Le Bassin de Franceville situé au SE du Gabon présente une série de black shales (Formation FB) d'âge Paléoprotérozoïque (2.1 Ga) surmontant les grès de la Formation FA. Ce bassin peu déformé et non métamorphique représente une archive exceptionnelle des processus de dépôt de cette période de l’histoire de la Terre où la vie commence à se développer. En particulier, la Formation FB contient le protore d'un gisement mondial d'oxydes de manganèse exploité par la société Eramet-Comilog. L’objectif de ce travail est de préciser les conditions de formation de ce protore et de le replacer dans l’histoire du remplissage du bassin. Ce protore d'une épaisseur moyenne de 75 m est constitué de carbonates de manganèse ; il a fait l'objet d'une récente campagne de 24 forages carottés d'une profondeur moyenne de 125 m sur le plateau de Bangombé (Pl. Bangombé).A travers une approche pluridisciplinaire comprenant l'étude de ces forages et des affleurements clefs du bassin, ce travail porte sur la caractérisation i) de l'environnement de dépôt du protore et des séries qui l'encadrent (du toit du FA au toit du FB) ; ii) du mode de formation des carbonates de Mn à 2.1 Ga et iii) de l'architecture et de la répartition des hautes teneurs en Mn du protore représentant un gisement potentiel du futur.L’étude pétro-sédimentaire détaillée a permis de distinguer neuf unités (U1 à U9) au sein de la Formation FB organisées suivant un cycle rétrogradant jusqu’à U5 puis progradant jusqu’à U9. Ce découpage montre une évolution du milieu de dépôt depuis un domaine de shoreface contrôlé par des courants deltaïques (U1) évoluant vers des dépôts d’offshore restreint (U2). Ce bassin enregistre ensuite un système de chenaux-levées turbiditiques (U3) qui alimentent un réseau d'injectites reconnu sur l’ensemble du Pl. de Bangombé et qui traverse 150 m de série (U4 à U7) en affectant le protore et ainsi les teneurs en Mn. L'environnement de dépôt du protore (U5 et U6) marque l’isolement du bassin qui devient affamé et contrôlé par une sédimentation biochimique à l’origine du dépôt des carbonates de Mn. L'Unité 7 correspond à la réouverture des apports détritiques en domaine d'offshore supérieur puis en domaine de shoreface dominé par des dépôts de tempêtes et de chenaux sous-aquatiques deltaïques (U8), et enfin lagunaire (U9) dans lequel apparaissent les premiers métazoaires de l’histoire de la planète, suivant une séquence régressive.Une étude géochimique a permis de préciser les conditions de dépôt du protore qui se forme en milieu alcalin anoxique à sub-oxique. Dans ce milieu, nous montrons pour la première fois une précipitation directe des carbonates de Mn sous forme bactériomorphe induite par l'activité photosynthétique des cyanobactéries qui consomment le CO2/HCO3 et conduisant à une augmentation du pH favorable à la formation des carbonates de Mn. L'activité cyanobactérienne est conditionnée par l’absence de courants de fond qui augmentent la turbidité du milieu et stoppent cette dernière.Les corrélations diagraphiques et séquentielles permettent de préciser la répartition spatiale et temporelle du FB permettant ainsi de replacer le protore dans l’histoire tectono-sédimentaire du bassin. Une première phase syn-tectonique (U1 à U3) contrôle l’épaisseur et la mise en place de dépôts turbiditiques dans les parties subsidentes, de dépôts argileux sur les pentes et de dépôt de carbonates sur les hauts-fonds. La seconde phase post tectonique (U4 à U7) permet la mise en place de dépôts relativement isopaques, bien que le protore enregistre une subsidence plus importante au nord du Pl. de Bangombé. On observe ainsi, sur le Pl. de Bangombé, des teneurs en Mn qui augmentent vers le sud alors que l’épaisseur du protore augmente vers le NNE. Postérieurement au dépôt du FB, le protore est structuré par des failles qui le compartimentent en touches de piano limitant ainsi sa continuité sur le Pl. de Bangombé. / The Franceville Basin (2.1 Ga) in southeastern Gabon, hosts a black shale series well preserved (FB Formation) which represents an exceptional example of unmetamorphised Paleoproterozoic sediment strata. This basin includes the protore of one of the largest Mn-oxide laterite ore worldwide, mined by Eramet-Comilog. The aim of this this work is to determine formation conditions of this protore and to characterize the global sedimentary evolution of the FB Formation which include the protore. This 75 m thick protore is constituted of Mn carbonate-rich black shales which represent a potential ore deposit for the future. It was drilled, on the Bangombé plateau, during a recent campaign of 24 boreholes with an average depth of 125 m.Through multidisciplinary study on these cores and key outcrops of the basin, this work focuses on : i) the depositional environment of the Mn-protore and FB Formation ; ii) the processes of formation of the Mn-carbonates at 2.1 Ga and iii) the architecture and distribution of Mn-rich levels of the protore on the Bangombé Plateau.A detailed sedimentological and petrological study allowed us to redefine the division of the FB into nine units, named U1 to U9 from the base to the top. These units show a fine upward cycle up to U5 and a reverse coarse loop until U9. This division leads to a new interpretation to propose an evolution from a shoreface depositional environment controlled by deltaic currents (U1) to an offshore depositional environment with anoxic conditions (U2). In this basin, a system of submarine fan is developed, feeding a network of sand injections (injectites) covering the Bangombé plateau (70 km²) and with a thickness of 150 m affecting U4 to U7, including the Mn-protore. The protore depositional environment formed below the wave base limit (U4, U5 and U6) in a starved basin, controlled by biochemical sedimentation allowed the formation of Mn-carbonates. The end of starved basin, would allow the re-opening of the detrital input into the offshore basin (U7). This basin is then filled by storm bar deposits intersected by deltaic sub-aquatic channels (U8). The U9 unit corresponds to a quiet lagoon environment, allowing the multicellular organism development for the first time on the planet.A geochemical study allowed the characterization of the depositional environment of Mn-carbonates as an anoxic to sub-oxic and alkaline environment. For the first time, we showed that the manganese carbonates, present as bacteriomorph forms, are precipitated from the seawater by the mediated photosynthetic cyanobacterial activity, which allows CO2 / HCO3 depression of the environment and a local increase of pH. The cyanobacterial activity is controlled by the absence of bottom currents, which increase the detrital input. This would stop the activity of the cyanobacteria and thus would lead to the decrease of the Mn-concentration along the protore.Finally, well-log and a sequential correlation analyses allowed us to detail spatial and timing repartition of FB Formation deposit, controlled by a tectono-sedimentary model. We propose two- tectono-sedimentary phases. A first syn-tectonic phase (U1 to U3) controls the depocentres and sedimentation gaps. Turbidite coarse deposits are located in the most subsident part, clay deposits rather on the slope and carbonates on shoals. A second post-tectonic phase (U4 to U7) allows isopach deposits. The Mn-protore formed during the post-tectonic phase. However, it shows a variable thickness due to subsidence to the north of the Bangombé plateau. So, on the Bangombé plateau, Mn-contents increase towards the south, whereas the protore thickness increases towards the NNE. Moreover sand injectites decrease Mn-content in the eastern part of the Bangombé plateau and impact on the economic evaluation of the Mn-carbonates. Currently, the protore is structured by post-sedimentary faults, which lead to a non-continuity of the high Mn levels on the Bangombé plateau.

L'activation de la liaison Csp3-H peu réactive et sa fonctionnalisation en liaison carbone-hétéroatome constituent un défi pour les chimistes de synthèse. Un exemple d'intérêt industriel est la réaction d'oxydation du cyclohexane, dont les produits finaux (cétone et alcool) sont des intermédiaire clés pour la production de polyamides tels que les Nylon-6 et 6,6. Parmi les possibilités d'activation, la catalyse représente une méthode de choix. Dans le cadre de cette thèse des suspensions aqueuses à base de nanoparticules ont été évaluées en termes de stabilité et de performances catalytiques. Dans un premier temps, des colloïdes de ruthénium ont été synthétisés à partir de RuCl3,3H2O et caractérisés par des analyses physico-chimiques (MET, SPX, SAXS, UV-visible, etc.). Des espèces actives de Ru+3 dont la structure est de type Ru(OH)3-xClx ont été obtenues. Après optimisation des conditions de réaction, des conversions élevées, associées à des sélectivités pertinentes vis-à-vis de la cétone (jusqu'à 98%), ont été obtenues. Des études cinétiques et mécanistiques ont montré que la voie radicalaire est prépondérante. De plus, ces colloïdes de Ru aisément recyclables ont également été testés avec succès en oxydation d'autres hydrocarbures saturés et insaturés. Dans un second temps, un catalyseur à base de dioxyde de manganèse, métal moins coûteux et abondant, a été synthétisé par un procédé redox original, à partir de KMnO4 et en présence d'un ammonium quaternaire à tête polaire hydroxylée (HEA16Cl), qui joue simultanément le rôle de réducteur et d'agent stabilisant. Ce système s'est révélé être une alternative pertinente aux procédés à base de métaux nobles. Les nanobâtonnets de MnO2 se sont ainsi montrés actifs en oxydation du cyclooctane avec une sélectivité totale en cétone. / The activation of the Csp3-H bond and its transformation into a carbon-heteroatom bond remains a great challenge for the organic chemistry. An example of industrial application is the oxidation reaction of cyclohexane, leading to the production of the corresponding ketone and alcohol, key intermediates of Nylon-6 and Nylon-6,6 polyamides. Among the strategies to activate this unreactive bond, catalysis affords a relevant and sustainable tool. In this work, aqueous suspensions of metal nanoparticles were evaluated in terms of their stability and catalytic performances. Firstly, ruthenium colloids were synthesized from RuCl3.3H2O and fully characterized by various physico-chemical analyses (TEM, XPS, SAXS, UV-visible, etc.). Ru+3 active species were obtained, with a Ru(OH)3-xClx structure. After optimization of the reaction conditions, high conversions, combined with pertinent selectivities towards the ketone (up to 98%), were achieved. The presence of radical species was proved through kinetic and mechanistic studies. Furthermore, these easily recyclable Ru colloids were also evaluated in the oxidation of several saturated and unsaturated hydrocarbons. Secondly, a catalyst based on manganese dioxide, a cheap and abundant metal, was synthesized by an original redox process, starting from KMnO4 and in the presence of a hydroxylated quaternary ammonium (HEA16Cl), which plays the role of a reducing and stabilizing agent. This system proved to be a relevant alternative to methodologies based on noble metals. The MnO2 nanorods showed a good activity in the cyclooctane oxidation with a 100% selectivity towards the ketone.

Le présent travail de thèse porte sur la synthèse chimique de matériaux nanostructurés inorganique et organique utilisés comme matériaux d’électrodes pour le stockage de l’énergie. L’objectif de la première partie de cette thèse a été d’optimiser les conditions expérimentales de la synthèse chimique de la variété cristallographique γ-MnO2, reconnue comme la plus réactive, afin d’étudier ses performances électrochimiques comme matériau de batterie dans le milieu KOH 1 M. Les résultats de la caractérisation des poudres de MnO2 synthétisées à différentes conditions (température de synthèse, durée de synthèse et identité d’oxydant) sont présentés dans le chapitre III. L’étude de la réactivité électrochimique dans KOH 1 M des poudres de MnO2 a été réalisée par voltampérométrie cyclique et impédance électrochimique à l’aide de la microélectrode à cavité et les résultats sont présentés dans le chapitre IV. Ces derniers montrent que la variété cristallographique γ-MnO2 synthétisée par oxydation des ions Mn2+ par Na2S2O8 à 90°C pendant 24 h est la plus réactive par rapport aux autres variétés synthétisées.La deuxième partie de cette thèse porte sur l’utilisation de la poudre de γ-MnO2 ainsi synthétisée comme agent d’oxydation, grâce à ses propriétés oxydantes vis-à-vis du monomère pyrrole, et comme template sacrificiel, grâce à sa structure nanométrique, pour la production de poudres de polypyrrole envisagées comme matériaux d’électrode de supercondensateur pour l’amélioration de la performance capacitive d’un carbone activé. Dans le chapitre V sont exposés les résultats de la caractérisation du polypyrrole nanostructuré synthétisé par le γ-MnO2 à différentes conditions (durée de polymérisation, pH du milieu de synthèse et la morphologie du MnO2). Le mécanisme réactionnel de polymérisation a été étudié par les méthodes de complexation et de voltampérométrie cyclique. Les résultats de l’étude électrochimique réalisée par voltampérométrie cyclique et impédance électrochimique à l’aide d’un dispositif de type Swagelok sont présentés dans le chapitre VI. Ces résultats montrent que l’ajout de la poudre de polypyrrole nanostructuré améliore la performance capacitive du carbone activé. / The present thesis deals with the chemical synthesis of nanostructured inorganic and organic materials used as electrode materials for energy storage. The aim of the first part of this thesis was to optimize the experimental conditions of the chemical synthesis of the crystallographic variety γ-MnO2, recognised as the most reactive form, in order to study its electrochemical performance as a battery material in the medium KOH 1 M. The results of the characterization of MnO2 powders synthesized at different conditions (synthesis temperature, synthesis time and oxidant identity) are presented in chapter III. The study of the electrochemical reactivity of the synthesized MnO2 powders in KOH 1 M was realised by cyclic voltammetry and electrochemical impedance using a cavity microelectrode. The results presented in the chapter IV show that the crystallographic variety γ-MnO2 synthesized by Mn2+ ions oxidation by Na2S2O8 at 90°C for 24 h is the most reactive form comparatively with other synthesized powders. The second part of this thesis deals with the use of synthesized γ-MnO2 powder as oxidizing agent, due to its oxidizing properties towards pyrrole monomer, and sacrificial template, due to its nanometric structure, for the production of polypyrrole powders envisaged as electrode material in supercapacitors for the improvement of the capacitive performance of activated carbon. The chapter V exposes the results of the chemical synthesis of nanostructured polypyrrole synthesized by γ-MnO2 at different conditions (polymerization time, pH of the synthesis medium and the morphology of MnO2). The reaction mechanism was studied by complexation and cyclic voltammetry. The results of the electrochemical study realized by cyclic voltammetry and electrochemical impedance, carried out with the help of a Swagelok device, are presented in chapter VI. These studies showed that adding nanostructured polypyrrole powder improves the capacitive performance of the activated carbon.

La conception et la réalisation d’architectures moléculaires de type [Mx(μ-L)yL’z]n, où μ-L est un ligand pontant, L’ un ligand terminal, n la charge et M un ion métallique de transition, sont attrayantes de part leurs richesses dans le domaine de la chimie de coordination mais aussi pour leurs applications potentielles dans des domaines tels que le magnétisme, l’optique ou encore la catalyse. Le ligand terminal qui a été choisi pour ce travail est un macrocycle, appelé p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène, formé d’unités phénoliques reliées entre elles par des groupements sulfonyle. Dans un premier temps, une famille de complexes tétranucléaires de Mn2+ a été obtenue et caractérisée. Ces agrégats ont présenté des propriétés optiques de luminescence originales, à l’état solide et en solution. La photo-réaction, en solution de ces clusters, a permis de mettre en évidence le premier complexe stable mononucléaire de Mn3+/p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène. La photo-réactivité de ces complexes, a révélé pour la première fois, la dynamique moléculaire que ce ligand pouvait avoir sous une excitation lumineuse. Puis, les réactions faites avec l’ion Mn2+ ont été transposées sur l’ion Co2+. La réactivité différente de cet ion, a permis d’isoler différents agrégats de structures moléculaires originales. Certains ont présenté des propriétés de « single ion magnet » (SIM). Enfin, des études sur la modification du p-tert-buytlthiacalix[4]arène ont débouché sur la mise au point de la première méthode générale de mono-O-alkylation de ce type de macrocycle. / The realization of molecular architectures type [Mx(μ-L)yL’z]n; (with μ-L a chelating ligand, L’ a terminal ligand, n a charge and M a metallic transition ion) are attractive because of their potential applications in many domains such as magnetism, optics and catalysis.The terminal ligand which was chosen for this work is a macrocycle, called p-tert-butylsulfonylcalix[4]arene formed by phenolic units connected between them by sulfonyle groups.Firstly, a family of tetranuclear manganese (II) complexes was obtained and characterized. These clusters presented original optical properties of luminescence, in solid state and in solution.In solution, the photo-reaction of these clusters allowed to obtain the first stable ever mononuclear complex Mn3+/p-tert-butylsulfonylcalix[4]arene. Photo-reactivity of these complexes revealed that this ligand could have a molecular dynamics under a light irradiationThen the reactions made with ions Mn2+ were transposed for ions Co2+. Reactivity of Co2+ allowed to isolate various clusters with original molecular structures. Some presented properties of “Singles Ions Magnets”Finally, studies on the modification of p-tert-butylthiacalix[4]arene enabled us to design the first general method of mono-O-alkylation of this macrocycle type.

Différents matériaux carbonés nanostructurés ont été synthétisés et mis en oeuvre comme matériaux supercapacitifs à double couche électrochimique (EDLC) ou comme substrats de matériaux pseudocapacitifs avec pour objectif d'augmenter leur densité de puissance. Nous avons ainsi développé une méthode de synthèse simple et originale de carbures de silicium (SiC) qui procède par une réduction topotactique d'un composite silice/carbon par le magnésium. Du fait de la température de synthèse inférieure à 800°C, SiC résultant conserve la morphologie et/ou la structure poreuse du précurseur composite. Par cette approche, nous pouvons moduler la structure poreuse ordonnée de SiC à façon, développer des porosités hiérarchiques méso/macro, préparer des feuillets ou des fibres de SiC. Les différentes formes de SiC ont été converties par chloration en autant de carbones, opération introduisant une microporosité supplémentaire. En électrolyte organique, ces carbones à porosité hierarchique combinent à la fois des capacités importantes issues de la microporosité mais également des performances inégalées en terme de puissance du fait de la méso ou macro-porosité associée. Dans une approche différente, des feuillet de graphène ont été décorés par voie sol-gel non-hydrolytique (micro-onde en milieu alcool benzilique) par des nanoparticules de FeOx. Le composite FeOx/graphene résultant combine simultanément les comportements EDLC et pseudocapacitif du graphène et de FeOx. Du fait de sa structure particulière, le composite FeOx/graphene conserve les performances en puissance du graphène auxquelles s'ajoutent celles d'énergie de FeOx. Nous avons également décoré des nanofibres de carbone avec des carbones mésoporeux. Après dépôt de MnO2 birnessite, les composites gagnent à la fois en capacité et en puissance en particulier avec des carbones présentant des pores supérieurs à 10nm. / Various nanostructured carbon materials were synthesized and further served as active materials of electrical double layer capacitor or substrates of pseudocapacitive materials in order to improve power capability of corresponding supercapacitor. On the one hand, a simple synthesis of porous silicon carbides (SiCs) was achieved by performing a topotactic thermal reduction by magnesium (Mg) of a silica/ carbon composite. Thanks to the low synthetic temperature (below 800 ºC), the SiCs well preserved the pristine skeletons of their silica/carbon precursors. Successively, the SiCs with diverse porous structures from their silica/carbon precursor emerged, e.g. ordered tunable mesoporous SiCs, 3D-hierarchical meso and macroporous SiC, SiC nanosheet and SiC nanofiber. Furthermore, the porous SiCs derived from magnesio-thermal reduction were reduced to hierarchical carbons with newborn narrow distributed microporosity by chlorination. In an organic electrolyte, the hierarchical carbon combines the high specific capacitance from narrow distributed microporosity and the outstanding rate capability from ordered-arranged meso or macroporosity that make it promising for high power and energy density capacitor. On the other hand, a “benzyl alcohol route” has been used to decorate RGO nanosheets with FeOx nanoparticles. The resulting FeOx/ RGO composite, due to their hybrid nanostructure, combine both EDLC capacitive and pseudocapacitive bahaviors of RGO and FeOx, respectively. Thanks to the laminated RGO and nano FeOx particles film, the resulting composite gains the same power capability as RGO and a higher energy density than raw FeOx. Furthermore, mesoporous carbon was introduced to adorn the CNF surface through self-assemble of resol, carbon nanofiber(CNF) and Pluronic@127. After further coating with birnessite-MnO2, the composite electrode gains extra capacitance and power improvement in presence of superficially coating mesoporous carbon with pore size larger than 10nm.

Entre le milieu du XIXème et du XXème siècle, le secteur sidérurgique a été l’une des principales sources de richesse en France. Toutefois, la production de ferromanganèse a généré une quantité considérable de déchets, notamment lors du lavage des fumées des hauts fourneaux. Ces boues d’épuration, riches en zinc (Zn), manganèse (Mn) et plomb (Pb) (5 à 40% en masse), ont été déposées dans des bassins de décantation en périphérie des sites sidérurgiques. Depuis la fermeture des usines, ces terrains sont restés en l’état et certains, comme à Pompey (Lorraine), ont été progressivement colonisés par la végétation. Compte tenu des risques sanitaires liés aux concentrations en métaux, une décontamination semble inévitable. Néanmoins, on prend conscience aujourd’hui de l’épuisement des ressources, et ces bassins apparaissent comme un gisement de ressources secondaires. Ce travail vise à développer un procédé hydrométallurgique pour extraire Zn, Mn et Pb de ces résidus, dans l’optique de récupérer ces métaux sous forme pure et revalorisable, tout en décontaminant ces sites. Tout d’abord, les expériences ont permis déterminer les conditions optimales (quantité d’acide, temps, température, ajout de réactifs, densité de pulpe) pour parvenir à extraire sélectivement Zn et Mn contenus dans les boues et former un résidu riche en Pb. Le Zn a été ensuite récupéré sous forme de ZnO ou ZnS par précipitation ou sous forme métallique par électrodéposition. Enfin, le Mn a été précipité sous forme de MnCO3 avec une concentration acceptable en impuretés. Une étude technico-économique a été réalisée pour évaluer l’intérêt de l’industrialisation du procédé / During the XIXth and XXth centuries, steel industry has been one of the main sources of wealth in France. However, ferromanganese manufacturing has produced huge quantities of wastes, for instance after blast-furnace gas washing. The residual sludge, containing high concentrations of zinc (Zn), manganese (Mn) and lead (Pb) (5 to 40 wt %), has been deposited in ponds, in the vicinity of steel-making plants. Since plant closure, these fields have been left untouched; some of them, like in Pompey (Lorraine) have been colonized by vegetation. These sites may be considered as a threat to health and environment and should be cleaned up. Nevertheless, with awareness of metal shortage, these ponds may be considered as deposits of secondary resources. This works aims at designing a hydrometallurgical process to extract Zn, Mn and Pb from these residues and recover them in a valuable form, while decontaminating the sites. At first, experiments have enabled us to determine the optimal conditions (acid concentration, duration, temperature, reactant addition, pulp density) to extract selectively Zn and Mn from the sludge and leave a Pb-rich residue. Then, Zn was recovered as ZnO or ZnS after precipitation or as Zn after electrowinning. Mn was recovered as MnCO3 at an acceptable purity. A technico-economic study has been done to assess the industrial interest of the process

L'objectif de cette thèse est d'utiliser MEMRI (manganese-enhanced magnetic resonance imaging) pour étudier le traitement d'odeurs signifiantes dans le cortex olfactif primaire de rats dans les conditions les plus proches de la perception naturelle. MEMRI est une méthode fondée sur la détection d'un agent de contraste fonctionnel et rémanent de l'activité neuronale, le manganèse, qui a prouvé son efficacité pour montrer le traitement différencié d'odeurs dans le bulbe olfactif chez l'animal vigile. Cependant, cette technique a été surtout utilisée pour tracer les voies neuronales, mais relativement peu pour explorer des fonctions sensorielles. C'est pourquoi nous avons conduit deux études visant l'une à définir les conditions d'application du manganèse et l'autre à optimiser le traitement des images MEMRI, avant d'aborder la question biologique proprement dite. S'appuyant sur ces développement méthodologiques, nous avons ensuite utilisé MEMRI pour étudier les variations du traitement d'odeurs signifiantes (odeurs de nourriture et de prédateur comparées à une situation de contrôle) dans le cortex olfactif primaire de rats. Nous avons montré que le traitement cérébral d'une odeur de prédateur est différent de celui de la situation de contrôle dans le cortex olfactif primaire. Nous avons confirmé ce résultat par immunomarquage Fos dans le cortex piriforme. Mis ensemble, les résultats de MEMRI et Fos suggèrent que le traitement cérébral d'une odeur peut varier en terme de taille de populations de neurone recrutés ainsi qu'en termes d'intensité de l'activation de ces neurones. Enfin, les résultats MEMRI montrent qu'un message olfactif crucial, pour la survie, est traité asymétriquement dans le cerveau. Les avancées méthodologiques et scientifiques qu'apporte cette thèse ouvrent la voie à une meilleure compréhension du traitement cérébral des odeurs. / The aim of this thesis was to use MEMRI (manganese-enhanced magnetic resonance imaging) for studying the processing of behaviorally significant odors in the rat primary olfactory cortex, under conditions close to natural perception in awake animals. MEMRI is a method based on the detection of o functional and remanent contrast agent, manganese, which has proved to be valuable dor studying odor processing in the olfactory bulb. However , this method has mainly been used to trace neuronal pathways, but seldom to explore sensory functions. Here, we have conducted two studies to define the conditions of application of manganese and to optimize processing of MEMRI images. Based on these methodological developments, we have then used MEMRI to investigate the activation of central olfactory structures following exposure of awake rats to biologically relevant odors (food and predator odors compared to a control situation). MEMRI revealed that a predator is processed differently from the control situation in the primary olfactory cortex. Fos immunolabeling in the anterior piriform cortex corroborated this result. Altogether, MEMRI and Fos results suggest that olfactory processing may rely on both the intensity of activation and the size of neuronal populations recruited. Finally, MEMRI revealed that the olfactory message, crucial for survival, is asymmetrically processed in the brain. Methodological and scientific advances brought by this thesis will be useful for better understanding brain olfactory processing.

Les métaux sont impliqués dans de nombreux processus biologiques essentiels pour le vivant. Ils interviennent au sein de métallo-enzymes sélectives et efficaces, qui catalysent des réactions chimiques dans des conditions douces. Les plus illustres sont les RiboNucléotide Réductases (RNR), essentiels à la synthèse de l'ADN, ou bien encore la Méthane MonoOxygènase (MMO) capable à partir du méthane de former le méthanol, molécule à fort potentiel énergétique. Ces métallo-enzymes fonctionnent au travers d'un site actif contenant deux fers. Récemment, un nouveau membre de cette famille a été isolé et présente un nouveau site actif hétérodinucléaire à fer et manganèse. Le potentiel chimique de ces enzymes commence juste a être caractérisé, mais les premières études suggèrent une réactivité semblable aux enzymes homodinucléaires à fer. Puisque le comportement de l'ion métallique dans les protéines n'est pas très différent de la chimie fondamentale du métal, l'étude de petits analogues synthétiques de site actif est particulièrement utile. Nous proposons la synthèse de complexes dinucléaires à Fe-Mn pour étudier la réactivité et les propriétés électroniques de ce nouveau site actif. Par une étude physicochimique approfondie et des études de réactivités, nous avons apporté une meilleure compréhension sur la réactivité de ce nouveau système enzymatique. / Nonheme enzymes possessing a dinuclear active site are performing many essential functions such as Ribonucleotide reductase (RNR) in DNA production and Methane oxygenation (MMO) to convert gas toxic methane in combustible methanol. While most of these enzymes have been shown to possess a diiron active site, new members of this protein family were recently isolated from bacteria and found to possess instead a heterodinuclear Fe-Mn active site. The chemical potential of the heterodinuclear metal site is just starting to be evaluated, but available data suggest that it may have capabilities for similarly versatile chemistry as the extensively studied diiron-carboxylate cofactor. In recent years, the study of models based on simple dinuclear metal complexes has became an important tool for gaining insight into the biological functions of such bimetallic cores. The design of binucleating ligands capable of providing asymmetric dinuclear complexes is a subject of great interest. We propose to synthesize dinuclear Fe-Mn complexes to investigate the reactivity and the electronic properties of this new active site. By combining spectroscopic and electronical studies we have gain a better understanding on the reactivity of this new enzymatic system.

Contexte : L'anémie et la carence en fer sont fréquentes chez les enfants des Premières Nations et ont plusieurs effets néfastes sur la santé. Le fer est un métal divalent qui partage des voies d'absorption intestinale communes avec le cadmium (Cd), le cobalt (Co), le manganèse (Mn), le plomb (Pb) et le zinc (Zn) ; une déficience en fer augmente l'absorption de ces métaux ainsi que leur possible toxicité chez les humains. La présente étude examine la prévalence de l'anémie et la carence en fer, leurs déterminants ainsi que les associations entre la carence en fer et les concentrations sanguines de métaux divalents chez des jeunes des Premières Nations. Méthodologie : En 2015, l'étude pilote Jeunes Environnement et Santé (JES! - YEH!) a été menée chez des enfants et des adolescents (3 à 19 ans, n = 198) de quatre communautés de Premières Nations du Québec. Les concentrations d'hémoglobine, de ferritine sérique, et de métaux sanguins ainsi que de Mn dans les cheveux, de cotinine urinaire et de hs-CRP plasmatique ont été mesurées. Des mesures anthropométriques ont aussi été recueillies. Des déterminants (y compris la consommation d'aliments traditionnels et du marché) ont été évalués à l'aide d'un questionnaire administré par un assistant de recherche qui a ensuite servi pour le calcul des apports en nutriments. Une analyse descriptive a été réalisée et des modèles d'équations structurelles ont été utilisés pour tester les associations. RÉSULTATS : La prévalence respective de l'anémie et de la carence en fer était élevée (17.7% et 20.8% respectivement) dans la population d'étude. Les consommations de la viande traditionnelle, de fruits et de jus de fruits (naturel et en poudre) - par l'intermédiaire de leur association positive avec l'apport en vitamine C - étaient les variables alimentaires positivement associées à la ferritine sérique. Le sexe masculin était également associé à une ferritine sérique plus élevée. Le statut inflammatoire était inversement associé à l'hémoglobine, alors que la ferritine sérique était positivement associée à l'hémoglobine. Comme pour la ferritine, la consommation de fruits et de jus était positivement associée à l'hémoglobine via l'apport en vitamine C et la ferritine sérique, et ce, bien que la plupart des participants présentaient un apport suffisant en fer et en vitamine C. Les niveaux de Mn sanguin étaient significativement plus élevés que ceux des enfants des mêmes groupes d'âge rapportés dans l'enquête canadienne de mesures de santé. La ferritine sérique était inversement associée au Mn et au Co sanguins. Encore une fois, la consommation de fruits et de jus était inversement associée au Mn et au Co sanguins via l'apport en vitamine C et la ferritine sérique. Aucune association significative entre la ferritine sérique et d'autres métaux divalents n'a été observée. CONCLUSIONS : Nos résultats suggèrent que des interventions réduisant l'inflammation et favorisant des environnements alimentaires plus sains ainsi qu'une augmentation de la consommation de viande traditionnelle et d'aliments naturellement riches en vitamine C, qui est connue pour améliorer l'absorption du fer, pourraient contribuer à contrer l'anémie et la déficience en fer et à restaurer l'homéostasie du Mn et du Co dans l'organisme. Mots-clés: Anémie de l'enfance; carence en fer; Premières Nations; vitamine C; inflammation; manganèse; cobalt. / Context: In First Nations communities, anemia and iron deficiency (ID) are frequent pediatric conditions with diverse adverse health outcomes. Iron is a divalent metal that shares absorptive pathways with cadmium (Cd), cobalt (Co), manganese (Mn), lead (Pb) and zinc (Zn) in the gastrointestinal tract; ID upregulates their uptake and likely their toxicity in humans. The present study examines the prevalence of anemia, ID and their determinants as well as study associations between ID status and other divalent metals among First Nations youth. METHODS: The 2015, First Nation Youth Environment and Health (JES!-YEH!) pilot study was conducted among children and teenagers (3 to 19 y, n = 198) from four First Nations communities in Quebec. Blood, hair, urine samples and anthropometric measurements were collected. Hemoglobin, serum ferritin (SF), blood Cd, Pb, Mn, and Co, plasma Zn and hs-CRP, hair Mn and urinary cotinine levels were measured. Determinants (including traditional and market food consumption) were assessed using an interview-administered questionnaire, based on which nutritional intakes were calculated. Descriptive analyses were performed, and structural equation models were used to test associations. RESULTS: The prevalence of anemia and ID was elevated (17.7% and 20.8% respectively) in JES!-YEH! study participants. Traditional meats, fruit and fruit juice consumption (natural and powdered) - via their positive association with vitamin C intake - were the food variables positively associated with SF. Male sex was also associated with higher SF. The inflammatory status was associated with lower hemoglobin, while higher SF was in turn associated with higher hemoglobin. As for SF, fruit and juice consumption were positively associated with hemoglobin, via vitamin C intake and SF, and this although, most participants presented sufficient iron and vitamin C intakes. Blood Mn was significantly higher than in the Canadian Health Measures Survey of the same age groups, and SF was inversely associated with blood Co and Mn. Again, fruits and juice consumption were inversely associated with blood Mn via vitamin C intake and SF. No significant association between SF and other divalent metals was found. CONCLUSIONS: Our findings suggest that interventions fighting inflammation and fostering healthier food environments as well as higher consumption of traditional meats and foods naturally rich in vitamin C, which is known to enhance iron absorption, could decrease anemia and ID and ultimately, restore blood Mn and Co homeostasis. Key words: Childhood anemia; iron deficiency; First Nations; vitamin C; inflammation; manganese; cobalt.

Face à la masse croissante de données, le stockage d'informations est devenu un enjeu d'importance capitale. Dans le domaine de l'adressage magnétique de l'information, la découverte de complexes de coordination se comportant comme des aimants classiques a réellement suscité un vif intérêt. Ces aimants moléculaires (Single-Molecule ou Single-Chain Magnet) montrent des hystérésis magnétiques leur conférant un effet de mémoire, laissant entrevoir la possibilité d'adresser un bit d'information à une molécule. Ainsi, la conception et l'étude des propriétés physiques de nouveaux composés à base d'aimants moléculaires sont devenues le centre de nombreux travaux de recherche à travers le monde. La mise en forme de ces objets en vue d'applications futures dans des dispositifs technologiques est également un sujet en plein essor. Dans le contexte actuel, le travail présenté ici reprend ces deux aspects. Une première partie est dédiée à l'organisation unidimensionnelle d'aimants moléculaires dans des silices mésoporeuses de type MCM-41 et SBA-15. Le travail présenté montre clairement toutes les difficultés de conception et d'étude de tels matériaux hybrides magnétiques. Les premiers résultats obtenus indiquent que les molécules-aimants sont détruites lors de l'insertion dans la silice. Toutefois, la mise en place d'un protocole de synthèse et de caractérisation efficace de tels matériaux est très positive et laisse la voie ouverte à de nombreuses nouvelles recherches dans ce domaine. La deuxième partie concerne la synthèse de nouveaux aimants moléculaires et leur utilisation pour former des réseaux de coordination 1D et 2D. La stratégie employée a permis l'obtention de nouvelles molécules-aimants dont l'étude magnétique a révélé des phénomènes quantiques rares tels les interférences de phases ou l'"exchange-bias quantum tunnelling". Egalement sept réseaux unidimensionnels et deux composés bidimensionnels ont été synthétisés. L'étude détaillée des propriétés magnétiques de trois de ces réseaux unidimensionnels composés de molécules-aimants en interaction antiferromagnétique, a montré des comportements très intéressants. D'une part, pour la première fois la relaxation lente de l'aimantation a été mise en évidence dans des composés antiferromagnétiques. D'autre part, fait encore inédit, l'analyse de cette relaxation montre clairement la polydispersité en taille des chaînes. L'étude préliminaire des propriétés magnétiques des autres réseaux de molécules-aimants permet d'ores et déjà de montrer qu'ils possèdent des comportements atypiques.