Cette thèse décrit l'étude de la dégradation chimique des membranes de type acide perfluorosulfonique (PFSA) utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons. L'objectif de ces travaux réside d'une part en une meilleure compréhension des mécanismes de dégradation conduisant à la défaillance des membranes et en la proposition d'approches pour limiter les phénomènes de dégradation, d'autre part. Les études relatives à la dégradation chimique des membranes ont été réalisées sur une membrane de référence Nafion et sur des membranes contenant le cérium ou le manganèse incorporé par échange ionique. L'influence de la présence des pièges à radicaux Ce et Mn sur la limitation des phénomènes de dégradation des membranes a été évaluée sous deux types de conditions de vieillissement accéléré : in situ par l'abandon sous tension à vide (OCV) de la pile à combustible et ex situ par immersion de la membrane dans le réactif de fenton. La dégradation chimique de la membrane a été appréciée par mesure du taux d'émission de fluor (FER). Le taux d'émission de fluor, mesuré sur les membranes ayant subi l'un ou l'autre des vieillissements accélérés, est plus faible pour les systèmes Nafion/Ce et Nafion/Mn, préparés par échange ionique, que pour le système de référence. Ce phénomène est accompagné d'une diminution des performances de la pile à combustible, de la migration et de l'élution des ions métalliques (évaluées par MEB/EDX et HPLC) et des changements du degré d'oxydation des espèces métalliques (déterminés par XPS). Ces résultats ont été utilisés par la suite pour définir de nouvelles approches visant à limiter la dégradation chimique des membranes. Un mat à base de nanofibre CeOx/PFSA a é té préparé par electrospinning d'une dispersion d'ionomère nafion contenant des nanoparticules de CeOx préparées par flash combustion. La technique d'electrospinning permet la préparation de matériaux homogènes, d'épaisseur contrôlée et présentant une dispersion élevée de CeOx. Ce mat a été assemblé à la membrane de PFSA par pressage à chaud. L'intérêt de l'utilisation des mats de nanofibres réside dans la possibilité de positionner le piège à radical CeOx à proximité d'une couche catalytique plutôt que de le disperser au sein de la membrane. Ces nouvelles membranes ont été vieillies par abandon de la cellule de pile à combustible à l'OCV. Les résultats obtenus ont montré que les AMEs contenant une membrane de Nafion non modifiée ou un système modifié incorporant un mat de nanofibre de PFSA (sans CeOx) à l'interface membrane-electrode présentaient d'une part une chute significative de l'OCV avec le temps de fonctionnement et un FER élevé d'autre part. A l'inverse, un AME incorporant un mat de nanofibre contenant CeOx à l'interface membrane-electrode est caractérisé par un OCV stable et un FER faible. Finalement nous avons observé que le mat de nanofibre de CeOx est plus efficace lorsqu'il est placé au voisinage de l'anode. Les analyses post mortem des AMEs et les analyses de l'eau produite après fonctionnement de la pile ont été combinées afin de dresser un tableau des processus de dégradation se produisant dans les AMEs protégés par l'oxyde de cerium et dans les AMEs non modifiés. Les analyses à partir de spectroscopie photoélectronique à rayon X, de spectroscopie Raman et de microscopie électronique à balayage ont montré un niveau de dégradation des membranes plus faible pour les systèmes contenant CeOx par rapport aux membranes de référence de typer PFSA. Ces résultats sont en accords avec le profil de l'OCV et avec le taux d'émission de fluor. En conclusion l'approche consistant dans l'incorporation de pièges à radicaux pour la réduction de la dégradation chimique des membranes permet d'augmenter significativement la durée de vie de la membrane et de positionner les pièges à radicaux à proximité des sites les plus exposés aux attaques de radicaux. / This thesis describes the study the chemical degradation of perfluorosulfonic acid (PFSA) membranes used in proton exchange membrane fuel cells, in order to gain a better understanding of the mechanisms leading to failure, and to propose strategies to mitigate this degradation. Studies of membrane chemical decomposition were performed on pristine Nafion and on cerium and manganese ion exchanged membranes. The effectiveness of Mn and Ce species as free radical scavengers was studied by using accelerated stress tests: in situ in a single fuel cell under open circuit voltage (OCV), and ex situ using Fenton's reagent. Membrane chemical degradation was assessed by the fluoride emission rate (FER). Significant reduction in FER was observed with Mn and Ce ion modified Nafion. These observations were related to the fuel cell performances losses and migration or elution of metal ions, as evaluated by SEM/EDX and HPLC, and to changes in the oxidation state of the metal species, determined by XPS. The results have been used to provide further guidance on materials strategies to mitigate membrane chemical degradation. A composite nanofibre CeOx/PFSA mat was prepared by electrospinning of a mixed dispersion of Nafion® ionomer with CeOx nanoparticles synthesised by flash combustion. The electrospinning technique allows fabrication of a homogenous material with well controlled thickness and highly dispersed CeOx. This mat was assembled with PFSA membranes by hot-pressing. These nanofibre mats are the means of siting the CeOx radical scavenger specifically in close proximity to one or other catalyst layer, rather than distributed throughout the membrane. The new membranes were further investigated by OCV hold testing in a fuel cell. The results show that MEAs integrating a non-modified PFSA membrane, or a PFSA membrane modified by an interlayer of nanofibre PFSA (no CeOx) only, demonstrate a marked drop in OCV with time, and high FER. In contrast an MEA comprising a CeOx nanofibre interlayer gives very stable open circuit voltage and low fluoride emission. Finally it was observed that the nanofibre – ceria interlayer is more effective when incorporated at the anode side. Post mortem analysis of the MEAs and analysis of exhaust water were combined to draw a picture of the overall degradation processes occurring in cerium oxide protected and non-modified MEAs. X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy analyses of aged MEAs indicated a lower degree of degradation for CeOx protected membranes than for a non-modified PFSA membrane. These results are in agreement with OCV profile and fluoride emission rate. In conclusion this new approach to the strategy of incorporating of radical scavengers to mitigate membrane chemical degradation efficiently increases membrane durability, and allows location of the radical scavenger within the MEA at the sites potentially most exposed to radical attack.

Les travaux de thèse visent à optimiser la linéarité des HEMT GaN et intervenir dans la mise en oeuvre d’un banc load-pull multi-tons (MTLP). L’optimisation repose sur la simulation électrique d’un modèle du transistor et la quantification des effets des non-linéarités du modèle, les effets des parasites basses-fréquences soustraits au préalable. La mesure MTLP unifie potentiellement les caractérisations en linéarité traditionnelles. La réalisation de l’environnement de simulation permettant de simuler un modèle et la configuration MTLP accompagnent ces travaux. La modélisation considère un développement 8x0.25x75μm² et un point de repos (30V, 60mA). La caractéristique intrinsèque Id(Vgs, Vds) est identifiée de façon relativement rigoureuse et l’interprétation selon laquelle deux cadences d’émission (longue/rapide) et un seuil d’activation en Vds caractérisant les pièges longs est renforcée. Les modèles petit-signal et thermique sur Cgd sont directement extraits de paramètres [S] BF. L’émulation télécom est réalisé avec un signal à 8 raies pures irrégulièrement espacées satisfaisant aux conditions : PAPR=8.5 dB et loi gaussienne des composantes I,Q(t). Le choix des fréquences nous prémunit de l’interférence parmi IM3,5 (intermodulation d’ordre 3,5) et raies principales et l’acquisition (amplitude/phase) couvrent raies principales et d’IM3 de de relation fi + fj-fk et 2 fi-fj. Le critère de linéarité est celui du C/13 (taux d'intermodulation d'ordre3). Les signaux mono-/bi-porteuses sont parallèlement mis en oeuvre pour mesurer et comparer la linéarité de technologies GH25, GH50 et concurrente à 2 et 4 GHz. La nonlinéarité parasite est quantifiée sur la puissance disponible à l’entrée ( 1/2|a1|2 ) et l’analyse conjointe des caractéristiques temporelles d’enveloppe est proposée. / The PhD aims at optimizing the linearity of GaN HEMT in addition to the development and exploitation of a multi-tone load-pull bench (MTLP). The optimization is commonly based on electrical simulations implementing a model of the transistor and telecom signal and consists of identifying the influence of each non-linearity while annihilating low-frequency parasitics effects (models). The MTLP experiment has some capability to unify the classical linearity characterizations. The electrical simulation consistent with MTLP data is also suggested. The modelling focus on a 8x0.25x75μm² HEMT GaN sample and a (30V, 60mA) quiescent bias. The intrinsic Id(Vgs,Vds) characteristic is more accurately evaluated and more consistent look the interpretation that two types of emission time-scale (fast and long) plus a Vds trigger threshold (15V) characterizing the ‘long’ trap. The small-signal and the thermal model related to Cgd are straightforwardly extracted from low-frequency [S] parameters. A signal composed of unequally-spaced 8 tones has a PAPR=8.5 dB and Gaussian statistical rule of its I,Q(t) components (telecom properties). The frequency set implies no interferences among IM3,5 (3rd,5th order intermodulation ratio) and main tones. Power-wave acquisition cover the main tones and IM3 satisfying fi + fj-fk and 2 fi-fj. The C/I3 (3rd order carrier-to-intermodulation ratio) is the main linearity criterion. CW (Continuous Wave) and two-tone signals are also put into operation to survey and compare the linearity performances of GH25, GH50 and acompetitor. The parasitic non-linearity is quantified ( 1/2|a1|2 ) and the time-domain analysis give rise to interpretation about how trap effect may interact with linearity.

Les systèmes composés d'atomes et d'ions ultrafroids ont étés un sujet d'intérêt pour les physiciens atomiques et, plus récemment, pour la communauté des ions froids (simulation et calcul quantique avec des ions piégés). Ils sont considéré la possibilité d'utiliser un gaz d'atomes ultrafroids pour refroidir sympathiquement les ions car la modulation intrinsèque du mouvement, le micromouvement, représente une source de décohérence dans les applications des ions froids. L'intérêt envers ce système mixte est aussi motivé par l'étude de la physique d'impuretés et par une meilleure compréhension des réactions entre espèces ioniques et neutre ayant pour but la création d'ions moléculaires. Cette thèse a pour objectif d'étudier les effets du micromouvement dans les collisions atome-ion. Nous traitons au préalable les collisions à 1D d'une particule dans un piège harmonique (un ion) et d'un particule libre (une atome) en utilisant différentes approches numériques. Ce système est intéressant en soi en raison de la dimensionnalité mixte 0D-1D. Le potentiel atome-ion est modélisé par une interaction à portée nulle tout au cours de ce travail. Par la suite, nous traitons un problème similaire mais dans le cas d'une particule dans un piège harmonique décrivant un piège de Paul. Enfin, nous généralisons l'étude du micromouvement à un système modèle 3D avec un ion dans un piège de Paul sphérique 3D et un atome lourd au centre du piège. Nous discutons de l'influence du micromouvement en vue d'applications potentielles de ce système telle que la porte logique de phase. / Ultracold atom-ion systems have been a topic of interest for atomic physicists studying chemical reactions and since recently, the cold ion community (ion trap quantum computation and simulation). They have been looking at the possibility of using an ultracold atom gas to sympathetically cool ions since intrinsic motional modulation i.e micromotion is an inherent cause of decoherence in coherent applications of cold ions. Interest is also piqued by the possibility of using this hybrid system for studying impurity physics and to better understand ion-neutral reactions aimed at creation of molecular ions. In this thesis, we aim to study the effect of ion micromotion in atom-ion collision. As a prelude, we treat the 1D collision of a particle in a harmonic trap (ion) and a free particle (atom) using different numerical schemes. This system is of interest in its own right due to the mixed 0D-1D dimensionality. Atom-ion potential is simplified to a zero range potential all through out the work. Next we deal with a similar problem but with the trapped particle in a time dependent harmonic trap identical to an ion Paul trap. Finally we extend the study of micromotion to a model system in 3D with an ion in a 3D spherical Paul trap and a heavy atom at the trap centre. We discuss the effect micromotion has on potential applications of such a system, like a quantum phase gate.

L'ARN s'est longtemps vu attribuer un simple role de transmission entre l'ADN, garant de l'information genetique, et les proteines, assurant les fonctions et donc la survie cellulaire. Ce n'est qu'avec les decouvertes des ARNs de transfert dans les annees 70, puis des ribozymes dans les annees 80, qu'il a ete realise que l'ARN pouvait assurer ces deux roles : l'information genetique est stockee dans sa sequence lineaire, et l'adoption de structures tridimensionnelles complexes rend possible une activite catalytique. Depuis, de nouvelles fonctions de l'ARN n'ont cesse d'etre decouvertes, a tous les niveaux de regulation de l'expression genique entre autres. La majorite de ces fonctions repose sur la structuration tridimensionnelle d'ARNs simple brin.Dans ce travail, differents aspects de la structuration de l'ARN sont abordes, toujours en utilisant la technique de mesure de forces sur molecules uniques par piegeage optique. Dans un premier temps, une etude comparative d'une structure secondaire modele, le hairpin dans ses formes ARN et ADN, a ete realisee. La question de l'interaction d'une structure secondaire avec une proteine helicase (DbpA) a ensuite ete abordee. Enfin, dans le cadre plus general d'une etude sur l'assemblage du ribosome, nous avons debute le developpement d'une nouvelle methode d'analyse des structures secondaires. Cette methode repose sur le suretirement d'un hybride ARN ribosomique / ADN. / Traditionally, RNA has been considered as a mere intermediate between DNA, keeper of the genetic information, and proteins, which assume cells self-sustenance. With the discoveries of the transfert RNA in the 70s, and of the ribozymes in the 80s, RNA took on both roles: it can store information in its linear sequence, and tridimensional structuration enables catalytic functions. Since then, numerous roles devoted to RNA have been discovered, particularly for gene expression regulation. Most of these functions rely on tridimensional structuration of single stranded RNA. In this work, we used an optical tweezers setup to study several aspects of RNA structuration by single molecule force measurement. In a first part, we compared the dynamic behaviour of a model secondary structure made of either RNA or DNA, the hairpin. Then we considered the interaction of a secondary structure with a protein, the RNA helicase DbpA. Finally, within a wider study of ribosome assembly, we worked on the development of a new method to study tridimensional structuration. This method relies on the overstretching of a hybrid ribosomal RNA / DNA molecule.

Les travaux présentés s'articulent autour de synthons nitrone de type N-oxy-imidazolidinone, pour lesquels nous avons exploré les applications possibles. Nous avons développé une nitrone achirale, CYCNO, accessible en 3 étapes depuis un ester de la glycine (66%) et une nitrone chirale, MiPNO. Celle-ci a été obtenue sous forme énantiopure par une méthode de résolution nouvelle ; chaque énantiomère est ainsi accessible avec des rendements de 15 et 17% depuis l'ester de la glycine. CYCNO a été utilisée comme modèle pour étudier la réactivité des N-oxy-imidazolidinones vis-à-vis des halogénures d'aryl- et hétéroarylmagnésium, préparés par insertion de magnésium ou par échange iode-magnésium. La réoxydation des hydroxylamines intermédiaires mène à une nouvelle série de nitrones, pouvant être utilisées comme pièges à radicaux libres. MiPNO a été utilisée pour la préparation d'acides aminés non naturels, arylglycines et α-aryl,α-méthylglycines. La séquence met en jeu une réaction d'addition d'organomagnésiens totalement diastéréosélective. Sept cibles arylglycines ont été préparées. De plus, des réactions de cycloaddition 1,3-dipolaire entre MiPNO et différents alcènes ont conduit à des isoxazolidines, obtenues de façon hautement régio- et diastéréosélective. Le cycloadduit peut être converti en l'α-amino-γ-lactone correspondante en une seule opération, ce qui a mené à la préparation d'un nouveau γ-hydroxy-α-amino-acide énantiopur.

Nous nous intéressons à deux modèles de marches aléatoires réversibles en milieu aléatoire. Le premier est la marche aléatoire en conductances aléatoires. Nous montrons que l'environnement vu par cette marche converge vers l'équilibre à une vitesse polynomiale au sens de la variance, notre hypothèse principale étant que les conductances sont uniformément minorées. Notre méthode se base sur l'établissement d'une inégalité de Nash, suivie soit d'une comparaison avec la marche aléatoire simple, soit d'une analyse plus directe fondée sur une méthode de martingale. Pour le deuxième modèle qui nous intéresse, on attribue pour tout x de Z^d une valeur positive \tau_x. La marche construite, souvent appelée "modèle de Bouchaud", est réversible par rapport à la mesure de poids (\tau_x). Nous supposons que ces poids sont indépendants, de même loi et à queue polynomiale. Nous donnons le comportement asymptotique de la valeur propre principale du générateur de cette marche aléatoire, avec conditions aux bords de Dirichlet. La caractéristique principale du résultat est une transition de phase, qui a lieu pour un seuil dépendant de la dimension. Lorsque les (\tau_x) ne sont pas intégrables et pour d > 4, nous obtenons également la limite d'échelle, sous-diffusive, de ce modèle. La méthode consiste dans un premier temps à exprimer la marche aléatoire comme un changement de temps d'une marche aléatoire en conductances aléatoires. Il suffit alors de montrer que ce changement de temps, une fois normalisé, converge sous la loi moyennée vers un subordinateur stable. Ce résultat est obtenu en utilisant les propriétés de vitesse de convergence à l'équilibre de l'environnement vu par la particule montrées précédemment.

Cette thèse aborde à l'aide de modèles simples la description de la dynamique vitreuse en termes d'espace des phases et ouvre des perspectives sur la description dans l'espace réel de cette dynamique, en mettant l'accent sur les liens entre les deux approches. Nous étudions d'abord certaines propriétés de la dynamique vitreuse dans l'espace des phases, comme la transition entre régimes entropique et activé ou l'ultramétricité dynamique. Dans le cas où le système est contraint d'évoluer entre différents minima d'énergie potentielle formant un réseau unidimensionnel, on observe également des propriétés de diffusion anormale, de localisation dynamique, de sous-vieillissement et de réponse non linéaire. Afin de faire le lien entre espace des phases et espace réel, nous caractérisons ensuite la structure spatiale des minima d'énergie potentielle d'un modèle désordonné unidimensionnel, d'où l'on déduit une échelle de longueur qui augmente en abaissant la température. Par ailleurs, nous mettons en évidence dans un modèle sans désordre avec contraintes cinétiques une échelle de longueur liée aux hétérogénéités dynamiques. Enfin, nous illustrons certains de ces concepts sur l'étude d'un effet mémoire (``l'effet Kovacs''), qui se traduit par une non-monotonicité de la relaxation du volume (ou de l'énergie) lors d'un saut en température.

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L'intérêt des matériaux scintillateurs est la conversion de rayonnements de hautes énergies (particule γ, particules α, électrons,...) en photons de basse énergie détectables par les photo-détecteurs habituels. Ils sont utilisés dans de nombreuses applications : recherche en physique des hautes énergies, spectrométrie gamma pour la recherche ou la radio-protection, imagerie médicale ou technique, ainsi que pour la sécurité intérieure. Les propriétés de scintillation de ce type de matériau sont dépendantes de l'historique d'irradiation. Ce comportement, appelé effets mémoire, influe directement sur les performances des instruments utilisant ces matériaux. Trois effets mémoire différents peuvent être distingués : le vieillissement qui est une diminution du rendement de scintillation après une absorption de rayonnements ionisants, la rémanence qui est la persistance de l'émission lumineuse après la fin de l'excitation, et enfin la radio-sensibilisation qui est une augmentation, temporaire ou non, du rendement de scintillation en fonction de la dose absorbée par le scintillateur. Ce travail s'attache principalement à la compréhension du phénomène de radio-sensibilisation et à la rémanence dans les scintillateurs. Un matériau modèle, YP O4 : Ce, N d, a été utilisé afin de mettre en évidence la corrélation entre les pièges électroniques présents dans le matériau et les effets mémoire. Une fois ce lien mis en évidence, une étude sur un matériau commercial largement utilisé dans de nombreuses applications, l'iodure de césium dopé thallium, a été menéee. Sur la base de mesures de thermoluminescence, un modèle numérique a été développé afin de simuler les effets mémoire dans ces matériaux, puis de prédire leurs comportements en cas de modification des pièges électroniques. Par ailleurs, des méthodes de réduction des effets mémoire ont été étudiées via l'introduction de nouveaux pièges aux caractéristiques précises ou via la stimulation optique du matériau en parallèle de son irradiation / The interest of scintillating materials is the conversion of high energy radiations (γ or α particles, electrons, ...) in low energy photons detectable by usual photo-detectors. They are used in many applications : research in high energy physics, gamma spectrometry for research or radiation protection, medical and technical X-ray imaging, as well as for homeland security. The scintillation properties of this materials is dependent on the history of irradiation. This behavior, called memory effect, directly affects the performance of instruments using these materials. Three different memory effects can be distinguished : aging is a decrease in the scintillation yield after an absorption of ionizing radiation, the afterglow is the persistence of light emission after excitation, and finally radio-sensitization which is an increase of scintillation yield depending on the dose absorbed by the scintillator. This work mainly focus on the understanding of radio-sensitization phenomenon and afterglow in the scintillators. A model material, Y PO4 : Ce,Nd, was used to highlight the correlation between charges carrier traps present in the material and memory effects. Once this link is highlighted, a study of a commercial material widely used in many applications, thallium doped cesium iodide, was lead. Based on thermoluminescence measures, a numerical model was developed to simulate the memory effects in these materials and to predict their behavior in case of modification of charge carrier traps. Furthermore, several methods to reduce memory effects were investigated through the introduction of new traps with specific characteristics or through optical stimulation of the material in parallel to its irradiation. Finally, the role of radiosensitization in the scintillation efficiency under gamma excitation was highlighted on BaAl4O7 : Eu2+ ceramics. These results suggest a way to improve performance of some scintillating performance by the exaltation via prior irradiation

Les Pérovskites hybrides organique-inorganique (PHOIs) ont suscité d’intenses recherches au coursdes dernières années. Dans cette thèse, nous avons dans un premier temps mis au point les différentsprocessus de préparation des échantillons et réalisé une caractérisation complète des films parmicroscopie à force atomique, spectroscopie photo-électronique par rayons X, mesure du potentiel desurface par sonde de Kelvin et mesure de la mobilité des charges par temps de vol. La distribution despièges à l'interface PHOI/Au a été étudiée via des mesure J-V-L en fonction de la températurecombinées avec des simulations numériques. Les relaxations diélectriques dans les PHOIs, tels que lamigration des ions et l’orientation du dipôle du cation organique, ont été étudiés par spectroscopied’impédance en fonction de la température. Dans la dernière partie de cette thèse, nous présentons uneétude originale qui démontre un mouvement des protons du groupement ammonium des cationsorganiques à l’interface avec le PEDOT : PSS. / Hybrid-organic-inorganic perovskites (HOIPs) have provoked intense research over the recent years.In this thesis, we contribute to this investigation by first examining the results of different solutionpreparation processes, followed by characterizing the films using atomic force microscopy, X-raydiffraction, ultra-violet photoelectron spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Kelvin probesurface potential measurement, and time-of-flight mobility measurement. The state distribution of theHOIP/Au interface was then studied by low temperature J–V–L measurement combined withnumerical simulation. In the process of these characterizations, it became clear that the dielectricrelaxations in HOIPs, such as ion migration and organic cation dipole orientation, play an importantrole in the material, and the next part of the thesis presents an analysis of these mechanisms with thehelp of temperature dependent impedance spectroscopy measurement. These studies built thefoundations for the final part of the thesis, where we investigated a so far elusive subject in HOIPs, themigration of protons