking mit p-Nitrobenzoesäure (NBA), sowie Carboxyl-funktionalisierten Nanokristallen (Quantum Dots) modifiziert. Die kovalente Anbindung wurde durch Vorhandensein der Amid-I-Bande nachgewiesen und der erfolgreiche Transfer mittels Photolumineszenz-Spektroskopie. Um das herausragende Potential des Transfers von funktionalisiertem Graphen zu zeigen, wurde PNA-modifiziertes MP-Graphen auf ein vorkontaktiertes Sensor-Array transferiert. Durch einfache Widerstandsbestimmung des Graphens konnte die Hybridisierung mit komplementärer DNA von 1b-mismatch DNA unterschieden werden. / A new pathway for the functionalization of arbitrary surfaces was developed and tested. p-(N-maleimido)phenyl (MP) and p-Aminophenyl (AP) residues were deposited on CVD grown graphene on copper, via electroreduction from the respective diazonium cation. The functional graphene layers were subsequently transferred to a variety of substrates, comprising metals (gold), insulators (SiO2, glass) and flexible ones (PTFE tape). The presence and covalent attachment of the desired groups was confirmed via infrared ellipsometry and Raman backscattering spectroscopy. The thickness of the Maleimidophenyl layer was determined via optical simulation of the IR ellipsometry data. The resulting 4.4 nm prior to and 4.8 nm after transfer to a gold film on silicon are in good agreement. The thickness after transfer was additionally measured using AFM, amounting as well to 4.4 nm. All results are in good agreement and confirm the possibility to transfer covalently functionalized graphene without noticeable loss. MP functionalized graphene was modified wet-chemically. MP-functionalized graphene was modified using the MICHAEL addition, attaching p Nitrobenzylmercaptane (NBM) or cysteine terminated peptide nucleic acid (PNA) to the surface. The success of modification and subsequent transfer was confirmed via infrared ellipsometry. MP graphene was furthermore integrated in a microfluidic setup. The time dependence of the accumulation of NBM on the functionalized graphene was compared to a similar on a plain gold surface. The different behaviour strongly hints at a covalent bonding between thiol and maleimide. AP functionalized graphene was modified via zero-length crosslinking with p Nitrobenzoic acid (NBA) and COOH containing Nanocrystals (Quantum Dots). The covalent attachment was shown by the presence of the amide bonds. Additionally, the successful transfer of the Quantum Dots was demonstrated via photoluminescence spectroscopy. To prove the outstanding potential of the transfer of functionalized graphene, PNA-modified MP-graphene was transferred on top of a pre-contacted sensor array. By simple current measurement, complementary DNA strands could be distinguished from the respective 1 b mismatch DNA.

Mit Hilfe von linearer und nichtlinearer Infrarotspektroskopie im Femtosekundenbereich wurden Schwingungsdynamiken von H2PO4- und BH4- Ionen untersucht sowie ein Volumenplasmon in einem Schichtsystem aus Ga-dotiertem ZnO. Phosphatgruppen stellen Hydratisierungsstellen in Biomolekülen wie DNS oder Phospholipiden dar und wechselwirken intensiv mit wässrigen Solvatationsschalen. Die Untersuchung einer isolierten Phosphatgruppe in Wasser, dem Phosphation H2PO4-, hat ergeben, dass Phosphatschwingungen sehr sensitive Sonden für die ausgeprägte Fluktuationsdynamik von Volumenwasser darstellen, was experimentell mit homogen verbreiterten Linienformen nachgewiesen werden konnte. Komplexe Hydride wie NaBH4 werden wegen ihres großen Wasserstoffgehalts als potenzielle Wasserstoff- bzw. Energieträger für mobile Anwendungen diskutiert. Jedoch ist die Wasserstoffabsorption- bzw. emission energieaufwendig. Für ein detailliertes Verständnis der Wasserstoffdynamiken im BH4- Tetraeder wurden die Energieverlustkanäle nach optischer Anregung von B-H Schwingungen untersucht. Es konnte experimentell gezeigt werden, dass eine Energieumverteilung von hoch- zu niederfrequenten B-H Schwingungen stattfindet mit abschließender Dissipation in das umgebende Medium, z.B. ein Lösungsmittel oder ein NaBH4 Festkörper. Volumenplasmonen repräsentieren kollektive, longitudinale Anregungen eines freien Elektronengases in ionischen oder polaren Kristallstrukturen. In einer hoch Ga-dotierten ZnO-Schicht eines speziellen Schichtsystems konnte eine Volumenplasmon in Reflektionsgeometrie optisch angeregt werden. Dabei führte Intrabandanregung von Leitungsbandelektronen zur Erhitzung des Elektronengases und, durch das nichtparabolische ZnO-Leitungsband, zu einer Erhöhung der effektiven Elektronenmasse und damit zu einer Rotverschiebung der Plasmafrequenz auf einer sub-ps Zeitskala. Damit konnte ein Mechanismus aufgezeigt werden, um Plasmafrequenzen von Volumenplasmonen gezielt transient zu kontrollieren. / The vibrational dynamics of H2PO4- and BH4- ions and a bulk plasmon in Ga-doped ZnO were studied with methods of linear and nonlinear infrared spectroscopy in the femtosecond range. Phosphates constitute the major hydration sites of biomolecules such as DNA or phospholipds and, thus, strongly interact with aqueous hydrations shells. The investigation of isolated phosphate ions (H2PO4-) revealed a distinct sensitivity of phosphate vibrations on the fluctuation dynamics of bulk water that could be experimentally shown by homogeneously broadened line shapes of phosphate vibrations. Complex hydrides such as NaBH4 constitute a large hydrogen content and, accordingly, are discussed as energy- and hydrogen carriers for mobile applications. However, hydrogen uptake and release are energetically unfavourable. In order to gain detailed insights into hydrogen dynamics within the BH4- tetrahedrons energy relaxation mechanisms were studied after optical excitation of B-H vibrations. It could be experimentally shown that energy dissipation proceeds from high-frequency to low-frequency B-H vibrations into the heat bath of the environment, such as e.g. a liquid solvent or the solid state NaBH4. Bulk plasmons represent collective, longitudinal excitations of a free electron gas in an ionic or polar crystal. Within a specifically designed system of Ga-doped ZnO layers, a bulk plasmon could be optically excited in a reflection geometry. Intraband excitation of conduction band electrons resulted in a heating of the electron gas. Due to a non-parabolic ZnO conduction band hot electrons exhibit an increased effective electron mass and, thereby, reduce the plasma frequency. A redshift of the bulk plasma frequency that possesses sub-ps dynamics could be experimentally shown which represents a mechanism for the time-dependent control of plasma frequencies.

Transposons sind genetische Elemente, die fähig sind, sich innerhalb des Genoms zu bewegen. Sleeping Beauty (SB) gehört zur Tc1/mariner-Superfamilie von Transposons. SB wurde aus molekularen Fossilien rekonstruiert um u.a. einen sicheren und effizienten Vektor für die Gentherapie zu schaffen. Zu diesem Zweck ist es notwendig, den Mechanismus der SB-Transposition und deren Regulation, die Aktivitäten des Proteins und den Einfluss von Wirtsfaktoren genau zu verstehen. In meiner Arbeit habe ich die einzelnen Schritte des Transpositionsprozesses und die Bildung des sogenannten paired-end complex (PEC) – eine Voraussetzung für die folgenden katalytischen Reaktionen – untersucht. Zusätzlich habe ich versucht, einen in vitro Transpositionstest für SB zu etablieren. SB gehört zur IR/DR-Gruppe der Tc1/mariner-Superfamilie. Im Gegensatz zu mariner-like-Elementen ist die IR/DR-Struktur von SB durch lange IRs mit insgesamt vier Bindestellen für die Transposase gekennzeichnet. Ich habe die Fähigkeit dieser beiden Transposon-Systeme zum Ausschneiden eines Transposonendes ohne die Beteiligung des anderen Endes im PEC getestet. Solche unpräzise Transposition kann zu genomic rearrangements führen. Meine Ergebnisse zeigen, dass SB zwar imstande ist, ein einzelnes Transposonende auszuschneiden, dies geschieht jedoch weit weniger effizient als bei mariner-like-Elementen. Die Unterdrückung unpräziser Transpositionsereignisse ist ein Ergebnis der besseren durch die IR/DR-Struktur bedingten Regulation von SBs Transposition. Die Komplexität der IRs in Kombination mit der zweiteiligen DNA-Bindedomäne von SB kann als Mittel einer raffinierten Regulation des Transpositionsprozesses angesehen werden, welche das Genom vor anormalen Transpositionsereignissen schützt. Die Ergebnisse meiner Arbeit legen ein Modell nahe, in dem die Bildung des PEC während der Transposition von SB ein höchst genau regulierter Prozess ist, der durch die DNA-Protein- und Protein-Protein-Bindeaffinitäten geleitet wird. / Transposons are pieces of DNA able to move within the genomes. Sleeping Beauty is a verterbrate Tc1/mariner transposon reconstructed from molecular fossils to create a safe and efficient vector for gene therapy. For that purpose it is important to deeply understand the mechanism and regulation of the SB transposition, the activities of the transposase and influence of host factors on the process. Therefore, in this project I studied the single steps of the transposition reaction and formation of the paired-end complex (PEC) which is a prerequisite for the subsequent catalytic steps. Additionally, I tried to establish an in vitro transposition assay for Sleeping Beauty that would serve an easy assay for testing the system and probe mechanisms affecting the regulation of transposition activity. Sleeping Beauty belongs to the IR/DR subfamily of the Tc1/mariner-like transposons. In contrast to mariner-like elements the IR/DR structure of SB is characterized by long IRs with four binding sites for the transposase. I compared the ability of the two systems to perform cleavage of the single transposon end without including the second end in the PEC. Such imprecise transposition can lead to genome rearrangements. My results show that SB is capable of single-end cleavage; however, to much lower extent than the mariner-like element. Lower number of imprecise transposition events is a result of better regulation of the SB transposition imposed by the IR/DR stucture. The complexity of the inverted repeats together with the bipartite DNA-binding domain of SB might offer means for more sophisticated regulation of the transposition process, thereby protecting the genome from aberrant transposition events. I propose that complex formation in SB transposition is a strictly regulated ordered assembly process, guided by DNA-protein and protein-protein interaction interfaces of the DNA-binding subdomains. Obtained results allowed me to draw a model how the paired-end complex is formed.