La qualité de l’air que nous respirons à l’intérieur des espaces clos est devenue une préoccupation environnementale majeure. Il est aujourd’hui avéré que la présence de microorganismes dans l’air intérieur peut avoir des conséquences néfastes sur la santé humaine. Les systèmes de ventilation, lorsqu’ils sont mal entretenus, peuvent être eux-mêmes la source de bioaérosols suite à la contamination de leurs filtres. Afin de pallier ce problème, des filtres photocatalytiques ont été développés et testés dans des centrales de traitement d’air (CTA). Ce projet de thèse s’intéresse donc au devenir des microorganismes aérosolisés dans des filtres photocatalytiques. La première étape a consisté à étudier les mécanismes de dégradation par photochimie et photocatalyse d’une bactérie modèle, Escherichia coli (E. coli), en suspension dans l’eau sous irradiation UV-A ou UV-C. Ces deux traitements sont plus efficaces sous UV-C et engendrent des dommages oxydatifs au niveau de la membrane externe et des acides nucléiques bactériens. Le dosage de sous-produits chimiques permet de conclure que la photocatalyse UV-C est plus efficace pour dégrader irréversiblement les bactéries. La seconde étape a été consacrée à l’étude de l’inactivation de spores d’Aspergillus niger et de bactéries E. coli dans les filtres Ahlstrom. Nos résultats confirment l’intérêt d’utiliser des filtres photocatalytiques dans les CTA en comparaison avec les filtres non photocatalytiques. L’utilisation de filtres à haute efficacité, afin d’optimiser le temps de contact entre les microorganismes et le dépôt de dioxyde de titane, permet d’augmenter l’efficacité de dégradation du procédé photocatalytique / Indoor Air Quality (IAQ) has become of particular concern from an environmental and health and safety point of view. It is now proven that the presence of microorganisms in indoor air can have hazardous consequences on human health. HVAC systems, when poorly maintained, can themselves become source of bioaerosols when their filters are contaminated. To tackle this issue, photocatalytic filters have been developed and tested within HVAC systems. The aim of this PhD thesis is to look at the behaviour of microorganisms aerosolized through photocatalytic filters. The first step consisted of analysing the photochemistry and photocatalysis degradation mechanisms of a model bacterium, Escherichia coli (E. coli), in suspension in water under UV-A or UV-C radiation. These two treatments were proven to be more efficient under UV-C radiation and led to oxidative damages to outer membrane and nucleic acids. The measurement of chemical by-products allowed us to conclude that UV-C photocatalysis is more effective in damaging bacteria in an irreversible manner. The second step focused on the analysis of the inactivation of Aspergillus niger spores and E. coli bacteria within Ahlstrom filters. Our results confirm the benefits of using photocatalytic filters in HVAC systems instead of non-photocatalytic filters. The use of high efficiency filters to optimise the contact between the microorganisms and the titanium dioxide deposit, allows an increase in the damaging efficiency of the photocatalytic process

Le Trouble Obsessionnel-Compulsif (TOC) ainsi que les symptômes sous-cliniques de ce trouble sont fréquemment rencontrés dans la population et entraînent de graves conséquences sur le bien-être psychologique et social des individus concernés. Plusieurs travaux s’inscrivant dans la deuxième vague de l’approche cognitive-comportementale révèlent des liens significatifs entre les symptômes du TOC et différents mécanismes cognitifs, dont l'intolérance à l'incertitude (II) (Norton, Sexton, Walker et Norton, 2005) et la responsabilité excessive (RE) (Arntz, Voncken et Goosen, 2007). Dans une optique transdiagnostique, des chercheurs de la troisième vague de l'approche cognitive-comportementale ont élaboré de nouveaux modèles incluant la pleine conscience (PC) pour expliquer le TOC (Hannan et Tolin, 2005). Toutefois, les études validant ces modèles n'incluent pas l'II et la RE et ce, malgré la force des liens constatés entre le TOC et ces variables. La présente étude a pour but de préciser la manière dont l’II, la RE et la PC sont interreliées dans l’explication des symptômes du TOC. Plus précisément, elle vise à tester un modèle dans lequel l’II influence les symptômes du TOC de manière directe ainsi que de manière indirecte par l’intermédiaire de la RE et de la PC. Afin de tester ce modèle, 400 étudiants âgés entre 18 et 65 ans et provenant de deux universités québécoises ont rempli, de manière volontaire, des questionnaires mesurant les différentes variables à l’étude. À partir de ces données, des analyses de corrélation de Pearson, des analyses de régression hiérarchique multiple ainsi que des analyses de médiation (méthode de rééchantillonnage « Bootstrap ») ont été conduites afin de tester les hypothèses formulées. Les résultats soutiennent que l’II exerce un effet direct sur les symptômes du TOC ainsi qu’un effet indirect par l’intermédiaire de la RE et de la PC. L'examen approfondi des effets indirects permet également de préciser les différentes médiations pour les symptômes spécifiques du TOC. Pour les symptômes de vérification, l’II exerce une influence indirecte par l’intermédiaire de la RE. Pour les symptômes d’obsession, elle exerce une influence indirecte par l’intermédiaire des dimensions attention et non-jugement de la PC. Pour les symptômes d’ordre et de symétrie, elle exerce une influence indirecte par l’intermédiaire de la dimension attention de la PC. Ces résultats confirment les hypothèses de l’étude et apportent des éléments préliminaires permettant de mieux comprendre les rôles respectifs de l’II, de la RE et des dimensions de la PC dans l’explication des symptômes du TOC. Notamment, ils suggèrent que l’II joue un rôle clé dans l’ensemble des symptômes du TOC à l’étude, alors que la PC joue un rôle plus spécifique pour les symptômes d’obsession et que la RE joue un rôle plus spécifique dans les symptômes de vérification. En dépit des limites de cette étude, certaines pistes d’intervention clinique émergent des conclusions de cette recherche. Ces conclusions suggèrent également des pistes de recherche à approfondir pour l’élaboration de modèles explicatifs intégrateurs entre la deuxième et la troisième vague de modèles cognitivo-comportementales.

Les calices séchés d’Hibiscus sabdariffa L. sont traditionnellement utilisés en Afrique pour la production de boissons par macération dans l’eau. Cette matière première, riche en anthocyanes, est aussi connue dans l’industrie agro-alimentaire comme source de colorants naturels. Toutefois, la couleur des extraits obtenus évoluent rapidement au cours du temps ce qui nuit au développement de ces produits. Afin de mieux caractériser et de mieux comprendre l’instabilité de la couleur, ce travail propose une étude cinétique et mécanistique de la dégradation des anthocyanes durant la conservation d’un extrait d’H. sabdariffa. La caractérisation biochimique de l’extrait a notamment permis d’identifier les polyphénols majoritaires (delphinidine 3-O-sambubioside Del-3Sb, cyanidine 3-O-sambubioside Cya-3Sb, acides caféoylquiniques) et à mis en évidence la présence de métaux connus comme potentiels catalyseurs d’oxydation (Fe, Cu, Mn). Les cinétiques de dégradation des anthocyanes dans l’extrait ont été suivies par CLHP-DAD entre 4 et 37°C pendant 60 j. Elles peuvent être représentées par un modèle d’ordre 1. La Del-3Sb (Ea= 90 kJ.mol-1) est plus sensible à l’augmentation de la température que la Cya-3Sb (Ea= 80 kJ.mol-1). L’influence de différents facteurs sur la dégradation des anthocyanes a été étudiée dans des solutions modèles simplifiées. La constante de vitesse de dégradation de la Del-3Sb en solution modèle contenant du Fe (III), Cu (II) et Mn (II) à des concentrations similaires à celles de l’extrait, est proche de celle mesurée dans l’extrait. Celle de la Cya-3Sb est 40 % plus faible que dans l’extrait. L’augmentation de la concentration en Fe de 1 à 13 mg.L-1 multiplie environ 3 fois les vitesses de dégradation des anthocyanes. L’ajout d’acide chlorogénique à une solution modèle contenant du Fe augmente la vitesse de dégradation de la Cya-3Sb de 42 %. Un effet inverse est observé dans le cas de Del-3Sb (diminution de 47%). La teneur en oxygène dissous n’a pas d’influence sur les vitesses de dégradation. Deux mécanismes de dégradation des anthocyanes ont été mis en évidence : le mécanisme de scission, représentant une voie minoritaire (10% des anthocyanes dégradés) avec production de phloroglucinaldéhyde, d’acide gallique (issu de Del-3Sb) et protocatéchique (issu de Cya-3Sb) et un mécanisme de condensation avec formation de polymères bruns qui est favorisé par l’augmentation de la concentration en Fe et le mélange Fe, Cu et Mn. Les conclusions de l’ensemble du travail aboutissent à des perspectives sur l’étude de l’impact d’autres composés présents dans l’extrait (sucres, acides aminés) ainsi qui l’identification et la quantification des polymères bruns. / Dried calyx of Hibiscus sabdariffa L. are traditionally used in Africa for beverage production by maceration in water. This raw material, rich in anthocyanins, is also known in the food industry as a source of natural dyes. However, the color of extracts obtained quickly changes over time which affects the development of these products. To better characterize and understand the instability of color, this work provides a mechanistic and kinetic study of the degradation of anthocyanins during the conservation of an extract from H. sabdariffa. Biochemical characterization of the extract allowed to identify predominant polyphenols (delphinidin 3-O-sambubioside Del-3Sb, cyanidin 3-O-sambubioside Cya-3Sb and caffeoylquinic acids) and highlighted the presence of metals known as potential oxidation catalysts (Fe, Cu, Mn). Kinetics of degradation of anthocyanins in the extract were followed by HPLC-DAD between 4 and 37 ° C for 60 days. It can be represented by a first order model. Del-3Sb (Ea = 90 kJ mol-1) is more sensitive to temperature increase than Cya-3Sb (Ea = 80 kJ.mol-1). Influence of different factors on the degradation of anthocyanins was studied in simplified model media. Rate constant of degradation (k) of Del-3Sb on model media containing Fe (III), Cu (II) and Mn (II) at similar concentrations to those of the extract was similar to that measured in the extract. For Cya-3Sb it was 40% lower than in the extract. Increasing Fe concentration of 1 to 13 mg.L 1 increased by about 3-fold the k of anthocyanins. Adding chlorogenic acid in a model media containing Fe increased k of Cya-3Sb 42%. Opposite effect was observed for Del-3Sb (47% decrease). Dissolved oxygen content has no influence on k of anthocyanins. Two mechanisms of degradation of anthocyanins have been identified: the scission mechanism, representing a minority pathway (10% of degraded anthocyanins) with production of phloroglucinaldehyde, gallic acid (from Del-3Sb) and protocatechuic (from Cya -3Sb). The other mechanism is condensation with formation of brown polymers, it is promoted by increasing of concentration of Fe was and mixture of Fe, Cu and Mn. Conclusions led to perspectives on study of impact of other compound in the extract (sugar, amino-acids) as well as identification and quantification of brown polymers.

La tuberculose est l'une des maladies infectieuses les plus meurtrières au monde. Malgré l'existence d'un traitement polychimiothérapeutique efficace, le nombre de cas de tuberculose incurable augmente sensiblement en raison de l'apparition de souches de Mycobacterium tuberculosis résistantes aux traitements de 1ère, 2ème et 3ème intentions actuellement disponibles. Parmi les antibiotiques spécifiques de la tuberculose, nous nous intéressons plus particulièrement, dans le cadre de cette thèse, aux pro-drogues isoniazide et éthionamide. Ces deux médicaments ciblent l'enzyme InhA du Mycobacterium tuberculosis, qui est impliquée dans la synthèse de la paroi bactérienne. Les principales résistances de Mycobacterium tuberculosis à ces pro-drogues résident en un défaut des enzymes responsables de l'activation de ces médicaments à l'intérieur du pathogène. Le but de cette thèse est, dans un premier temps, d'étudier différentes approches originales visant à contourner ces résistances. La première stratégie consiste à concevoir des pro-drogues hybrides d'isoniazide et d'éthionamide qui pourraient être activées indifféremment par KatG et EthA. KatG est la catalase-peroxydase responsable de l'activation de l'isoniazide, et EthA la mono-oxygénase à flavine qui active l'éthionamide. Les chances de bio-activation de ces nouvelles molécules seraient donc supérieures même si l'une des deux enzymes est mutée. La deuxième stratégie examinée consiste à synthétiser des molécules capables d'être activées par l'enzyme KatG mutée qui reste fonctionnelle. Nous avons alors préparé des molécules analogues de l'isoniazide qui pourraient être éventuellement reconnues et activées par une KatG mutée montrant une modification du potentiel d'oxydation ou de la structure protéique. La dernière stratégie étudiée consiste à synthétiser des molécules qui ne nécessitent pas d'être activées par une enzyme pour exercer leur action mais simplement par des agents oxydants endogènes. En se basant sur une molécule décrite dans la littérature par nos collaborateurs brésiliens, le complexe d'isoniazide-fer(II) ((isoniazide)pentacyanoferrate(II) de sodium), nous avons synthétisé différents analogues de ce complexe en faisant varier le ligand et avons évalué par RPE leur capacité à générer des radicaux. Cette étude de relation structure-réactivité a permis de mieux comprendre le mécanisme d'activation de ces complexes en présence de H2O2. La deuxième partie de cette thèse est consacrée au mécanisme d'activation des pro-drogues isoniazide et éthionamide. Même si ces molécules sont utilisées depuis plus de 50 ans dans le traitement de la tuberculose, leur mécanisme d'activation d'un point de vue chimique est très mal décrit. Dans la mycobactérie, ces pro-drogues, une fois activées, forment un adduit avec le cofacteur NAD(H) donnant ainsi l'inhibiteur ultime de l'enzyme InhA. Dans le cas de l'isoniazide, nous avons utilisé le système biomimétique mis en place dans l'équipe pour étudier son mécanisme d'activation d'un point de vue moléculaire. Dans le cas de l'éthionamide, nous avons développé un système chimique biomimétique qui, pour la première fois, a conduit à la formation de l'adduit éthionamide-NAD+ in vitro. Grâce au succès de cette approche et à la caractérisation des intermédiaires et métabolites formés, nous avons pu proposer un mécanisme d'oxydation moléculaire de l'éthionamide entièrement original, s'affranchissant de l'intermédiaire clé acide sulfinique évoqué jusque-là dans la littérature sans aucune preuve expérimentale. / Tuberculosis is one of the leading causes of death in the world among infectious diseases. Despite the existence of efficient multidrug treatment, the number of incurable cases of tuberculosis substantially increases due to the emergence of Mycobacterium tuberculosis strains resistant to available 1st-, 2nd- and 3rd-lines-treatments. Among the specific drugs currently employed to treat tuberculosis, we particularly focus on pro-drugs (isoniazid and ethionamide) for which resistances mainly result in a default of their activation enzymes inside the pathogen. The aim of this thesis is, firstly, to study various innovative approaches to overcome the resistance. The first strategy consists in designing hybrid pro-drugs, by combination of isoniazid and ethionamide moieties, which could be activated by two different enzymes, KatG and EthA. KatG is the mycobacterial catalase peroxidase enzyme which activates isoniazid, and EthA the flavin monooxygenase responsible of ethionamide activation. Probability of bio-activation of these new molecules would therefore be higher even if one of the two enzymes is mutated. The second strategy discussed herein is the synthesis of molecules able to be activated by mutated KatG enzyme, which remains functional. We synthesized isoniazid derivatives, which might be recognized and activated by a mutated KatG enzyme showing a modification of its oxidation potential or in the protein structure. The last strategy is founded on the development of molecules that do not need to be activated by an enzyme but by a simple chemical oxidation. Based on a molecule described in the literature by our brazilian collaborators, an isoniazid-iron (II) complex (sodium (isoniazid)pentacyanoferrate(II)), we synthesized various analogues of this complex by varying the ligand structure and evaluated by ESR their ability to generate radicals in the presence of H2O2. The structure-reactivity relationship analysis led to better understanding of the molecular activation mechanism of these complexes in the presence of H2O2. The second part of this thesis is dedicated to the activation mechanisms of pro-drugs isoniazid and ethionamide. Even though these molecules have been used for more than 50 years for the treatment of tuberculosis, their activation mechanism on a molecular point of view is poorly described. In the mycobacterium, once activated these pro-drugs form an adduct with the NAD(H) cofactor, leading to the active metabolite. For isoniazid, we used the biomimetic system developed previously by our team to clarify the molecular activation mechanism. For ethionamide, we have developed a biomimetic system which, for the first time, leads to the formation of the ethionamide-NAD+ adduct in vitro. We used this method to study the molecular oxidation mechanism of ethionamide and to characterize intermediates and metabolites. We finally proposed a completely original mechanism, not involving the sulfinic acid intermediate, which has been mentioned in the literature without any experimental evidence.

Les mini-granules enrobées offrent un grand potentiel pour la libération contrôlée de médicament par voie orale. Cependant, les mécanismes de libération impliqués ne sont pas toujours élucidés et compris. Ainsi, l’impact de certains paramètres de formulation peut être surprenant. Par exemple, il a été démontré dans ce travail :- La libération du propranolol HCl à partir de mini-granules enrobées avec du Kollicoat SR est plus lente si les mini-granules sont composées de noyaux de sucre comparé à des noyaux de cellulose microcristalline (CMC).Généralement, la tendance inverse est observée, car les noyaux de sucre ont une activité osmotique attirant plus rapidement l’eau à l’intérieur du système et entrainant ainsi, une dissolution et diffusion de la substance active. Ce résultat inattendu est dû à une association de 2 phénomènes : (i) l’effet plastifiant dû au sucre sur le film de Kollicoat SR et (ii) la diminution de la solubilité de cette SA dans le milieu de dissolution en présence de sucre dissous.De plus, le Kollicoat SR 30 D [dispersion aqueuse de poly(vinyl pyrrolidone)] offre des possibilités intéressantes de formulation par sa haute flexibilité et ses propriétés mécaniques stables. En revanche, les mini-granules composées de noyaux de sucre ont tendance à gonfler de par le cumul de l’activité osmotique du noyau et de la SA jusqu’à l’apparition de « cracks », révélés par des images obtenues par micro tomographie à rayons X.- Lorsqu’on augmente la quantité en propranolol HCl dans le système, la cinétique de libération est augmentée, particulièrement avec les mini-granules composées de noyaux de CMC.L’opposé est souvent constaté car accroitre la quantité de SA nécessite un plus grand apport en eau afin de pouvoir tout dissoudre. Les mini-granules à base de CMC présentent probablement des « cracks » malgré un faible gonflement du système, et sont accentués par l’augmentation de la concentration en propranolol HCl.En conclusion, des nouvelles connaissances sur les mécanismes de libération à partir de mini-granules enrobées avec du Kollicoat SR ont été apportées et l’importance du type de SA et la nature du noyau composant le système ont été élucidées.- Dans une deuxième partie, des mini-granules enrobées avec un mélange de polymère (Aquacoat ECD et Eudragit NM 30 D) ont été formulées dans le but de libérer la diprophylline, SA modèle, par diffusion à travers le film de polymère et de pouvoir modéliser sa cinétique à partir de modèles mathématiques. / Polymer coated pellets offer a great potential for control drug delivery system. Nevertheless, the underlying drug release mechanisms can be complex and are not fully understood. Thus, the impact of formulation parameters can be surprising. For example, it has been demonstrated during this thesis that:- The release of propranolol HCl was slower from sugar-based pellets coated with Kollicoat SR compared to microcrystalline cellulose (MCC)-based pellets.Generally, the opposite was observed because the sugar cores are osmotically active attracting more and more water into the system leading to a fast dissolution and diffusion of the drug, especially with high water-soluble drug. This unexpected result is due to a combination of two phenomena: (i) The plasticizing effect of sugar for the film coating and (ii) Decrease in drug solubility in the release medium due to the presence of co-dissolved sugar.In addition, Kollicoat SR 30 D [an aqueous dispersion of poly(vinyl acetate) also containing small amounts of poly(vinyl pyrrolidone) and sodium lauryl sulfate] is a very interesting polymer owing to its high flexibility and stable mechanical properties. However, sugar-based pellets tend to swell by the osmotic pressure created by the high water-soluble API and the sugar until crack formation, clearly visible on the images obtained by X-ray micro tomography.- Propranolol HCl release in phosphate buffer pH 7.4 increases by increasing the drug loading into the system, especially from MCC-based pellets.The opposite was often observed since the amount of water within the drug reservoir might not be sufficient to dissolve all drug. MCC-based pellets likely presented also cracks despite a low swelling of the system, accentuated by the increase of propranolol HCl concentration.To conclude, new insights on the underlying drug release mechanisms from Kollicoat SR coated pellets were provided. The importance of the type of drug and the nature of starter cores were elucidated.- In the second part, diprophylline loaded pellets coated with a polymer blend composed of Aquacoat ECD and Eudragit NM were prepared in order to control the drug release only by diffusion through the intact polymeric film and to predict the drug kinetics using mathematical models.

Le présent travail de thèse a pour but le développement du procédé de traitement de surface d’anodisation micro-arc (MAO), appliqué au titane et alliage de titane. L’objectif est de déterminer l’influence des paramètres tels que la nature du substrat (éléments d’alliage), la chimie de la solution électrolytique et les paramètres électriques, sur le comportement électrochimique in-situ des couches en formation, ainsi que sur les caractéristiques microstructurales et chimiques des revêtements. Des méthodes de caractérisations notamment morphologiques (imagerie MEB et MET), chimiques (EDS, DRX, diffraction des électrons, EELS) et électrochimiques ex-situ (potentiel libre, courbes de polarisation, SIE) sont utilisées afin d’étudier les revêtements formés. L’étude systématique réalisée par voltampérométrie et chronopotentiométrie a permis de différencier trois stades ou régimes d’anodisation (I/ classique, II/ micro-arc, et III/ d’arcs), caractérisés par une réponse électrochimique particulière de l’interface métal/électrolyte, et qui impacte les propriétés de revêtement finalement obtenues. Des modèles phénoménologiques sont proposés aux différents stades d’anodisation et en lien avec les paramètres du traitement MAO. Le titane commercialement pur de Grade 2 et l’alliage de titane Ti-6Al-4V (ou TA6V) ont été étudiés comparativement ; l’influence des éléments d’alliage (aluminium et vanadium) a été discutée sur la conduite du procédé. L’élaboration d’une solution électrolytique a été étudiée dans le but d’obtenir un revêtement épais, compact et composé majoritairement de titanate d’aluminium. L’incorporation dans les revêtements des éléments provenant de l’électrolyte a été discutée en lien avec la réponse électrochimique ; cette étude conduit à une proposition de mécanisme de croissance de couche où interviennent les éléments du substrat et les éléments d’alliage aux différents stades d’anodisation. L’étude des régimes pulsés unipolaires et bipolaires a permis de discuter l’effet des temps de pause et des pulsations cathodiques sur la réponse électrochimique du matériau et sur les propriétés des revêtements. L’étude du ratio des charges anodiques / cathodiques a montré qu’il s’agissait d’un paramètre essentiel pour garantir la croissance d’un revêtement à la fois épais, homogène et compact / This thesis manuscript relates to the study of process set up of an electrochemical surface treatment, called micro-arc oxidation (MAO), and applied to titanium and its alloys. The aim is to determine the influence of parameters such as nature of the substrate (alloying elements), chemistry of the electrolytic solution and electrical parameters, on the process. In-situ electrochemical behaviour of forming oxide layers is studied, as well as microstructural and chemical characteristics of formed coatings. Many methods mostly to characterize morphology (SEM, TEM imagery), chemistry (EDS, XRD, electron diffraction, EELS) and ex- situ electrochemical behaviour (OCP, polarizing, EIS) are used. Systematic study realised by voltamperometry and chronopotentiometry allowed to differentiate three anodizing stages (I/ conventional, II/ micro-arc, III/ of arcs), characterized by a particular electrochemical response of the metal/electrolyte interface, and which impacts obtained coating properties. Phenomenological models are proposed for each stage of anodizing and linked to MAO process parameters. Grade 2 commercially pure titanium and alloy Ti-6Al-4V (or TA6V) are comparatively studied; the influence of alloying elements (aluminium and vanadium) was discussed in relation with running of the process. Development of an electrolytic solution was carried out to obtain a thick and compact coating, mostly composed of aluminium titanate. Incorporation into the coating of elements from the electrolyte was discussed, and linked to in-situ electrochemical response; this study leaded to a proposed coating growth mechanism which involves elements from the substrate and from the electrolyte. Study of unipolar and bipolar pulsed regimes allowed discussing the effect of pause time and cathodic pulses on electrochemical response of the material and on coating properties. Study of the anodic / cathodic charge ratio showed it was an essential parameter to ensure growth of a thick, homogeneous and compact coating

Depuis le début du 21ème siècle, le décrochage scolaire demeure l’un des principaux défis auxquels sont confrontés les systèmes éducatifs de nombreux pays occidentaux. Il a été étudié et analysé à la fin des années 1980 en Amérique du Nord, mais sous des formes essentiellement descriptives et quantitatives afin de déterminer un profil type de décrocheurs. Dans les années 1990 et 2000, des sociologues de l’éducation ont défini le décrochage scolaire comme le résultat d’un long processus qui implique l’individu, tant au niveau personnel et social que sur le plan éducatif.S’appuyant sur ces différents travaux, cette thèse pour l’obtention du doctorat en sciences de l’éducation s’inscrit dans une approche clinique d’orientation psychanalytique pour interroger le décrochage scolaire comme un processus entrant en résonnance avec celui de l’adolescence. Elle questionne la notion de rapport aux savoirs pendant la période de l’adolescence en s’appuyant sur des groupes de parole suivis d’entretiens individuels avec des collégiens de la région parisienne. Ceux-ci ont permis de faire apparaitre l’importance de la prise en compte des mouvements transférentiels au sein des groupes d’adolescents pour appréhender le décrochage scolaire.L’analyse du matériau empirique tend à démontrer que le décrochage scolaire n’est pas un état de fait soudain et irrémédiable mais qu’il est inhérent à la délicate période de transition de l’adolescence, que le sujet-adolescent traverse non seulement individuellement, mais aussi en groupe, de manière plus ou moins sereine et apaisée. L’écoute clinique de témoignages de collégiens se révèle un dispositif pertinent pour comprendre la problématique sociétale du décrochage scolaire, en mettant à jours ses liens avec le processus du décrochage adolescent. / From the beginning of the 21st century, school dropout remains one the main challenges for the educational systems in many western countries. It has been studied and analysed in the late eighties in North America, but essentially with descriptive and quantitative methods in order to define the standard profile of children concerned by this phenomenon. In the nineties and the first decade of the twenty-first century, sociologists specialised in education defined school dropout as the result of a long process in which the individual is personally, socially and educationally involved.Based on these different researches, this thesis for the Education Sciences Ph.D. is following a clinical approach inspired by psychoanalytical methods, to consider school dropout as a process in connection to adolescence transition period. This study focuses on the specific relation with knowledge during the adolescence period, by setting up talking groups followed by individual interviews with teenagers from the Paris region. It highlights the need to consider transfer movements inside teenagers’ groups in order to apprehend school dropout.The analysis of the empirical material tends to demonstrate that school dropout is neither a sudden, nor an irreversible occurrence, but that it is fully part of the difficult adolescence transition period, which teenagers go through not only individually, but also as part of a group, in a more or less serene and peaceful way. The clinical listening of teenagers’ records appears to be a relevant method to understand the school dropout process as a social issue, by revealing its links to the adolescence dropout process.

L’objectif de cette étude est d’analyser la dispersion de charges minérales dans une matrice polymère. Ce travail concerne la dispersion d’une charge minérale hydroxyde de magnésium pour améliorer la résistance au feu d’une matrice polyoléfine. De forts taux de charge sont nécessaires pour une amélioration significative de la résistance au feu. Ces quantités vont provoquer une perte de propriétés mécaniques. Afin d’améliorer l’état de dispersion et de limiter la perte de propriétés mécaniques, une matrice très visqueuse peut être utilisée, cependant la mise en œuvre du matériauva être difficile. Pour résoudre ce problème, il est possible d’utiliser une matrice de viscosité inférieure pour faciliter le procédé de mise en œuvre par extrusion.Deux matrices avec des propriétés physico chimiques identiques mais des viscosités très différentes ont été utilisées pour disperser la charge. Une première partie de l’étude concerne l’identification et l’analyse des mécanismes de dispersion élémentaires, c’est-à-dire la dispersion d'un agglomérat individuel de charge. Ensuite, une extrapolation aux forts taux de charges sera réalisée. Cette partie, correspondant au mécanisme global de dispersion, a été réalisée en mélangeur interne et des techniques de caractérisation tels que la microscopie électronique à balayage avec détection derayons X, les tests mécaniques, la dimension fractale et la rhéométrie dynamique à l’état fondu ont été utilisées. Un modèle rhéologique pour corréler les mesures par rhéométrie dynamique avec l’état de dispersion a été proposé. La dernière partie de l’étude, concerne l’optimisation du procédé de mise en œuvre et de l'état de dispersion par extrusion bivis / The objective of this study is the analysis of the dispersion of mineral fillers within a polymer matrix. This work aims is to increase the fire resistance of a polyolefin by dispersing magnesium hydroxide mineral filler. High amounts of magnesium hydroxide are needed to reach a significant performance of the fire resistance. The high loads induce a degradation of the mechanical properties of the material. In order to obtain a good dispersion and to improve the mechanical properties, a high viscosity matrix may be used. However, this causes problems during the manufacturing of the composite by extrusion because high pressures induced by a highly filled viscous matrix might block the machine. To solve this issue a less viscous matrix can be used to facilitate the processing by extrusion. Two matrices having the same physico-chemical properties but very different viscosities have been used to disperse the filler. The first part of the study concerns the identification and analysis of the elementary mechanism of dispersion, i.e. how an individual agglomerate is dispersed. Then, extrapolation to highly filled systems is carried out. The global mechanism of dispersion has been conducted in an internal mixer and characterization techniques such as scanning electronic microscopy with X-ray detection, tensile test, fractal dimension and dynamic rheometry in the melt have been used. A rheological model relating dynamic rheological measurements and the state of dispersion has been developed. The last part of the study is concerned with the optimization of the fabrication process and the dispersion of filers by twin screw extruder

Les méthodes de synthèse d’hétérocycles fonctionnalisés suscitent un vif intérêt de la part de l’industrie pharmaceutique et sont d’une grande importance pour la synthèse de produits naturels et le développement des nano-sciences. La chimie organométallique a révolutionné les approches de fonctionnalisation d’hétérocycles et actuellement le développement de méthodes alternatives aux couplages croisés basées sur la fonctionnalisation directe de la liaison C-H catalysées par un métal de transition, qui sont plus attractives en terme d’économie d’atomes et de chimioselectivité, est fortement étudié. Toutefois une réelle valorisation de ces techniques repose essentiellement sur un accroissement de la diversité et des techniques de contrôle du site de la substitution. Ce travail s’inscrit dans ce programme de développement en série oxazolique dont l’une des principales difficultés réside dans la compétitivité des positions 2 et 5 du noyau oxazole. Le projet a été centré en particulier sur l’étude de la fonctionnalisation directe régiosélective de l’oxazole-4-carboxylate d’éthyle qui a été sélectionné en raison de sa haute valeur ajoutée en synthèse totale, la modularité chimique apportée par la fonction ester et une plus grande discrimination électronique et environnementale des positions 2 et 5 par rapport à l’oxazole nu. La première partie du travail a été axée sur l’établissement d’un nouveau procédé d’hétéroarylation pallado-catalysé régiosélectif en position 2 de l’oxazole-4-carboxylate d’éthyle avec une large gamme d’(hétéro)aromatiques iodés, bromés et chlorés, basé sur l’emploi spécifique de deux ligands, le Cy-JohnPhos et la tri-o-tolylphosphine dans deux solvants, le dioxane et le toluène. Dans le cadre d’une collaboration avec le Dr Doucet de l’Université de Rennes portant sur le développement de systèmes catalytiques plus "éco-compatibles", une étude préliminaire de remplacement du toluène par le diéthylcarbonate a également été réalisée avec succès. Une procédure étendue de vinylation, de benzylation et de méthylation directes régiosélectives en position 2 de l’oxazole-4-carboxylate d’éthyle a également été développée. Les méthodologies de fonctionnalisation directes de l’oxazole-4-carboxylate d’éthyle ont ensuite été mises à profit pour accéder aux oxazoles 2-mono- et 2,5-difonctionnalisés. Trois nouvelles synthèses totales de la balsoxine, de la texaline et de l’annulonine ont ainsi pu être proposées. De plus, dans le contexte actuel du développement de nouveaux fluorophores pour la chimie de détection, un panel d’analogues DPO-4-carboxylates et POPOP-4-dicarboxylates a été obtenu. Trois analogues possédant un déplacement de Stokes amélioré tout en conservant un très bon rendement quantique ont été identifiés. La dernière partie de ce travail a été consacrée à un examen détaillé de trois paramètres du processus d’arylation directe pallado-catalysé de l’oxazole-4-carboxylate d’éthyle, la demande électronique, la force basique mesurée par incorporation de deuterium, et l’influence de la base sur la réussite du couplage. Il a permis de dégager deux modes d’activation principaux, la déprotonation/métallation ortho-dirigée (ODM) et la métallation/déprotonation concertée (CMD), dont le site d’action dépend essentiellement de la nature du solvant. / Development of versatile synthetic routes towards functionalized heterocycles is of main importance for pharmaceutical, total synthesis and materials. The organometallic chemistry has revolutionized the access to functionalized heterocycles and the development of more practical, chimioselective and atom-economy transition metal-catalyzed direct C-H functionalization methodology is currently actively examined as alternatives to the experimentally restrictive and highly used cross-coupling reactions. However, a possible valorisation of such synthetic approach in several fields of chemistry dramatically depends on the development of novel methods for controlling the site and the nature of the substitution. The project is concerned with the challenging oxazole serie for which the 2 and 5 positions are highly competitive, and has been first focused on the study of the direct C-H bond heteroarylation of the selected ethyl oxazole-4-carboxylate which is a ready available and highly valuable in total synthesis scaffold. Moreover interestingly this model exhibits a more electronically and environmental difference between the 2 and 5 competitive sites coupling than the naked oxazole. Thus, the first part of the work lead to the development of a novel regioselective direct C-H bond heteroarylation of ethyl oxazole-4-carboxylate with broad iodo-, bromo- and chloroheteroaromatics using specifically both Cy-JohnPhos and tri-otolylphosphine ligands in dioxane and toluene as solvents. Moreover, the use of the more biodegradable diethylcarbonate as an alternative to toluene as solvent was successfully accomplished through a partnership with Dr Doucet of Université de Rennes concerned with the development of green catalysts. An extended protocol for regioselective direct C-H vinylation, benzylation and methylation of ethyl oxazole-4-carboxylate protocol was also proposed. The previous developed direct C-H heteroarylation methodologies in oxazole-4-carboxylate serie were then first applied to the preparation of 2-mono- and 2,5-difunctionalized oxazoles. Three novel total syntheses of balsoxin, texaline and annulonine, were achieved. In a current context of the designing of original fluorophores for the field of molecular interactions detection, a library of DPO-4-carboxylates and POPOP-4-dicarboxylates was prepared. Interestingly, three novel analogs exhibit a much more better Stokes-shift than DPO and POPOP references with a high-preserved quantum yield. The last part of this work was devoted to the examination of three parameters of the palladium-catalyzed direct C-H arylation in oxazole-4-carboxylate serie, the electronic demand, the basic strength measured by deuterium incorporation and its influence on the success of the direct coupling, allowed us to highlight two main activation pathways, the ortho-directed deprotonation métallation (ODM) and the concerted metallation deprotonation (CMD), that act differently and at different sites depending mainly on the nature of the solvent.

Cette thèse résolument appliquée tente de montrer l’apport de la psychologie sociale en s’appuyant sur les théories de la communication et des relations intergroupes. Le but est d’optimiser la prise en charge des personnes placées sous main de justice (PPSMJ) par la compréhension des relations entre différents acteurs du suivi. Les deux premières études (1 et 2) permettent de faire émerger les représentations entre les différents professionnels et les PPSMJ. Nos résultats nous amènent à considérer l’importance du rôle de chacun dans la représentation qu’ils ont les uns des autres. Ainsi, nous avons établi un sociogramme des relations entre les professionnels (étude 3) afin de comprendre comment les différents types d’équipe travaillent ensemble dans la prise en charge des PPSMJ. Il en ressort qu’un acteur est privilégié de ses partenaires, le SPIP. Notre dernière étude (étude 4) s’est donc intéressée aux relations mutuelles entre Conseillers Pénitentiaires d’Insertion et de Probation (CPIP) et les détenus. / (à vérifier) This resolutely applied thesis tries to show the contribution of social psychology, based on theories of communication and intergroup relations. The goal is to optimize the care of offenders (PPSMJ) by understanding the relationships between different actors monitoring. The first two studies (1 and 2) allow the performances to emerge between professionals and PPSMJ. Our results lead us to consider the role of each in the representation they have of each other. Thus, we have established a sociogram relationships between professionals (study 3) to understand how different types of teams working together in support of PPSMJ. It appears that an actor is privileged to its partners, the SPIP. Our last study (study 4) therefore interested in mutual relations of Advisers Prison Integration and Probation (CPIP) and prisoners.