Cette thèse traite de l'étude du transport de charge à travers les semi-conducteurs organiques au sein de transistors à effet de champ organiques (OFET). Une grande attention a été accordée aux interfaces dans les OFET dont les propriétés ont été accordées pour moduler la réponse transistor. La stabilité de l'appareil en état de commutation et le mécanisme régissant l'injection de charges ont été étudiés systématiquement. Le transport de charge au niveau fondamental à travers les monocouches auto-assemblées comprenant une grande variété des molécules π-conjuguées a été étudié. Dans cette thèse, le processus de transport de charge et différents paramètres affectant ce phénomène sont examinées en détail par la fabrication et la caractérisation de trois terminaux basés sur des architectures OFET et deux dispositifs de jonctions terminales constituées d'une couche mono-moléculaire sur la surface de l'électrode métallique. Parmi les différents aspects relatifs à l'injection de charge dans des transistors organiques macroscopiques à couches minces, un accent particulier a été mis sur l'interface de l'engineering en réglant (i) le diélectrique / l'interface semi-conducteur, et (ii) l'électrode en métal / le semi-conducteur. Pour explorer les aspects régissant le transport de charge dans le canal de l'appareil, nous avons étudié la propriété de (iii) la mobilité intrinsèque dans la semi-conductivité des matériaux et (iv) l'utilisation de mélanges dans la couche active du dispositif. A l'échelle nanométrique, le transport de charge, grâce à une mono-couche moléculaire chimisorbé sur des électrodes métalliques, a été étudié. Pour effectuer la caractérisation électrique sur la mono couche auto-assemblée (SAM), nous avons construit un système de configuration comprenant des alliages eutectiques de gallium et d'indium liquide métallique (GainE) comme électrode.

Le développement de méthodologies permettant de fonctionnaliser aisément les surfaces est un domaine en plein essor. Nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux complexes de cuivre(II)-carboxylates hautement fluorophiles qui ont été utilisés pour modifier des surfaces. Ces complexes possèdent à l'état solide une très grande affinité pour l'eau, l'hydratation induisant un changement radical des propriétés magnétiques du solide. Ces complexes fluorophiles s'adsorbent très fortement sur le Téflon ou sur le verre pour conduire à des surfaces hydrophiles et coordinantes. En utilisant la chimie de coordination, les surfaces ont ensuite été fonctionnalisées. Des monocouches et des couches minces de porphyrines ont été obtenues sur le verre et sur le téflon puis caractérisées, notamment grâce à leurs propriétés optiques. / The development of methodologies to easily functionalize surfaces is a fast growing field. We have synthesized and characterized new highly fluorophilic copper(II)-carboxylate complexes that have been employed to modify surfaces. In the solid state, these complexes exhibit a high affinity for water, the hydration process inducing dramatic modifications of their magnetic properties. These fluorophilic complexes are strongly adsorbed on teflon or glass to afford hydrophilic and coordinating surfaces. Using coordination chemistry, the surfaces can than be functionalized. Porphyrins monolayers and thin layers have been prepared on glass and teflon and characterized, in particular by their optical properties.

Les travaux de la thèse portent sur l’impact de la structure des électrolytes hautement concentrés (ÉHC) à base de Lithium Bis[trifluorométhane(sulfonyl)]imide (LITFSI) et d’acétonitrile (ACN) dans les réactions de transfert d’électron et les interactions présentes avec les différentes espèces en jeu. Ces électrolytes sont étudiés comme électrolyte dans les dispositifs de stockage d’énergie (batteries, supercapaciteurs), mais la recherche sur les transferts d’électron dans ces ÉHC est presque inexistante. Les travaux sont présentés en deux volets; dans le premier, nous nous sommes concentrés à assurer de la qualité des ÉHC. Nous avons identifié les principales sources d’eau dans ces électrolytes : la présence d’eau varie selon le fournisseur de sel et le taux d’adsorption d’eau de l’électrolyte. Nous avons aussi analysé les impacts de la quantité d’eau sur les propriétés physicochimiques et la fenêtre de stabilité électrochimique. Une teneur d’eau dans les ÉHC sous 1000 ppm n’affecte pas les propriétés physicochimiques. Cependant, la fenêtre de stabilité électrochimique est affectée par une faible présence d’eau (>200 ppm), particulièrement la stabilité en réduction. Le second volet porte sur l’étude du transfert d’électron du couple Fc+/Fc dissout et adsorbé à l’électrode dans les ÉHC LiTFSI : ACN. Nous avons montré que la cinétique du transfert d’électron varie avec la concentration (dilué vs. hautement concentré) et avec l’état d’oxydation du couple rédox (Fc+ vs Fc). La constante de transfert d’électron est plus élevée avec le Fc+ que le Fc dans les milieux dilués, mais la situation est inversée dans les ÉHC. En complément à l’électrochimie, les études Raman couplées à l’électrochimie ont révélé que cette différence provient de l’environnement chimique qui diffère entre les deux espèces, dues à la charge des deux espèces (Fc+ vs. Fc) aux différentes concentrations de sel. Les travaux de cette thèse sont les premiers à montrer l’électrochimie d’une molécule électroactive couplée avec l’utilisation de méthode spectroscopique pour le couple Fc+/Fc dans les ÉHC. Cette recherche ouvre la porte à l’utilisation de ces méthodes d’analyse pour les ÉHC et montre un grand potentiel pour des applications autre que le stockage d’énergie. Les résultats obtenus sont un premier pas vers la formulation d’ÉHC adaptés aux applications d’électrocatalyse : l’utilisation des interactions électrostatiques présentes à haute concentration pourraient ralentir les réaction secondaires formant des cations ou ralentir la diffusion de cations impliqués dans les réactions de transfert d’électron couplées. / The work of this thesis focuses on the impact of the structure of highly concentrated electrolytes (HCE) based on Lithium Bis[trifluoromethane(sulfonyl)]imide (LITFSI) and acetonitrile (ACN) on the electron transfer reactions and the interactions present with the different species involved. These electrolytes are studied as electrolytes in energy storage devices (batteries, supercapacitors), but research on electron transfers in these HCE is almost non-existent. The work is presented in two parts; in the first part, we focused on ensuring the quality of HCE. We identified the main sources of water in these electrolytes: the presence of water varies depending on the salt supplier and the water adsorption rate of the electrolyte. We also analyzed the impacts of the amount of water on the physicochemical properties and the electrochemical stability window. A water content in HCE below 1000 ppm does not affect the physicochemical properties. However, the electrochemical stability window is affected by low water content (>200 ppm), especially the reduction stability. The second part deals with the study of the electron transfer of the dissolved and adsorbed Fc+/Fc couple at the electrode in LiTFSI: ACN HCE. We have shown that the electron transfer kinetics varies with concentration (dilute vs. highly concentrated) and with the oxidation state of the redox couple (Fc+ vs. Fc). The electron transfer constant is higher with Fc+ than Fc in dilute media, but the situation is reversed in HCE. In addition to electrochemistry, Raman studies coupled with electrochemistry revealed that this difference in electron transfer comes from the chemical environment which differs between the two species, due to the charge of the two species (Fc+ vs. Fc) at different salt concentrations. The work of this thesis is the first to show the electrochemistry of an electroactive molecule coupled with the use of spectroscopic methods for the Fc+/Fc couple in HCE. This research opens the door to the use of these analytical methods for HCE and shows a great potential for applications other than energy storage. The results obtained are a first step towards the formulation of HCE adapted to electrocatalysis applications: the use of electrostatic interactions present at high concentration could slow down the secondary reactions forming cations or slow down the diffusion of cations involved in coupled electron transfer reactions.

Cette thèse porte sur le développement de biocapteurs basés sur la technique de résonance des plasmons de surface (SPR) pour effectuer des analyses directement dans un fluide sanguin n’ayant subi aucune purification ou dilution. L’ensemble des biocapteurs discutés exploiteront un instrument SPR portable développé dans le groupe du professeur Masson. Le premier volet de la thèse portera sur le processus d’interférence lié à l’adsorption non spécifique du sérum à la surface du capteur. L’analyse des biomolécules adsorbées sera effectuée en combinant la SPR à la spectrométrie de masse. Les informations obtenues seront exploitées pour la construction de biocapteurs adaptés à l’analyse en milieu sanguin. Un premier biocapteur développé ciblera la protéine antigène prostatique spécifique (APS) contenue dans le sérum servant de biomarqueur pour dépister le cancer de la prostate. Pour détecter les faibles concentrations de cette protéine directement dans le sérum, un matériel plasmonique microstructuré sera utilisé pour amplifier les signaux obtenus et sera recouvert d’une monocouche peptidique minimisant l’adsorption non spécifique du sérum. L’instrument SPR aura été adapté pour permettre également la détection simultanée de fluorescence. Un test ELISA sera ainsi effectué en parallèle du test SPR. Chacune des techniques fournira un contrôle pour la deuxième, tout en permettant de détecter le biomarqueur au niveau requis pour dépister la maladie. La combinaison des deux méthodes permettra aussi d’élargir la gamme dynamique du test de dépistage. Pour terminer, l’instrument SPR portable sera utilisé dans le cadre de détection de petites biomolécules ayant un potentiel thérapeutique directement dans un échantillon de sang. Des peptides ayant une activité anti-athérosclérotique pourront ainsi être détectés à même un échantillon de sang ni purifié ni dilué, et ce à des concentrations de l’ordre du micromolaire. Une modification de la microfluidique via l’introduction d’une membrane poreuse au cœur de celle-ci sera la clé permettant d’effectuer de telles analyses. La présente thèse met de l’avant de nouvelles stratégies et des modifications instrumentales permettant d’analyser des protéines et des petites molécules directement dans un échantillon non purifié de sérum ou de sang. Les modifications apportées au système fluidique, à l’instrument SPR et au niveau du biocapteur employé permettront d’effectuer des biodétections dans des matrices aussi complexes que les fluides sanguins. Les présents travaux mettent en lumière la capacité d’un instrument SPR/fluorescence portable à faire en 12 minutes la biodétection d’un marqueur du cancer de la prostate directement dans un échantillon de sérum. Finalement, on rapporte ici un des premiers articles où un biocapteur SPR est utilisé à même un échantillon de sang non-purifié pour faire des biodétections. / This thesis discusses the development of surface plasmon resonnance (SPR) biosensors to perform detection directly on unpurified and undiluted blood based fluids such as serum or blood. Every biosensor discussed in the following chapters rely on a home-built portable SPR device developed in Professor Masson’s research laboratories. Non-specific adsorption, which greatly hinders biosensing in crude fluids, will be the first topic of the thesis. Serum adsorption was performed on the SPR sensor surface and then characterized by SPR and mass spectrometry. This study provided useful information for biosensing directly in blood-based fluids. It also provided a better fundamental understanding of the nonspecific adsorption process on surfaces. The first biosensor was developed to detect prostate specific antigen (PSA), a protein normally contained in serum, which is a known biomarker for prostate cancer. In order to detect low concentrations of this protein directly in serum, a microstructured gold film was used to amplify the signal generated by the binding event on the biosensor. A peptide monolayer covered the metallic surface of the sensor to reduce non-specific protein adsorption. The SPR portable instrument was modified to simultaneous detect fluorescence in order to perform a SPR and ELISA test in a single instrumental platform. Each technique provided a control for the other for detection of the prostate cancer biomarker at concentration levels required for the screening of the disease. The SPR and ELISA combination also extended the dynamic range of the biosensing assay. Finally, the portable SPR device was used to detect small biomolecules with potential therapeutic activity directly in a sample of blood. Peptides with an anti-atherosclerotic activity were thus detected in an unpurified and undiluted blood sample at micromolar concentration. The addition of a porous membrane to the microfluidic used for the biosensing assay facilitated the successful detection of these molecules in whole blood. The present thesis describes novel strategies and instrumental modifications to unlock the possibility of performing biosensing directly on unpurified and undiluted blood-based fluids. Modifications of the fluidic system, the SPR instrument and biosensor used will allow detection in fluids with high complexity such as serum or blood. The work described herein reports a prostate cancer screening assay performed in 12 minutes directly in serum using a portable SPR/fluorescence instrument. Finally, this thesis reports one of the first scientific papers where a SPR biosensor is used to perform analysis directly in blood.

La première partie de ce manuscrit concerne l'étude en monocouches à l'interface air-eau de mélanges lipidiques susceptibles de former des "rafts" dans les membranes cellulaires, c'est-à-dire des domaines enrichis spécifiquement en certains lipides (glycolipides, sphingolipides, cholestérol) et certaines protéines. Du fait de leur composition spécifique, ces domaines sont caractérisés par une phase particulière ("liquid ordered phase") présentant des caractéristiques intermédiaires entre celles des phases fluides et condensées. Les principales méthodes mises en oeuvre dans cette étude sont des mesures de pression de surface (isothermes de compression, analyse des aires moléculaires moyennes, études de désorption en présence de beta-cyclodextrine), la microscopie de fluorescence (après marquage de la monocouche à l'aide d'une sonde fluorescente), ou la microscopie à l'angle de Brewster. Une des parties les plus importantes de ce travail concerne le comportement de monocouches constituées d'un glycolipide, le GM3, en présence de phospholipides (phase fluide), de sphingomyéline ou de cholestérol (phase "raft"). Les mesures montrent que le GM3 n'a pas d'affinité particulière pour la sphingomyéline. De même, son interaction avec le cholestérol induit une condensation de la monocouche similaire à celle observée avec les phospholipides en phase fluide, et ne permet pas le maintien du cholestérol dans la monocouche lors d'une désorption induite par la beta-cyclodextrine. Ce manque d'interaction spécifique du GM3 avec des lipides présents dans les "rafts" permet donc d'expliquer sa répartition assez large dans les membranes d'adipocytes, tant dans la phase fluide que dans les "rafts". La seconde partie concerne l'étude de molécules organiques de type hémicyanine organisées en monocouches de Langmuir et films de Langmuir-Blodgett, étudiés par des méthodes complémentaires (absorption, spectroscopie de fluorescence stationnaire et résolue en temps), mesures de pression de surface et microscopie de fluorescence. Ces hémicyanines comportent une chaîne hydrophobe nécessaire à la réalisation de films organisés stables. Ces derniers peuvent avoir de multiples applications dans la collecte et le transfert de l'énergie lumineuse ou les analyses chimiques ou biochimiques (reconnaissance sélective de cations lors de pollutions par exemple).

La croissance du nombre d'études en électronique moléculaire depuis plusieurs décennies repose sur la perpective fascinante d'utiliser des " briques " moléculaires nanométriques pour la fabrication de composants électroniques. Le travail présenté ici s'inscrit dans cette perspective avec comme particularité d'utiliser les monocouches auto-assemblées (les SAMs) pour former le système moléculaire à étudier. La synthèse de ces travaux de recherche en électronique moléculaire durant ces 10 dernières années à l'IEMN sera présentée en se focalisant plus particulièrement sur quatre aspects de ces activités. Tout d'abord, nous aborderons la problématique de la formation expérimentale de la jonction moléculaire (métal ou semi-conducteur/molécules/métal). Dans ce cadre, nous décrirons la réalisation expérimentale de nombreux types de jonctions moléculaires par: électrodes coplanaires (espacées de 50 µm à 16 nm), masque mécanique, micro-nanopore, contact avec une électrode liquide (eGaIn et Hg) et Conducting AFM. Dans un second temps, nous discuterons des mécanismes de transport électronique au sein de la jonction. Pour cela nous étudierons une technique très utilisée depuis quelques années appelée Transition Voltage Spectrocopy (ou TVS), qui permet théoriquement de remonter au niveau d'énergie de l'orbitale moléculaire impliquée dans le transport électronique au sein de la molécule. Notre approche dans cette partie repose sur l'analyse par TVS d'un grand nombre de jonctions moléculaires formées par différentes techniques, et différentes molécules déposées en SAM (en fait 3 familles de molécules). Les résultats obtenus seront comparés à ceux obtenus par UPS et IPES afin d'estimer la pertinence de la technique TVS. Nous verrons que ce travail met en lumière l'importance de l'interface sur l'interprétation des résultats obtenus par TVS. Le troisième aspect traitera de la réalisation d'un composant moléculaire : le transistor à effet de champ, dont le canal conducteur est constitué d'une SAM. La fabrication à l'aide d'électrodes coplanaires de ce type de composant, nommé Self Assembled Monolayer Field Effect Transistor ou SAMFET, sera décrite. Nous verrons que ce transistor donne des valeurs de mobilités comparables à celles obtenues sur des transistors organiques avec un canal conducteur plus épais. De plus, les tensions nécessaires au fonctionnement de ce SAMFET sont très faibles (inférieures à 2V). C'est la première démonstration de SAMFET avec des tensions de fonctionnement proches du volt. Le quatrième et dernier volet portera sur la réalisation de jonctions moléculaires stimulables, c'est-à-dire des molécules dont la conductance change sous l'effet d'une excitation extérieure. Trois aspects seront détaillés : tout d'abord, nous comparerons les conditions de greffage sur substrat d'or pour des SAMs constituées de molécules dérivées quaterthiophène avec une ou deux fonctions thiol ; puis nous étudierons une molécule déposée en SAM capable de réagir avec des cations Pb2+ et modifier ses propriétés électroniques ; et enfin, nous examinerons des jonctions excitables optiquement nommées commutateurs électro-optiques. Pour ce dernier exemple, la jonction est constituée d'une molécule avec un groupement azobenzène. Ce groupement peut basculer optiquement et réversiblement entre deux isomères. Ces deux isomères ont des conductances différentes, le rapport des conductances moyen a été mesuré à environ 1,5.103 et avec une valeur maximum de 7.103. Ce ratio de conductance entre les deux isomères demeure à ce jour le plus élevé mesuré pour des jonctions moléculaires à base de molécules dérivées azobenzène.

L'auto-assemblage moléculaire est désormais considéré comme l'une des approches les plus prometteuses pour la conception de matériaux à nanostructures complexes. Cependant, les récents progrès effectués ont aussi amené la nécessité d'améliorer la compréhension des mécanismes régissant la flexibilité des molécules. Il a ainsi été décidé d'étudier l'effet de la composition des briques moléculaires sur leur processus d'assemblage, et la labilité structurale des systèmes assemblés. De manière à pouvoir comparer rigoureusement les résultats expérimentaux, un seule morphologie de briques moléculaires, en forme de "bâtonnet", a été choisie et trois groupes distincts de molécules ont été sélectionnés : non-polaires, qui ne possèdent pas de dipôle important, monofonctionelles, lesquelles possèdent une terminaison polaire et une seconde non-polaire, et bifonctionelles, constituées d'un groupe polaire à chaque extrémité séparés par une chaine non-polaire Ainsi, l'influence des groupements dipolaires sur la labilité de la nanostructure finale du matériau a pu être explorée. Cette étude permet ainsi de mettre en exergue la remarquable diversité des flexibilités structurales qui peuvent être rencontrées dans les systèmes auto-assemblés. De plus, elle dévoile le potentiel des mouvements moléculaires locaux en tant qu'approche encourageante pour fonctionnaliser des structures auto-assemblées supposées inertes ou contraintes.

Résumé du travail<p><p>L’étude des modifications de surfaces, et plus particulièrement des matériaux d’électrodes est un domaine en plein essor. Les modifications d’électrodes par voie organique ont des applications potentielles dans des domaines aussi variés que l’inhibition de la corrosion, l’électronique moléculaire, l’optoélectronique ou encore les biosenseurs.<p>Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’électrode d’Au (111) modifiée par du 2-mercaptobenzimidazole. <p><p>Dans un premier temps, l’adsorption du MBI sur électrode d’Au (111) sous contrôle du potentiel a été examinée par des mesures de capacité, de voltampérométrie cyclique, de chronocoulométrie et de spectroscopie SNIFTIR in situ.<p>Les mesures de capacité révèlent qu’en milieu neutre, la molécule de MBI s’adsorbe en un film compact à des potentiels supérieurs à -0,3 V (vs. ECS). En deçà de cette valeur, le film se dilue progressivement lorsque le potentiel est rendu plus négatif, jusqu’à une valeur de -0,9 V où les molécules de MBI sont totalement désorbées de la surface.<p>La morphologie des voltampérogrammes subit des variations significatives au cours du temps. Ces changements montrent que l’adsorption du MBI s’accompagne d’une levée de reconstruction de la surface, qui passe d’une structure initiale (√3 x 22) à une structure (1 x 1). Une estimation de la quantité de MBI adsorbée est obtenue par intégration des courbes de densité de courant.<p>La courbe de densité de charge interfaciale a été extraite des mesures de chronocoulométrie. Cette courbe de densité de charge fournit des informations quant à l’évolution de l’excès superficiel en fonction du potentiel.<p>La qualité des spectres infrarouges relevés in situ nous a permis d’effectuer des analyses qualitatives et quantitatives. Celles-ci montrent une bonne corrélation avec les résultats électrochimiques et apportent une signature moléculaire du film adsorbé et des espèces issues de sa désorption. Des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ont permis une bonne interprétation des spectres infrarouges du MBI et de certains de ses dérivés. En outre, nous avons pu déterminer l’orientation des molécules à la surface, et montré que celle-ci varie peu avec le potentiel.<p><p>Dans un second temps, nous nous sommes focalisés sur les propriétés de la monocouche auto-assemblée de MBI sur électrode d’Au (111), déterminées par voltampérométrie cyclique et spectroscopie infrarouge in situ. La monocouche est stable lorsque le potentiel est maintenu dans un domaine d’environ 800 mV. La monocouche auto-assemblée de MBI subit un processus de désorption réductive, influencé par le temps d’immersion de l’électrode dans la solution de surfactant ainsi que par le pH du milieu. Deux mécanismes de désorption réductive sont proposés, l’un valable en milieu neutre et basique, l’autre en milieu acide. Les résultats des mesures de spectroscopie infrarouge in situ apportent une preuve moléculaire de la validité des mécanismes proposés sur base des résultats électrochimiques.<p>Un rapide examen des potentialités de cette monocouche a été réalisé à l’aide de réactions sondes.<p>/<p>Abstract<p><p>Studies on surface modifications, and particularly of electrode material, are a growing field of interest. Organic modifications of electrode surfaces have potential applications in domains such as corrosion inhibition, molecular electronics, optoelectronics or biosensors.<p>In the present work, we focussed on the modification of Au(111) electrodes by 2-mercaptobenzimidazole (MBI).<p><p>In the first part, the adsorption, under potential control, of the MBI molecule onto the Au(111) electrode was studied by means of capacitance measurements, cyclic voltammetry, chronocoulometry and in-situ SNIFTIR spectroscopy.<p>Capacitance measurements indicate that in neutral solution, the MBI molecule is adsorbed as a compact film at potentials higher than -0.3 V (vs. SCE). Below this value, the film becomes progressively less dense when the potential is made more negative, until a value of -0.9 V where MBI molecules are totally desorbed from the surface.<p>The shape of the voltammograms evolves significantly with time. These changes show that a lift of the surface reconstruction occurs concomitantly to the adsorption of MBI. The initial (√3 x 22) reconstructed structure is lifted to the (1 x 1) unreconstructed one. The amount of adsorbed MBI is estimated by integration of the current density curves.<p>The interfacial charge density curve was obtained by chronocoulometry measurements. This curve provides useful data regarding the evolution of the surface concentration with the potential.<p>The quality of the infrared spectra obtained in situ allowed us to perform quantitative as well as qualitative analyses of the results. These analyses show a good correlation with the electrochemical results and provide molecular information on the adsorbed layer and on the species formed during the desorption process. Density Functional Theory (DFT) calculations were helpful in the interpretation of the infrared spectra of MBI and some of its derivatives. Additionally, we were able to determine the orientation of the molecules on the surface, and demonstrated that this orientation is slightly affected by the potential.<p><p>In the second part of the work, we investigated the properties of the self-assembled monolayer of MBI on Au(111) electrode by cyclic voltammetry and in situ infrared spectroscopy. The monolayer is stable within an 800 mV potential range. The self-assembled monolayer undergoes a reductive desorption process, which is affected by the pH of the medium and by the immersion time of the electrode into the surfactant solution. Two mechanisms were proposed for the reductive desorption, one being valid in neutral and basic media, the other in acidic conditions. The in situ infrared spectroscopic results provide molecular evidences supporting the mechanisms proposed on an electrochemical basis.<p>An exploratory examination of the potentialities of the monolayer is made by means of electrochemical probe reactions.<p> / Doctorat en sciences, Spécialisation chimie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Au cours de ce travail, dans une première approche descendante, nous avons étudié la réalisation de cellules solaires multicouches évaporées à base de matériaux organiques : le pentacène et le PTCDI-C5. Nous nous sommes servis de cela pour bâtir des cellules simple jonction bicouches et les caractériser. Ces cellules ont servi de modèle de référence à notre étude et démontrent des capacités en accord avec la littérature. Nous avons ensuite produit et caractérisé des cellules multijonctions en bicouches. Une rapide étude sur le comportement d’une couche d’argent d’épaisseur nanométrique a servi à déposer la couche de recombinaison de ces cellules. Nous nous sommes ensuite attelés à la réalisation de monocouches auto-assemblées sur silicium dans le but de développer des couches actives donneur-accepteur et de pouvoir les empiler par l’approche ascendante. Après avoir étudié les groupements d’accroche silanes et acides phosphoniques, nous avons investigué la réalisation de SAM de (3-Triméthoxysilylpropyl) diéthylènetriamine (DETAS) sur silicium en tant que couche d’accroche pour les molécules actives. Nous avons mis en évidence la présence de liaisons hydrogènes aidant à l’organisation de la SAM grâce à des analyses ATR-FTIR. Nous nous sommes servis de cette SAM comme couche d’accroche pour la greffe d’une molécule photo-active le pérylène tétracarboxylique dianhydride (PTCDA). Les techniques de caractérisation par AFM, ellipsométrie et spectroscopie Raman nous ont servi à caractériser notre surface après la greffe de PTCDA / During this study, in a first top-down approach, we investigated evaporated multilayer organic solar cells built from pentacene and PTCDI-C5. We studied spectral response from these materials as well as their vacuum deposition characteristics. We used that knowledge to build simple junction and bi-layer solar cells. Those cells were the reference that allowed us to build and characterised multijonctions bi-layer solar cells with a nanostructured silver layer as recombination layer. A simple study of that silver layer was also conducted. We then switched to self-assembled monolayers on silicon in order to build donor-acceptor active layers that could be stacked, in a bottom-up approach. First, we compared silane and phosphonic acid grafting groups with an 18 carbon long alkane chain. Then we studied (3- trimethoxysilylpropyl) diethylentrimaine (DETAS) on silicon with extra care on relative humidity as a grafting parameter. We also investigated DETAS SAM to highlight hydrogen bonding within the monolayer using ATR-FTIR. DETAS SAM were then used as an anchor molecule for a photoactive molecule perylene tetracarboxylicdianhydrid (PTCDA). Characterisation technics used were AFM, ellipsometry, and Raman spectroscopy

Les membranes cellulaires naturelles sont des structures complexes et posent de nombreux problèmes lorsqu'elles sont étudiées dans leur forme native. Par conséquent, des systèmes modèles lipidiques plus simples sont souhaitables pour étudier les composants des membranes cellulaires et leur interaction avec les molécules biologiques. Immobiliser ces modèles lipidiques sur des surfaces solides métalliques, pour former des bicouches biomimétiques supportées (SLB pour Supported Lipid Bilayer en anglais), est encore plus avantageux grâce leur adaptabilité à de nombreuses techniques de caractérisation de surface, telles que la microscopie de force atomique (AFM), la spectroscopie de résonance des plasmons de surface (SPR), l’électrochimie et les spectroscopies vibrationnelles (IR, Raman). Former ces bicouches lipidiques supportées par fusion des vésicules a toujours été la technique la plus adaptée vue sa simplicité et son efficacité. Cependant, cette technique exige des conditions expérimentales critiques comme la nécessité de surfaces planes lisses et hydrophiles (mica, verre…), des vésicules à base de phospholipides zwitterioniques en phase fluide, une concentration élevée en lipides, et une longue durée d’incubation (>1h). Dans cette thèse, nous visons à développer une nouvelle méthode simple, rapide et polyvalente permettant de former une large gamme de bicouches biomimétiques supportées, de type zwitterionique et anionique, en phase gel et fluide sur un substrat d’or. Cette nouvelle approche consiste en l’utilisation des réactions d’appariement ionique générées par un système rédox confiné en surface pour induire l’assemblage de phospholipides et former la bicouche lipidique. Le premier objectif de cette thèse est d’étudier le comportement électrochimique d’une monocouche auto-assemblée de ferrocényldodécanethiolates (FcC12SAu) en présence de molécules amphiphiles avec des groupes anioniques de types carboxyle (sel d’acide gras) et phosphate (groupes qu’on trouve dans les phospholipides) et une simple chaîne hydrocarbonée. Dans le même contexte, nous viserons également l’utilisation des réactions d’appariement ionique pour induire l’assemblage des surfactants n-alkyl carboxylate et n-alkyl phosphate à l’interface SAM/électrolyte. Le second objectif de ce travail de thèse consiste en l’utilisation du système rédox confiné en surface pour déclencher par appariement ionique l’assemblage des phospholipides (molécules amphiphiles à double chaînes hydrocarbonées) pour former des bicouches biomimétiques supportées sur une surface d’or, à partir de vésicules unilamellaires, à température ambiante et en quelques minutes. La couverture de surface en ferrocènes et l’hydrophobicité/hydrophilicité de la surface seront altérées par la suite pour investiguer l’effet sur la formation des bicouches lipidiques supportées. / Natural cell membranes are complex structures and may present many problems when studied in their native form. It is therefore desirable to have simpler lipid bilayer systems to study the components of cell membranes and their interaction with biological molecules. Immobilizing these lipid membranes on metallic solid surfaces, to form Supported Lipid Bilayers (SLB), is more advantageous due to the integrity with a wide range of surface-sensitive characterization techniques, such as atomic force microscopy (AFM), surface plasmon resonance spectroscopy (SPR), electrochemistry and vibrational spectroscopies (IR, Raman). The preparation of SLBs by vesicle fusion has always been the most suitable technique due to its simplicity and efficiency, but it requires critical experimental conditions such as the need for smooth and hydrophilic flat surfaces (mica, glass...), vesicles based on zwitterionic phospholipids in fluid phase, high lipid concentration, and lengthy SLB preparation times (>1h). In this thesis, we aim to develop a new simple, fast, and versatile method to form a wide range of supported biomimetic bilayers using zwitterionic and anionic phospholipid vesicles in gel and fluid phase on a gold substrate. This new approach consists in the use of ionic pairing reactions generated by a surface-confined redox system to induce the assembly of phospholipids and form the lipid bilayer. The first part of this thesis focuses on studying the electrochemical behavior of a self-assembled monolayer of ferrocenyldodecanethiolates (FcC12SAu) in the presence of amphiphilic molecules containing a carboxyl (fatty acid salt) and phosphate anionic group and a single hydrocarbon chain. This part will also focus on the use of ion-pairing reactions to induce the assembly of n-alkyl carboxylate and n-alkyl phosphate surfactants at the SAM/electrolyte interface. The second and main objective of this thesis work was subsequently devoted to the use of the surface-confined redox system to trigger by ion-pairing the assembly of phospholipids (amphiphilic molecules with double hydrocarbon chains) to form biomimetic bilayers supported on a gold surface from unilamellar vesicles at room temperature and within minutes. The surface coverage of ferrocenes and the hydrophobicity/hydrophilicity of the surface will be altered later to investigate the effect on the formation of supported lipid bilayers.