A cana-de-açúcar apresenta-se como umas das principais culturas do agronegócio no Brasil e está integrada à matriz energética nacional, servindo também como matéria prima para diversos produtos industrializados. Em virtude das alterações nos padrões de precipitação natural que está ocorrendo em várias regiões do mundo, observam-se perdas significativas de produtividade na cana-de-açúcar devido ao déficit hídrico no solo, sendo esse um dos principais entraves atuais para maximização e para produtividade desta cultura. A busca por variedades resistentes ao estresse hídrico nos programas de melhoramento genético tem procurado selecionar genótipos que convertam de maneira mais eficiente à transpiração da planta em biomassa, evitando a perda de água excessiva para a atmosfera, de modo tal que a planta \"economize a água do solo\" para poder sobreviver posteriormente durante os períodos de estiagem. Este trabalho tem por hipótese que seja possível estimar a eficiência do uso da água (produtividade da água) e o acúmulo final de carbono na cultura de cana-de-açúcar em diferentes níveis de disponibilidade hídrica no solo, através de medidas pontuais da taxa de fotossíntese e transpiração (IRGA - Trocas gasosas) nos estágios iniciais e intermediários de crescimento da cultura. O presente trabalho tem por objetivo avaliar, de forma comparativa, variáveis relacionadas às trocas gasosas de oito variedades de cana-de-açúcar quando submetidas a déficit hídrico durante a fase inicial de crescimento vegetativo. O experimento foi conduzido em ambiente protegido na Escola Superior de Agricultura \"Luiz de Queiroz\" (USP), em Piracicaba-SP. Os tratamentos foram distribuídos em esquema fatorial (4x4x8) com parcelas sub-subdivididas com 3 repetições, totalizando 128 tratamentos e 384 parcelas experimentais. As mensurações de trocas gasosas foram realizadas entre 45 e 195 dias após inicio do ciclo cana soca sob condições controladas de luz e CO2. As quatro lâminas de irrigação utilizadas foram L50, L75 L100 e L125. Na lâmina L100 a umidade do solo foi mantida próxima à capacidade de campo (θcc) ao longo de todo experimento, nas demais lâminas aplicou-se uma fração da L100. Verificou-se que o estresse hídrico afetou as trocas gasosas: fotossíntese líquida, transpiração, condutância estomática e eficiência do uso da água. Os valores de produtividade da água reais medidos no experimento oscilaram entre 5 a 9 kg de matéria seca m-3 de água evapotranspirada. Os maiores acúmulos de biomassa foram observados para as variedades V1, V2 e V4 na lâmina de irrigação de 100%, com mais de 80 t ha-1 de biomassa seca. A produtividade da água real de uma variedade de cana-de-açúcar pode ser estimada com base em medidas de trocas gasosas, porém deverá ser aplicado um fator de correção específico para cada variedade que oscila entre 3,1 e 5,2 para a lâmina de 100 %. / Sugarcane crop is one of the main crops of agribusiness in Brazil and is integrated into the national energy matrix, also serving as raw material for various industrial products. Due to changes in natural precipitation patterns taking place in various regions of the world in recent years, there are significant losses of productivity in sugarcane due to water deficit in the soil, making a major current obstacle to maximizing this crop productivity. The search for varieties resistant to water stress in breeding programs has sought to select genotypes that convert more efficiently the transpiration of the plant, avoiding excessive loss of water to the atmosphere, such that the plant \"save water in the soil\" in order to survive during periods of drought in the future. This work has the primary hypothesis that it is possible to estimate the water use efficiency (water productivity) and the final accumulation of carbon in the sugarcane crop at different soil water levels availability through localized measurements of photosynthesis and transpiration (IRGA - Gas exchange equipment) during initial and intermediate stages of crop growth. This study aims to evaluate, on a comparative basis, variables related to gas exchange for 8 varieties of sugarcane subjected to water stress during early vegetative growth. The experiment was carried out under greenhouse conditions at Escola Superior de Agricultura \"Luiz de Queiroz\" (USP) in Piracicaba-SP / Brazil. The treatments were distributed in a factorial scheme (4x4x8) with sub-divided plots with three repetitions, totaling 128 treatments and experimental units. Measurements of gas exchange took place between 45 and 195 days after the beginning of the sugarcane cycle ratoon under controlled conditions of light and CO2. The four irrigation depths used were L50, L75 L100 and L125. In the L100 treatment soil moisture was kept close to field capacity (θcc) throughout the experiment; L50, L75 and L125 received a fraction of the L100. It was found that water stress affected plant gas exchange: net photosynthesis, transpiration, stomatal conductance and water use efficiency. The actual water use efficiency (water productivity) measured in the experiment varied between 5 and 9 kg of dry matter m-3 of evapotranspired water. The highest accumulation of biomass were observed for varieties V1, V2 and V4 on the L100 irrigation treatment, up to 83 t ha-1 dry matter (V1). Water use efficiency (water productivity) of sugarcane varieties can be estimated based on measurements of gas exchange, but must be assigned a specific correction variety factor ranging between 3.1 and 5.2 for the L100 tratment.

Foram sintetizadas duas novas classes de porfirinas aquosolúveis pela quaternização dos resíduos piridínicos da TPyP empregando halelos de benzila e alila. Os produtos dessas reações de quaternização TBzPyP e TAlPyP. são mais facilmenle obtidos que a TMPyP, exingindo menores tempos de reação e menores quantidades de agente alquilante para que a quaternização total da TPyP seja efetuada. Esse procedimento surge como uma rota alternativa para a obtenção de porfirinas aquosolúvei s e vale-se da alta estabilidade dos cátions benzílicos e alílicos. Os respectivos complexos de zinco e paládio foram obtidos da reação de quaternização de ZnTPyP e PdTPyP ou por reações de metalação de TBzPyP e TAlPyP. As bases livres e os metalocomplexos foram estudados quanto às suas propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e fotoquímicas. Os novos derivados apresentam deslocamentos batocrômicos das posições dos máximos de absorção e emissão se comparados com a série metil-piridil substituída, indicando a existência de efeitos eletrônicos e vibracionais dos substituintes sobre o sistema Π do macrociclo. Os dados espectroscópicos mostram evidências de que as bases livres encontram-se em solução aquosa no estado agregado, provavelmenle formando dímeros em concentrações superiores a cerca de 6.0 x 10-7 M. A presença de detergentes aniônicos altera significamente tanto a posição dos máximos de absorção como de emissão mostrando que além dos aspectos eletrostáticos fatores hidrofôbicos-hidrofílicos fazem-se presentes na interação de surfactantes com os derivados porfirínicos. C comportamento eletroquímico dos derivados benzílicos e alílicos também é diferenciado com relação aos derivados metílicos, sendo observadas maiores separações entre os picos anódico e catódico. Estas diferenças devem-se, provavelmente ao maior caráter hidrofóbico destes derivados, que originam interações específicas nos processos eletródicos. Os tempos de vida do estado excitado triplete das zinco porfirinas, ZnTMPyP, ZnTBzPyP e ZnTAlPyP foram medidos utilizando-se a técnica de flash-photolysis, sendo que todas apresentam tempos de vida da ordem de 1 ms. A fim de estudar reações de transferência de elétrons fotoinduzidas entre os novos derivados porfirínicos e aceptores adequados em sistemas de clivagem da água (p. ex. metilviologênio), catalisadores coloidais de platina foram preparados pela redução de Pt(IV) ou Pt(II) a Pt(O), e as dimensões do colóide foram estimadas por microscopia eletrônica, sendo obtidas partículas coloidais de 30-40 Å. A concentração de platina foi determinada por emissão atômica, ou por complexiometria. Estudou-se a interação de porfirinas e metaloporfirinas com o polímero sintético da melanina, utilizando-se a técnica de emissão de fluorescência. Verificou-se que a presença de metais coordenados à porfirina assim como a presença de grupos com maior caráter hidrofôbico acentuam a interação implicando em maior especificidade destes derivados, característica essa apropriada para a utilização destas moléculas em terapia fotodinâmica. Foi determinada a CMC em pH = 1,00 de um derivado porfirínico surfactante, sendo que a partir de 1,0 x 10-4 M ocorre a micelização. Este é o primeiro exemplo de auto-agregação de uma porfirina sintética em um meio onde não participam solventes orgânicos. / In the present work two new classes of water soluble porphyrins were prepared by the quaternization of the TPyP pyridynic groups employng benzyl and allyl halides. The products of these quaternization reactions, TBzPyP and TAlPyP, are easier to obtain than TMPyP because they require smaller amounts of alkylating agents and a less period of reaction to achive the pyridinic quaternization. This method is an alternative route in obtaining water soluble porphyrins and is based on the high stability of the benzylic and allylic cation. The corresponding zinc and palladium complexes were obtanained by quaternization reactions of ZnTPyP and PdTPyP or by metallation reactions of TBzPyP and TAlPyP. The free bases and metallocomplexes studies were carried out taking to account their spectroscopic electrochemical and photochemical properties. The new derivatives exhibit bathocromic shifts in the absorption and emission position bands when compared with the methyl-pyridynium derivatives these data indicate the existence of elect.ronic and vibrational effects of the substituents on the macrociclic Π system. The espectroscopic data show evidences that the free bases are like aggregates in aqueous solution, probably forming dimers in the concentration range of 5,0 x 10-7 M. The presence of anionic detergents alter deeply the spectroscopic properties, showing that hidrophobic-hidrophylic factors in addition of eletrostatic factors are present, in the interaction of the surfactant with the porphyrinic derivatives. The electrochemical behavior of the benzylic and allylic derivatives are different when compared with the methylic derivatives, were it was observed greater separation between the anodic and cathodic peaks. The observed differences are probably due to specific interactions of the more hidrophobic derivatives in eletrode processes. The triplet excited state lifetimes of the zinc derivatives, ZnTMPyP, ZnTBzPyP e ZnTAlPyP mesured employng f\'lash-photolysis thecnics were c.a. 1 ms. The synthesis of coloidal platinum catalyst was achived by slight modification of the literature methods, and the size of the majority particules determined by electron microscopy are around 30-40 A. The int.eract.ion between porphyrins and metalloporphyrins wilh the synthetic melanin polymer was studied employng fluorescence emisson. The presence of coordinate metals and the presence of more hidrophobic groups attached at the porphyrin ring originate greater specificity by the polymer, which make them possible photosensitizers in photodynamic therapy. It was also determined the CMC of a surfactant funtionalyzed zinc porphyrin in aqueous medium at. pH = 1,00. This derivative form micellar assemblies at 1,0 x 10-4 M, and is the first example of self aggregation of a synthetic porphyrin in a non-organic medium.

A partir da década de 1990, em função da valorização da fruta no mercado interno e do aumento das exportações da fruta in natura, observou-se aumento da importância da lima ácida Tahiti (Citrus latifolia (Yu. Tanaka) Tanaka) sob os aspectos econômico e social no agronegócio brasileiro. A diversidade genética da espécie é pequena e os cultivos comerciais são baseados, predominantemente, nos clones IAC 5 e Quebra-galho. Atualmente, existem novos clones para a diversificação de copas. Entretanto, a baixa disponibilidade de informações sobre os mesmos dificulta a diversificação dos pomares. Além da baixa diversificação de copas, grande parte dos pomares utilizam o limão Cravo (Citrus limonia Osbeck) como porta-enxerto, por induzir maior produtividade e tolerância à deficiência hídrica. Por outro lado, a combinação dos clones IAC 5 e Quebra-galho com o limoeiro Cravo tem levado à produção de plantas de porte elevado e baixa longevidade devido às elevadas taxas de mortalidade causadas por gomose de Phytophthora (Phytophthora spp.) e à presença de estirpes severas do vírus da tristeza dos citros e do viróide da exocorte. Dessa forma, este trabalho avaliou o desempenho horticultural de clones de limeira ácida Tahiti enxertados em citrumelo Swingle [Citrus paradisi Macfad. cv. Duncan x Poncirus trifoliata (L.) Raf.] em Bebedouro, SP. Tendo em vista as restrições do uso comercial do citrumelo Swingle em ambientes que apresentam deficiência hídrica prolongada, os clones foram avaliados em duas áreas distintas, diferenciadas pelo uso da irrigação. Foram avaliados os clones IAC 5, IAC 5-1, CNPMF/EECB, CNPMF 2000 e CNPMF 2001. O experimento foi instalado em março de 2005 e as avaliações foram realizadas entre 2007 e 2011. Foram avaliados o crescimento vegetativo, produção, eficiência produtiva, qualidade dos frutos, fotossíntese e potencial da água na folha em ambas as áreas. Adicionalmente, na área não irrigada, a tolerância à deficiência hídrica, condutância estomática e transpiração foram avaliados visando à seleção de clones mais adequados para cultivos não irrigados. A análise de variância dos dados obtidos na área irrigada e não irrigada foi realizada conjuntamente e as médias foram comparadas pelo teste de Duncan (P<0,05). O clone CNPMF/EECB apresentou maior produção acumulada de frutos e maior eficiência produtiva, independentemente da condição de cultivo. Sob cultivo irrigado, o clone CNPMF/EECB apresentou maior produção de frutos na entressafra. Os clones IAC 5-1, CNPMF/EECB, CNPMF 2000 e CNPMF 2001 apresentaram maior crescimento vegetativo em relação ao clone IAC 5, independentemente da condição de cultivo. O clone IAC 5-1 induziu maior porcentagem de frutos adequados à exportação, maior tolerância à deficiência hídrica e maior suscetibilidade à podridão floral dos citros. A irrigação induziu maior crescimento vegetativo, maior precocidade de produção, maior produção de frutos na safra e entressafra, maior eficiência produtiva, maior rendimento de suco, maior acidez e maior porcentagem de frutos exportáveis. / Since the 90s, Tahiti lime (Citrus latifolia (Yu. Tanaka) Tanaka) has increased its importance in the Brazilian agribusiness with economic and social impacts, due to higher fruit value recorded both on domestic and international markets. Genetic diversity of this species is restricted, and in Brazil, most of the commercial orchards are predominantly based on IAC 5 and Quebra-galho selections. Currently, new selections are available for scion diversification. Nonetheless, technical information about these materials is very limited, thus restricting the studies on scion diversification. Besides the low diversification of scions, most of the orchards are established onto the Rangpur lime (Citrus limonia Osbeck), because of higher yield and tolerance to water deficit induced by this rootstock. IAC 5 and Quebra-galho selections grafted onto the Rangpur lime result in large-sized plants of low longevity, because of their high susceptibility to Phytophthora gummosis (Phytophthora spp.), and the endemic presence of severe Citrus Tristeza Virus strains and the Exocortis Citrus Viroid. Restricted scion and rootstocks diversification increase the risks associated with outbreaks of new and more severe diseases and pests that threaten the whole Tahiti lime production chain. This study evaluated the horticultural performance of five Tahiti\' lime selections grafted on Swingle citrumelo [Citrus paradisi Macfad. cv. Duncan x Poncirus trifoliata (L.) Raf.], in Bebedouro, São Paulo State, Brazil. Due to constraints for the commercial use of Swingle citrumelo as rootstock in environments under prolonged water deficit conditions, two trials were conducted for evaluation of Tahiti lime selections under irrigated and non irrigated conditions. The following Tahiti lime selections were studied: IAC 5, IAC 5-1, CNPMF/EECB, CNPMF 2000 and CNPMF 2001. The experiment was installed in March 2005 and the evaluations were performed between 2007 and 2011, involving the following variables: plant growth, yield, yield efficiency, fruit quality, photosynthesis rate and leaf water potential in both irrigated and non-irrigated trials. In addition, plant water deficit tolerance, stomatal conductance, transpiration rate and water use efficiency were evaluated in the non-irrigated trial for selecting suitable selections for non-irrigated plantings. Data obtained in the irrigated and non-irrigated trials were submitted to individual and joint analyses of variance, and the comparisons among means were performed by Duncan test (P<0.05). The CNPMF/EECB selection had larger cumulative fruit yield and yield efficiency both in the irrigated and non-irrigated plantings. In the irrigated trial, the CNPMF/EECB selection presented larger offseason fruit yield. The IAC 5-1, CNPMF/EECB, CNPMF 2000 and CNPMF 2001 selections had larger tree size than the IAC 5 selection, both in the irrigated and non-irrigated plantings. The IAC 5-1 selection induced larger percentage of fresh fruit for export under irrigated and non-irrigated plantings, conferring higher water deficit tolerance and lower tolerance to postbloom fruit drop. Irrigation increased plant growth, early bearing, main-season and off-season fruit production, yield efficiency, juice percentage, juice acidity and the percentage of fresh fruit classified for export.

As florestas tropicais representam grande parte do carbono armazenado na forma de biomassa. São caracterizadas por uma alta taxa de produtividade primária, no entanto, não é muito claro o entendimento de como as florestas tropicais respondem ao balanço de carbono com o avanço das mudanças climáticas. Um dos efeitos relacionados ao aumento de concentração de dióxido de carbono na atmosfera e ao aumento da temperatura ambiental, que pode contribuir para ocorrência de distúrbios na função de assimilação ou emissão deste composto dentro das florestas tropicais, é a temperatura. A temperatura tem sido apontada, como influenciadora nas trocas gasosas das plantas, afetando a fotossíntese e a respiração. Neste sentido, estudos que visam melhorar o entendimento dos processos fisiológicos das plantas, principalmente os que estão envolvidos com a ciclagem do C, são importantes para gerar informações sobre os efeitos das mudanças globais nos padrões de respostas da assimilação de CO2 das plantas ou ecossistemas. O objetivo deste trabalho foi determinar as respostas dos processos de fotossíntese e respiração em função da temperatura foliar de um indivíduo e comunidade em estudo. O trabalho foi desenvolvido na Floresta Nacional (FLONA) dos Tapajós (2º 51 Sul (S), 54º 58 Oeste (O)) localizada ao sul da cidade de Santarém, próximo ao marco km 67 e 83 da rodovia Santarém-Cuiabá BR-163. Para realização das medidas nas folhas das plantas na copa do dossel florestal foram utilizadas cinco torres. Para quantificação da fotossíntese e respiração foliar, utilizou-se um analisador de gás por infravermelho (IRGA) modelo (LI- 6400). Para cada folha observada, obteve-se uma curva de resposta da fotossíntese à radiação fotossinteticamente ativa (A-RFA) e quatro curvas de respostas da fotossíntese em relação a concentração interna de CO2 (A-Ci), em quatro grupos de temperaturas foliares (Tfoliar). As curvas de resposta a radiação fotossinteticamente ativa (RFA), Tfoliar e concentração interna de CO2 (Ci) foram realizadas entre os horários de 07:00 e 14:00 horas. Para o ciclo diurno quantificou-se a fotossíntese (A), condutância estomática (gs), transpiração (E) e déficit de pressão de vapor da folha (DPVf), as medidas foram realizadas ao longo de um dia entre 10:00 e 18:00 horas. A temperatura ótima média da fotossíntese foi de 29,9 oC, e a população apresentou taxa assimilatória líquida ótima de CO2 de 7,2 µmol.m-2.s-1. Valores de temperaturas foliares superiores a 32,9 oC e 32,5 oC, diminuíram a capacidade máxima de transporte de elétrons e a velocidade máxima de carboxilação, respectivamente. A eficiência de carboxilação começou a diminuir a partir de 31 oC. A concentração interna de CO2 diminuiu 32,6% aos 42 oC. Na avaliação do ciclo diurno A e gs decresceram significativamente a partir das 16:00 e 15:00 horas, respectivamente. Quando houve um aumento de 0,34 kPa no DPVf a transpiração diminuiu em 64%. A condutância estomática decresceu com o aumento da temperatura foliar e a respiração foliar foi positivamente relacionada com o aumento da temperatura foliar. / Tropical forests hold large stores of carbon as biomass. They are characterized by large net primary productivity, however, it is not well understood how carbon budgets of tropical forests respond to the advance of climatic changes. Temperature is one of the agents related to the increase of carbon dioxide concentration in the atmosphere and ambient temperatures can contribute to alterations in assimilation or emission of CO2 in tropical forests. Temperature has been pointed as responsible for gas exchange rates in plants, affecting the photosynthesis and respiration. Thus, studies aimed at better understanding of physiological processes of plants, particularly those which involve carbon cycling, are important to generate information on the effects of the global changes in the trends of CO2 assimilation response in plants or in ecosystems. The objective of this work was to determine the photosynthesis processes and respiration responses as a function of leaf temperature of an individual and of the community in study. The study was carried out at the Tapajós National Forest (FLONA, 2º 51` S 54º 58` W) located in the south of Santarém municipality, at kms 67 and 83 of the Santarém- Cuiabá highway (BR-163). Five towers were used to support measurements in leaves in the forest canopy. An infra-red gas analyzer (IRGA, LI-6400 model) was utilized for quantification of leaf photosynthesis and respiration. For each observed leaf, a curve relating the photosynthesis response to the photosynthetically active radiation (PAR) was obtained together with four curves of photosynthesis response in relation to the internal CO2 concentration (Ci) in four groups of leaf temperatures (Tleaf). The response curves of PAR, Tleave and internal CO2 concentration (Ci) were obtained between 07h00 and 14h00. For the diurnal cycle it was quantified photosynthesis (A), stomatal conductance (gs), transpiration (E) and vapor pressure deficit of the leaf (VPDf), and measurements were carried out throughout one day between 10h00 and 18h00. The main optimum temperature of photosynthesis was 29.9 °C, and the community presented optimum CO2 net assimilation rate of 7.2 µmol.m-2.s-1. Leaf temperature values above 32.9 °C and 32.5 °C decreased the maximum capacity of electron transport and the maximum speed of carboxylation, respectively. The carboxylation efficiency starts to decreased at 31 °C. The internal CO2 concentration diminished 32.6% at 42 °C In the evaluation of the diurnal cycle, photosynthesis and stomatal conductance decreased significantly after 16h00 and 15h00 hours, respectively. An increase of 0.34 kPa in VPDf diminished transpiration in 64%. The stomatal conductance decreased with increase of leaf temperature and leaf respiration was positively related to the increase of leaf temperature.

A concentração de CO2 na atmosfera tem aumentado progressivamente nos últimos anos. Este aumento é atribuído em sua maior parte à ação humana e à atividades como mudanças no uso da terra, desflorestamento e uso de combustíveis fósseis. É previsto que as mudanças do clima decorrentes desse aumento do CO2 irão impactar de forma significativa na agricultura. A cana-de-açúcar é uma planta de grande importância na economia mundial devido ao seu uso na indústria sucroalcoleira. Neste sentido, conhecer como o aumento de CO2 irá impactar nesta cultura é de importância estratégica para o país e para o mundo. Experimentos com cana-de-açúcar cultivada em elevado CO2 têm demonstrado aumento na taxa de fotossíntese, biomassa e no conteúdo de sacarose. Especula-se que a maior taxa de fotossíntese observada nesses experimentos é regulada por meio da taxa de transporte de elétrons, uma vez que genes relacionados a este processo foram observados com maior expressão em alto CO2. No entanto, os mecanismos que envolvem este processo ainda são desconhecidos. Com o objetivo de compreender os mecanismos envolvidos na regulação e funcionamento da fotossíntese em cana-de-açúcar, este trabalho apresenta dados sobre o ciclo diário de fotossíntese e carboidratos não estruturais, bem como dados fisiológicos, bioquímicos e de expressão gênica de plantas cultivadas em atmosfera enriquecida de CO2. Os resultados obtidos mostram que a regulação da fotossíntese em alto CO2 é dada pela manutenção do crescimento que esta condição proporciona às plantas, uma vez que o cultivo no vaso limita o crescimento na raiz e leva a um possível déficit hídrico. Genes e proteínas relacionados direta ou indiretamente ao processo de transporte de elétrons foram encontrados com expressão diferencial, corroborando os dados obtidos nas medidas in vivo. Por outro lado, os dados mostram pouca variação no sistema de captação de CO2, indicando que a principal regulação da fotossíntese em cana-de-açúcar ocorre por meio do sistema de captura de luz. Foram observados proteínas e genes relacionados com o conteúdo de açúcares e com o crescimento, que podem ser pontos importantes de regulação da fotossíntese em cana-de-açúcar. Com os dados obtidos foi possível inferir que o aumento do CO2 na atmosfera irá beneficiar as plantas de cana-de-açúcar, sendo que pontos de regulação descritos neste trabalho têm potencial de utilização como ferramentas que auxiliem na determinação de cultivares mais produtivos. / The atmospheric CO2 concentration has been increasing progressively along the last years. This increase is attributed mainly to humans action and to land use changes, deforestation and fossil fuel burning. Is it predicted that the global climate changes resulting from CO2 increase will impact significantly agriculture. Sugarcane is very important for worlds economy due to its use for sugar and alcohol industry. In this way, the knowledge of how sugarcane will respond at elevated CO2 is important to design strategies for biofuel production and use in Brazil and in the world. In experiments with sugarcane grown under elevated CO2 sugarcane plants have shown an increase in photosynthesis, biomass and sucrose content. It was then speculated that the higher photosynthesis observed in these experiments might be regulated by electron transport rates, since genes related to this process were observed with higher expression in elevated CO2. However, the mechanisms that are related with this process are still unknown. The aim of this thesis was to understand the mechanisms related in the regulation and functioning of photosynthesis in sugarcane in elevated CO2. This work presents data about diurnal cycle of photosynthesis and non structural carbohydrates, physiology, biochemistry and gene expression. The results show that photosynthesis regulation in elevated CO2 is linked with the plant growth that remains under these conditions, since the pots cause roots growth limitations and leads a possibly water deficit. Genes and proteins were found that are related directly or indirectly to electron transport process as seen from differential expression. This corroborates the data obtained from in vivo measurements. On the other hand, our data show little variation in CO2 capture system, indicating that the mainly regulations of photosynthesis in sugarcane occurs due changes in light capture system. Proteins and genes have been observed that associated with sugar content and growth. These might be key for understanding regulation of photosynthesis in sugarcane. With the data obtained it is possible to speculate that elevation of CO2 will benefit the sugarcane plants in the future. Also, the regulation points described in this work have potential to be used as tools to help finding more productive cultivars.

Crassulacean acid metabolism (CAM) and the C4 pathway are photosynthetic adaptations that significantly improve plant water use efficiency (WUE). These two CO2-concentrating mechanisms (CCMs) share many similarities, including the pre-fixation of CO2 as organic acids via phosphoenolpyruvate carboxylase (PEPC) and the subsequent decarboxylation of these acids near the active site of Rubisco. The simultaneous occurrence of both CCMs in the same tissues has long been regarded as biochemically conflicting; however, the existence of Portulaca species that can switch between C4 and CAM pathways within a single leaf challenges this assumption. By monitoring anatomical traits, photosynthetic parameters, nocturnal acid accumulation and transcript abundance of C4- and CAM-related genes, this study aimed to characterize the drought induced changes in CAM expression in both leaf and stem tissues of Portulaca oleracea. CAM was shown to be expressed in an entirely facultative fashion in leaves whereas both ontogenetic and environmental cues seem to control CAM induction in the stem tissues. Data revealed that depending on the environmental conditions and plant age, P. oleracea stems can perform either C3 or CAM, but not C4 photosynthesis. Gas exchange and chlorophyll a fluorescence analysis suggested that the daytime decarboxylation of the organic acids accumulated overnight in CAM- performing leaves supplied CO2 to Rubisco behind closed stomata at sufficient levels to maintain the photosynthetic apparatus integrity and functioning even after prolonged drought exposure. Overall, no marked anatomical changes were observed in P. oleracea leaves or stems during the CAM induction, suggesting that gene expression and metabolism reprogramming may account for most of the C4-to-CAM and C3-to-CAM transition in leaves and stems, respectively. Gene expression data also indicated that the switch between C3 and CAM pathways in the stems requires the transcriptional regulation of a more extensive set of CCM-related genes than the C4-to-CAM transition in the leaves. Altogether, our findings reveal a remarkable photosynthetic plasticity in P. oleracea and provide important clues about the mechanisms behind the compatibility between the C4 and CAM pathways in this plant species / O metabolismo ácido das crassuláceas (CAM) e a via C4 são adaptações fotossintéticas que melhoram significativamente a eficiência no uso da água (WUE). Esses dois mecanismos concentradores de CO2 (CCMs) compartilham semelhanças, incluindo a pré-fixação de CO2 na forma de ácidos orgânicos através da atividade da enzima fosfoenolpiruvato carboxilase (PEPC) e a subsequente descarboxilação desses ácidos próximos ao sítio ativo da Rubisco. A ocorrência simultânea de ambos os CCMs no mesmo tecido é vista como bioquimicamente conflitante; no entanto, a existência de espécies de Portulaca capazes de alternar entre as vias C4 e CAM numa mesma folha desafia essa potencial incompatibilidade. Ao monitorar as características anatômicas, os parâmetros fotossintéticos, o acúmulo noturno de ácidos e a abundância de transcritos de genes relacionados aos comportamentos C4 e CAM, o presente estudo buscou caracterizar as mudanças induzidas pela seca na expressão do CAM em tecidos foliares e caulinares de Portulaca oleracea. Enquanto a ocorrência do CAM nas folhas parece ocorrer de modo totalmente facultativo, tanto fatores ontogenéticos quanto ambientais parecem controlar a expressão desse comportamento fotossintético nos caules. Os dados revelaram que, dependendo das condições ambientais e da idade das plantas, os caules de P. oleracea podem realizar C3 ou CAM, mas não a fotossíntese C4. As análises de trocas gasosas e de fluorescência da clorofila a nas folhas das plantas submetidas à seca sugerem que a descarboxilação diurna dos ácidos orgânicos acumulados durante a noite forneceria CO2 à Rubisco em níveis suficientes para manter a integridade e funcionamento do aparato fotossintetizante mesmo após exposição prolongada à seca. Em geral, nenhuma alteração anatômica marcante foi observada nas folhas ou caules durante a indução do CAM, sugerindo que as reprogramações da expressão gênica e do metabolismo respondem pela maior parte das mudanças associadas à transição de C4 para CAM e de C3 para CAM nas folhas e caules, respectivamente. Dados de expressão gênica também indicaram que a transição entre as vias C3 e CAM nos caules requer alterações no perfil transcricional de um conjunto mais numeroso de genes relacionados aos CCMs do que a transição de C4 para CAM nos tecidos foliares. Em conjunto, as dados obtidos revelam uma notável plasticidade fotossintética em P. oleracea e fornecem pistas importantes sobre os mecanismos responsáveis pela compatibilidade entre as vias C4 e CAM nesta espécie vegetal

O papel da Floresta Amazônica na ciclagem do carbono tem sido`freqüentemente relatado, no entanto, pouco se sabe sobre os aspectos que regula nos processos de assimilação e liberação de carbono da biosfera para a atmosfera. O objetivo deste trabalho foi descrever as respostas dos processos de respiração e fotossíntese com a variação da temperatura foliar, utilizando características biofísicas e dados micro-meteorológicos, para predizer a taxa assimilatória de CO2 de um indivíduo ou da comunidade em estudo. A pesquisa foi conduzida na Estação Experimental de Silvicultura Tropical (núcleo ZF-2), área de pesquisa da Coordenação de Pesquisa de Silvicultura Tropical (CPST) do Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia (INPA), utilizando-se de 4 torres para o acesso as copas. Os elementos climáticos foram monitorados por estações micro-meteorológicas Li-1401. As medidas de temperatura foliar foram realizadas com o auxilio de termopares de cobre-contantan, sendo a fotossíntese e a respiração avaliadas com um analisador de gases por infravermelho, com o qual foram obtidas curvas de respostas da fotossíntese a variação de radiação fotossinteticamente ativa (A-RFA), e a variação da concentração interna de CO2 em 4 diferentes temperaturas (A-Ci-T). Os resultados mostraram que: a temperatura foliar está relacionada com a radiação fotossinteticamente ativa (RFA) e a umidade relativa do ar (UR); a temperatura ótima da fotossíntese foi de 31,1 oC, onde a comunidade apresentou 7,6 µmol.m-2.s-1 de assimilação líquida de CO2, e a partir desta temperatura houve uma diminuição da fotossíntese máxima; valores de temperaturas foliares maiores que 34,5 oC diminuíram a velocidade máxima de carboxilação e as acima de 35,7 oC diminuíram a capacidade máxima de transporte de elétrons; a condutância estomática decresceu com o aumento da temperatura foliar, dentro do intervalo de temperatura estudado, indicando que a limitação estomática pode ser o fator que mais afeta a fotossíntese; e a respiração contribuiu para que o balanço de carbono fosse menor com o aumento da temperatura foliar devido a respiração estar positivamente relacionada com a temperatura foliar. A taxa assimilatória de CO2 foi diminuída devido a aumentos da temperatura foliar, sendo principalmente afetada pela diminuição da condutância estomática e do mesofilo e depois por aumentos da respiração foliar. / The role of the Amazon Rain Forest in the carbon budget has been often reported, however little is known about the aspects regulating the processes of carbon assimilation and its release from the biosphere to the atmosphere. The objective of this work was to describe the responses of respiration and photosynthesis processes related to leaf temperature variations by using biophysics characteristics and micro-meteorological data in order to predict CO2 assimilation rates on individual or community level. The research was conducted at the Experimental Station for Tropical Forest research (ZF-2) of the National Institute of Research of the Amazon (INPA). For this study four towers were used to access the canopy. Climatic parameters were monitored by micrometeorological stations Li-1401. The leaf temperature was measured using copper-contantan thermocouples. Photosynthesis and respiration were evaluated with an infra-red gas analyzer, generating light and CO2 curves responses. The results showed that: the leaf temperature was related to the photosynthetic active radiation (PAR) and to the relative air humidity (UR). The optimal photosynthesis temperature was 31,1 ºC where the tree community presented 7,6 µmol.m-2.s-1 of net CO2 assimilation. Above this temperature a reduction of the maximal photosynthesis was determined. Leaf temperatures higher than 34,0 ºC decreased the maximal velocity of RuBP carboxilation and temperatures higher than 35,7ºC decreased the maximal capacity of electrons transportation. The stomatal conductance decreased with increasing leaf temperatures within the temperature interval studied. The results indicated that the stomatal limitation probably represent the main factor that effects photosynthesis. The respiration contributes to reduce the carbon assimilation due to the increase of the leaf temperature because respiration is positively related to leaf temperature. Thus, the CO2 assimilation rates decreased with an increase of leaf temperature and is mainly affected by a decrease of stomatal and mesophyll conductance and by an increase of leaf respiration.

Nessa tese, duas frentes de trabalho foram abordadas: a aplicação de camadas compactas de TiO2 nanoestruturado em células fotoeletrossintéticas sensibilizadas por corante (DSPECs) e a síntese e caracterização de uma série de complexos polipiridínicos de Ir(III), visando à aplicação em dispositivos moleculares. A primeira investigação focou na obtenção de sóis de TiO2 nanoestruturado utilizando um método sol-gel. As deposições dessas nanopartículas pelo método Layer-by-Layer levaram ao crescimento de filmes finos, que foram aplicados no fotoanodo das DSPECs, entre o substrato condutor e o óxido mesoporoso, com o objetivo de avaliar o desempenho desses dispositivos. Os filmes obtidos são altamente compactos e a caracterização fotoeletroquímica das DSPECs apontou que eles propiciaram o aumento da fotocorrente em até 53%, em comparação aos dispositivos não modificados. A voltametria mostrou que as camadas compactas atuam também no deslocamento a potenciais mais negativos, o que pode levar a um aumento na eficiência da geração de oxigênio. As eficiências de conversão de fótons incidentes em corrente (IPCE) corroboraram o papel dessas camadas nos fotoanodos dos dispositivos. As medidas de decaimento de potencial/tempo de vida do elétron no eletrodo &#8722; realizados pioneiramente em DSPECs &#8722; demonstraram o sucesso na implementação dessa proposta inovadora. A segunda parte deste trabalho focou na obtenção de complexos de Ir(III) com potenciais aplicações em sistemas luminescentes. Três novos complexos polipiridínicos heterolépticos de Ir(III) [Ir(Fppy)2(CF3pic)], [Ir(ppy)2(CF3pic)] e [Ir(Meppy)2(CF3pic)], em que Fppy = 2-(2,4-difluorofenil)piridina, ppy = 2-fenilpiridina, Meppy = 2-(p-toluil)piridina e CF3pic = 3-(trifluorometil)piridina-2-carboxilato, foram obtidos para avaliar suas propriedades fotofísicas em diferentes meios. Dentre os compostos investigados, o [Ir(Fppy)2(CF3pic)] apresentou um perfil bastante diferenciado. Seu estado excitado em meio fluido, acetonitrila, é característico de 3MLCT (transferência de carga metal-ligante) com 13% de rendimento quântico de emissão. Em meio de rigidez intermediária, poli(metil metacrilato) (PMMA), observase uma inversão do estado excitado de mais baixa energia, com um decaimento radiativo típico de 3IL (transição eletrônica intra-ligante), ao passo que para os demais complexos investigados, a emissão em PMMA ainda é do tipo 3MLCT. Em meio vítreo, altamente rígido, a emissão de todos os compostos apresenta bandas características de 3IL, bastante estruturadas e deslocadas para o azul. O efeito rigidocrômico foi discutido e sumarizado em termos de diagramas de energia. Diagramas de cromaticidade também foram obtidos, mostrando as coordenadas CIE (Comission Internationale dEclairage) referentes às cores de emissão de cada complexo. Esse trabalho apresenta a importância da fotofísica desses compostos para potenciais aplicações em dispositivos moleculares. / The main focus of this thesis is: application of nanostructured TiO2 compact layers in dye-sensitized photoelectrosynthesis cells (DSPECs) and syntheses and characterization of Ir(III) polypyridyl complexes towards molecular devices. The first investigation focused on the preparation of nanostructured TiO2 sols using a sol-gel method. The deposition of these nanoparticles through the Layer-by-Layer method led to a thin film growth, which were applied at the photoanode of DSPECs between the conducting glass and the mesoporous network to evaluate the performance of these devices. The obtained thin films are highly compact and the photoelectrochemical characterization of DSPECs showed photocurrent enhancements of 53%, compared with non-modified devices. Voltammetry analyses depicted that the compact layers promote shifts to more negative potentials, which may lead to higher oxygen evolution efficiencies. Incident photon-to-current efficiencies (IPCE) corroborate the role of compact layers in these devices. Potential decay/electron lifetime measurements &#8722; pioneered in DSPECs &#8722; demonstrated a successful accomplishment of such an innovative approach. The second part of this work focused on the obtention of Ir(III) complexes with potential application in luminescent systems. Three new polypyridyl heteroleptic Ir(III) complexes [Ir(Fppy)2(CF3pic)], [Ir(ppy)2(CF3pic)] and [Ir(Meppy)2(CF3pic)], where Fppy = 2-(2,4-difluorophenyl)pyridine, ppy = 2-phenylpyridine, Meppy = 2-(p-tolyl)pyridine and CF3pic = 3-(trifluoromethyl)pyridine-2-carboxylate, were obtained to evaluate their photophysical properties in different media. Among the investigated complexes, [Ir(Fppy)2(CF3pic)] showed a distinct profile and its excited state in fluid medium, acetonitrile, is typically 3MLCT (metal-to-ligand charge transfer) in character with an emission quantum yield of 13%. In an intermediate-rigidity medium, as poly(methyl metacrilate) (PMMA), an inversion of the lowest-lying state is observed, with a 3IL (intra-ligand) character emission, whereas for other complexes in PMMA remain 3MLCT. In glassy medium, highly rigid, all compounds depict characteristic 3IL bands, well structured and blue-shifted. This rigidochromic effect was rationalized through energy diagrams. Chromaticity diagrams were also obtained and show theCIE (Comission Internationale dEclairage) coordinates for the emitted color of each complex. This work features an appealing study of complex photophysics, where potential application of these compounds are pointed out.

Diese Dissertation leistet einen Beitrag zum Verständnis des Energie- und Elektronentransfers innerhalb von neuartigen supramolekularen Strukturen, die aus einem zentralen Phthalocyanin und zwei axial angekoppelten Porphyrinen bestehen. Zwei solcher Trimere, welche die koordinative Ankopplung von Porphyrinen über ein Silizium-Zentralatom des Phthalocyanins nutzen, wurden im Rahmen der Arbeit zum ersten Mal quantitativ bezüglich auftretender innermolekularer Transferprozesse charakterisiert. Ziel war die Beantwortung der Frage, ob diese Substanzklasse die wunschgemässe Vereinigung von Lichtsammlung und Ladungstrennung ermöglicht. Aus der Kombination der Messdaten, aufgenommen mit einer Vielzahl von Messverfahren, konnten für die beiden untersuchten Trimere in zwei unterschiedlich polaren Lösungsmitteln die Ratenkonstanten der Energie- und Ladungstransferkanäle ermittelt werden. In allen Fällen findet ein effizienter Ladungstransfer von den Porphyrinen zum Phthalocyanin und ein Lochtransfer vom Phthalocyanin zu einem der beiden Porphyrine statt. Dieses Ergebnis bestätigt die Erwartung, dass Lichtsammlung und Ladungstrennung in diesem Molekül vereint auftreten. Zusätzlich zu den beiden oben erwähnten Prozessen findet je nach Lösungmittelpolarität und Struktur der Porphyrine ein dem Energietransfer paralleler Elektronentransfer und ein Ladungsrücktransfer statt. Allerdings zerfällt der ladungsseparierte Zustand zu schnell, was eine praktische Nutzung der untersuchten Verbindungen in Solarzellen noch verhindert und ihre Weiterentwicklung erfordert. / This thesis contributes to the comprehension of energy and electron transfer within novel supra-molecular structures, denominated triads, consisting of a central phthalocyanine axially-coupled to two porphyrins. In the course of this thesis, two of the trimers, were quantitatively characterized regarding their intramolecular transfer processes. Both feature a dative bond between the porphyrins and the phthalocyanine via the central silicium atom of the latter. These investigations aimed at answering whether this class of compounds allows the desired combination of light harvesting and charge separation. The rate constants of both investigated trimers in two solvents with different polarity were determined by the combination of data from a variety of measurement methods. An efficient charge transfer from the porphyrins to the phthalocyanine and a hole transfer from the phthalocyanine to one of the porphyrins occurs in all investigated cases. This result confirms the prospect that light harvesting and charge separation can occur combined in one molecule. Depending on solvent polarity and the structure of the porphyrines, electron transfer parallel to the energy transfer and a charge back transfer takes place in addition to both above-mentioned processes. However, the charge-separated state of the investigated substances decays to fast, still preventing a practical utilization of these compounds in solar cells and necessitating further developments.

In der vorliegenden Arbeit wird eine einheitliche und allumfassende Theorie der Nicht-linearen Polarisationsspektroskopie in der Frequenzdomäne (NLPF) aufgestellt. Dies Methode basiert auf der in einer isotropen Farbstofflösung durch ein polarisiertes, monochromatisches Laserfeldes (pump) erzeugten Anisotropie, die mittels eines weiteren monochromatischen Laserfeldes (probe), mit einer um 45° gegenüber dem Pumpfeld gedrehten Polarisationsrichtung geprobt wird. Ausgehend von den grundlegenden Gleichungen für den nichtlinearen Respons molekularer Systeme auf elektromagnetische Felder wird das zweidimensional NLPF-spektrum hergeleitet, und zwar sowohl in der niedrigsten Ordnung Störungstheorie als auch unter Verwendung eines selbstkonsistenten Ansatzes für beliebige Pumpfeldstärken. In der niedrigsten Ordnung Störungstheorie können drei in ihrer Frequenzabhängigkeit sich unterscheidende Arten von Ausdrücke explizit angegeben werden. Diese sind drei Areten von Peaks im NLPF-spektrum zuzuordnen: Den T2-peaks, dem T1-peaks und den Zweiphotonen-peaks. Letztere sind unter Normalbedingungen im allgemeinen nicht beobachtbar und wurden daher nicht weiter behandelt. Die in dieser Arbeit erstmals gelungene, allgemeine und einheitliche theoretische Beschreibung der T1- und T2-peaks in NLPF-spektren von Mehrniveausystemen stellt einen Durchbruch hin zu einer allumfassenden Subbandenanalyse mittels NLPF dar. Durch Einbeziehung der teilweise bereits bekannten Auswirkungen homogener und inhomogener Linienverbreiterung und spektraler Diffusion auf NLPF-spektren, sowie deren Verallgemeinerung im Ramen der Theorie nichtmarkowscher Dissipationsprozesse, konnte eine Methodik entwickelt werden, die es erlaubt, NLPF-spektren molekularer und supramolekularer Systeme in Bezug auf das ihnen zugrundeliegende Termschema mit Übergangsfrequenzen und -dipolen, die homogenen und inhomogenen Linienbreiten, sowie dem zugeordneten Energierelaxations- und -transferpfad mitsamt zugehörigen Raten zu analysieren. Die in dieser Arbeit vorgestellte und über frühere rudimentäre Ansätze weit hinausgehende Theorie der NLPF bei starken Pumpfeldern, die auf einem selbstkonsistenten Ansatz für den Fourier-transformierten statistischen Operator beruhen, eröffnet ein komplett neues Feld von Anwendungen der NLPF. Für Zweiniveausysteme konnten die selbstkonsistenten Gleichung vollständig analytisch gelöst werden. Dabei konnten die Querverbindungen zur nichtlinearen Absorption und zum optischen Starkeffekt aufgezeigt werden. Aus der resultierenden Sättigungskurve für das NLPF-signal kann die Sättigungsintensität mit hoher Genauigkeit bestimmt werden. Diese kann unter Heranziehen der aus Analyse des T1-peaks bei niedrigen Intensitäten gewonnen Energierelaxationsrate und der analog aus T2-peakanalyse erhaltenen homogenen Linienbreite zur Bestimmung der Dipolstärke des Übergangs ohne Bestimmung der Farbstoffkonzentration verwendet werden. Dies erweist sich insbesondere bei der Analyse molekularer Aggregation als vorteilhaft. Durch Abbildung auf das gelöste Zweiniveauproblem konnte die Methodik auch auf spezielle Mehrniveausysteme übertragen werden. Eine analytische Lösung für allgemeine Mehrniveausysteme scheiterte jedoch an der komplizierten Orientierungsmittelung über die isotrope Verteilung der Übergangsdipole. Beide oben beschriebenen Methoden, Subbandanalyse bei niedrigen und Bestimmung der Übergangsdipolstärke bei hohen Pumpintensitäten, wurden in der vorliegenden Arbeit zur Untersuchung der Natur der angeregten Zustände in photosynthetischen Antennen von Purpurbakterien und höheren Pflanzen eingesetzt. Für die periphere lichtsammelnde Antenne LH2 des Purpurbakteriums Rhodobacter sphaeroides ergab die T2-peakanalyse der B850-absorptionsbande überraschenderweise zwei Subbanden, die im Absorptionsspektrum selbst bei tiefsten Temperaturen nicht aufzufinden gewesen wären. Eine Erklärung für die in Bezug auf die Oszilatorstärke asymmetrische Aufspaltung der B850-bande konnte allerdings nicht gefunden werden. Für den LH2 des sehr ähnliche Purpurbakterium Rhodospirillium molischianum konnte keine Aufspaltung der B850-bande festgestellt werden. Vielmehr liegt eine überwiegend homogen verbreiterte Bande mit einer homogener Linienbreite (FWHM) von 474±10 cm-1 und einem oberen limit für die inhomogene Linienbreite von 120 cm-1 vor. Daher wurde Rhodospirillium molischianum ausgewählt, um Delokalisation der Anregung im B850-aggregat mittels pumpintensitätsabhängiger NLPF zu untersuchen. Die Frage nach der Delokalisationslänge im B850-aggregat gab und gibt teilweise immer noch Anlass zu hitzigen Debatten. Das Ergebnis einer Ausdehnung der Anregung über 3-4 Bakteriochlorophylle des B850-aggregats der vorliegenden Arbeit unterstützt die aus Exciton-Exciton gewonnen Resultate. Weder eine vollständig lokalisierte noch vollständig delokalisierte Beschreibung war mit dem hier präsentierten Ergebnis in Übereinstimmung zu bringen. Auch im Hauptlichtsammelkomplex höherer Pflanzen LHC II konnte mittels pumpintensitätsabhängiger NLPF-spektren Delokalisation der Anregung über mindestens ein Chlì¥Á / In the work be presented a standard theory of non-linear polarization spectroscopy in the frequency domain (NLPF) will be established. The NLPF technique based on anisotropy induced in a dye-solution, which is isotropic elsewhere, by a polarized monochromatic pump laser field. This is probed by a second laser field, which polarization direction is turned of 45 degree in respect to that of the pump. From the fundamental equations describing the non-linear response of molecular systems on electromagnetic fields, the two-dimensional NLPF spectrum is deduced for arbitrary pump-intensities. At low pump-intensities a subband analysis by NLPF has been established. This allows one to study the term scheme and energy relaxation path of molecular and supra-molecular systems by their NLPF-spectra. This includes the determination of transition-frequencies and -dipole orientations, homogeneous and inhomogeneous linewidths, as well as energy relaxation rates. Furthermore, using a self-connsistent approach, the pump-fieled dependence of the NLPF-spectrum has been deduced for the two-level system in general and also for specific multi-level systems. This method allows one to determine the oscillator strength without knowledge of the concentration, what is quite useful for studying molecular aggregates. Applications are presented to the peripheral light harvesting antenna LH2 of purple bacteria and the light harvesting complexes LHC II and CP 29 of higher plants.