Le but de cette thèse est d’étudier le comportement des asphaltènes dans des condition de hydrotraitement, y compris les propriétés de transport et d’adsorption. La chromatographie d'exclusion stérique inverse (ISEC) ainsi que la spectroscopie d'impédance sont utilisées pour déterminer des paramètres topologiques de solides poreux d’alumine (porosité, taille de pores, tortuosité). Des coefficients de diffusion effectifs de polystyrènes de différentes tailles sont aussi étudiés par chromatographie liquide en conditions non-adsorbantes: les molécules de petites tailles pénètrent plus profondément dans le milieu poreux donc elles prennent plus de temps pour traverser la colonne, tandis que les molécules ayant une taille supérieure à la taille du pore ne sondent que la macroporosité. Avec l'utilisation des méthodes dynamique et «peak parking», il est possible de modéliser le transport des molécules de différentes tailles, et cela aidera à prédire le comportement de molécules d’une taille quelconque. Les colonnes ont été assemblées au laboratoire à partir de poudres et de monolithes d’alumine. Les caractéristiques d'adsorption des asphaltènes modèles sont déterminées et comparées avec une fraction d’asphaltènes extraite d’un brut. Un phénomène de dimérisation ainsi qu’une très forte adsorption sur la surface de l’alumine sont observés avec la molécule modèle. La méthode dynamique a été utilisée avec des colonnes courtes dans des conditions de saturation. Une influence apparente du débit dans l’importance et le mécanisme d’adsorption a pu être constatée. / This work aims to study the complex behaviors of asphaltenes within the hydrotreatment catalytic porous system including transport properties and adsorption. Inverse size-exclusion chromatography (ISEC) and impedance spectroscopy are used to determine the topological characteristics of different alumina porous solids (porosity, pore size, tortuosity). The effective diffusion coefficient of polystyrenes of different sizes was studied via chromatography in non-adsorbing conditions. Elution peaks are used to determine the effect of molecule size on the accessible pore volume and the transport properties therein: molecules of relatively small sizes penetrate further into the porous medium, thus taking more time to navigate the chromatographic setup, while larger molecules traverse much faster, through the macroporosity. The liquid chromatography technique is divided in two different methods. Both methods yield diffusion coefficient values which are modelled, predicting the behavior of molecules of any size. Columns were assembled manually from alumina powders or monoliths. A synthesized asphaltene model molecule was used and its adsorption behavior was determined and compared to an asphaltene fraction recovered from crude oil. The asphaltene model molecule shows a dimerization behavior as well as extremely strong interactions with the alumina surface. Dynamic method was attempted in short alumina columns at saturation conditions and an apparent influence of the flow rate on the extent and mechanics of adsorption was observed.

Les minéraux argileux sont omniprésents à la surface de la Terre. Leur forme plaquettaire et leur taille le plus souvent (sub)micrométrique en font des composants influençant, entre autres, la perméabilité et la capacité d’échange ionique des sols et des roches. L’étude des milieux poreux argileux est ainsi d’importance notamment pour l’exploitation et la préservation de ressources naturelles, le suivi de polluants ou encore le stockage de CO2. Si les propriétés physico-chimiques des surfaces argileuses contrôlent les processus d’adsorption-désorption de l’eau et des ions, la porosité et l’anisotropie du réseau poral gouvernent les processus de diffusion au sein des milieux poreux argileux. Dans ce contexte, le travail présenté dans ce mémoire de thèse se focalise sur la caractérisation de l’orientation des particules argileuses, et son influence sur l’anisotropie des propriétés de diffusion de l’eau dans le réseau poral. Une première partie de ce manuscrit regroupe des analyses systématiques de l’organisation des particules argileuses dans des milieux poreux modèles et naturels variés. Tout d’abord, une étude de milieux poreux modèles simulés et expérimentaux composés de disques sédimentés, monodisperses en taille, a mis en évidence une relation simple entre l’anisotropie d’orientation des particules et l’anisotropie de la phase porale. Puis, une étude de l’orientation préférentielle des particules argileuses dans des milieux poreux expérimentaux composés de minéraux argileux purs a été réalisée pour des compositions minéralogiques et des modes de dépôt variés. Une généralisation de la description des fonctions de distribution d’orientation des particules argileuses a été proposée et appliquée avec succès à trois milieux poreux naturels. Ces résultats visent ainsi à faciliter la prise en compte de l’orientation préférentielle des particules argileuses dans la description géométrique des milieux poreux argileux. La seconde partie de ce mémoire de thèse tente de faire le lien entre l’anisotropie de la phase solide, telle que décrite précédemment par l’orientation préférentielle des particules, et les prédictions de diffusion de l’eau dans ces milieux poreux argileux. Une première étude couplant des simulations numériques et des mesures expérimentales a été réalisée pour des milieux de kaolinite ayant des anisotropies contrastées, tout autre paramètre égal par ailleurs (porosité du milieu, taille et forme des particules). Les résultats montrent une évolution d’un facteur 2 du coefficient de diffusion de l’eau dans la direction longitudinale par rapport à l’axe de compaction et une évolution de l’anisotropie de diffusion d’une valeur de 1 (isotrope) à environ 5 (le plus anisotrope mesuré). Des mesures complémentaires ont ensuite permis d’établir une loi d’Archie modifiée prédisant le coefficient de diffusion de l’eau à partir du couple porosité/orientation des particules pour une gamme de porosité de 30 à 60%. Ces résultats visent à faciliter la prise en compte de l’orientation des particules argileuses dans les modèles de diffusion macroscopique de l’eau. En parallèle, l’influence d’un gradient de salinité et les rôles des porosités interfoliaire et interparticulaire sur la dynamique de l’eau et des ions Na+ et Cl- au sein de milieux de vermiculites (milieu chargé à double porosité) ont été analysés pour des organisations de particules connues. / Clay minerals are ubiquitous at the surface of the Earth and can influence, among other properties, the permeability and the ionic exchange properties of soils and rocks due to their platy shape and their most often (sub)micrometric size. Thus, studying clay porous media is of prime importance for different research fields such as: the exploitation and conservation of natural resources, the tracking of pollutants or CO2 storage. While the physicochemical properties of the surface of clay minerals control the adsorption-desorption mechanisms of water and ions, it is the porosity and the anisotropy of the poral network that govern diffusion phenomenon within clay porous media. In this respect, the work presented in the following doctoral thesis focuses on the characterization of clay particle orientation and its influence on anisotropic diffusion properties of water in the associated pores. A first part of this manuscript gathers systematic structural analyses of various model and natural samples. One study presents the analyze of experimental and simulated stackings made from sedimented discs with a unique particle size. Results underlined a simple correlation between the particle orientation anisotropy and the poral network anisotropy. Then, an other study was performed on experimental media made of pure clay minerals for various mineralogical compositions and various preparation methods. Based on this data, a reference function was proposed to describe the experimental orientation distribution functions and was successfully applied to three natural porous media. These results aim to facilitate and improve the description of the preferential orientation of clay particles as part of a geometrical characterization of clay porous media. A second part of this manuscript try to describe the link between the anisotropy of the solid phase, previously characterize by the particle orientation, and the prediction of water diffusion coefficients in these clay porous media. A study using both simulated and experimental media was performed on kaolinite porous media presenting contrasted anisotropy and with all other parameters held equal (porosity of the medium, size and shape of particles). Results show a variation of water diffusion coefficients with a factor 2 in the longitudinal direction, compared to the compaction axis, and an anisotropic diffusive ratio varying from 1 (isotropic) to almost 5 (most anisotropic medium analyzed). Then, complementary measures allowed establishing a modified version of Archie’s law that predicts water diffusion coefficients from the porosity/particle orientation couple for a range of porosity of 30-60%. These results aim to improve the description of the orientational anisotropy of clay particles in macroscopic diffusion models of water. Simultaneously, the influence of a salinity gradient and the roles of interparticular and interfoliar porosities are discussed for the diffusion of water, Na+, and Cl- within vermiculite media (charged media with double porosity) for known structural organizations.

En géosciences, les applications associées au calage de modèles d'écoulement nécessitent d'appeler plusieurs fois un simulateur au cours d'un processus d'optimisation. Or, une seule simulation peut durer plusieurs heures et l'exécution d'une boucle complète de calage peut s'étendre sur plusieurs jours. Diminuer le temps de calcul global à l'aide des techniques de bases réduites (RB) constitue l’objectif de la thèse.Il s'agit plus précisément dans ce travail d'appliquer ces techniques aux écoulements incompressibles diphasiques eau-huile en milieu poreux. Ce modèle, bien que simplifié par rapport aux modèles utilisés dans l'industrie pétrolière, constitue déjà un défi du point de vue de la pertinence de la méthode RB du fait du couplage entre les différentes équations, de la forte hétérogénéité des données physiques, ainsi que du choix des schémas numériques de référence.Nous présentons d'abord le modèle considéré, le schéma volumes finis (VF) retenu pour l'approximation numérique, ainsi que différentes paramétrisations pertinentes en simulation de réservoir. Ensuite, après un bref rappel de la méthode RB, nous mettons en oeuvre la réduction du problème en pression à un instant donné en suivant deux démarches distinctes. La première consiste à interpréter la discrétisation VF comme une approximation de Ritz-Galerkine, ce qui permet de se ramener au cadre standard de la méthode RB mais n'est possible que sous certaines hypothèses restrictives. La seconde démarche lève ces restrictions en construisant le modèle réduit directement au niveau discret.Enfin, nous testons deux stratégies de réduction pour la collection en temps de pressions paramétrées par les variations de la saturation. La première considère le temps juste comme un paramètre supplémentaire. La seconde tente de mieux capturer la causalité temporelle en introduisant les trajectoires en temps paramétrées. / In geosciences, applications involving model calibration require a simulator to be called several times with an optimization process. However, a single simulation can take several hours and a complete calibration loop can extend over serval days. The objective of this thesis is to reduce the overall simulation time using reduced basis (RB) techniques.More specifically, this work is devoted to applying such techniques to incompressible two-phase water-oil flows in porous media. Despite its relative simplicity in comparison to other models used in the petroleum industry, this model is already a challenge from the standpoint of reduced order modeling. This is due to the coupling between its equations, the highly heterogeneous physical data, as well as the choice of reference numerical schemes.We first present the two-phase flow model, along with the finite volume (FV) scheme used for the discretization and relevant parameterizations in reservoir simulation. Then, after having recalled the RB method, we perform a reduction of the pressure equation at a fixed time step by two different approaches. In the first approach, we interpret the FV discretization as a Ritz-Galerkine approximation, which takes us back to the standard RB framework but which is possible only under severe assumptions. The second approach frees us of these restrictions by building the RB method directly at the discrete level.Finally, we deploy two strategies for reducing the collection in time of pressuresparameterized by the variations of the saturation. The first one simply considers time as an additional parameter. The second one attempts to better capture temporalcausality by introducing parameterized time-trajectories.

Ce travail concerne l'utilisation de la technique de Fracturation Hydraulique (FH) pour exploiter l'énergie géothermique des réservoirs profonds de roches sèches chaudes (HDR). La fracturation hydraulique est réalisée par injection de fluides géothermiques dans des réservoirs partiellement fracturés de faible perméabilité. Les fluides à haute pression sont destinés à faire évoluer les fissures et leur connectivité. Les valeurs de débit/pression auxquelles les fluides géothermiques doivent être pompés, ainsi que le calendrier de pompage pour initier la fracturation hydraulique, dépendent principalement des conditions géostatiques existantes (contraintes géostatiques, pression fluide et température initiales de l'HDR) ainsi que des propriétés des fissures de l'HDR (longueur, épaisseur, densité et distribution directionnelle initiales moyennes de fissures). Tous ces éléments, en sus de leurs effets sur la stabilité des forages, sont analysés dans cette recherche. Des modèles de fracturation, qui sont capables de suivre l'évolution des fissures dans toutes les orientations spatiales possibles, sont utilisés pour obtenir le tenseur anisotrope de perméabilité. Ces modèles sont intégrés dans un code domestique d'éléments finis qui est développé pour résoudre des problèmes aux limites thermo-poroélastiques. Pour supprimer/diminuer les oscillations qui accompagnent les solutions paraboliques et/ou hyperboliques lors de la convection forcée, plusieurs techniques de stabilisation ont dû être implémentées. / The application of the Hydraulic Fracturing (HF) technology to exploit geothermal energy from Hot Dry Rocks (HDR) reservoirs is addressed. HF is achieved by extensively pumping geothermal fluids to already existing fractured HDR reservoirs of low permeability. High fluid pressures are expected to drive cracks to evolve and connect. The newly created burgeoning hydraulic conduits should supposedly enhance the permeability of the existing HDR reservoirs. The flow rate/pressure values at which geothermal fluids should be pumped, as well as the pumping schedule to initiate HF, depend primarily on the existing geostatic conditions (geostatic stresses, initial HDR pressure and temperature) as well as on HDR fracture properties (initial mean fracture length, mean fracture aperture, density and orientational distribution of fractures). While these components, in addition to their effects on borehole stability, are scrutinized in this research, focus is on the evolution during circulation processes of the fracture properties. A fracturing model that is capable of tracking fracture evolution in all possible spatial orientations is used to obtain the time course of the anisotropic permeability tensor. This evolving property is integrated into a domestic finite element code which is developed to solve thermo–poroelastic BVPs: emphasis is laid on the efficiency of the doublet flow technique where a fluid gains thermal energy by circulating through the HDR reservoir from the injection well to the production well. The spurious oscillations in the hyperbolic solutions of the approximated finite element approach that are commensal with the phenomenon of forced heat convection are healed/mitigated through several stabilization approaches.

Les éthers de cellulose (EC) sont des agents rétenteurs d'eau très utilisés dans les matériaux de construction: ils limitent fortement la perte d'eau due principalement à l'absorption dans le substrat pendant la cure, favorisant ainsi les réactions d'hydratation du ciment nécessaires à la prise qui assurent de bonnes propriétés mécaniques pour le matériau final. Cependant les causes exactes de ce phénomène de rétention d'eau restent encore incomprises à ce jour. Dans ce travail de thèse, afin d'analyser les mécanismes de la rétention, nous tentons de mieux comprendre pourquoi et comment les transferts hydriques sont modifiés en présence d'EC. Dans un premier temps, nous montrons, grâce à des tests de filtration et par les méthodes usuelles de caractérisation (microscopie, diffusion de la lumière) que les EC en solution forment des agrégats polydisperses de plusieurs dizaines de microns de diamètre. Nous montrons ensuite qu'une solution d'EC passant à travers un matériau poreux modèle (tamis) bouche progressivement ce tamis, même si la taille de maille est nettement supérieure à celle des agrégats, du fait d'un effet de blocage statistique. Cet effet de coincement se produit également lors de l'écoulement à travers un milieu poreux 3D (empilements de billes de verre), ce qui conduit à l'arrêt du fluide après une certaine hauteur de pénétration dans le milieu. Enfin, en revenant aux tests standards de rétention avec le matériau réel (mortier) puis en les comparant au test de filtration à travers un tamis nous montrons que ce dernier est un bon test alternatif qui permet de caractériser la capacité de rétention des EC

Ce travail de recherche se situe dans le cadre du développement de la méthode des éléments de frontière (BEM) pour les milieux poreux multiphasiques. À l'heure actuelle, l'application de la BEM aux pr oblèmes des milieux poreux non-saturés est encore limitée, car l'expression analytique exacte de la solution fondamentale n'a pas été obtenue, ni dans le domaine transformé ni dans le domaine réel. Ceci provient de la complexité du système d'équations régissant le comportement des milieux poreux non-saturés. Les développements de la BEM pour les sols non-saturés effectués au cours de cette thèse sont basés sur les modèles thermo-hydro-mécanique (THHM) et hydro-mécanique (HHM) présentés dans la première partie de ce mémoire. Ces modèles phénoménologiques basés sur la théorie de la poromécanique et les acquis expérimentaux sont obtenus dans le cadre du modèle mathématique présenté par Gatmiri (1997) et Gatmiri et al. (1998). Après avoir présenté les modèles THHM et HHM, on établit pour la première fois les équations intégrales de frontière et les solutions fondamentales associées pour un milieu poreux non-saturé sous chargement quasi-statique pour les deux cas isotherme (2D dans le domaine de Laplace) et non-isotherme (2D et 3D dans les domaines de Laplace et temporel). Aussi, les équations intégrales de frontière ainsi que les solutions fondamentales 2D et 3D (dans le domaine de Laplace) pour le modèle dynamique couplé des sols non-saturés sont obtenues. Ensuite, les formulations d'éléments de frontière (BEM) basées sur la méthode quadrature de convolution (MQC) concernant les milieux poreux saturé et non-saturé sous chargement quasi-statique isotherme et dynamique sont implémentées dans le code de calcul « HYBRID ». Ayant intégrées les formulations de BEM pour les problèmes de propagation d'ondes ainsi que pour les problèmes de consolidation dans les milieux poreux saturés et non-saturés, il semble que nous ayons fourni à l'heure actuelle le premier code de calcul aux éléments de frontière (BEM) qui modélise les différents problèmes dans les sols secs, saturés et non-saturés. Une fois le code vérifié et validé, des études paramétriques portant sur des effets de site sismiques sont effectuées. Le but recherché est d'aboutir à un critère simple, directement exploitable par les ingénieurs, combinant les caractéristiques géométriques et les caractéristiques du sol, permettant de prédire l'amplification du spectre de réponse en accélération dans des vallées sédimentaires aussi bien que vides / The purpose of this dissertation is to develop a boundary element method (BEM) for multiphase porous media. Nowadays, the application of the BEM for solving problems of unsaturated porous media is still limited, because no fundamental solution exists in the published literature, neither in the frequency nor time domain. This fact rises from the complexity of the coupled partial differential equations governing the behaviour of such media. The developments of the BEM for the unsaturated soils carried out during this thesis are based on the thermo-hydro-mechanical (THHM) and hydro-mechanical (HHM) models presented in the first part of this dissertation. These phenomenological models are presented based on the experimental observations and with respect to the poromechanics theory within the framework of the suction-based mathematical model presented by Gatmiri (1997) and Gatmiri et al. (1998). After having presented the THHM and HHM models, for the first time, one establishes the boundary integral equations (BIE) and the associated fundamental solutions for the unsaturated porous media subjected to quasi-static loading for both isothermal (2D in the Laplace transform domain) and non-isothermal (2D and 3D in Laplace transform and time domains) cases. Also, the boundary integral equations as well as the fundamental solutions (2D and 3D in the Laplace transform domain) are obtained for the fully coupled dynamic model of unsaturated soils.In the next step, the boundary element formulations (BEM) based on the convolution quadrature method (CQM) regarding the saturated and unsaturated porous media subjected to isothermal quasi-static and dynamic loadings are implemented via the computer code HYBRID. Having integrated the BEM formulations for the wave propagation, as well as the consolidation problems in the saturated and unsaturated porous media, it seems that now the first boundary element code is obtained that can model the various problems in dry, saturated and unsaturated soils. Once the code is verified and validated, parametric studies on seismic site effects are carried out. The aim is to achieve a simple criterion directly usable by engineers, combining the topographical and geological characteristics of the soil, to predict the amplification of acceleration response spectra in sedimentary as well as hollow valleys

On s'intéresse plus particulièrement à la modélisation du comportement d'un matériau hétérogène méso-fissuré (béton, roche,...), soumis à une sollicitation thermo-hydro-mécanique avec prise en compte du couplage géométrique. Pour conduire cette étude, on s'appuie notamment sur les approches micro-mécaniques du comportement des milieux méso-fissurés non saturés développées depuis quelques années au Laboratoire des Matériaux et des Structures du Génie Civil - Ur Navier - Université Paris Est. Le milieu fissuré non saturé traité ici est constitué d'une matrice solide homogène élastique linéaire et de fissures connectées saturées par deux fluides immiscibles : un liquide et un gaz séparés par une surface capillaire. La fissure est traditionnellement considérée comme une cavité ellipsoïdale (cas 3D) ou elliptique (cas 2D) dont le rapport d'aspect tend vers zéro. Deux morphologies typiques de matériau sont considérés dans ce travail : la situation où les fissures sont toutes orientées dans la même direction et la situation où les fissures possèdent des orientations aléatoires. Dans une première étape, on rappelle brièvement les résultats disponibles concernant la modélisation des fissures non saturées par des cavités ellipsoïdales aplaties. A la fin de cette première partie, on complète les résultats déjà disponibles en étudiant l'influence de l'histoire de chargement sur la réponse de matériau. Dans une deuxième étape, on s'attache à valider une partie des résultats obtenus en utilisant une description des efforts capillaires dans les fissures par une précontrainte homogène en seréférant aux solutions analytiques exactes disponibles dans la littérature permettant de décrire le comportement d'une fissure isolée au sein d'une matrice élastique. Dans une troisième étape, on s'intéresse aux phénomènes de propagation des fissures en condition non saturée. Les lois de propagation sous critique et le phénomène de branchement des fissures sont également prises en compte dans cette approche. La dernière partie de la thèse concerne l'influence de la température sur le comportement des milieux poreux non saturés / The main topic of my work is the development of a micromechanical model for the behaviour of unsaturated mesocracks in media (concrete, rock...) in which the thermo-hydro-mechanical loadingsand thermo-hydro-mechanical couplings are taken into account. For this, we used the micromechanical approach model of behaviour of cracked porous media recently developed at LMSGC. My thesis is focused on the equilibrium configurations of a porous material whose pore space is saturated by a vapour and a liquid phase. The behaviour of an elastic medium containing unsaturated mesocracks is studied in the framework of a micromechanical approach. The cracks are filled by two immiscible fluids, namely a liquid and a gas, separated by a capillary interface. Furthermore, it is assumed that the set of cracks constitutes a connected network ; the capillary pressure is uniform over a representative elementary volume. The cracks are modelled as flat oblate spheroid cavities. Several geometrical configurations of cracks in porous media are considered in the framework of Eshelby-based homogenization methods (parallel cracks, randomly oriented cracks). First, a previously developed model showed that when coupling between the deformation of the cracks and the capillary forces is taken into account, there is no more a one-to-one relationship between the loading parameters and the state-variables. Thus, we describe the loading history prescribed to the material in order to compute its response. Second, we validate these results referring to the exact solutions available in the literature to describe the behaviour of a unsaturated crack within an elastic matrix. Third, the description of crack propagation in unsaturated media is considered in the framework of linear elastic fracture mechanics. The phenomenon of subcritical crack growth due to stress corrosion cracking is taken into account in this approach. Mixed mode fracture in the plane is also examined. Finally, we are interested in the influence of the temperature on the behavior of unsaturated porous media in the framework of the micromechanical approach

Les conséquences liées à la présence de gradients thermiques sur le transfert de matière en milieu poreux sont encore aujourd’hui mal appréhendées, essentiellement en raison de la complexité induite par la présence de phénomènes couplés (thermodiffusion ou effet Soret). Le but de cette thèse est d’étudier et de comprendre l’influence que peut avoir un gradient thermique sur l’écoulement d’un mélange. L’objectif principal est de déterminer les coefficients effectifs modélisant les transferts de chaleur et de matière en milieux poreux, et en particulier le coefficient de thermodiffusion effectif. En utilisant la technique de changement d’échelle par prise de moyenne volumique nous avons développé un modèle macroscopique de dispersion incluant la thermodiffusion. Nous avons étudié en particulier l'influence du nombre de Péclet et de la conductivité thermique sur la thermodiffusion. Les résultats ont montré que pour de faibles nombres de Péclet, le nombre de Soret effectif en milieu poreux est le même que dans un milieu libre, et ne dépend pas du ratio de la conductivité thermique (solide/liquide). À l'inverse, en régime convectif, le nombre de Soret effectif diminue. Dans ce cas, un changement du ratio de conductivité changera le coefficient de thermodiffusion effectif. Les résultats théoriques ont montré également que, lors de la diffusion pure, même si la conductivité thermique effective dépend de la connectivité de la phase solide, le coefficient effectif de thermodiffusion est toujours constant et indépendant de la connectivité de la phase solide. Le modèle macroscopique obtenu par cette méthode est validé par comparaison avec des simulations numériques directes à l'échelle des pores. Un bon accord est observé entre les prédictions théoriques provenant de l'étude à l’échelle macroscopique et des simulations numériques au niveau de l’échelle de pores. Ceci démontre la validité du modèle théorique proposé. Pour vérifier et consolider ces résultats, un dispositif expérimental a été réalisé pour mesurer les coefficients de transfert en milieu libre et en milieu poreux. Dans cette partie, les nouveaux résultats expérimentaux sont obtenus avec un système du type « Two-Bulb apparatus ». La diffusion et la thermodiffusion des systèmes binaire hélium-azote et hélium-dioxide de carbone, à travers des échantillons cylindriques remplis de billes de différents diamètres et propriétés thermiques, sont mesurées à la pression atmosphérique. La porosité de chaque milieu a été déterminée par la construction d'une image 3D de l'échantillon par tomographie. Les concentrations sont déterminées par l'analyse en continu de la composition du mélange de gaz dans les ampoules à l’aide d’un catharomètre. La détermination des coefficients de diffusion et de thermodiffusion est réalisée par confrontation des relevés temporels des concentrations avec une solution analytique modélisant le transfert de matière entre deux ampoules. Les résultats sont en accord avec les résultats théoriques. Cela permet de conforter l’influence de la porosité des milieux poreux sur les mécanismes de diffusion et de thermodiffusion. / A multicomponent system, under nonisothermal condition, shows mass transfer with cross effects described by the thermodynamics of irreversible processes. The flow dynamics and convective patterns in mixtures are more complex than those of one-component fluids due to interplay between advection and mixing, solute diffusion, and thermal diffusion (or Soret effect). This can modify species concentrations of fluids crossing through a porous medium and leads to local accumulations. There are many important processes in nature and industry where thermal diffusion plays a crucial role. Thermal diffusion has various technical applications, such as isotope separation in liquid and gaseous mixtures, identification and separation of crude oil components, coating of metallic parts, etc. In porous media, the direct resolution of the convection-diffusion equations are practically impossible due to the complexity of the geometry; therefore the equations describing average concentrations, temperatures and velocities must be developed. They might be obtained using an up-scaling method, in which the complicated local situation (transport of energy by convection and diffusion at pore scale) is described at the macroscopic scale. At this level, heat and mass transfers can be characterized by effective tensors. The aim of this thesis is to study and understand the influence that can have a temperature gradient on the flow of a mixture. The main objective is to determine the effective coefficients modelling the heat and mass transfer in porous media, in particular the effective coefficient of thermodiffusion. To achieve this objective, we have used the volume averaging method to obtain the modelling equations that describes diffusion and thermodiffusion processes in a homogeneous porous medium. These results allow characterising the modifications induced by the thermodiffusion on mass transfer and the influence of the porous matrix properties on the thermodiffusion process. The obtained results show that the values of these coefficients in porous media are completely different from the one of the fluid mixture, and should be measured in realistic conditions, or evaluated with the theoretical technique developed in this study. Particularly, for low Péclet number (diffusive regime) the ratios of effective diffusion and thermodiffusion to their molecular coefficients are almost constant and equal to the inverse of the tortuosity coefficient of the porous matrix, while the effective thermal conductivity is varying by changing the solid conductivity. In the opposite, for high Péclet numbers (convective regime), the above mentioned ratios increase following a power law trend, and the effective thermodiffusion coefficient decreases. In this case, changing the solid thermal conductivity also changes the value of the effective thermodiffusion and thermal conductivity coefficients. Theoretical results showed also that, for pure diffusion, even if the effective thermal conductivity depends on the particle-particle contact, the effective thermal diffusion coefficient is always constant and independent of the connectivity of the solid phase. In order to validate the theory developed by the up-scaling technique, we have compared the results obtained from the homogenised model with a direct numerical simulation at the microscopic scale. These two problems have been solved using COMSOL Multiphysics, a commercial finite elements code. The results of comparison for different parameters show an excellent agreement between theoretical and numerical models. In all cases, the structure of the porous medium and the dynamics of the fluid have to be taken into account for the characterization of the mass transfer due to thermodiffusion. This is of great importance in the concentration evaluation in the porous medium, like in oil reservoirs, problems of pollution storages and soil pollution transport. Then to consolidate these theoretical results, new experimental results have been obtained with a two-bulb apparatus are presented. The diffusion and thermal diffusion of a helium-nitrogen and helium-carbon dioxide systems through cylindrical samples filled with spheres of different diameters and thermal properties have been measured at the atmospheric pressure. The porosity of each medium has been determined by construction of a 3D image of the sample made with an X-ray tomograph device. Concentrations are determined by a continuous analysing the gas mixture composition in the bulbs with a katharometer device. A transient-state method for coupled evaluation of thermal diffusion and Fick coefficients in two bulbs system has been proposed. The determination of diffusion and thermal diffusion coefficients is done by comparing the temporal experimental results with an analytical solution modelling the mass transfer between two bulbs. The results are in good agreement with theoretical results and emphasize the porosity of the medium influence on both diffusion and thermal diffusion process. The results also showed that the effective thermal diffusion coefficients are independent from thermal conductivity ratio and particle-particle touching.

Cette thèse apporte des éléments sur la compréhension de la gestion de l'eau et de ses effets sur les performances électriques d'une PEMFC au moyen de modélisations multi-échelle des transferts. Une analyse du transport couplé de charges et de matière dans les pores de la membrane est proposée. La présence d'eau liquide est prise en compte dans les GDL (écoulements diphasiques) et les couches actives (noyage). Le couplage de ces modèles à une description des transferts de matière le long des canaux d’alimentation permet de mettre en évidence une répartition non-uniforme des concentrations en eau, des flux et donc de la densité de courant. Les résultats numériques sont comparés à des données expérimentales (coefficient de partage de l'eau et performance électrique locale) obtenues au laboratoire sur deux piles. Ceci permet de valider les modèles de fonctionnement du cœur de pile et d'alimenter la réflexion sur la connaissance et la modélisation des transferts d'eau dans le cœur de pile / This works contributes to the understanding of water management of polymer electrolyte membrane fuel cell and of its links with the electrical performances. More specifically, the manuscript deals with the multi-scale modelling of transport phenomena. An analysis of coupled mass and charge transfer in the pores of a polymer membrane is presented. The presence of liquid water is considered in the GDL (two-phase flow) and in the active layers (flooding). The description of these phenomena is associated with that of gas depletion along the bipolar plate channels. This allows to emphasize the non-uniformity of water concentration, of the fluxes and as a consequence, of current density. The numerical results are compared with experimental data (water transport coefficient, local electrical performances) measured on two different fuel cells. This comparison validates at least partially the numerical models and provides further information for the analysis of water management within PEMFC

Ce travail vise à étudier le couplage entre écoulement et interactions physico-chimiques dans les sols, dans différentes conditions de saturation en eau, afin d’améliorer la prédiction du devenir des polluants. Il s’agit de comprendre en quoi le taux de saturation du milieu affecte la réactivité du sol vis-à-vis des polluants, et d’évaluer le pouvoir prédictif du transport de solutés réactifs étudié en milieu saturé sur la réactivité en conditions non saturées. Différents processus sont considérés : l’échange de cations calcium-zinc sur un milieu poreux modèle (sable-kaolinite), la sorption et désorption d’un composé organique sur une terre non contaminée, le transport de polluants prioritaires tels que les HAP sur une terre de friche industrielle. Dans chaque cas, des expériences en colonne de laboratoire ont été conduites en conditions d’écoulement saturé et non saturé permanent, permettant tout d’abord la caractérisation de l’hydrodynamique, puis l’étude du couplage avec la réactivité. Les courbes de percée obtenues ont été ensuite modélisées avec des codes tels que CXTFIT. On a montré l’influence de la teneur en eau du milieu sur le transport réactif, variable suivant le type de réaction considéré, la structure des milieux jouant également un rôle important. L’échange d’ions sur le milieu modèle n’est globalement pas affecté par la teneur en eau, dans une gamme proche de la saturation. En revanche, une plus forte sorption et une plus faible mobilisation des polluants organiques ont été observées en conditions non saturées. Le transport réactif de ces composés ne peut donc pas être prédit en conditions non saturées à partir de mesures en milieu saturé, qui peuvent surestimer le transport / The aim of this work was to study the link between water flow and physical and chemical interactions in soils under variably water flow conditions, in order to improve the prediction of contaminants fate. It deals with understanding how the porous media water content can modify soil reactivity towards contaminants, and assessing the possibility to predict reactivity under unsaturated conditions with reactive solute transport studied in saturated porous media. Various processes were considered: cations exchange calcium-zinc on a model porous media (sand-kaolinite), sorption and desorption of an organic compound on a non polluted soil, transport of priority contaminants such as PAHs on an industrial contaminated soil. In each case, experiments were carried out with soil columns at the laboratory scale under saturated and unsaturated steady-state flow conditions, in order to characterize at first hydrodynamics and then to study the link with reactivity. Modeling of the breakthrough curves was then performed with codes such as CXTFIT. We showed an influence of porous media water content on reactive transport which was different as a function of the interaction. Porous media structure must also be taken into account. Ions exchange on a model porous media was not globally modified by the water content varying in a range close to saturation. On the contrary, higher sorption and lower migration of organic contaminants were observed under unsaturated conditions. Reactive transport of these compounds cannot therefore be predicted under unsaturated conditions with tests performed on saturated porous media which may overestimate transport