Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Cette étude porte sur l’application de la réaction de Diels-Alder dans la synthèse de réseaux polymères thermoréversibles ainsi que la compatibilisation de mélanges de polymères initialement immiscibles. Les polymères étudiés ne sont autres que le polyméthacrylate de méthyle et le polyuréthane. Les réseaux thermoréversibles sont obtenus par réaction de Diels-Alder faisant intervenir le couple furanne-maléimide. Les polymères fonctionnalisés furanne ou maléimide sont obtenus soit par modification chimique d’un polymère commercial (cas du PMMA) soit par réaction de polyaddition (cas du polyuréthane). Les réseaux sont ensuite obtenus par réaction de DA avec des agents de couplage maléimide (bis- ou tris-maléimide) pour les polymères fonctionnalisés furanne ou par réaction de DA avec des agents de couplage furanne pour les prépolymères fonctionnalisés maléimide. La thermo-réversibilité a été soulignée par DSC, par des tests de solubilité à chaud ainsi que par rhéologie. Des réseaux interpénétrés thermoréversibles PMMA/PU ont été également obtenu par Diels-Alder et ce grâce à la présence d’interaction supramoléculaire entre les deux phases. / This study focuses on the application of the Diels-Alder reaction in the synthesis of thermoreversible polymer networks and compatibilization of immiscible polymer blends. The studied polymers are polymethyl methacrylate and polyurethane. Thermoreversible networks were obtained by a Diels-Alder involving furan-maleimide couple. The furan or maleimide functionalized polymers were obtained either by chemical modification of a commercial polymer (case of PMMA) or by polyaddition reaction (case of polyurethane). Networks were then obtained by DA reaction with maleimide coupling agents (bis-or tris-maleimide) for furan functionalized polymers or DA reaction with furan coupling agents for maleimide functionalized prepolymers. The thermoreversibility was highlighted by DSC, solubility tests (at high temperature) as well as rheology. Thermoreversible interpenetrating PMMA/PU networks were also obtained by Diels-Alder reaction and this is due to the presence of supramolecular interaction between the two phases

Les mousses solides, en polyuréthane, sont connues pour avoir des propriétés de transports intéressantes telles que des faibles pertes de charges engendrées ou une grande surface spécifique développée permettant une bonne évacuation de la chaleur. Cependant, elles ne sont pas utilisées en tant que support catalytique à cause des méthodes de déposition actuelles qui provoquent une altération de leurs propriétés mécaniques. Nous avons tout d’abord utilisé une nouvelle méthode de déposition basée sur la polydopamine(PDA), un polymère aux propriétés intéressantes, d’adhésion et de réduction. La PDA va venir recouvrir de manière homogène notre support puis va servir d’intermédiaire pour le dépôt de différentes phases active, qu’elles soient commerciales ou synthétisées in-situ. Par la suite, nos supports ont été employés dans plusieurs réactions, qu’elles soient monophasiques (liquide) ou bi-phasiques (gaz/liquide), afin de mettre en avant l’efficacité et la stabilité du dépôt de nos phases actives. De plus, il nous a été possible de déposer une phase active intéressante pour la production d’hydrogène. L’étude cinétique de cette réaction à basse température a été réalisée et a montré des résultats prometteurs pour le domaine des énergies renouvelables. Enfin, la dernière partie est consacrée à la mise en place de notre support structuré au sein d’un réacteur innovant, permettant d’utiliser les propriétés mécaniques du dit support afin d’améliorer les propriétés de transfert de matière / Solid foams, made with polyurethane, are well known for their interesting transport properties such as low pressure drop or high specific surface area. However, there are not used as catalytic support due to actual deposition method which causes an alteration of their mechanical properties. First, we used a new deposition method using polydopamine (PDA), a polymer with interesting adhesive and reducing properties. The PDA layer will cover homogenously our support then will act as intermediary for active phase deposition, whether they are commercially available or synthetized in-situ. Afterward, our supports were tested for several catalytic reactions, whether monophasic (liquid phase) or biphasic (gas/liquid) to show the active phase efficiency and stability. Furthermore, we successfully deposited a good active phase (cobalt) for hydrogen production. Kinetic study at low temperature were done and shown promising results for sustainable energy production. Finally, the last part was devoted to the use of our soft structured catalytic support within a new reactor, allowing to use its mechanical properties to improve mass transfer

L’un des défis majeurs dans le domaine des polymères est la substitution des molécules pétro-sourcées en vue de l’élaboration de monomères, polymères et d'additifs pour polymères. Le travail de cette thèse s’axe sur la valorisation de molécules bio-sourcées et plus particulièrement, du cardanol et de dérivés d'huiles végétales. Le champ d’application des polymères étant large, nous avons choisi de nous centrer sur trois grandes problématiques.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la plastification du PVC qui, actuellement, est majoritairement réalisée par des phtalates, famille d’esters pétro-sourcés vivement suspectés d’être des perturbateurs endocriniens. Des additifs de substitution ont ainsi été synthétisés par une chimie simple à partir du cardanol et d’esters gras. Des stabilités thermiques et des propriétés plastifiantes très satisfaisantes ont été obtenues. Enfin, des tests de toxicité et d’écotoxicité ont démontré l’absence d'impact perturbateur sur la sécrétion d'hormones sexuelles et la non toxicité vis-à-vis de l'environnement de ces plastifiants bio-sourcés.Dans un second temps, nous avons revisité la chimie des résines phénoplastes habituellement préparées à partir du phénol et du formaldéhyde, deux molécules classées CMR. Nous avons adapté cette chimie robuste à un phénol bio-sourcé, le cardanol, et à un aldéhyde bio-sourcé, le nonanal, pour obtenir des résines phénoliques souples. Cette propriété recherchée est le résultat d’une plastification interne des chaines lipidiques pendantes au sein du réseau polymère. Par cet exemple, l’intérêt des dérivés d’huiles végétales pour l’élaboration de matériaux souples a été démontré. Un compromis entre la souplesse des résines phénoliques et leurs résistances chimique et thermique a été atteint.Enfin, nous nous sommes tournés vers l’élaboration de polyuréthanes réticulés à partir d’un ester gras, d’un diester gras et d’un triglycéride porteurs de fonctions alpha-hydroxycétone (collaboration avec l’équipe CASYEN de l’ICBMS). L’apport de la fonction alpha-cétone sur la réactivité du polyol vis-à-vis du réactif isocyanate n’est que modeste par rapport à des dérivés présentant un groupement alcool isolé sur la chaine (huile de ricin) et alcool associé à une autre fonction alcool (triglycéride 1,2-diol). Néanmoins, la présence d’interactions intramoléculaires provenant des groupements cétone a permis d’exacerber la stabilité thermique des matériaux PU et d’élaborer des PU réticulés souples par plastification interne comme dans le cas des résines phénoliques.Cette thèse a ainsi démontré l’apport des phénols lipidiques tels que le cardanol et des chaines grasses dans l’amélioration de la stabilité thermique et de la souplesse au sein de matériaux polymères. / One of the major challenges in the field of polymers is the substitution of oil-based molecules for the development of monomers, polymers and polymer additives. The topic of this thesis is focused on the valorization of bio-sourced molecules and particularly, cardanol and vegetable oil derivatives. Since the scope of polymers is broad, we have chosen to focus on the following three major issues.At first, we were interested in the plasticization of PVC, which is most often carried out by phthalates, a family of oil-based esters strongly suspected to be endocrine disruptors. Alternative additives were thus synthesized by simple chemical reactions from cardanol and fatty esters. Good thermal stabilities and satisfactory plasticizing properties were obtained. Finally, toxicity and ecotoxicity tests have demonstrated the absence of a disruptive impact on the secretion of sex hormones and the non-toxicity towards the environment of these bio-sourced plasticizers.In a second step, we were interested in the chemistry of phenolic resins usually prepared from phenol and formaldehyde, two molecules classified as CMR substances. Thus, a bio-sourced phenol, cardanol, and a bio-sourced aldehyde, nonanal, were reacted to reach flexible phenolic resins. This peculiar property is the result of internal plasticization of the pendant lipid chains within the polymer network. By this example, the interest of vegetable oil derivatives for the production of flexible materials was demonstrated. Finally, a compromise between the flexibility of phenolic resins and their chemical and thermal resistances was reached.Finally, we turned to the development of crosslinked polyurethanes from a fatty ester, a fatty diester and a triglyceride exhibiting alpha-hydroxyketone functions (collaboration with the CASYEN team of the ICBMS). The contribution of the alpha-ketone function on the reactivity of the related to the isocyanate reagent is only modest compared to isolated alcohol type derivatives (castor oil) and alcohol associated with another alcohol function ( triglyceride 1,2-diol). Nevertheless, the presence of intramolecular interactions from ketone groups made possible to enhance the thermal stability of the PU materials and to develop flexible crosslinked PUs by internal plasticization, as in the case of phenolic resins.This thesis brings out the advantages provided by the use of lipid phenols such as cardanol and fatty chains for the improvement of thermal stability and flexibility of polymer materials.

Le comportement de deux matériaux réactifs, une formulation élastomère de caoutchouc naturel et un système thermodurcissable polyuréthane (PU), est étudié pour être modélisé. De nombreuses méthodologies sont mises au point dans ce travail pour améliorer les mesures. La cinétique réactionnelle du PU est suivie par calorimétrie différentielle (DSC) et par titrage chimique. L'analyse isoconversionnelle met en évidence trois réactions chimiques formant un réseau tridimensionnel. Le modèle cinétique met en série trois modèles de Piloyan. La cinétique du caoutchouc naturel est suivie par rhéomètrie, par DSC et par gonflement. Le modèle d'Isayev, très simple, donne des résultats satisfaisants mais ignore la réversion. Le modèle de Coran Ding et Leonov, ayant de nombreux paramètres, donne de très bons résultats. La rhéologie est ensuite étudiée. Pour le PU, le couplage cinétique-rhéologie est nécessaire et conduit à une étude rhéocinétique. Le modèle de Castro et Macosko est utilisé. Le caoutchouc naturel, non réactif durant le remplissage, permet de découpler cinétique et rhéologie. Le modèle de Carreau Yasuda est alors utilisé. Le glissement à la paroi est étudié avec la méthode de Mooney et modélisé par un couplage entre une loi de Norton Hoff (glissement) et le modèle de Cross (cisaillement). La sensibilité au traitement thermomécanique est prise en compte par un facteur de glissement énergétique fonction de l'énergie spécifique et de la température matière. La troisième partie valide les modèles et leur implémentation dans un logiciel de simulation de remplissage REM3D. L'injection du PU est réalisée dans un moule transparent. Basés sur la visualisation, le titrage et le suivi de température, les résultats sont en accord avec la simulation au niveau cinétique. Pour le caoutchouc, un moule spirale est utilisé. Dans le moule, les pressions mesurées et calculées sont proches. Un écart apparaît dans la buse et est attribué aux effets élongationnels non pris en compte dans le modèle visqueux utilisé.

Les méthodes de stérilisation qui existent à l'heure actuelle ne sont pas universelles, ce qui nous conduit à développer, sans cesse des procédés innovants. La décharge électrique à pression atmosphérique (décharge plasma) est l'une des voies qui nous semble actuellement, intéressante et prometteuse à explorer dans le domaine de la stérilisation des matériaux plastiques à usage médical. En effet, les gaz plasma permettent de combiner un cycle rapide, peu coûteux et non toxique tout en ayant la possibilité d'y soumettre les matériaux thermosensibles que sont la plupart des biomatériaux. Il est en effet important que le procédé de stérilisation ne modifie pas la surface et la structure des dispositifs médicaux réutilisables afin de ne pas altérer leur fonctionnalité. A ce titre, l'impact du traitement par le plasma sur les biomatériaux semble généralement moins important que celui des autres méthodes de stérilisation. Notre objectif est d'étudier la stabilité des matériaux polymères de type polyuréthane, très utilisés dans le domaine biomédical, lors d'un traitement de stérilisation par un plasma froid, préalablement développé et optimisé par le laboratoire de Physique des Gaz et des Plasmas d'Orsay. Ces polymères sont très fréquemment employés dans la fabrication des systèmes médicaux (dispositifs d'assistance cardiaque, pacemakers, cathéters, endoscopes, tubages endotrachéaux et d'oxygénation...) car ils possèdent de bonnes propriétés mécaniques, physiques et chimiques et biocompatibilité. Dans cette étude, nous nous sommes intéressés aux éventuelles modifications de tubes à base de Pellethane®, traités par plasma. Ces changements peuvent apparaître à deux niveaux : sur les propriétés du matériau et sur sa composition. C'est pourquoi différentes techniques analytiques ont été mises en oeuvre telles que la DSC, ATG, GPC pour caractériser le matériau globalement, la spectroscopie FTIR-ATR, les mesures de mouillabilité, le MEB et la microscopie optique, pour évaluer les modifications de surface. Par ailleurs, l'évolution de la composition a été suivie par RP-HPLC afin d'évaluer la présence d'extractibles, et de mettre en évidence leur éventuelle diffusion, car ils constituent une source potentielle de cytotoxicité. Enfin, nous avons évalué l'effet de ces différentes propriétés physico-chimiques sur l'adhésion d'une souche bactérienne (Staphylococcus aureus) très largement impliquée dans les infections nosocomiales.

L'objectif de ce travail de thèse était la synthèse d'un nouveau matériau polyuréthane biorsourcé composé par du caoutchouc naturel modifié chimiquement et par du poly(ε-caprolactone), (PCL), en présence ou absence d'isocyanates. Des oligoisoprènes téléchéliques hydroxylés (HTNR) ont été obtenus après époxidation du caoutchouc naturel et réduction des oligomères carbonyles. Plusieurs paramètres ont été étudiés comme la nature et la quantité relative de diisocyanate, le rapport molaire entre diisocyanate et diol (NCO:OH), l'influence de la masse molaire des diols HTNR et PCL, le pourcentage de 1,4-butane diol (BDO, extenseur de chaîne), et le rapport molaire entre les diols HTNR:PCL. Trois types de diisocyanate ont été employés : isophorone diisocyanate (IPDI), toluène-2,4-diisocyanate (TDI) et hexaméthylène diisocyanate (HDI). Masses molaires différentes ont été utilisées pour les diols HTNR et PCL: 1700, 2800 et 2900 g/mol pour HTNR et 530 et 2000 g/mol pour PCL. Le rapport molaire entre NCO:OH était entre 0,75:1,00 - 2,85:1,00. Les PU ont été préparés par la méthode " one shot " et les structures chimiques des HTNR et PU ont été identifiées par 1H-NMR et FTIR. La résistance à la traction et à la rupture ont été étudiées. La caractérisation a été conduite par DSC, DMTA, ATG et spectroscopie Raman. Une étude préliminaire a montré que la masse molaire du PU augmentait avec le rapport NCO:OH et le temps de réaction, et que le chloroforme n'était pas un bon solvant pour obtenir des films. Le tetrahydrofurane était le solvant le plus approprié et il a été utilisé par la suite pour toutes les polymérisations. Le rapport NCO:OH = 1,25:1,00 s'est révélé optimal pour obtenir des films. L'analyse FTIR a permis de vérifier la présence de liaisons uréthane, de points de réticulation et de branchements. Le polyuréthane a montré des propriétés mécaniques excellentes dépendantes de la composition chimique. Si on exclue l'utilisation de PCL2000 et de HDI, le comportement à la traction était caractéristique des élastomères. Les PU étaient amorphes sauf lorsque le HDI a été employé. Duos ce cos été obtenais un PU semi cristallin. Cette cristallinité augmente le module de Young, la résistance à la rupture, la dureté et la stabilité thermique du PU. Pour ce PU ont observé une séparation de phase entre les segments du PCL et du HTNR. Les chaînes plus longues et plus flexibles du HTNR et leur non polarité sont responsables de la diminution des propriétés mécaniques et des températures de transition. Le materiae pane d'un comportement élastomère a un comportement plastique pour un rapport NCO:OH élevé (2,85 :1,00). Le dégréé de réticulation élevé a été retenu comme la cause pour laquelle il n'y avait pas de séparation de phase entre les segments souples et durs. La liaison hydrogène entre le diol PCL et le segment hard a généré des Tg élevées. Les spectres Raman ont montré la formation de la liaison uréthane du PU contenant différents diisocyanates. La synthèse de PU sans diisocyanate a été obtenue grâce à une réaction de polyaddition entre des carbonates cycliques téléchéliques dérivés du PCL et du caoutchouc naturel, et la 1,4-butylène diamine. Les structures contenant des carbonates cycliques ont été obtenues grâce à la modification des groupes OH sur le HTNR et le PCL à groupes carboxyle, utilisant l'anhydride succinique, et a la réaction successive avec le glycérol carbonate.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre général du développement de micro-actionneurs MEMS, à bas coût et de technologie simple, pour de futures applications dans le domaine de la microfluidique, notamment. La motivation de ce travail est d'évaluer la faisabilité d'un micro-actionneur électrostricitf à base de film mince polymère électroactif nanocomposite. Le polyuréthane, chargé en nanoparticules de carbone ou carbure de fer, encore peu étudié mais aux propriétés électrostrictives prometteuses, est choisi comme matériau à intégrer dans une filière MEMS silicium classique. Le premier chapitre dresse un état de l'art sur les actionneurs MEMS, présente les différentes familles de polymères électroactifs et définit ce qu'est l'électrostriction. Le second chapitre est consacré à l'intégration sur silicium de films minces de polyuréthane et au développement de différentes structures de tests. L'accent est mis sur la levée de plusieurs verrous technologiques. Le chapitre trois présente les méthodes de caractérisations mécaniques et électriques et les résultats obtenus sur films purs et nanocomposites. Le quatrième et dernier chapitre concerne la réalisation et la caractérisation de premiers démonstrateurs MEMS. Ces micro-actionneurs sont caractérisés de manière statique et dynamique.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-04-09T18:32:06Z No. of bitstreams: 1 THIAGO REZENDE PEREIRA CUNHA - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 1352465 bytes, checksum: 3481c73a8eaa2b12ea683840100503a9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-09T18:32:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 THIAGO REZENDE PEREIRA CUNHA - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 1352465 bytes, checksum: 3481c73a8eaa2b12ea683840100503a9 (MD5) Previous issue date: 2014-10-28 / Os preservativos masculinos são os principais instrumentos de proteção contra doenças sexualmente transmissíveis e controle de natalidade no mundo e são produzidos, principalmente, a partir do látex natural. Desde os anos 80, com o aumento significativo na utilização de preservativos, a indústria desenvolveu novos modelos com diferentes tamanhos, espessuras e aromas. Com o aumento de relatos de reações alérgicas induzidas pelo látex foram desenvolvidos modelos de preservativos fabricados a partir de outros materiais, como o poliuretano. Estudos sugerem que o poliuretano pode representar uma boa alternativa ao látex, apesar de não possuírem as mesmas propriedades físicas e químicas. Desde 2002 os preservativos de látex são certificados compulsoriamente pela Anvisa e o Inmetro. Atualmente, essa certificação segue os requisitos estabelecidos pela RDC 62/2008. Desta forma, este trabalho objetivou verificar se os requisitos mínimos exigidos para os dispositivos de látex podem ser aplicados aos de poliuretano. Para isso, foram realizados os ensaios de dimensões, espessura, determinação da capacidade volumétrica e pressão de estouro, verificação de orifícios e da integridade da embalagem primária, ensaios descritos na RDC 62/2008, além de microscopia eletrônica de varredura, difratometria de raio-x, espectroscopia de energia dispersiva e ensaios mecânicos. Os resultados dos ensaios demonstraram as diferenças nas propriedades físico-químicas dos materiais e que os ensaios da norma não podem ser aplicados na íntegra aos preservativos de poliuretano. De acordo com os resultados pode-se concluir que é necessário estabelecer valores de referência para certificação dos preservativos de poliuretano, considerando sua maior resistência e menor elasticidade em comparação ao látex. / Male condoms are the main instruments of protection against sexually transmitted diseases and birth control in the world and are produced mainly from natural rubber. Since the 80s, with the significant increase in the use of condoms, the industry has developed new models with different sizes, thicknesses and tastes. With the increase in reported allergic reactions induced for latex, models of condoms made from other materials such as polyurethane have been developed. Studies suggest that polyurethane can be a good alternative to latex, despite not having the same physical and chemical properties. Since 2002 latex condoms are compulsorily certified by ANVISA and INMETRO. Currently this certification follows the requirements established by RDC 62/2008. Thus, this study aimed to determine if the minimum requirements for rubber devices can be applied to polyurethane. For this, testing of dimensions, thickness, determining the volumetric capacity and bursting pressure, check for holes and integrity of primary packaging, the tests described in RDC 62/2008 were performed, and also scanning electron microscopy, x-ray diffraction, energy dispersive spectroscopy and mechanical testing. The test results showed the differences in the physicochemical properties of materials and the testing of the standard cannot be applied in full to polyurethane condoms. According to the results it can be concluded that it is necessary to establish standards for certification of polyurethane condoms, considering its greater elasticity and lower resistance compared to natural rubber.

Les aérogels sont des matériaux légers et mésoporeux très prometteurs en termes d'isolation thermique. Il est vraisemblable qu'ils ont un rôle majeur à jouer dans la réduction des déperditions thermiques à travers les enveloppes de bâtiment et celles des équipements électrodomestiques. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail de thèse est de développer un matériau conciliant une conductivité thermique très faible et des propriétés mécaniques compatibles avec une utilisation dans ce secteur applicatif, via un procédé d'hybridation organique-inorganique entre un aérogel de silice superisolant mais fragile et un aérogel de polyuréthane, également très isolant mais plus résistant aux sollicitations mécaniques. Dans une première partie, des aérogels de silice et de polyuréthane très performants ont été chacun élaboré par voie sol-gel en conditions douces dans un milieu réactionnel composé principalement d'acétonitrile, puis séchés au CO2 supercritique et caractérisés en termes de structure, morphologie, texture, conductivité thermique et compression uniaxiale. Un travail sur la formulation de l'aérogel de polyuréthane a permis d'atteindre un compromis thermo-mécanique très satisfaisant (conductivité thermique de 0,018 W.m-1.K-1, module élastique de 7,8 MPa) . Les matrices minérales et organiques ont ensuite été couplées, tout d'abord sous forme de composites (0,018 W.m-1.K-1, 6,1 MPa) à partir d'un lit granulaire de silice sèche. Un procédé d'hybridation a été mis en œuvre entre les matrices de silice et de polyuréthane, comportant deux étapes successives de fonctionnalisation de la matrice de silice (co-condensation puis greffage de surface et croissance contrôlée d'un réseau organique secondaire). L'étude de l'hybride obtenu par des observations MEB et XPS a été initiée et a montré l'existence d'une interface présentant une forte cohésion entre les deux matrices. / Aerogels are light and mesoporous materials that appear very promising in terms of thermal insulation. They could play a great part in the future in the reduction of thermal losses through building and appliances envelopes. In this context, the goal of this thesis work is the development of a material combining a very low thermal conductivity and mechanical properties that are compatible with a use in this application sector, via an organic-inorganic hybridization process between a superinsulating - but fragile - silica aerogel, and a very insulating polyurethane aerogel with higher resistance to mechanical stress. In the first part, high performance silica and polyurethane aerogels have each been synthetized via a sol-gel route in mild conditions and in a reaction medium mainly consisting in acetonitrile, then dried in supercritical CO2, and characterized in terms of structure, morphology, texture, thermal conductivity and uniaxial compression. A work on the polyurethane aerogel formulation led to improved thermo-mechanical compromise (thermal conductivity 0.018 W.m-1.K-1, elastic modulus 7.8 MPa) . The mineral and organic matrixes were then coupled, at first in the form of composites (0.018 W.m-1.K-1, 6.1 MPa) based on a dry granular silica aerogel bead. An hybridization process was implemented between the silica and polyurethane phases, that included two successive steps of functionalization of the silica matrix (co-condensation followed by surface grafting and controlled growth of a secondary organic network). The obtained hybrid study was initiated via SEM and XPS analysis and showed a good cohesion at the interface between the polyurethane and the modified silica matrixes.