Ce travail de thèse est centré sur l’étude de matériaux LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co) et de leur évolution en cyclage (processus rédox et interfaces électrode / électrolyte) dans des accumulateurs Li-ion. Il a été mené essentiellement sur la base d’analyses en spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) couplées à des tests électrochimiques. Une oxydation de surface du phosphate LiFePO4 a été mise en évidence lors d’une exposition à l’air de ce matériau avec la formation d’impuretés de surface type Fe2O3. Au plan structure électronique, l’analyse des bandes de valence des matériaux LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co) a notamment permis, pour LiFePO4, la visualisation de l’électron spin down du niveau Fe 3d amenant la première preuve expérimentale de la configuration électronique particulière (3d↑)5(3d↓)1 de Fe2+dans ce matériau. Ce travail a également contribué à mieux comprendre l’influence de la température de fonctionnement ainsi que de la nature de l’électrode négative sur les mécanismes de vieillissement des accumulateurs Li-ion. Pour les accumulateurs LiFePO4 // Graphite, la comparaison d’interfaces solide/électrolyte distribuées spatialement a montré que le vieillissement se caractérisant par la perte de lithium actif pouvait être mis en parallèle avec une hétérogénéité de fonctionnement de l’électrode positive. Enfin, l’extension des travaux aux matériaux prometteurs d’électrode positive Li(FeMn)PO4 a révélé que le potentiel de travail de fin de charge plus élevé pour le phosphate mixte, comparativement à LiFePO4, résultait dans une réactivité accrue vis-à-vis de l’électrolyte dont les conséquences ont été analysées. / This thesis is focused on the study of LiMPO4 (M = Fe, Mn, Co) materials and on their evolution upon cycling (redox process end electrodes / electrolyte interfaces) in lithium ion cells. It is based on X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analyses coupled with electrochemical tests. During air exposure, a surface oxidation of phosphate LiFePO4 was observed that lead to the formation of surface impurities such as Fe2O3. Concerning electronic structure, the analysis of LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co) materials valence spectra allowed for LiFePO4 the visualization of spin down Fe 3d electron which is the first experimental proof of the particular electronic configuration (3d↑)5(3d↓)1 of Fe2+ in this material. This work also allowed a better understanding of the effect of the working temperature as well as the nature of the negative electrode on Li-ion cells ageing mechanisms. For LiFePO4 // Graphite cell, the comparison of spatially distributed solid/electrolyte interfaces showed that ageing mechanisms, characterized by a loss of active lithium, could be associated with a heterogeneity of working of the positive electrode. In addition, the extension of these studies on new promising Li(FeMn)PO4 materials for positive electrode showed that higher working potential of mixed phosphate material compared to LiFePO4 material leads to a higher electrolyte reactivity which consequences were analysed.

Les éléments capables de former un alliage avec le lithium, tels que le silicium ou l’étain constituent des composés très prometteurs en tant que matériaux d’électrodes négatives pour la prochaine génération d’accumulateurs Li-ion. Un point important réside dans la compréhension des phénomènes se produisant aux interfaces électrode/électrolyte de ces nouveaux matériaux, la stabilité de la couche de passivation (SEI) se formant lors du cyclage en surface des électrodes constituant un élément primordial vis-à-vis des performances de la batterie. A côté des processus de lithiation et delithiation du matériau actif au cours du cyclage, il est important de mieux connaître la nature, la formation et l’évolution de la SEI de même que l’évolution des oxydes natifs de surface et la réactivité chimique de l’électrode au contact de l’électrolyte. Dans ce travail de thèse, pour mieux connaître et comprendre ces différents processus, nous avons développé une approche d'analyse non destructive à différentes profondeurs de la surface de matériaux d’électrodes. Les analyses ont été réalisées par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS), la modification d’énergie du rayonnement incident permettant une variation de la profondeur d'analyse. Cette méthodologie a été utilisée pour sonder les phénomènes aux interfaces d’électrodes à base de silicium et d’étain. Les mécanismes se produisant lors du premier cycle électrochimique puis au cours d’un long cyclage d’électrodes à base de silicium cyclées avec le sel classique LiPF6 puis avec un nouveau sel très prometteur, LiFSI ont été analysés et discutés. L’étude a été étendue à un nouveau composé intermétallique à base d’étain: MnSn2. / Compounds forming alloys with lithium, such as silicon or tin, are promising negative electrode materials for the next generation of Li-ion batteries and an important issue is to better understand the phenomena occurring at the electrode/electrolyte interfaces of these materials. The stability of the passivation layer (SEI) is crucial for good battery performance and its nature, formation and evolution have to be investigated. It is also important to follow upon cycling alloying/dealloying processes, the evolution of surface oxides with battery cycling and the change in surface chemistry when storing electrodes in the electrolyte. The aim of this thesis is to improve the knowledge of these surface reactions through a non-destructive depth-resolved photoelectron spectroscopy analysis of the surface of new negative electrodes. A unique combination utilizing hard and soft-ray photoelectron spectroscopy allows by variation of the photon energy an analysis from the extreme surface to the bulk of the particles. This experimental approach was used to access the interfacial phase transitions at the surface of silicon or tin particles as well as the composition and thickness/covering of the SEI. Interfacial mechanisms occurring upon the first electrochemical cycle and upon long-term cycling of Si-based electrodes cycled with the classical salt LiPF6 and with a new promising salt, LiFSI were investigated as well as the interfacial reactions occurring upon the first cycle of an intermetallic compound MnSn2 were studied.

En raison de leur faible pression de vapeur et de leur stabilité électrochimique (5~6 V) et thermique, les dinitriles N≡C-(CH2)n-C≡N sont proposés comme solvants d’électrolytes alternatifs aux carbonates d’alkyles habituellement utilisés dans les batteries Li-ion. L’objectif de cette thèse est d’étudier le comportement physico-chimique de ces électrolytes alternatifs (viscosité, conductivité ionique, comportement thermique, propriétés volumétriques, etc.) et leur compatibilité avec une application dans les batteries Li-ion. Deux systèmes de batteries sont étudiés en utilisant une électrode positive d’oxyde lamellaire (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) associée à une électrode négative à bas potentiel (graphite) ou à plus haut potentiel (Li4Ti5O12). La cyclabilité des électrodes en demi-pile et en pile complète est étudiée en fonction de la composition de l’électrolyte et de la nature du dinitrile utilisé. Les techniques de caractérisations suivantes : spectroscopie d’impédance électrochimique, microscopie électronique et spectroscopie de photoélectrons aux rayons X, sont utilisées pour suivre le processus de passivation des électrodes par formation d’une interface solide (SEI). L’effet de la présence d’additifs favorisant la formation de la couche de passivation a été étudié et leur efficacité est ainsi clairement mise en évidence. / Due to their low vapor pressure as well as their electrochemical (5~6 V) and thermal stability, dinitriles N≡C-(CH2)n-C≡N are proposed as alternative electrolyte solvents to alkyl carbonates commonly used in Li- ion batteries. The objective of this thesis is to study the physico-chemical behavior of these alternative electrolytes (viscosity, ionic conductivity, thermal behavior, volumetric properties, etc.) and their use in Li-ion batteries. Two battery systems are studied using a lamellar oxide (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) as positive electrode associated with graphite or Li4Ti5O12 as negative electrodes. The cyclability of electrodes in half-cell and full-cell is studied according to the electrolyte composition and the nature of the dinitrile used. Characterization techniques like: electrochemical impedance spectroscopy, electron microscopy and X-Ray photoelectrons spectroscopy, are used to study the passivation of the negative electrode and the stability of the positive electrode. The effect of adding specific solid electrolyte interphase (SEI) builders is investigated and their efficiency is hence clearly demonstrated.

The subject of this thesis relates to the design of new polymer electrolytes for battery and fuel cell applications. Classical Molecular Dynamics (MD) modelling studies are reported of the nano-structure and the local structure and dynamics for two types of polymer electrolyte host: poly(ethylene oxide) (PEO) for lithium batteries and perfluorosulfonic acid (PFSA) for polymer-based fuel cells. Both polymers have been modified by side-chain substitution, and the effect of this on charge-carrier transport has been investigated. The PEO system contains a 89-343 EO-unit backbone with 3-15 EO-unit side-chains, separated by 5-50 EO backbone units, for LiPF6 salt concentrations corresponding to Li:EO ratios of 1:10 and 1:30; the PFSA systems correspond to commercial Nafion®, Hyflon® (Dow®) and Aciplex® fuel-cell membranes, where the major differences again lie in the side-chain lengths. The PEO mobility is clearly enhanced by the introduction of side-chains, but is decreased on insertion of Li salts; mobilities differ by a factor of 2-3. At the higher Li concentration, many short side-chains (3-5 EO-units) give the highest ion mobility, while the mobility was greatest for side-chain lengths of 7-9 EO units at the lower concentration. A picture emerges of optimal Li+-ion mobility correlating with an optimal number of Li+ ions in the vicinity of mobile polymer segments, yet not involved in significant cross-linkages within the polymer host. Mobility in the PFSA-systems is promoted by higher water content. The influence of different side-chain lengths on local structure was minor, with Hyflon® displaying a somewhat lower degree of phase separation than Nafion®. Furthermore, the velocities of the water molecules and hydronium ions increase steadily from the polymer backbone/water interface towards the centre of the proton-conducting water channels. Because of its shorter side-chain length, the number of hydronium ions in the water channels is ~50% higher in Hyflon® than in Nafion® beyond the sulphonate end-groups; their hydronium-ion velocities are also ~10% higher. MD simulation has thus been shown to be a valuable tool to achieve better understanding of how to promote charge-carrier transport in polymer electrolyte hosts. Side-chains are shown to play a fundamental rôle in promoting local dynamics and influencing the nano-structure of these materials.

Si-based anodes have recently received considerable attention for use in Li-ion batteries, due to their extremely high specific capacity - an order of magnitude beyond that offered by conventional graphite anode materials. However, during the lithiation process, Si-based anodes undergo extreme increases in volume, potentially by more than 300 %. The stresses produced within the electrode by these volume changes can damage the electrode binder, the active Si particles and the solid electrolyte interphase (SEI), causing the electrode to rapidly fail and lose capacity. These problems can be overcome by producing new anode materials incorporating both Si and C, which may offer a favorable combination of the best properties of both materials, and which can be designed with internal porosity, thereby buffering the high strains produced during battery charge and discharge with minimal overall volume changes. However, in order to develop useful anode materials, we must gain a thorough understanding of the structural, microstructural and chemical changes occurring within the electrode during the lithiation and delithiation process, and we must develop new processes for synthesizing composite anode particles which can survive the extreme strains produced during lithium intercalation of Si and exhibit no volume changes in spite of the volume changes in Si. In this work we have developed several novel synthesis processes for producing internally porous Si-C nanocomposite anode materials for Li-ion batteries. These nanocomposites possess excellent specific capacity, Coulombic efficiency, cycle lifetime, and rate capability. We have also investigated the influence of a range of different parameters on the electrochemical performance of these materials, including pore size and shape, carbon and silicon film thickness and microstructure, and binder chemistry.

Ce travail porte sur la recherche de différentes compositions de couches minces pouraccumulateurs Li-ion.Une première partie a été dédiée au dépôts de cathode sous forme de couche mince d’unmatériau connu, LiCoO2, et d’un matériau alternatif, Li(NiMnCo)O2 en utilisant le dépôtphysique en phase vapeur (PVD) et le dépôt chimique en phase vapeur (CVD),respectivement. Les résultats (LiCoO2) ont montrés comment, après cyclage, il y a diminutionde la capacité à cycler à régime rapide et augmentation de la résistance à l’interface. Ladiffraction des rayons X a montré la présence de différentes orientations, peu cristallisées,appartenant à la phase LiCoO2 HT selon confirmation par la littérature. Les couches mincesde Li(NixMnyCo1-x-y)O2 ont été préparées par dépôt chimique en phase vapeur assisté paraérosol. La diffraction des rayons X et l’analyse Rietveld utilisant le modèle March-Dollase aété mise en oeuvre pour la détermination de la texture et des caractéristiques microstructurales.La morphologie des films a été caractérisée par microscopie électronique à balayage. L’étudea montré que la concentration de la solution de précurseur et la pression totale ont un effetmajeur sur la morphologie des films et leur texture.Une seconde partie s’est focalisée sur l’interface cathode-électrolyte pour trois cas d’étude : 1)couche mince de matériau de cathode LiCoO2, 2) couche mince de LiCoO2 recouvert de ZrO2et 3) couche mince de LiCoO2 recouvert de LIPON. L’interface cathode-électrolyte de cestrois cas d’étude a été étudiée avant et après cyclage galvanostatique afin de déterminer lescaractéristiques de la couche de surface et les changements provenant à l’interface lors dufonctionnement de l’accumulateur. L’interface des couches minces de LiCoO2 a été étudiéeplus en détail après trempage dans un électrolyte liquide afin de comprendre l’effet desprocédures de stockages courts dans les accumulateurs.De plus, les couches minces de LiPON ont été étudiées sur la base de changementsstructuraux se produisant avec la nitruration et sa corrélation à un possible mécanisme ayantlieu durant la conduction ionique. / The present work was based on the investigation of different thin film components of Li ionbatteries. A first part was dedicated to the deposition of cathodes in thin film form of aknown material, LiCoO2, and an alternative one, Li(NiMnCo)O2 employing physical vapordeposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD), respectively. Results on thedeposition of LiCoO2 showed how after cycling there is a reduction of rate capability andincrease in interface resistance. The X-ray diffraction pattern showed the presence of severalorientations related to the known HT phases found in literature for LiCoO2 with lowcrystallinity. On the other hand Li(NixMnyCoz)O2 thin films prepared via aerosol assistedCVD were analyzed with X-ray diffraction and Rietveld refinement using the March-Dollasemodel for the determination of the texturing and microstructural characteristics. Additionallythe morphology of the films was characterized using scanning electron microscopy. Theinvestigation showed that concentration of precursor solution and process pressures have asignificant effect on the film morphology and texturing. A second part was focused on the cathode-electrolyte interface for three case studies: 1) asdeposited LiCoO2 cathode thin film, 2) ZrO2 coated LiCoO2 thin film and 3) LiPON coatedLiCoO2 thin film. The interface cathode-electrolyte of these three cases were studied beforeand after galvanostatic cycling to determine surface layer characteristics and changes arisingon the interface after battery operation. The interface of a bare LiCoO2 layer was furtherstudied after soaking in liquid electrolyte to elucidate the effect of short storage procedures inbatteries.Surface analysis done on LiCoO2 thin films showed changes occurring at the interface layersafter the electrode was in short contact with the electrolyte solution and after galvanostaticcycling. Washing and soaking the electrode material in electrolyte and solvent showed thatsurface reactions start from the first contact. A main component of the electrolyte solution,LiPF6, has critical effect since it can decompose and form HF which reacts with carbonatesand forms LiF on the surface. Given the large amount of LiF, a high reactivity of LiCoO2 withthe decomposed species was observed, as the main components of the film were related to thedecomposed LiPF6 salt.The surface chemistry of the layer formed on LiCoO2 after cycling was mainly based ondecomposed species from the electrolyte salt arising from carbonated and fluorinated species.Artificial surface layers were deposited on LiCoO2 by means of rf sputtering. The thin layersof ZrO2 and LiPON used as coatings had minor effects on the original film morphology andcrystalline structure. An XPS analysis of the interface showed how the nature of each layerafter galvanostatic cycling was different for each case. The resulting artificial surface layerformed from ZrO2 coating showed mainly inorganic species, while the LiPON coatedcathode showed an organic nature. The final surface layers after electrochemical cycling ofthe ZrO2 coated film resembled that of the uncoated LiCoO2. Additionally, LiPON thin films were studied on the basis of structural changes occurringwith nitrogenation and its correlation to a possible mechanism during ion conduction.Composition of phosphate glasses with rf sputtering was proven to be greatly influenced bythe gas ratio employed. The largest variations were observed for lower amounts of N2 in thegas mixture. The IR spectra results showed important differences in the short range order forfilms with a similar amount of lithium. The lithium phosphorus oxynitride films depositedhere presented glassy structures with mainly ortho and pyro-phosphate units with smallamounts of short metaphosphate chains. Nitrogen insertion favors stability of lithium bygiving an environment with lower potential energy, as was evidenced by the far-IR results.

Ce travail consiste en l’étude par RMN multinoyaux de matériauxparamagnétiques d’électrodes positives pour batteries Li ou Na-ion. La RMN du solidepermet une caractérisation de l’environnement local du noyau sondé grâce à l’exploitationdes interactions hyperfines dues à la présence d’une certaine densité d’électrons célibataires(déplacement de contact de Fermi) sur ce noyau (densité transférée selon des mécanismesplus ou moins complexes). Les matériaux étudiés sont des fluoro ou oxy phosphates devanadium de formules générales AVPO4X (A= Li ou Na; X = F, OH, ou OF) (structure typeTavorite), et Na3V2(PO4)2F1-xOx. Tous ces matériaux ont été caractérisés par RMN du 7Li ou23Na, 31P et 19F combiné à des calculs DFT, afin de mieux comprendre les structure etstructure électroniques locales. Notamment, ces études nous ont permis de mettre enévidence la présence de défauts dans certains matériaux et donc de discuter leur impact surles propriétés électrochimiques. L’utilisation de la méthode PAW nous a permis de modéliserdes défauts dilués dans des supermaille. Ensuite, l’impact de ces défauts sur la structurelocale a été étudié afin d’envisager les mécanismes de transfert de spin possibles etreproduire leur déplacements de RMN. / Paramagnetic materials for positive electrodes for Li or Na-ion batteries havebeen studied by multinuclear NMR. The local environment of the probed nucleus can becharacterized by solid state NMR making use of hyperfine interactions due to transfer ofsome electron spin density (Fermi contact shift) on this nucleus, via more or less complexmechanisms. The materials studied are vanadium fluoro or oxy phosphates of generalformulas AVPO4X (A= Li or Na; X = F, OH, or OF) belonging to the Tavorite family and theNa3V2(PO4)2F1-xOx . All these materials have been characterized by 7Li or 23Na, 31P and 19F,combined with DFT calculations to better understand local electronic structures andstructures. In particular, these studies have enabled us to highlight the presence of defects incertain materials and to discuss their impact on the electrochemical properties. The use ofthe PAW method allowed us to model diluted defects in large supercells, to calculate theFermi contact shifts of the surrounding nuclei and to study the mechanisms of electron spintransfer. This allowed us to better understand the nature of defects in materials.For some systems, the mechanisms related to the intercalation or deintercalation of Li+ orNa+ ions have also been studied by NMR.

Le cœur de technologie d'une batterie réside principalement dans les matériaux actifs des électrodes, qui est fondamental pour pouvoir stocker une grande quantité de charge et garantir une bonne durée de vie. Le dioxyde d'étain (SnO₂) a été étudié en tant que matériau d'anode dans les batteries Li-ion (LIB) et Na-ion (NIB), en raison de sa capacité spécifique élevée et sa bonne tenue en régimes de puissance élevés. Cependant, lors du processus de charge/décharge, ce matériau souffre d'une grande expansion volumique qui entraîne une mauvaise cyclabilité, ce qui empêche la mise en oeuvre de SnO₂ dans des accumulateurs commerciaux. Aussi, pour contourner ces problèmes, des solutions pour surmonter les limites de SnO₂ en tant qu'anode dans LIB / NIB seront présentées dans cette thèse. La partie initiale de la thèse est dédié à la production de SnO₂ et de RGO (oxyde de graphène réduit)/SnO₂ par pyrolyse laser puis à sa mise en oeuvre en tant qu'anode. La deuxième partie s'attarde à étudier l'effet du dopage de l'azote sur les performances et permet de démontrer l'effet positif sur le SnO₂ dans les LIB, mais un effet néfaste sur les NIB. La partie finale de la thèse étudie l'effet de l'ingénierie matricielle à travers la production d'un composé ZnSnO₃. Enfin, les résultats obtenus sont comparés avec l'état de l'art et permettent de mettre en perspectives ces travaux. / The heart of battery technology lies primarily in the electrode material, which is fundamental to how much charge can be stored and how long the battery can be cycled. Tin dioxide (SnO₂) has received tremendous attention as an anode material in both Li-ion (LIB) and Na-ion (NIB) batteries, owing to benefits such as high specific capacity and rate capability. However, large volume expansion accompanying charging/discharging process results in poor cycleability that hinders the utilization of SnO₂ in commercial batteries. To this end, engineering solutions to surmount the limitations facing SnO₂ as an anode in LIB/NIB will be presented in this thesis. The initial part of the thesis focuses on producing SnO₂ and rGO (reduced graphene oxide)/SnO₂ through laser pyrolysis and its application as an anode. The following segment studies the effect of nitrogen doping, where it was found to have a positive effect on SnO₂ in LIB, but a detrimental effect in NIB. The final part of the thesis investigates the effect of matrix engineering through the production of a ZnSnO₃ compound. Finally, the obtained results will be compared and to understand the implications that they may possess.

Actuellement, la principale source d’énergie embarquée dans les véhicules électriques est composée de batteries Li-ion. Cette thèse fait partie des thématiques communes de travail que mène L’ESTACA en collaboration avec le L2EP. L’objectif ce projet est d’étudier l’apport d’une source hybride composée de batteries Li-ion et des supercondensateurs, sur les performances d’un véhicule électrique urbain.Dans un premier temps, une stratégie de gestion d’energie basée sur l’approche des règles déterministes a été appliquée pour montrer l’intérêt de l’association des différentes technologies de batterie Li-ion (haute puissance, haute énergie) avec le supercondensateur en fonction de l’autonomie voulue. Cette étude nous a permis de proposer une solution optimale (poids, volume, coût..) composée d’une batterie énergétique et un supercondensateur.Dans la deuxième partie, on a suivie l’évolution du vieillissement des deux de deux batteries de type haute puissance et hautes énergie dans, respectivement, les configurations mono-source et hybride. Pour réaliser cette étude, un banc de tests, destiné au cyclage et la caractérisation des systèmes de stockage, a été utilisé. Les résultats obtenus, offriront la possibilité de se prononcer sur le type de batteries Li-ion qui pourrait être le plus intéressant pour l’alimentation des véhicules électriques / Currently, the main embedded storage system supplying the electric vehicles is composed of Li-ion batteries. This thesis is one of the common themes of work that ESTACA leads in collaboration with L2EP. The objective of this work is to study the interest of a hybrid source composed of Li-ion batteries and supercapacitors to supply an urban electric.Firstly, an energy management strategy based on deterministic rules is developed to control the power between the battery and supercapacitor. To demonstrate the combination utility, different Li-ion battery technologies (Li-ion high power, high-Li-ion energy) are used on the sizing step. Through this study, we could propose an optimal solution (masses, volumes, costs...) consisting of battery and supercapacitor. In the second part, we have followed the evolution of capacity and the internal resistance losses of high power and high energy batteries type in, respectively, single-source and hybrid configurations. For this study, a test bench, developed for cycling and characterization of storage systems, was used. The results obtained provide the opportunity to choose Li-ion battery technology that could be the most interesting for the supply of electric vehicles

Les batteries lithium-ion s'affichent comme de bons candidats pour assurer le stockage réversible de l'énergie électrique sous forme électrochimique. Toutefois, elles sont à l'origine d'un certain nombre d'incidents aux conséquences plus ou moins dramatiques. Ces incidents sont souvent liés au phénomène d'emballement thermique. La sécurité des batteries Li-ion représente par conséquent un enjeu technique et sociétal très important. C'est dans ce contexte que vient s'inscrire ce travail de thèse dans le cadre d'une collaboration entre IFPEN, l'INERIS et le LISE. Une double approche de modélisation et expérimentation a été retenue. Un modèle 3D du comportement thermique a été développé à l'échelle de la cellule, couplant les phénomènes thermiques et chimiques, et prenant en compte le vieillissement par croissance de la SEI sur l'électrode négative. Le modèle a été calibré pour la chimie LFP/C sur deux technologies A123s (2,3 Ah) et LifeBatt (15 Ah), puis validé expérimentalement. Le modèle permet d'identifier les paramètres critiques d'emballement de cellules, il permet également de discuter l'effet du vieillissement sur l'emballement thermique. Grâce à l'expérimentation, les connaissances en termes d'amorçage et de déroulement d'un emballement thermique d'une batterie Li-ion, ont pu être enrichies, en particulier pour les cellules commerciales LFP/C cylindriques A123s, LifeBatt, et pour les cellules NMC/C prismatiques en sachet souple PurePower (30 Ah). Cette étude ouvre de nouvelles possibilités pour améliorer la prédiction des différents événements qui ont lieu lors de l'emballement thermique des batteries Li-ion, à différentes échelles. / Li-ion secondary batteries are currently the preferred solution to store energy since a decade for stationary applications or electrical traction. However, because of their safety issues, Li-ion batteries are still considered as a critical part. Thermal runaway has been identified as a major concern with Li-ion battery safety. In this context, IFPEN, INERIS and LISE launched a collaboration to promote a PhD thesis so called « understanding and modeling of thermal runaway events pertaining to new and aged Li-ion batteries ». To achieve this goal, a double approach with modeling and experimental investigation is used. A 3D thermal runaway model is developed at cell level, coupling thermal and chemical phenomena, and taking into account the growth of the SEI layer as main ageing mechanism on negative electrode. Advanced knowledge of cells thermal behavior in over-heated conditions is obtained particularly for commercial LFP / C cylindrical cells: A123s (2,3Ah), LifeBatt (15Ah), and NMC / C pouch cells: PurePower (30 Ah). The model was calibrated for LFP / C cells, and then it was validated with thermal abuse tests on A123s and LifeBatt cells. This model is helpful to study the influence of cell geometry, external conditions, and even ageing on the thermal runaway initiation and propagation. This study opens up new possibilities for improving the prediction of various events taking place during Li-ion batteries thermal runaway, at various scales for further practical applications for safety management of LIBs.