La síntesi de poliéters constitueix un important tema d'estudi per les seves bones propietats físiques i químiques. Així, a més de la seva importància en el camp dels poliuretans, recentment, la polimerització de monòmers epoxídics funcionalitzats ha permès dissenyar polímers d'alta tecnologia amb propietats específiques.El treball de tesi que es presenta estudia la síntesi i caracterització de polièters obtinguts mitjançant un sistema iniciador que es basa en la combinació de la base de poliiminofosfazè t-Bu-P4 amb un compost hidroxílic com el 3,5-di-terc-butilfenol. El t-Bu-P4 es un compost descrit recentment, que es caracteritza per ser una de les bases neutres més fortes que es coneixen. Per aquesta raó, aquest compost està trobant nombroses aplicacions en el camp de la síntesi orgànica i més recentment en la polimerització de monòmers amb excel·lents resultats. No obstant, actualment només hi ha un grup de treball que l'hagi utilitzat per a la polimerització d'oxirans i ho ha fet en el cas del monòmer més senzill, l'òxid d'etilè.En aquest treball, s'ha estudiat la cinètica i el mecanisme de polimerització del fenilglicidiléter, amb aquest sistema iniciador, i s'ha comparat amb altres iniciadors aniònics convencionals. Per això, s'ha estudiat l'evolució del pes molecular del polímers mitjançant tècniques cromatogràfiques de SEC. També s'han determinat el pesos moleculars mitjançant RMN de 1H utilitzant un nou procediment de derivatització dels polímers que permet augmentar considerablement la sensibilitat d'aquesta tècnica. Així mateix, s'ha dut a terme un estudi detallat de la microestructura de tots els polímers obtinguts, determinant característiques com la seva tacticitat, regiorregularitat i naturalesa del extrems de cadena. Per fer això, s'han sintetitzat compostos model, s'han fet seguiments cinètics per RMN, reaccions de derivatització i experiències de correlació bidimensional de RMN. Així mateix, per a investigar la estructura de cadascuna de les cadenes de la distribució de pesos moleculars s'ha utilitzat avantatjosament la moderna tècnica de MALDI-TOF MS. La correlació dels resultats obtinguts, no només ha permès establir el mecanisme bàsic de polimerització, sinó també identificar i avaluar diferents els processos competitius que es produeixen i que no han estat descrits fins ara a la literatura. D'aquestos, cal destacar la formació de unions irregulars i la existència de reaccions de substitució nucleòfila aromàtica quan en el anell aromàtic hi han substituents electroaceptors. També, s'han identificat processos de fragmentació de cadena quan el iniciador es el terc-butóxid potàssic.Finalment, s'ha aconseguit aplicar, amb èxit, aquest sistema iniciador a la polimerització de diferent monòmers funcionalitzats amb potencial aplicació en el camp de la fotònica i l'electro-òptica. / The polyethers synthesis is an interesting subject of study due to the good physical and chemical properties. Therefore, these polymers are widely used in the polyurethanes chemistry and, recently, in the polymerization of functionalized epoxidic monomers to design and obtain Hi-Tech polymers with specific properties.In this present thesis is studied the synthesis and characterization of polyethers obtained through a initiator system which is based in the mixture of phosphazene base t-Bu-P4 and 3,5-di-tert-buthylphenol. The t-Bu-P4 is a recent reported compound, which is one of the strongest neutral bases known. So, this compound have found different uses in the organic synthesis and, recently, in the polymerization of monomers with very good results. There is only one group reporting the polymerization of epoxides using this base, and they polymerized the simplest monomer, the ethylene oxide.We did the kinetic and mechanistic studies to polymerize the glicidilphenilether, with this initiator system, and we have compared the results with those obtained using conventional anionic initiators. Some of these studies are the evolution of the polyethers' molecular weight using GPC techniques. Also, we determined the molecular weights using 1H NMR after a derivatization of the polyethers that can increase the sensitivity with respect to the end-groups. We studied deeply the microstructure of all the polymers obtained, determining the tacticity, regio-regularity and origin of the end-groups. It was done by the model compounds syntheses, the NMR kinetic studies, derivatization reactions and bidimensional correlation NMR experiments. In the same way, we studied the chain structure and the molecular weight distribution using a MALDI-TOF mass spectrometry, a technique with an increasing interest in the polymer field.The correlation of the obtained results has helped us to state a basic polymerization mechanism and to identify and evaluate different competitive processes in the polymerization which are not reported in the literature yet. Two of these competitive processes are the regio-irregular links formation and the aromatic nucleophilic substitution when the monomer has an electron-withdrawing group in the aromatic ring. We have identified a chain fragmentation processes in the polymerization using the potassium tert-butoxide as initiator.Finally, we applied this initiator system to polymerize monomers with different functionalities, obtaining polymers potentially actives in technological fields.

Current views in cognitive neuroscience assume that many high level cognitive functions, such as learning, language, or memory are anatomically widely distributed across the whole brain, interacting and overlapping with different large-scale functional systems. These functional specific brain networks are believed to be implemented in the brain by the segregation of different brain regions, that is, groups of neurons or cortical columns with common functional properties. It is the integration of these distal segregated regions, which might define the different cognitive processes. Moreover, these regions are also connected by the presence of specific neural pathways, which permits the information flow between areas. The lack of an anatomical support of these networks makes a direct functional connection biologically impossible. Indeed, unique afferent and efferent connections might define the connectivity patterns used to convey information to other cortical and subcortical regions. In this framework, it is the integration of the distributed neural network, linked anatomically and functionally in a precise way, which largely may define the brain's function. More concretely, by combining functional MRI and diffusion tensor imaging (DTI) information, this dissertation aims to examine possible functional and micro-structural interactions in the human brain in order to reach a better understanding of the organization and dynamics of the distributed neural systems that subserve neural functions and human behaviour.This dissertation should not be considered as a treatise on functional and structural integration but rather as a launching point in order to begin to understand human functional and structural brain connectivity.KEY WORDS: Diffusion Tensor imaging (DTI); functional Magnetic Resonance Imaging (fMRI); functional connectivity; micro-structure; neuroimaging; reward processing / Les tendències actuals en ciència cognitiva donen suport a la idea que la majoria de les funcions cognitives d'alt nivell, com ara l'aprenentatge, el llenguatge o la memòria estan sostingudes per circuits funcionals que estan distribuïts i interactuen entre si en el cervell humà. Es creu que aquestes xarxes cerebrals podrien estar segregades en unitats funcionals caracteritzables tant per la seva localització com per les seves interaccions amb diferents poblacions neuronals. La integració d' aquestes unitats funcionals a través de feixos específics de substància blanca modularien el flux d'informació dins la xarxa neuronal, donant lloc al processament de les diferents funcions cognitives. En aquest marc, la dinàmica i l'arquitectura cerebral funcional són essencials per l'estudi dels processos cognitius. L'objectiu d'aquesta tesi és explorar possibles interaccions entre funció i micro-estructura fent ús de la tècnica de ressonància magnètica, concretament, combinant imatges de ressonància magnètica funcional i del tensor de difusió. Així, es pretén aprofundir en la comprensió de l'organització i la dinàmica dels diferents sistemes neurals que suporten les funcions cognitives i per tant el comportament humà.Aquesta tesi no s'ha d'entendre com un tractat d'integració funcional i estructural sinó com un punt de partida en l'estudi de la connectivitat funcional i estructural a partir de tècniques de ressonància magnètica. / RESUMEN:Las tendencias actuales en ciencia cognitiva dan soporte a la idea que la mayoría de las funciones cognitivas de alto nivel, como por ejemplo el aprendizaje, el lenguaje o la memoria, se sostienen a través de circuitos funcionales que están distribuidos e interactúan en el cerebro humano. Se cree que estas redes neuronales podrían estar segregadas en unidades funcionales que se caracterizarían tanto por su localización como por sus interacciones con diferentes poblaciones neuronales. La integración de estas unidades funcionales a través de haces específicos de sustancia blanca modularían el flujo de información en la red neuronal, dando lugar al procesamiento de diferentes funciones cognitivas. Es en este marco donde la arquitectura cerebral y su dinámica son claves en el estudio de los procesos cognitivos.El objetivo de esta tesis doctoral es investigar posibles interacciones entre función y microstructura utilizando la técnica de resonancia magnética, concretamente combinando imágenes de resonancia magnética funcional así como del tensor de difusión. Se pretende profundizar en la compresión y la organización de la dinámica de los diferentes sistemas neuronales que soportan diferentes funciones cognitivas y por tanto el cerebro humano.Esta tesis no se ha de considerar como un tratado de integración funcional y estructural sino como el punto de partida en el estudio de la conectividad funcional y estructural a partir del uso de técnicas de resonancia magnética.PALABRAS CLAVE: Tensor de difusión, Resonancia Magnética funcional (RMf), conectividad funcional, microestructura, neuroimagen, procesamiento de la recompensa.

Las cerámicas de carburo de silicio biomórfico (bio-SiC) pertenecen a una nueva clase de materiales producidos a partir de recursos naturales renovables (madera o productos derivados de ella). Éstas, conjugan las ventajas funcionales dadas por la estructura celular porosa de la madera precursora, con las propiedades de las cerámicas. La tecnólogia expuesta en el presente trabajo, permite obtener este tipo de cerámicas a bajo costo y de manera ecológica. El objetivo general de este trabajo fue estudiar la factibilidad de obtener SiC biomórfico a partir de madera de haya como precursor, mediante un proceso diseñado e implementado para tal efecto, a partir de estudios internacionales ya realizados. El proceso de obtención de bio-SiC implementado consta de 4 etapas principales: elección y preparación de la madera, pirólisis, infiltración y reducción carbotermal. En primer lugar, se eligió madera de haya como precursor y se fabricaron probetas de forma cilíndrica. Luego, se calentaron las probetas en ausencia de oxígeno, así fue descompuesta la estructura orgánica de las preformas de madera para obtener preformas de carbón. Finalmente, las preformas de carbón fueron infiltradas con Si fundido y calentadas a 1600 [_C] por 2 horas. Una vez enfriadas, las probetas así obtenidas fueron sometidas a análisis de difracción de rayos X y microscopía SEM, para determinar las fases presentes y su morfología respectivamente; y a pruebas para determinar las propiedades térmicas y eléctricas. Los resultados permiten concluir el bio-SiC obtenido está constituido principalmente por una fase cristalina de βSiC y Si remanente. Las pruebas de conductividad eléctrica y térmica, indican que el material cerámico obtenido posee propiedades funcionales comparables con las cerámicas tradicionales de ingeniería. Por lo tanto, es factible sintetizar βSiC a partir de madera de haya mediante el proceso implementado. Proceso más simple, en comparación a los procesos tradicionales de obtención de SiC.

La reología de suspensiones concentradas es un tema complejo tanto en la experimentación como en la teoría. La correcta caracterización de estas mezclas es un campo de investigación activo que tiene gran relevancia científica e industrial y donde la aplicación de la mecánica matemática permite desarrollar diseños de ingeniería más seguros y eficientes. El presente Trabajo de Título es un estudio teórico dividido en dos secciones, ambas en el marco de la reología aplicada a relaves mineros. La primera parte está dirigida al estudio de la construcción adecuada de la curva reológica de un material a partir de mediciones experimentales obtenidas utilizando un Reómetro de Cilindros Coaxiales. El procedimiento matemático involucrado se denomina Problema Inverso de Couette y en esta Memoria se prueba que es un problema mal puesto en el sentido de la estabilidad. Además, se revisan distintas estrategias que han sido utilizadas históricamente para buscar soluciones numéricas, a saber, la aproximación newtoniana, la norma DIN, la fórmula de Krieger y Elrod, la fórmula de diferencias finitas y la regularización de Tikhonov. Estos métodos de aproximación fueron implementados computacionalmente para ser aplicados tanto al estudio de modelos teóricos como a información experimental de relaves. En general, los resultados obtenidos fueron muy similares para todas las suspensiones de variada concentración de sólido que se analizaron. En la segunda parte de esta Memoria se propone un modelo reológico original que da cuenta de la compleja fenomenología observada a partir de las curvas construidas en la sección anterior. El comportamiento tixotrópico que se desprende de los experimentos sugiere la existencia de un parámetro de microestructura cuya variabilidad temporal con- trola la superposición relativa entre un régimen viscoelástico inicial y un comportamiento posterior viscoso tipo Bingham. El modelo resultante es de difícil empleo dada la gran cantidad de parámetros libres. Mediante la integración de los ensayos reológicos Vane y los de cilindros coaxiales es posible reducir el problema a la estimación numérica de sólo una o dos constantes. La validación de este modelo se lleva a cabo contrastando con amplia información experimental. Para el rango de datos estudiados, se observa en todos los casos un ajuste satisfactorio y resultados consistentes físicamente.

The three chapters of this thesis revolve around the trade in English stocks in the Amsterdam market during the 18th century. In the first chapter I use the primitive communication technology of that time to identify the impact of news on stock price volatility. I find that the arrival of news through sailing boats can explain between 30 and 50% of the price movements of the English stocks in Amsterdam. In the second chapter I provide evidence for the use and revelation of private information in the Amsterdam market. I show that price movements in Amsterdam and London are correlated, even when no information could be transmitted between the two markets. In the final chapter (joint with Hans-Joachim Voth) we study the impact of distressed trade in Amsterdam on stock prices. We show that prices responded immediately to news about the distress, but that actual distressed transactions were delayed. / Esta tesis estudia el negocio en acciones ingleses en el mercado de valores de Amsterdam durante el siglo XVIII. En capítulo uno aplico la comunicación primitiva de esa época para identificar el impacto de noticias sobre la volatilidad de cotizaciones de acciones. Observo que la llegada de noticias mediante barco a vela explica entre 30 y 50% de los movimientos en las cotizaciones de acciones ingleses en el mercado de Amsterdam. En capítulo dos enseño que en Amsterdam se utilizó información privada sobre las acciones ingleses. Muestro una correlación entre los movimientos en las cotizaciones de Amsterdam y Londres, incluso cuando no hay intercambio de información entre los dos mercados. En el último capítulo (junto con Hans-Joachim Voth) estudiamos el impacto de transacciones forzados en Amsterdam sobre las cotizaciones. Mostramos que las cotizaciones responden notablemente a noticias sobre la necesidad de negociar, pero que las transacciones forzados fueron aplazadas.

La industria del cemento está actualizándose constantemente optimizando su producción. Este hecho se debe a que en las últimas décadas ha habido una mayor concienciación por parte de las empresas productoras de cemento y un mayor interés por parte de los organismos públicos de reducir las emisiones y de optimizar los procesos. Actualmente, de las principales vías para reducir las emisiones específicas del sector cementero, la que presenta un mayor interés para su desarrollo es la optimización de las adiciones existentes y la búsqueda de nuevas adiciones como reemplazo al clínker, acompañada del fomento del empleo de cementos con adiciones para usos comunes. Al respecto, indicar también que la industria del cemento es de los mayores consumidores mundiales de recursos naturales, por lo que se considera que la sustitución de parte del clínker por adiciones, muchas de ellas derivadas de residuos, es una de las formas más efectivas de reducir los impactos ambientales nocivos de la fabricación del cemento en particular y del ámbito de la construcción en general. Algunos ejemplos de estas nuevas adiciones no normalizadas que ya se están estudiando son el polvo de vidrio, el polvo de ladrillo y la ceniza volcánica. No obstante, es importante destacar que la mayoría de las investigaciones desarrolladas en las últimas décadas acerca del empleo de estas nuevas adiciones como reemplazo del clínker, han analizado sus efectos a edades de maduración relativamente cortas. Teniendo en consideración lo indicado previamente, en este trabajo se han estudiado los efectos a muy largo plazo, hasta los 1500 días de maduración, de las adiciones de polvo de vidrio, polvo de ladrillo y ceniza volcánica procedente de la última erupción del volcán Calbuco (Chile), en la estructura porosa y durabilidad de morteros de cemento. En relación a los morteros con adiciones estudiados, se elaboraron dos series para cada una de ellas, que incorporaban un 10% y un 20% en peso de la adición correspondiente como sustitución del cemento CEM I 42,5 R. En cuanto a las técnicas experimentales para caracterizar la microestructura de los morteros estudiados, en esta tesis doctoral se ha utilizado la porosimetría de intrusión de mercurio, que permite obtener información acerca de la porosidad total y la distribución de poros por tamaños. La microestructura de los morteros también se ha estudiado mediante espectroscopía de impedancia. Además, para estudiar el posible consumo de portlandita por parte de las diferentes adiciones estudiadas, también se efectuaron ensayos de análisis térmico diferencial, que fueron complementados con ensayos de fluorescencia de rayos X y difracción de rayos X. En lo referente a los parámetros relacionados con la durabilidad, se obtuvo la absorción de agua después de inmersión y se determinó el coeficiente de difusión de cloruros en estado estacionario a través de un método indirecto. Por último, también se analizó el posible desarrollo de los fenómenos de expansión y de retracción en los morteros a muy largo plazo. En esta investigación los ensayos se realizaron a la edad de 1500 días. En lo que atañe a los resultados de los efectos en la microestructura de las diferentes adiciones estudiadas, se destaca que en el caso de los morteros que incorporaban un 10% de adición, la porosidad total en ninguno de ellos superaba a la porosidad observada para el mortero de referencia sin adiciones. En relación a las distribuciones de poros por tamaño a muy largo plazo, todos los morteros que incorporaban alguna de las adiciones estudiadas en este trabajo presentaron un mayor refinamiento de la microestructura. Al tratar de forma independiente los resultados de cada adición, para todas ellas el refinamiento de la microestructura era mayor a medida que se aumentaba el porcentaje de adición como reemplazo del cemento tipo CEM I. Los resultados del porcentaje de mercurio retenido al finalizar del ensayo de porosimetría a la edad de 1500 días para todas las series mostraron por lo general que los morteros con adiciones presentan valores más altos de este parámetro que la serie de referencia sin adiciones. Esto indicaría que la tortuosidad de su red porosa sería mayor, lo cual sería indicativo de un mayor refinamiento. En relación a los parámetros obtenidos mediante espectroscopía de impedancia, los resultados de la capacidad C1 a la edad estudiada muestran que este parámetro es ligeramente superior para la mayoría de morteros con adiciones, algo más en los que incorporan la adición de polvo de ladrillo, pero en definitiva se puede indicar que este parámetro apenas difiere entre las diferentes series estudiadas. En cuanto a los resultados de la capacidad C2 a 1500 días de maduración se observó que todas las series con adiciones presentaron valores más altos de este parámetro que el mortero de referencia, esto significaría que la incorporación de estas adiciones traería consigo un incremento de la superficie interna de los poros, causado por su actividad puzolánica. En lo que atañe a la resistencia R2, sus valores a muy largo plazo para las diferentes series analizadas en esta tesis doctoral fueron más elevados en los morteros con adiciones, lo que indicaría una mayor presencia de poros más finos, coincidiendo con otros resultados obtenidos esta tesis doctoral. En lo que respecta a los resultados más relevantes obtenidos en relación con los parámetros de durabilidad estudiados, en el caso del coeficiente de difusión de cloruros en estado estacionario, los resultados de este parámetro obtenidos al cabo de 1500 días de maduración muestran que todos los morteros con adiciones mejoran al de referencia. En referencia a la absorción de agua tras inmersión, se observó que al cabo de aproximadamente 4 años de maduración este parámetro era similar en todos los morteros. Esto revelaría que su volumen global de poros sería parecido y este resultado sería coherente con los obtenidos para la porosidad total y para la capacidad C1, parámetros en los cuales se detectaron escasa diferencias entre las series estudiadas. En relación a la deformación experimentada por los morteros al cabo de 1500 días, todos los morteros experimentaron una ligera expansión en el período de tiempo estudiado. Esta expansión era previsible ya que los morteros se conservaron en un ambiente óptimo, expuestos a una humedad relativa muy alta, que facilitaría la reacciones de hidratación del clínker y las reacciones puzolánicas de las adiciones, evitando de esta manera el desarrollo de retracción. El fenómeno de expansión fue más destacado en los morteros de referencia, sin adiciones, que en los que contenían alguna de las adiciones estudiadas. Finalmente, se destaca el buen comportamiento mostrado a muy largo plazo por los morteros que incorporaban hasta un 20% de polvo de ladrillo, polvo de vidrio y ceniza procedente de la última erupción del volcán Calbuco como reemplazo de un cemento tipo CEM I, especialmente en lo que se refiere al refinamiento de la microestructura y a la resistencia al ingreso de cloruros, sin que se observara un empeoramiento notable de otros de los parámetros analizados en este trabajo. Como complemento al estudio de los efectos al cabo de un tiempo muy elevado de maduración de las adiciones de polvo de vidrio, polvo de ladrillo y ceniza volcánica, en esta tesis también se ha realizado una investigación prospectiva acerca del comportamiento a edades relativamente tempranas (hasta 250 días) de morteros elaborados con mezclas ternarias que combinan la adición de polvo de ladrillo con otras adiciones, que han sido la caliza, la escoria de alto horno, la ceniza volante y el polvo de vidrio, en lo que respecta a su microestructura y propiedades. De acuerdo con los resultados obtenidos en esta parte del trabajo dedicada a las mezclas ternarias, destacar en primer lugar que los morteros analizados mostraron en general un progresivo refinamiento de la microestructura con el tiempo, lo que también conllevó un aumento con la edad de las resistencias mecánicas. Además, la microestructura de los morteros elaborados con mezclas ternarias fue en general más refinada que en los de referencia, observándose que aquellos en los que se combinaron dos adiciones activas mostraron a edades elevadas una mayor proporción de poros de menores tamaños, además de unas propiedades mecánicas relativamente similares o incluso superiores a las obtenidas para el mortero de referencia.

La aplicación de nuevas tecnologías en el ámbito de la conservación de alimentos pretende dar respuesta al incremento de la demanda, por parte de los consumidores, de alimentos más parecidos a los frescos o naturales, más nutritivos y de fácil y rápida preparación (ready-to-eat meals). Las tecnologías más estudiadas en la actualidad se basan en el empleo de sistemas de destrucción o inactivación bacteriana sin necesidad de emplear un tratamiento térmico intenso. Se pretende así reducir los cambios perjudiciales en las propiedades físicas, químicas, nutricionales y sensoriales de los alimentos, pero manteniendo la vida útil. El objetivo general de este trabajo ha sido el estudio del impacto de la aplicación de nuevas tecnologías de conservación, como los Campos Eléctricos Pulsados (PEF) y las Altas Presiones de Homogeneización (HPH), sobre la estructura y los principales componentes químicos de alimentos fluidos (huevo líquido y salsas). Para ello, se ha estudiado la microestructura y se ha realizado el análisis químico de la fracción proteica y lipídica de estos alimentos. Además, se han estudiado diferentes propiedades físicas del huevo líquido tratado por PEF que determinan su calidad, como son la viscosidad, el color, y la capacidad espumante. Los experimentos se han realizado con muestras procesadas por PEF en el SIK (the Swedish Institute for Food and Biotechnology) y por HPH en la Università di Bologna, y se han llevado a cabo también después de una semana de almacenamiento refrigerado a 4ºC. Los resultados obtenidos en este estudio muestran que los tratamientos por PEF y HPH pueden ser una buena alternativa al tratamiento térmico convencional para la conservación de huevo líquido, por su menor impacto en la microestructura y en las propiedades químicas cuando se aplican a baja intensidad, si se compara con la pasteurización. Además, el tratamiento por PEF afecta mínimamente a las propiedades funcionales del huevo líquido. / Marco Molés, R. (2012). IMPACTO DE NUEVAS TECNOLOGÍAS DE CONSERVACIÓN SOBRE LA ESTRUCTURA Y LOS PRINCIPALES COMPONENTES QUÍMICOS DE ALIMENTOS FLUIDOS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/14637

Las aleaciones de titanio con microestructura ß destacan sobre todo por sus buenas propiedades específicas, su resistencia a la corrosión y por su bajo módulo elástico que las hacen muy apropiadas para su utilización como biomaterial en implantología ya que reducen de forma drástica fenómenos indeseados como el apantallamiento de tensiones. Existen grandes dificultades para procesar este tipo de aleaciones pero la pulvimetalurgia convencional se muestra como una de las mejores opciones. Unido a la mezcla elemental de polvos se aprovecha la gran reactividad del titanio para obtener aleaciones homogéneas a pesar del carácter refractario de los principales aleantes betágenos del titanio. Pero esta gran reactividad entorpece el procesado ya que se debe tener especial cuidado para no contaminar u oxidar el material. En este trabajo se ha desarrollado una serie de aleaciones de titanio tipo ß procesadas por pulvimetalurgia y mezcla elemental de polvos. Se ha utilizado el niobio como principal elemento de aleación betágeno, y se ha incluido pequeños contenidos de estaño estudiándose la influencia de éste como tercer elemento en la aleación. En primer lugar se ha optimizado el procesado logrando un nivel de repetitividad y homogeneidad muy alto. Se ha estudiado las microestructuras obtenidas para comprender el comportamiento mecánico de las mismas así como su comportamiento frente a la corrosión simulando las solicitaciones requeridas como biomaterial. Se ha puesto especial hincapié en la determinación del módulo elástico por diferentes métodos de modo que permita un mayor acercamiento a la modificación del mismo mediante aleación, y todo ello comparado con los resultados alcanzados por otros investigadores. Los resultados obtenidos muestran que las aleaciones desarrolladas mediante la adición de 2 y 4 % de estaño a aleaciones base Ti 30Nb, así como la técnica de procesado seleccionada son una gran alternativa, desde el punto de vista de propiedades, y económicamente viable. / Devesa Albeza, F. (2013). Desarrollo y caracterización de aleaciones Ti-Nb-Sn obtenidas por vía pulvimetalúrgica [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/28211

Tesis por compendio / La presente tesis doctoral se centra en la obtención de nuevos ingredientes ricos en compuestos bioactivos a partir de tejidos vegetales (caqui y pimiento) sometidos a distintos tratamientos de conservación como las altas presiones hidrostáticas (APH) y la pasteurización, con la finalidad de formular nuevos alimentos funcionales. Se estudió el efecto de un tratamiento específico de APH (200 MPa/6 min/25 ºC) y otro de pasteurización (70 ºC/15min) sobre la estructura y el contenido en algunos compuestos bioactivos del caqui. Tanto las APH como la pasteurización causaron cambios estructurales en el tejido parenquimático, favorecieron la precipitación de taninos y la formación de células tánicas, lo que podría relacionarse con la pérdida de astringencia del fruto. Las APH mejoraron la extractabilidad de compuestos carotenoides y mantuvieron las propiedades antioxidantes del fruto. Esta técnica podría ser una alternativa al tratamiento de pasteurización convencional. Asimismo el caqui tratado por APH podría ser empleado en la formulación de nuevos alimentos funcionales, tales como bebidas lácteas enriquecidas con caqui. Las nuevas bebidas lácteas, con idéntico contenido en carotenoides, se formularon haciendo uso de caqui no tratado, sometido a APH y pasteurizado; y tres matrices lácteas diferentes: leche entera, semi-desnatada y desnatada. Las bebidas elaboradas con caqui tratado por APH presentaron unas adecuadas propiedades reológicas ya que ni gelificaron como las elaboradas con caqui no tratado, ni sedimentaron como las formuladas con caqui pasteurizado. Los consumidores percibieron las nuevas bebidas lácteas enriquecidas con caqui como bebidas altamente antioxidantes. Las que más gustaron fueron las elaboradas con caqui tratado por APH independientemente del tipo de leche utilizada y las elaboradas con caqui no tratado y leche entera. Por tanto, el tratamiento por APH permite formular bebidas lácteas enriquecidas con caqui con alto valor nutricional, variable contenido graso y elevada aceptabilidad independientemente de la estacionalidad del fruto. Por otro lado, se cuantificaron y localizaron algunos compuestos bioactivos y se determinaron algunas propiedades fisicoquímicas en tres tipos de pimiento: rojo, verde y amarillo. El contenido en compuestos bioactivos de cada tipo de pimiento estuvo condicionado por su estructura. El tipo de pimiento más adecuado para obtener extractos ricos en compuestos carotenoides sería el rojo, mientras que el amarillo sería apropiado para obtener extractos ricos en compuestos fenólicos con elevada actividad antioxidante. Por último, si se pretende obtener extractos con elevado contenido en fibra dietética el más adecuado sería el pimiento verde. Se estudió el efecto de diferentes tratamientos de APH (100, 200, 300 y 500 MPa/15 min/25 ºC) y de un tratamiento de pasteurización (70 ºC/10 min) sobre la estructura de pimiento rojo. Además, se determinó el efecto de dichos tratamientos sobre el contenido en algunos compuestos bioactivos y textura. Tanto las APH como la pasteurización provocaron cambios microestructurales, aunque los tratamientos que menos impacto tuvieron fueron las APH a 500 MPa y la pasteurización. Estos tratamientos fueron a su vez los que menos afectaron al contenido en compuestos bioactivos y textura del pimiento rojo. Las APH podrían ser una alternativa a la pasteurización convencional dado que el contenido en compuestos bioactivos y la textura fue similar en ambos casos. Asimismo, podrían desarrollarse nuevos alimentos funcionales mediante el uso de tejido de pimiento rojo sometido a APH a 500 MPa y/o pasteurización. Las modificaciones microestructurales causadas en el tejido de pimiento rojo como consecuencia de la aplicación de APH y pasteurización, provocaron variaciones en los parámetros morfométricos y de textura de la imagen. La dimensión fractal de textura, el contraste, el momento de diferencia inversa y la entropía fueron parámetros de textura apropiados para caracterizar el efecto de las APH y la pasteurización sobre la textura de pimiento rojo. El daño celular causado por los tratamientos de conservación se observó mejor a escalas bajas. Para el desarrollo de las nuevas salsas bechamel enriquecidas con pimiento rojo se emplearon dos tipos de almidón de maíz (nativo y modificado) a dos concentraciones diferentes (4 y 6 g/100 g) y diferentes cantidades de pimiento (0, 5 y 15 g/100 g). Se estudiaron sus propiedades reológicas, microestructura y características sensoriales. El efecto de la incorporación de pimiento sobre las propiedades reológicas dependió del tipo de almidón utilizado. Las salsas presentaron una considerable auto-fluorescencia intrínseca debido al elevado contenido en carotenoides del pimiento. Las salsas que más gustaron a los consumidores fueron las elaboradas con almidón modificado, más cremosas y consistentes. Los consumidores las encontraron beneficiosas para la salud ya que el pimiento rojo proporciona antioxidantes y valor nutricional y mejora el sabor de la salsa. Así, sería posible formular nuevas salsas bechamel, funcionales, cremosas, con alto valor nutricional, elevada aceptabilidad, buenas propiedades reológicas y estabilidad con pimiento y almidón modificado. / Hernández Carrión, M. (2014). OBTENCIÓN DE INGREDIENTES FUNCIONALES PARA LA FORMULACIÓN DE ALIMENTOS ENRIQUECIDOS CON EXTRACTOS VEGETALES. INFLUENCIA DEL TRATAMIENTO DE CONSERVACIÓN SOBRE ALGUNOS COMPUESTOS BIOACTIVOS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/48482 / Compendio

Els polímers són una sèrie de compostos que troben un ampli ventall d'aplicacions en la indústria actual. Un exemple són les espumes de poliuretà, estructures de tipus cel·lular obtingudes mitjançant la reacció química entre compostos de tipus isocianat i compostos de tipus poliol (polièters amb diferent nombre de grups hidroxil). És imprescindible l'ús d'additius d'estructura tensioactiva (surfactants de silicona) per estabilitzar el procés d'espumació i per proporcionar una estructura cel·lular ordenada i homogènia en mida i distribució. La síntesis i caracterització de les molècules precursores (polihidrosiloxans i polièters al·lílics), l'estudi de la reacció d'hidrosililació com a via d'obtenció dels diferents surfactants per reacció d'addició entre els polihidrosiloxans i els polièters al·lílics i la caracterització i avaluació en formulacions comercials de poliuretà dels surfactants sintetitzats han constituït els objectius del present treball.MEMÒRIALa Tesi Doctoral ha estat presentada seguint el següent esquema:CAPÍTOL I. INTRODUCCIÓ A LA QUÍMICA DEL POLIURETÀ.Es presenten els principis de la química del poliuretà, fent esment dels recents avenços en la síntesis i caracterització d'aquests compostos polimèrics, així com un apartat concret centrat en els surfactants de silicona. Es presenten les estructures habituals d'aquests compostos comercials i es detallen les reaccions de síntesi i les característiques físiques que aquests compostos proporcionen a les espumes de poliuretà.CAPÍTOL II. OBJECTIUS.1.- Síntesis y caracterització d'una àmplia gamma de poliglicols al·lílics i de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, ambdós precursors d'estructures polimèriques de tipus surfactant.2.- Estudi de la reacció d'hidrosililació com a via de formació d'enllaços Si-C no hidrolitzables, mitjançant la reacció d'addició entre els substrats al·lílics insaturats i els polisiloxans amb grups hidrur reactius.3.- Caracterització de les estructures polimèriques de tipus surfactant sintetitzades i avaluació d'aquestes en formulacions de poliuretà, a fi de relacionar l'estructura química d'aquests oligómers amb els efectes físics que originen en l'espuma de poliuretà.CAPÍTOL III. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE SUBSTRATS AL·LÍLICS INSATURATS DE TIPUS POLIGLICOL.S'han caracteritzat per HPLC-UV una sèrie de polietilenglicols comercials. S'ha estudiat la reacció de derivatització al·lílica sobre els grups hidroxil dels polièters comercials (PEG, PPG i copolímers PEG-PPG) i s'han caracteritzat exhaustivament els productes sintetitzats (1H,13C-RMN, GC, GC-MS, FTIR, ESI-MS, HPLC-UV). S'ha iniciat un estudi de polimerització aniònica sobre nous epòxids amb un punt de diversitat molecular, sintetitzant-se i caracteritzant-se els corresponents nous polièters obtinguts. CAPÍTOL IV. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE POLIHIDROSILOXANS REACTIUS.S'estudia la síntesis de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, mitjançant la reacció de polimerització aniònica d'obertura d'anell ("AROP, anionic ring opening polimerization") i mitjançant la reacció de polimerització per equilibració catiònica. Es presenta una caracterització exhaustiva dels productes sintetitzats i es descriu la naturalesa de la microestructura polimèrica a partir de la distribució bivariant dels copolímers PDMS-co-PHMS (poli(dimetilsiloxà)-co-poli(hidrometilsiloxà)).CAPÍTOL V. ESTUDI SISTEMÀTIC DE LA REACCIÓ D'HIDROSILILACIÓ.S'ha estudiat la reacció d'hidrosililació amb la finalitat de sintetitzar estructures copolimèriques poliglicol-polisiloxà a partir de la reacció de polisiloxans hidrur reactius i polièters al·lílics. S'han provat diferents catalitzadors (Pt/C 5%, cat. de Speier i cat. de Karstedt), s'han sintetitzat diferents estructures tensoactives (lineals i ramificades) i s'ha modelitzat les diferents reaccions secundàries observades, per presentar un estudi mecanístic de la reacció d'hidrosililació aplicada a la síntesis de molècules d'elevat PM a partir de la reacció entre substrats al·lílics insaturats i polihidrosiloxans.CAPÍTOL VI. AVALUACIÓ DELS SURFACTANTS EN FORMULACIONS DE POLIURETÀ.S'ha estudiat la idoneïtat dels surfactants de silicona sintetitzats en diferents formulacions de poliuretà comercials. S'ha relacionat el comportament físic d'aquests surfactants en les espumes de poliuretà amb la seva estructura química a partir de l'anàlisi per microscòpia electrònica de rastreig.CAPÍTOL VII. CONCLUSIONS.S'han esposat les conclusions extretes de cada capítol. / The present review has been structured in three parts, firstly a general introduction to polyurethane chemistry and the specific role that silicone surfactants develop, secondly a memory that contents a concise description of the PhD Thesis structure and finally the presentation of the results obtained and their discussion.1.- INTRODUCTIONPolyurethane is one of the most important polymers used in the industry worldwide. The reaction, discovered in 1937 by Otto Bayer, consists in a polyaddition reaction between hydroxyl compounds and isocyanate groups. This reaction forms the new urethane group (strictly a carbamat group) that provide the chemical structure of the polymer. In the presence of different amounts of water, another reaction is involved, between isocyanate groups and water, in order to obtain urea groups. This reaction is very important because, besides generates new polyurea structures it generates carbon dioxide (CO2), the blowing aggent mostly used in the formulations of polyurethane.Actually, a lot of applications of polyurethane products take advantage on the specific cellular structure that presents, specially flexible foams in mattresses, sofas, seats, rigid foams as insulation panels and semi-rigid foams in the automotive industry. The cellular structure is obtained in the foaming process of the reaction, which involves the generation of a gas (usually CO2 although other compounds like pentane, HCFC's and external CO2 had been used) and the growing of the cell because of the exothermic process. The foaming process is usually an unstable state that needs the participation of a surfactant, a silicone structure that provides the necessary stabilizing capacity in the foaming process. Moreover, another important feature of silicone surfactants is to improve the order and distribution of the cells in the foam.Generally, the chemical structure of silicone surfactants is co polymeric, consisting in an hydrophobic part composed by the polysiloxane group and an hydrophilic part, usually being made up of different types of polyether structures. This different physical behaviour in the same molecule provides the specific characteristics of silicone surfactants. In order to obtain commercially available surfactants, it has been necessary to study the synthesis and the characterization of the components in the surfactant molecule (the polyether and the polysiloxane groups) and to perform a study of the hydrosilylation, the chemical reaction that generates the co polymeric structure by the reaction between the polyether and the polysiloxane constituents.2.- PhD THESIS STRUCTUREThe thesis has been organized in seven chapters, being the first of them the introduction to polyurethane chemistry. In the second chapter are exposed the aims of the work. The third chapter is the synthesis and characterization of polyether type unsaturated substrates, the fourth is the synthesis and characterization of reactive polyhydrosiloxanes and the fifth is the systematic study on the hydrosilylation reaction. The evaluation of surfactants in different polyurethane formulations is described in the sixth chapter whereas the concluding remarks have been reported in the seventh chapter.3.- RESULTS AND DISCUSSIONThe first part of this study details the synthesis and characterization of unsaturated polyethers, substrates of the hydrosilylation reaction. Thus, the allylic modification of commercial monohidroxy polyethers has allowed the synthesis of this unsaturated substrates that can react through hydrosilylation reaction with Si-H bonds. In order to obtain new polyether structures, an investigation about the anionic polymerisation of new epoxies has been developed. These new polyether structures have been extensively characterized to estimate the polymerization degree and their molecular weight.The synthesis and characterization of reactive polysiloxane compounds (containing Si-H bonds in their structure) has been the second aim of this work. In order to obtain these polysiloxane structures, both anionic polymerization of cyclic trisiloxane compounds and cationic polymerization have been studied. Its interesting to emphasize that the results have shown that the microstructure of the copolymeric poly(dimethylsiloxane)-co-poly(hidromethylsiloxane) is statistical in the monomeric distribution (based on MALDI-TOF-MS and 29Si-RMN results), thus the chemical composition along the polymer chain become constant.Little information has been reported in the literature about the hydrosilylation as source of polymer structures. In order to clarify the synthetic behaviour of the reaction between polysiloxanes with Si-H bonds and allylic polyethers, an exhaustive study of the hydrosilylation as been developed. Different catalysts (Speier's, Karstedt's and an heterogeneous Pt/C 5% have been studied), concluding that the Karstedt catalyst has given the better behaviour.Finally, the evaluation of the surfactant structures synthesized in different commercially available polyurethane formulations as allowed obtaining a relation between the chemical structure of the silicone surfactant and the physical behavior in the foaming process. SEM has been the technique of choice to better characterize the otained foams.