Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdorales, 2014-2015 / Au cours des dernières décennies, la photocatalyse par les semiconducteurs a été intensivement étudiée pour une grande variété d'applications, y compris la production d'hydrogène à partir de la dissociation de l'eau et la décomposition des polluants dans l'air et l'eau. Actuellement, TiO2 est le matériau photocatalytique le plus largement étudié en raison de son faible coût et ses propriétés physiques et chimiques exceptionnelles. Cependant, la rapide recombinaison électron-trou et son absorption dans la région de l’ultra-violet le rendent inefficace sous la lumière du soleil. Cette thèse vise à développer des photocatalyseurs efficaces à base de TiO2 en appliquant différentes stratégies telles que le contrôle de la morphologie des nanoparticules de TiO2, le couplage du TiO2 avec des métaux et d’autres semi-conducteurs, et l'optimisation de la porosité des photocatalyseurs. Nous avons mis au point une méthode de synthèse solvo-thermique pour produire des nanocristaux de TiO2 hautement cristallins de différentes formes, tel que rhombique, sphérique, et sous forme de tige. Les nanocristaux TiO2 obtenus ont ensuite été décorés par des clusters d'Ag de taille contrôlée pour former des hybrides Ag-TiO2 ayant une performance photocatalytique supérieure à celle du photocatalyseur conventionnel Ag-TiO2-P25. Nous avons également développé une technique non-hydrolytique pour la synthèse de nanodisques uniformes de TiO2 de diamètre contrôlé entre de 12 nm et 35 nm. Ces nanodisques ont ensuite été utilisés comme blocs de construction pour la synthèse des photocatalyseurs multi-composants solubles dans l'eau à base de CdS-Titanate-Ni; ces derniers sont très actifs pour la production d'hydrogène grâce à leur absorption efficace de lumière visible et leur séparation efficace d’électrons et trous. Finalement, nous avons construit un assemblage tridimensionnel ordonné de nanosphères creuses de coquille mince de Au/TiO2, en utilisant les blocs de construction de nanodiques de titanate. Ces photocatalyseurs présentent non seulement une surface spécifique très élevée, mais aussi un comportement photonique et une diffusion multiple de la lumière, ce qui améliore significativement l'absorption de la lumière visible. Ces nanosphères creuses de structure ordonnée tridimensionnelle présentent une activité photocatalytique induite par la lumière visible, étant plusieurs fois plus élevée que celle des nanopoudres conventionnelles d’Au/TiO2. / Semiconductor photocatalysis has been intensively studied over the past decades for a wide variety of applications including hydrogen production from water splitting and decomposition of pollutants in air and water. Currently, TiO2 is the most widely investigated photocatalytic material because of its low cost and outstanding physical and chemical properties. However, its fast electron-hole recombination and light absorption only in ultra-violet region make it inefficient working under sunlight. The goal of the research presented in this thesis is to design efficient TiO2 based photocatalysts by applying various strategies encompassing controlling the morphology of TiO2 particles, coupling TiO2 with metals, and other semiconductors and optimizing porosity of the photocatalysts. We have developed a solvothermal synthetic method for producing highly crystalline TiO2 nanocrystals with various shapes, such as rhombic, spherical, and bar. The obtained TiO2 nanocrystals were then decorated with size-controlled Ag clusters to form Ag-TiO2 hybrids which exhibit superior photocatalytic performance in comparison to conventional Ag-TiO2-P25 photocatalyst. We have also developed a nonhydrolytic technique for the synthesis of uniform titanate nanodisks with controlled diameter in the range of 12 nm to 35 nm. These nanodisks were then used as building blocks for the design of water-soluble CdS–Titanate–Ni multicomponent photocatalysts which are highly active for hydrogen generation due to their effective visible light absorption and efficient charge separation. Finally, we have constructed a three-dimensional ordered assembly of thin-shell Au/TiO2 hollow nanospheres from titanate nanodisk building blocks. The designed photocatalysts exhibit not only a very high specific surface area but also photonic behavior and multiple light scattering, which significantly enhances visible light absorption. As a result, Au/TiO2 hollow nanospheres with three-dimensional ordered structure exhibit a visible-light-driven photocatalytic activity that is several times higher than conventional Au/TiO2 nanopowders.

La présente étude examine et compare le comportement de deux nanocomposites à base de particules sphériques (SiO2 et TiO2) générées in situ au sein d'une matrice PDMS par le procédé sol-gel. La synthèse des réseaux PDMS-SiO2 et PDMS-TiO2 a été effectuée en utilisant plusieurs catalyseurs pour obtenir des morphologies différentes. Pour le suivi des réactions de synthèse et la détermination des taux de silice ou d'oxyde de titane, la pesée et la spectroscopie infrarouge ont été utilisées. La morphologie, l'état de dispersion, l'interaction polymère-charge, la dégradation thermique et les propriétés mécaniques ont été caractérisés et comparés au travers de plusieurs méthodes : 1) La spectroscopie IR à transmission pour la présence d'eau dans les nanocomposites ; 2) La MET et le SANS pour la dispersion et la morphologie ; 3) La DSC, la RMN du proton, la TSDC et le gonflement pour l'interaction polymère-charge ; 4) L'ATG pour la dégradation thermique ; 5) La Traction unixiale et la mesure dynamique pour les propriétés mécaniques. Des différences et des similitudes ont été observées entre les réseaux PDMS-SiO2 et PDMS-TiO2. Les deux types de réseaux aboutissent à un bon renforcement avec une amélioration des modules élastiques et des propriétés de rupture selon le catalyseur utilisé. Des différences apparaissent sur la forme des courbes de traction (avec un comportement plastique plus marqué sur les échantillons TiO2) et on note l'absence d'effet Payne pour les réseaux PDMS-SiO2 contrairement aux réseaux PDMS-TiO2. Les systèmes PDMS-SiO2 montrent une amélioration des propriétés thermiques par rapport au réseau non-chargé. De plus cette amélioration est liée aux conditions de synthèse et notamment à la nature du catalyseur. En effet, l'amélioration des propriétés thermiques est meilleure dans les échantillons catalysés avec le DEA. Pour les échantillons PDMS-TiO2, on a plutôt une dégradation des propriétés thermiques, les échantillons chargés de TiO2 se dégradant plus vite que le réseau non chargé et à plus faible température. Toutes les différences et similitudes observées ont pu être reliées à la nature de la charge, à la différence de morphologie (taille des particules, existence d'un réseau percolant de charge etc...) et à la qualité de l'interface PDMS-SiO2 ou PDMS-TiO2.

Le but du projet est d’hydrogéner l’acide succinique en phase aqueuse à 160°C, sous 150 bar d’hydrogène pour obtenir sélectivement le 1,4-butanediol (BDO) en utilisant des catalyseurs x%Re-2%Pd/TiO2. Les catalyseurs monométalliques au palladium permettent d’obtenir sélectivement le produit intermédiaire : la γ-butyrolactone et très peu de BDO est obtenu. Leur activité catalytique est fonction de la dispersion de la phase métallique. L’addition de rhénium aux catalyseurs monométalliques au palladium permet de poursuivre la réaction jusqu’à l’obtention du BDO. Nous avons d’abord essayé deux méthodes d’addition ex situ de rhénium : réduction catalytique (RC) et imprégnation successive (IS). La meilleure sélectivité en BDO obtenue jusqu’à maintenant est de 90% en présence du solide 3,4%Re-2%Pd/TiO2 préparé par IS. Quelle que soit la méthode de dépôt (RC ou IS), le rhénium dans ces solides bimétalliques est réoxydé et lixivié dans la phase aqueuse sous l’atmosphère non réductrice. Malgré la lixiviation et le redépôt du rhénium sous hydrogène, le comportement des catalyseurs bimétalliques Re-Pd/TiO2 préparés ces deux méthodes reste différent. Le dépôt in situ de Re conduit à des catalyseurs bimétalliques prometteurs : SBDO = 73% avec 2% de rhénium déposé / The aim of our research project is the hydrogenation of the succinic acid in aqueous phase at 160°C, under 150 bar hydrogen to obtain selectively 1,4-butanediol (BDO) by using x%Re- 2%Pd/TiO2 catalyst. Palladium monometallic catalysts allow us to obtain selectively the intermediate product γ-butyrolactone and very little BDO. Their catalytic activity depends on the dispersion of the metallic phase. The reaction can be extended until obtaining BDO by adding the rhenium to palladium based monometallic catalysts. Firstly, we have tried two ex situ methods to add the rhenium: catalytic reduction (CR) and successive impregnation (SI). The best selectivity to BDO is 90% with the presence of 3,4%Re-2%Pd/TiO2 prepared by IS method. Moreover, for both deposition methods, the rhenium in the bimetallic catalysts is reoxidized with air and then leached into the aqueous phase. Despite leaching and redeposition of rhenium under hydrogen pressure, the behavior of bimetallic catalysts prepared by the two methods (CR and SI) is different. In situ deposition of the rhenium leads to promising bimetallic catalysts: SBDO = 73% with 2% of rhenium

Des catalyseurs à base d'or supportés sur TiO2, CeO2, ZrO2 et CexZr(1-x)O2 ont été préparés par dépôt-précipitation, utilisant différents agents de précipitation. L'influence des principaux paramètres de préparation sur la formation de nanoparticules d'or (concentration initiale du précurseur, pH, mode de lavage, mode de séchage, prétraitement...) a été étudiée. Ces catalyseurs sont actifs dans l'oxydation voie humide catalytique (OVHC) de composés modèles, tels l'acide succinique, l'acide acétique et le phénol. L'or métallique (Au0) est vraisemblablement l'espèce la plus active dans cette réaction. Toutefois, ces catalyseurs se désactivent dans les conditions de la réaction. Les raisons de cette désactivation sont à la fois l'oxydation superficielle des particules d'or, l'adsorption d'espèces carbonées à la surface du catalyseur et l'agglomération des particules d'or. L'utilisation de supports stables, permettant de renforcer les interactions métal-support, ou encore l'ajout d'un second métal (Ru) afin de bénéficier de l'effet d'alliage au sein de nanoparticules bimétalliques n'amène aucune amélioration sensible

Lorsqu'un ion projectile inertagit avec une surface, il dépose son énergie tout au long de son trajet. L'énergie déposée conduit à la création d'endommagements et à l'émission de particules secondaires, neutres et chargées. Dans cette thèse, nous avons étudié l'endommagement de surfaces cristallines induit par irradiation aux ions lents et rapides. Nous avons également étudié la pulvérisation d'ions secondaires durant l'irradiation aux ions rapides. Dans le cas d'irradiation aux ions lents multichargés, nous avons déterminé les sections efficaces d'endommagement par ion incident sur les surfaces cristallines de TiO2 et de graphite. Nous avons mis en évidence que l'énergie potentielle du projectile joue un rôle improtant dans l'endommagement de la surface. Par contre, l'étude d'endommagement surfacique du silicium cristallin s'est révelé insensible à l'irradiation aux ions (Xe, Ec = 0,92 MeV), où la perte d'énergie électronique est 12 keV/nm. L'efficacité maximale pour qu'un ion produise une modification à la surface est 0,3 %. Par irradiation aux ions rapides, l'émission d'ions de CaF+ par rapport à l'émission de Ca+ est plus grande dans le cas d'irradiation d'un cristal massif que dans le cas de couches minces de CaF2.

Reproduction de : Habilitation à diriger des recherches : Sciences physiques : Lille 1 : 2005. / Synthèse des travaux en français et curriculum vitae. Recueil de publications en anglais non reproduit dans la version électronique. N° d'ordre (Lille 1) : 501. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. 5 p. Liste des publications et des communications.

Cette thèse s'inscrit dans le contexte général des efforts de recherche pour développer des supports de catalyseur résistant à la corrosion qui peuvent potentiellement remplacer le carbone dans les piles à combustible à électrolyte polymère. Des nanofibres et des nanotubes à base de TiO2 et SnO2 dopés par Nb ont été préparés par filage électrostatique et caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopie des photoélectrons de rayons X, spectroscopie Raman, mesures de surface spécifique et de conductivité électronique. Les nanofibres de TiO2 et SnO2 dopées par Nb présentent une conductivité et une surface spécifique supérieure à celle des oxydes non dopés. Des nanoparticules de platine ont été préparées en utilisant une méthode polyol modifié par micro-ondes, et déposées sur les supports fibreux. La caractérisation électrochimique des électrocatalyseurs ainsi obtenus a été réalisée ex situ par voltamètre en utilisant une électrode à disque tournant. Le catalyseur supporté, Pt sur SnO2 dopé par Nb présenté une stabilité électrochimique supérieure à celle d'un catalyseur Pt sur carbone commercial (Vulcan XC-72R). Une cathode Pt/Nb-SnO2 préparée par pulvérisation a pu être intégrée dans un assemblage membrane-électrode (AME) et caractérisée in situ dans une cellule de pile à combustible à électrolyte polymère. L'AME a présenté une durée de vie plus élevée mais une densité de puissance plus faible qu'un AME contenant Pt/C. Les nanotubes de SnO2 dopés par Sb ont une conductivité plus élevée que celle des matériaux dopés par Nb et lorsqu'ils sont intégrés dans une cathode, fournissent une densité de puissance accrue par rapport à une cathode à base de Nb- SnO2. / The objective of this thesis is to develop corrosion resistant catalyst support materials that can potentially replace carbon in Polymer electrolyte fuel cells. Therefore, Nb doped TiO2 and SnO2 nanofibres and nanotubes were prepared by electrospinning and characterised by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy, N2 adsorption/desorption analysis and electronic conductivity measurements. The obtained Nb doped TiO2 and SnO2 one dimensional structures demonstrated higher conductivity and surface area than non-doped oxides. Pt nanoparticles were prepared using a modified microwave-assisted polyol method and deposited on the electrospun supports. Electrochemical characterisation of the obtained electrocatalysts was performed ex situ using a rotating disc electrode, and compared with a commercial carbon support (Vulcan XC-72R). Pt supported on Nb doped SnO2 provided higher electrochemical stability in comparison to Pt on carbon. Thus, a cathode of Pt/Nb-SnO2 prepared by spray-coating was integrated into Membrane Electrode Assembly (MEA) and characterised in situ in single Polymer electrolyte fuel cell. The MEA exhibited higher durability though lower power density compared to MEA with Pt/C based cathode. Sb doped SnO2 nanotubes have higher conductivity than Nb doped material and when integrated into a cathode, provided enhanced power density in comparison to Nb-SnO2 based cathode.

La séparation magnétique a reçu beaucoup d'attention en tant que technologie de séparation de catalyseurs solides, très efficace et rapide. De nombreuses études ont porté sur l'immobilisation de systèmes catalytiques actifs sur un support magnétique afin de les séparer par la simple application d'un aimant. Cependant, le développement de supports magnétiques s'avère limité à des nanoparticules (NPs) magnétiques encapsulées dans une silice, un polymère ou du carbone. La conception de nanocomposites magnétiques incorporant d'autres oxydes est donc intéressante afin d'élargir l'application de cette technologie de séparation dans le domaine de la catalyse. Dans ce contexte, des études de stabilité thermique ont été menées sur magnétite revêtue de silice (Fe3O4@SiO2) pour évaluer la possibilité de la calciner sans perdre les propriétés magnétiques du support. La calcination permettrait le dépôt de différents oxydes sur la surface de la silice, tels que l'oxyde de cérium et l'oxyde de titane. Il a été observé que le matériau Fe3O4@SiO2 calciné a conservé sa morphologie core-shell et ses propriétés magnétiques, tandis que sa surface spécifique at a augmenté de 6 odres de grandeur. Un processus a pu être développé pour le dépôt d'oxyde de cérium et d'oxyde de titane sur Fe3O4@SiO2. Des nanocatalyseurs aisément récupérables par séparation magnétique à base de Rh, Pd et Ru ont pu être préparés en utilisant ces supports de silice modifiés par dépôt de CeO2 et TiO2. Ces nanocatalyseurs obtenus ont été évalués en catalyse d'hydrogénation du cyclohexène, du benzène ou du phénol. L'étude de l'influence de chaque support sur l'activité catalytique des nanocatalyseurs a consitué l'objectif principal de cette thèse. Le dépôt des nanoparticules métalliques sur les supports pour l'obtention des catalyseurs actifs a été réalisé par deux approches différentes: l'imprégnation et l'immobilisation de sols contenant des NP métalliques préformées. Quant aux NPs métalliques colloïdales, elles ont été préparées par réduction de sels métalliques et par la décomposition de complexes organométalliques précurseurs. Des catalyseurs de rhodium préparés par imprégnation de rhodium (III) chlorure et réduction avec H2 ont montré des problèmes de reproductibilité qui ont été contournés en utilisant NaBH4 ou l'hydrazine comme agents réducteurs. La préparation des catalyseurs par l'immobilisation des NP colloïdales s'est avérée une alternative intéressante pour obtenir des catalyseurs très actifs de façon reproductible. Des nanoparticules de Pd, Rh et Ru ont été préparées par l'approche organométallique et immobilisées sur les supports Fe3O4@SiO2 calciné, Fe3O4@SiO2CeO2 et Fe3O4@SiO2TiO2. L'élimination de l'agent stabilisant pour les NPs de Rh déposées sur Fe3O4@SiO2CeO2 semble conduire à un état de surface différent comparativement aux autres supports car ce catalyseur s'est montré le plus actif vis-à-vis de l'hydrogénation du cyclohexène (TOF 125 000 h-1). Les catalyseurs à base de Rh, Pd et Ru ont été utilisées pour l'hydrogénation de phénol. Le palladium s'est avéré le catalyseur le plus sélectif envers la cyclohexanone, quel que soit le support utilisé. La formation de cyclohexanol a été renforcée avec le support fonctionnalisé par l'oxyde de titane et la production de cyclohexane par hydrodéoxygénation a eu lieu principalement avec le support de silice. / Magnetic separation has received a lot of attention as a robust, highly efficient and rapid catalyst separation technology. Many studies have focused on the immobilization of catalytic active species, but the development of magnetic supports has been limited to silica, polymer or carbon-coated magnetic nanoparticles (NPs). The design of magnetic nanocomposites and the incorporation of other oxides are thus highly welcome to broaden the application of this separation technology in the field of catalysis. In this context, studies of the thermal stability of silica coated magnetite (Fe3O4@SiO2) were performed to evaluate the possibility of calcining it without losing the magnetic properties of the support. The calcination would permit the deposition of different oxides on the silica surface, such as ceria and titania. The calcined Fe3O4@SiO2 material preserved its core-shell morphology and magnetic properties, and increased its surface area six times. A post-coating process was developed for the deposition of ceria and titania on Fe3O4@SiO2. Magnetically recoverable Rh, Pd and Ru nanocatalysts were prepared on the surface of the magnetic supports. The obtained catalysts were employed in hydrogenation of cyclohexene, benzene or phenol and the study of the influence of each support on the catalytic activity was the main objective of this thesis. For the deposition of the metallic nanoparticles on the supports in order to obtain the active catalysts two different approaches were followed: the impregnation and the sol immobilization of pre-formed metal NPs. Concerning the synthesis of the colloidal metal NPs, they were prepared either by reduction of metal salts or by decomposition of organometallic complexes. Rhodium catalysts prepared by impregnation of rhodium(III) chloride and reduction with H2 showed some reproducibility issues that were surpassed by using NaBH4 or hydrazine as reducing agents. The preparation of catalysts by the immobilization of colloidal NPs is an interesting alternative to obtain reproducible and very active catalysts. Nanoparticles of Pd, Rh and Ru were prepared by an organometallic approach and immobilized on calcined Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2CeO2 and Fe3O4@SiO2TiO2. The elimination of Rh stabilizing agent over ceria support appears to be different than in other supports and was the most active catalyst in the hydrogenation of cyclohexene (TOF 125,000 h-1). The Rh, Pd and Ru catalysts were employed in the hydrogenation of phenol. Palladium was the most selective catalyst to cyclohexanone, no matter the support used. The formation of cyclohexanol is enhanced in the support with titania and the hydrodeoxygenation to produce cyclohexane occurred mainly in the support with silica.

Cette étude porte sur la synthèse et la caractérisation d'oxydes de titane à grandes surfaces spécifiques et avec des tailles de pores dans le domaine des mésopores. Après une analyse critique de la bibliographie, nous avons choisi différentes voies de synthèse en vue de structurer l'oxyde de titane. L'obtention d'une mésoporosité a été faite par : utilisation d'agents structurants de type tensioactif cationique et non-ionique, par voie sol-gel en présence de porogène et par recouvrement de MTS siliciques mésoporeux par une monocouche de TiO2. Des oxydes de titane de 200 à 400 m²/g de surface spécifique et de taille de pores de 60 à 140 Å ont été obtenus. Ils ont ensuite été fonctionnalisés par des acides phosphoniques comportant soit des fonctions basiques (guanidine) soit des fonctions hydrophobes (chaîne alkyle C8). Les matériaux hybrides ainsi obtenus pourront être utilisés pour faire de la catalyse basique hétérogène.

L'objectif de cette thèse est d’étudier l’utilisation des plasmas froids à pression atmosphérique pour déposer des couches minces apportant une valeur ajoutée (protection contre la corrosion, effet autonettoyant ou antibactérien,…) aux produits. Cette recherche se divise en trois parties :caractérisation de l’un des équipements plasma utilisés, dépôts de SiOxCyNzHw et dépôts de TiOx. Ces deux types de couches peuvent apporter un effet barrière contre la corrosion.<p><p>Dans la première partie de ce travail, l’influence de l’ajout d’un gaz réactif (hydrogène ou ammoniac) dans un plasma d’azote généré avec une torche commerciale de type décharge à barrière diélectrique (DBD) est étudiée par spectroscopie d’émission optique et par des mesures simultanées de courant et tension. En particulier, des émissions de CN sont visibles dans les spectres optiques d’un plasma d’azote seul, mais ne le sont plus si un gaz réactif est ajouté. Par contre, avec de l’hydrogène ou de l’ammoniac dans le plasma, la présence de NH est détectée. Quelle que soit la nature du gaz, la décharge est filamentaire. L’ajout d’un gaz réactif permet de réduire la tension à appliquer pour maintenir la décharge.<p><p>Dans la deuxième partie, cette torche est utilisée pour déposer des couches à partir de précurseurs organosiliciés (hexaméthyldisiloxane et hexaméthyldisilazane) par plasma d’azote seul, avec hydrogène ou avec ammoniac dans une cuve industrielle mise sous azote. Diverses géométries d’injection du précurseur sont testées. L’une d’elles est choisie pour étudier les propriétés des dépôts sur de larges surfaces (de silicium pour diverses analyses et d’acier pour évaluer la résistance à la corrosion). Les dépôts par plasma d’azote seul sont de type polysiloxane. Ceux obtenus par plasma d’azote avec hydrogène contiennent moins d’azote et de carbone. Ceux réalisés par plasma d’azote avec ammoniac sont poudreux.<p> <p>Dans la dernière partie, des couches d’oxyde de titane sont déposées à partir d’isopropoxyde de titane avec une torche commerciale radiofréquencée dans l’air ambiant, une décharge à barrière diélectrique à électrodes planes parallèles sous hélium à basse pression développée à l’ULB et la torche utilisée pour les dépôts à base de silicium dans une cuve de laboratoire sous azote. Les couches déposées avec la torche de type DBD sous azote contiennent de l’azote et du carbone contrairement à celles obtenues avec les deux autres installations. Ces essais ont mis en évidence la forte réactivité du précurseur avec l’humidité ambiante.<p><p>Les couches à base de silicium déposées apportent un effet barrière contre la corrosion. La résistance à la corrosion des dépôts d’oxyde de titane n’a pas encore été testée. Toutefois, dans les conditions actuelles, avec les géométries des équipements plasma utilisés, les vitesses de dépôt sont insuffisantes pour des applications en sidérurgie. D’autres géométries devraient être testées pour accroître les vitesses de dépôt.<p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished