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Aktivierung und Umwandlung von Formiat und CO2 an β-Diketiminato-NickelkomplexenZimmermann, Philipp 03 February 2022 (has links)
Es konnte eine Grundsatzbestätigung des Reaktionsprinzips zur Bildung eines Ni–CO22–-Adduktes durch Deprotonierung eines Ni-Formiat-Komplexes erreicht und die Stöchiometrie dieser Reaktion aufgeklärt werden. Das gebildete Ni–CO22–-Addukt ist ein strukturelles und funktionelles Modell des Ni–CO22–-Adduktes der Ni,Fe-CODH. Durch Isotopenmarkierung und die Untersuchung der Umsetzung mit CO2 konnte außerdem die Beteiligung eines analogen Ni–CO22–-Intermediates in der Reduktion von CO2 an Ni0-Komplexen gezeigt und der Reaktionsmechanismus aufgeklärt werden.
Im zweiten Teil wird die quantitative Bildung von CO aus dem Ni–CO22–-Addukt beschrieben. Außerdem konnten die verwandten Na+- und K+-Komplexe dargestellt und Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen abgeleitet werden. Durch Einsatz substöchiometrischer Mengen des Gegenions K+ konnte kontrolliert Ni(I)- und CO2•–-Chemie ausgelöst werden. Es kam zur Bildung eines Ni(I)-Formiat- und eines Ni-Oxalat-Komplexes; bei hohen Konzentrationen entstand sogar ein gemischter Ni-Oxalat-Mesoxalat-Komplex. Die Bildung von Mesoxalat (C3O64-) aus einzelnen CO2-Bausteinen war bisher nur postuliert worden.
Im dritten Teil wurde ein Ni(II)-Vorläuferkomplex jeweils mit Cobaltocen oder Decamethylcobaltocen reduziert. Es konnten die entsprechenden NiI-Verbindungen mit Cobaltocenium-Gegenionen als Feststoffe charakterisiert werden. Wurden jedoch Lösungen der entsprechenden Verbindungen untersucht, zeigte sich im Falle des Komplexes mit Cobaltoceneinheit, dass ein Redox-Gleichgewicht vorliegt, welches bei Raumtemperatur weit auf der Seite der Ausgangsverbindungen liegt und nicht den Nachweis der charakteristischen spektroskopischen Eigenschaften von Ni(I)-Verbindungen zulässt. Dennoch reagiert die Verbindung aus dem Gleichgewicht heraus mit CO2 und als Produkt wurde ein mononuklearer Ni-Carbonat-Komplex identifiziert. / A confirmation of the reaction principle for the formation of a Ni-CO22- adduct by deprotonation of a Ni formate complex was achieved and the stoichiometry of this reaction was elucidated. The Ni-CO22- adduct formed is a structural and functional model of the Ni-CO22- adduct of Ni,Fe-CODH. Isotopic labelling and investigation of the reaction with CO2 also revealed the involvement of an analogous Ni-CO22- intermediate in the reduction of CO2 on Ni0 complexes and elucidated the reaction mechanism.
In the second part, the quantitative formation of CO from the Ni-CO22- adduct is described. Furthermore, the related Na+- and K+-complexes could be obtained and structure-reactivity relationships could be derived. By using sub-stoichiometric amounts of the counterion K+, Ni(I) and CO2-- chemistry could be triggered in a controlled manner. A Ni(I)-formate and a Ni--oxalate complex were formed; at high concentrations even a mixed Ni--oxalate-mesoxalate complex was formed. The formation of mesoxalate (C3O64-) from individual CO2 building blocks had previously only been postulated.
In the third part, a Ni(II) precursor complex was reduced with cobaltocene or decamethylcobaltocene, respectively. It was possible to characterise the corresponding NiI compounds with cobaltocenium counterions as solids. When solutions of the corresponding compounds were examined, it was shown in the case of the complex with cobaltocenium unit that a redox equilibrium exists which is far on the side of the parent compounds at room temperature and does not allow the detection of the characteristic spectroscopic properties of Ni(I) compounds. Nevertheless, the compound reacts out of equilibrium with CO2 and a mononuclear Ni-carbonate complex was identified as the product.
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Untersuchung der CO2-Insertion in die Si-N-Bindung von Aminosilanen mit quantenchemischen MethodenGevorgyan, Lia 31 August 2023 (has links)
Diese Dissertation befasst sich mit quantenchemischen Untersuchungen der CO2-Insertion in Si-N-Bindungen von Aminosilanen und der Zuverlässigkeit quantenchemischer Berechnungsmethoden. Es wurden verschiedene Verbindungsklassen, wie Piperazinderivate, Di- und Monoethanolaminderivate, einfache und spirozyklische Aminosilane verwendet. Zunächst wurde ein Benchmarking der verwendeten Berechnungsmethoden durchgeführt, um die für diese Forschung am besten geeigneten Methoden herauszufinden. Quantenchemische Berechnungen wurden genutzt, um die Reaktionen und die möglichen Prozesse aus der Sicht der Thermodynamik zu bewerten. Desweiteren wurde der Mechanismus der CO2-Insertion untersucht. Zu diesem Zweck wurden Geometrieoptimierungen der Übergangszustände durchgeführt, wobei die Aminosilan-CO2-Komplexe mit unterschiedlichem C-N-Abstand berücksichtigt wurden, um den Weg der Reaktanten zum Übergangszustand zu finden. Zusätzlich wurden NBO-Berechnungen durchgeführt, um den Reaktionsmechanismus zu entschlüsseln. Die berechneten IR- und NMR-Spektren wurden mit gemessenen Spektren verglichen und ihre Zuverlässigkeit wurde in der Arbeit bewertet.
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Sustainable Strategies for Site-Selective C−VC Bond Formations through Direct C−H Bond Functionalizations / Nachhaltige Strategien zur Selektiven C−VC Bindungsknüpfung durch C−H BindungsfunktionalisierungFenner, Sabine 25 January 2012 (has links)
No description available.
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Synthetic Models for Dizinc Metallohydrolases / Synthetische Modelle für Dizink-MetallohydrolasenWöckel, Simone 29 April 2011 (has links)
No description available.
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Soil nitrogen oxide and carbon dioxide emissions from a tropical lowland and montane forest exposed to elevated nitrogen input / Auswirkungen erhöhter Stickstoffzufuhr auf die Stickoxid- und Kohlenstoffdioxid-Emissionen von Waldböden im tropischen Tief- und BerglandKöhler, Birgit 18 February 2009 (has links)
No description available.
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Untersuchungen zur CO2-Methanisierung mittels Fe-Ni-Hydrotalcit-basierter KatalysatorenHilbert, Sebastian 21 October 2022 (has links)
Die langfristige Speicherung von überschüssiger Energie aus regenerativen Quellen ist ein ungelöstes Problem der Energiewende. Ein Ansatz zur Lösung dieses Problems bietet das Power-to-Gas-Konzept, bei dem Methan aus Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid als Ersatz für Erdgas erzeugt wird. Da diese Reaktion kinetisch limitiert ist, ist die Verwendung eines geeigneten heterogenen Katalysators erforderlich. Aufgrund ihrer hohen Aktivität und ihres niedrigen Preises werden häufig nickelhaltige Katalysatoren eingesetzt. In der vorliegenden Arbeit wurde die Eignung von Fe-Ni-Hydrotalcit-basierten Katalysatoren für dieses Konzept untersucht, wobei der Schwerpunkt auf der Bestimmung der Abhängigkeit der katalytischen Aktivität vom Eisengehalt lag. Dabei zeigte sich, dass geringe Mengen an Eisen die Methanausbeute verbessern. Eine Erklärung für diese Aktivitätssteigerung liefern die Ergebnisse von in-situ-DRIFTS-Untersuchungen an eisenhaltigen und eisenfreien Ni-Hydrotalcit-Katalysatoren.
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Assessing the potential of fuel saving and emissions reduction of the bus rapid transit system in Curitiba, BrazilDreier, Dennis January 2015 (has links)
The transport sector contributes significantly to global energy use and emissions due to its traditional dependency on fossil fuels. Climate change, security of energy supply and increasing mobility demand is mobilising governments around the challenges of sustainable transport. Immediate opportunities to reduce emissions exist through the adoption of new bus technologies, e.g. advanced powertrains. This thesis analysed energy use and carbon dioxide (CO2) emissions of conventional, hybrid-electric, and plug-in hybrid-electric city buses including two-axle, articulated, and biarticulated chassis types (A total of 6 bus types) for the operation phase (Tank-to-Wheel) in Curitiba, Brazil. The systems analysis tool – Advanced Vehicle Simulator (ADVISOR) and a carbon balance method were applied. Seven bus routes and six operation times for each (i.e. 42 driving cycles) are considered based on real-world data. The results show that hybrid-electric and plug-in hybrid-electric two-axle city buses consume 30% and 58% less energy per distance (MJ/km) compared to a conventional two-axle city bus (i.e. 17.46 MJ/km). Additionally, the energy use per passenger-distance (MJ/pkm) of a conventional biarticulated city bus amounts to 0.22 MJ/pkm, which is 41% and 24% lower compared to conventional and hybrid-electric two-axle city buses, respectively. This is mainly due to the former’s large passenger carrying capacity. Large passenger carrying capacities can reduce energy use (MJ/pkm) if the occupancy rate of the city bus is sufficient high. Bus routes with fewer stops decrease energy use by 10-26% depending on the city bus, because of reductions in losses from acceleration and braking. The CO2 emissions are linearly proportional to the estimated energy use following from the carbon balance method, e.g. CO2 emissions for a conventional two-axle city bus amount to 1299 g/km. Further results show that energy use of city bus operation depends on the operation time due to different traffic conditions and driving cycle characteristics. An additional analysis shows that energy use estimations can vary strongly between considered driving cycles from real-world data. The study concludes that advanced powertrains with electric drive capabilities, large passenger carrying capacities and bus routes with a fewer number of bus stops are beneficial in terms of reducing energy use and CO2 emissions of city bus operation in Curitiba.
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