Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La nécessité de simuler des systèmes complexes et multi-physiques est de plus en plus courante dans l’industrie, en particulier avec l’avènement de la conception mécatronique. Ce phénomène couplé à la pression économique poussant les industriels dans la voie de l’optimisation de leurs produits conduit à une augmentation forte des temps de simulation que les progrès techniques ne parviennent pas à compenser. Les travaux menés lors de cette thèse ont permis de proposer une approche hybride analytique/éléments finis pour la simulation temporelle de la dynamique des transmissions par engrenages en présence de non-linéarités de contact. Couplée à une réduction des modèles éléments finis, cette approche permet la résolution rapide de la dynamique d’un réducteur et offre ainsi la possibilité d’intégrer le réducteur comme composant d’un système complexe tel qu’un système mécatronique. La résolution de la dynamique du réducteur peut être menée en parallèle des autres physiques en prenant en compte des couplages forts. L’optimisation d’un tel système est abordée sur un exemple pour clore cette étude. / The need to simulate complex and multi-physics systems is increasingly common in the industry, especially with the advent of mechatronic design. This coupled with economic pressure pushing the industry towards optimizing their products led to a strong increase in simulation time that technological advances can not compensate. An hybrid method analytical/finite element has been developed for the time domain simulation of gear transmissions involving contact non-linearities. Coupled with a reduction of finite element models, this approach allows fast resolution of the dynamics of a gearbox. Consequently, it is possible to integrate a gearbox as a part of a more complex mechatronic system. All physical phenomena involved in such a complex product are solved at the same time allowing strong coupling to be considered. The optimization of such a system is discussed with an example to conclude this study.

Cette thèse a pour thème les techniques d’acquisition et de transformation du fer dans le cadre de la productiondes lames japonaises, sur une période courant du IXe à la toute fin du XVIe siècle. Une partie préliminaire estprésente afin de donner une idée de l’évolution de la métallurgie du fer jusqu’à cette date. Le type de minerais,les sables ferrifères, est alors abordé avec ses techniques d’acquisition et d’extraction. S’en suit une étude desméthodes de transformation par le biais des techniques de réduction. L’étude des différents sites permet demettre en lumière deux types majeurs de fourneau dans l’archipel : un type à cheminée semi-enterré et un typeen forme de boîte rectangulaire. Ce dernier débouche d’ailleurs sur la mise au point, au début du XVIIe siècle,du fourneau traditionnel, le tatara.En outre, l’archipel présente un développement des techniques de forge antérieur aux techniques de réduction.A partir du IXe siècle, la forge japonaise se retrouve donc déjà à un niveau technique particulièrement élevé,ayant développé, en plus des techniques de mise en forme, des techniques d’affinage, de carburation et degrappage, autorisant un recyclage du fer, permettant d’affranchir en partie les forgerons de la production dessites de réduction. C’est donc sur cette base technique particulièrement développée qu’a pu se mettre en placeune partie de la production des lames. Ce recyclage explique en partie la disparition d’un très grand nombre delames, auquel il faut adjoindre à partir de la fin du XVIe siècle, des chasses au sabre, permettant de distinguerla classe des guerriers, les samouraïs par un port d’arme qui leur était réservé. / This thesis theme is the techniques of acquisition and processing of iron in the production of Japanese words, aperiod from the 9th to the end of the 16th century. A preliminary part presents the evolution of iron techniquesto date. The types of ores (iron sand) are then discussed with their acquisition end extraction techniques. Theprocessing methods with the reduction techniques are also studied. The research of the archaeological sitessheds light on two major types of furnace in the archipelago: a semi-buried shaft furnace and a rectangular boxshape furnace. This last one leads to the development, in the early 17th century, of the traditional Japanesefurnace, the tatara.In addition, the development of forging techniques in the archipelago was prior to the reduction techniques.Therefore, from the 9th century, the technology of the Japanese forge had already reached a high level, havingdeveloped in addition to the basic forge techniques, the techniques of refining, carburizing and clustering(oroshigane), allowing the smith to not only be dependent on the iron production of the reduction furnace.Consequently, a large part of the blade production in this period might have relied on that technique. Thisrecycling helps to explain the disappearance of a large number of blades, associated to sword hunts in the late16th century, which allow distinguishing the class of warriors, the samurai, carrying a weapon which is, fromthe early 17th century, reserved to them.

La perturbation d’un système peut donner lieu à de la propagation d’onde. Une façon classique d’appréhender ce phénomène est de rechercher les modes propres de vibration du milieu. Mathématiquement, trouver ces modes consiste à rechercher les valeurs et fonctions propres de l’opérateur de propagation. Cependant, d’un point de vue numérique, l’opération peut s’avérer coûteuse car les matrices peuvent avoir de très grandes tailles. En outre, dans la plupart des applications, des incertitudes sont inévitablement associées à notre modèle. La question se pose alors de savoir s’il faut attribuer d’importantes ressources de calcul pour une simulation dont la précision du résultat n’est pas assurée. Nous proposons dans cette thèse une démarche qui permet à la fois de mieux comprendre l’influence des incertitudes sur la propagation et de réduire considérablement les coûts de calcul pour la propagation des infrasons dans l’atmosphère. L’idée principale est que tous les modes n’ont pas la même importance et souvent, seule une poignée d’entre eux suffit à décrire le phénomène sans perte notable de précision. Ces modes s’avèrent être ceux qui sont les plus sensibles aux perturbations atmosphériques. Plus précisément, l’analyse de sensibilité permet d’identifier les structures de l’atmosphère les plus influentes, les groupes de modes qui leur sont associés et les parties du signal infrasonore qui leur correspondent. Ces groupes de modes peuvent être spécifiquement ciblés dans un calcul de spectre au moyen de techniques de projection sur des sous-espace de Krylov, ce qui implique un gain important en coût de calcul. Cette méthode de réduction de modèle peut être appliquée dans un cadre statistique et l’estimation de l’espérance et de la variance du résultat s’effectue là aussi sans perte notable de précision et avec un coût réduit. / The perturbation of a system can give rise to wave propagation. A classical approach to understand this phenomenon is to look for natural modes of vibration of the medium. Mathematically, finding these modes requires to seek the eigenvalues and eigenfunctions of the propagation operator. However, from a numerical point of view, the operation can be costly because the matrices can be of very large size. Furthermore, in most applications, uncertainties are inevitably associated with our model. The question then arises as to whether we should allocate significant computational resources for simulation while the accuracy of the result is not guaranteed. We propose in this thesis an approach that allows both a better understanding of the influence of uncertainties on the propagation and a significant decrease of computational costs for infrasound propagation in the atmosphere. The main idea is that all modes do not have the same importance and only a few of them is often sufficient to account for the phenomenon without a significant loss of accuracy. These modes appear to be those which are most sensitive to atmospheric disturbances. Specifically, a sensitivity analysis is used to identify the most influential structures of the atmosphere, the associated groups of modes and their associated parts of the infrasound signal. These groups of modes can be specifically targeted in a spectrum calculation with the projection of the operator onto Krylov subspaces, that allows a significant decrease of the computational cost. This method of model reduction can be applied in a statistical framework as well and estimations of the expectation and the variance of the results are carried out without a significant loss of accuracy and still with a low cost.

Les technologies de traitement physico-chimique et biologique des eaux usées ne permettent pas un traitement efficace de l’azote puisque 40% est encore rejeté en rivière. La thèse porte sur le développement de nouveaux matériaux d’électrode pour la conversion des polluants azotés (nitrates, urée) en produits valorisables (NH3, H2) ou inertes (N2). Le travail consiste à synthétiser des matériaux composites constitués de nanoparticules mono ou bimétalliques jouant le rôle de catalyseurs, dispersées dans des carbones de grande surface spécifique. La forme ultra-divisée permet d’augmenter les surfaces actives et ainsi réduire les quantités de métal. Ces produits sont caractérisés par Microscopie Electronique à Balayage et en Transmission, par analyses ICP et DRX pour décrire leur morphologie, composition et structure. Des études électrochimiques analytiques sont ensuite réalisées à l’aide d’une MicroÉlectrode à Cavité afin de déterminer l’activité électro-catalytique des matériaux et accéder à des aspects mécanistiques. La première partie de la thèse a concerné l’électro-réduction des nitrates. Des composites Cu-Rh/C et Cu-Ni/C avec différentes compositions ont été synthétisés par une méthode chimique consistant à imprégner le carbone par des sels métalliques puis à les réduire par NaBH4 en présence d’un surfactant (CTAB). Les particules présentent des tailles d’environ 2 nm de diamètre. Ces bimétalliques présentent des courants plus élevés que ceux obtenus avec des particules monométalliques. En particulier, dans le cas du système Cu-Rh, il a été mis en évidence un comportement « bi-fonctionnel » où le cuivre réduit les nitrates en nitrites et le rhodium les nitrites en ammoniaque. Des matériaux composites ont ensuite été synthétisés dans les mêmes conditions mais en utilisant un carbone greffé afin de contrôler la dispersion et l’ancrage des nanoparticules. Pour cela, les carbones sont préalablement greffés par des groupements aryle avec substituant puis décorés des nanoparticules métalliques. Le but est de déterminer les conditions de greffage optimales conduisant aux réactivités les plus élevées en contrôlant l’épaisseur des films organiques greffés et la nature du substituant (-SH, -NH2, -COOH). La seconde partie de la thèse a concerné l’électro-oxydation de l’urée. Cette réaction est généralement effectuée sur des matériaux à base de nickel et, d’après la littérature, l’ajout d’un co-élément permet de modifier les propriétés électrochimiques (potentiel, intensité). Une étude sur des composites bimétalliques Ni100-xMx / C avec M = Co, Rh, Mn, Fe (selon la méthode déjà décrite ci-dessus) a été conduite pour déterminer le rôle de différents co-éléments. Le rhodium est apparu comme l’élément apportant la meilleure intensité et la meilleure stabilité. Une étude plus complète a alors été réalisée avec la synthèse de composites Ni100-xRhx / C avec différentes compositions par réduction des ions métalliques sous Ar/H2 dans un four à température modérée (500°C). L'oxydation électrochimique de l'urée est significativement améliorée par l'ajout de rhodium qui induit une forte diminution de la taille des nanoparticules (de 15 nm pour le nickel et à 2 nm le rhodium). Ce travail de thèse a montré l’intérêt d’utiliser des catalyseurs bimétalliques dispersés dans des matrices carbonées pour le traitement de polluants azotés. Elle confirme par ailleurs que la Microélectrode à Cavité est un outil performant pour l’étude des poudres grâce à la bonne résolution des signaux électrochimiques. La perspective la plus intéressante de ce travail est de poursuivre l’étude de l’électrocatalyse de l’urée sur les Ni-M/C pour pouvoir dépolluer l’urine tout en produisant à faible coût de l’hydrogène comme moyen de stockage de l’électricité renouvelable. Il a permis d’initier des collaborations avec d’autres laboratoires et un industriel de l’assainissement des eaux en vue de traiter de l’urine collectée à la source / Physico-chemical and biological wastewater treatment technologies do not allow efficient nitrogen treatment since 40% is still discharged into rivers. The thesis concerns the development of new electrode materials for the conversion of nitrogenous pollutants (nitrates, urea) into recoverable (NH3, H2) or inert products (N2). The work consists in synthesizing composite materials made of mono or bimetallic nanoparticles acting as catalysts, dispersed in large surface area carbons. The ultra-divided shape increases the active surface and thus reduces the amount of metal. These products are characterized by Scanning and Transmission Electron Microscopy, ICP and DRX analysis to describe their morphology, composition and structure. Electrochemical analytical studies are then carried out using a Cavity MicroElectrode to determine the electro-catalytic activity of the materials and access mechanistic aspects.The first part of the thesis concerned the electro-reduction of nitrates. Cu-Rh/C and Cu-Ni/C composites with different compositions were synthesized by a chemical method consisting of impregnating the carbon with metal salts and then reducing them with NaBH4 in the presence of a surfactant (CTAB). The particles are approximately 2 nm in diameter. These bimetals have higher currents than those obtained with monometallic particles. In particular, in the case of the Cu-Rh system, a "bi-functional" behavior has been demonstrated where copper reduces nitrates to nitrites and rhodium reduces nitrites to ammonia. Composite materials were then synthesized under the same conditions by using grafted carbon to control the dispersion and anchoring of nanoparticles. For this, the carbons are previously grafted by aryl groups with a substituent and then decorated with metal nanoparticles. The aim is to determine the optimal grafting conditions leading to the highest reactivity by controlling the thickness of the grafted organic films and the nature of the substituent (-SH, -NH2, -COOH). The second part of the thesis concerned the electro-oxidation of urea. This reaction is generally carried out on nickel-based materials and, according to the literature, the addition of a co-element makes it possible to modify the electrochemical properties (potential, intensity). A study on bimetallic composites Ni100-xMx / C with M = Co, Rh, Mn, Fe (according to the method described above) was conducted to determine the role of the different co-elements. Rhodium appeared as the element providing the best intensity and the best stability. A more complete study was then carried out by synthesizing Ni100-xRhx / C composites with different compositions through the reduction of metal ions under Ar/H2 in a furnace at moderate temperature (500°C). The electrochemical oxidation of urea is significantly improved by the addition of rhodium which induces a strong decrease in the nanoparticle size (from 15 nm for nickel to 2 nm for rhodium). This thesis work has shown the interest of using bimetallic catalysts dispersed in carbon matrices for the treatment of nitrogenous pollutants. It also confirms that the Cavity Microelectrode is a powerful tool for the study of powders thanks to the good resolution of electrochemical signals.The most interesting perspective of this work is to continue the study of urea electrocatalysis on Ni-M/C to be able to depollute urine while producing hydrogen at low cost for chemical storage of renewable electricity. It has enabled collaborations to be initiated with other laboratories and a water purification industrial company to treat urine collected separately

L’objectif principal des travaux de recherche décrits dans ce manuscrit de thèse, est de concevoir de nouvelles méthodes de synthèse en chimie radicalaire et organométallique, de les associer dans une catalyse duale afin qu’elles puissent être appliquées à l’élaboration de briques moléculaires élaborées. Nous avons développé dans une première étude une alternative photocatalytique à la réaction de désoxygénation classique de Barton-McCombie d’alcools secondaires et tertiaires par l’hydrure de tributylétain. Celle-ci repose sur l’utilisation d’un précurseur O-thiocarbamate dérivé d’alcools pouvant être réduit par catalyse photorédox. Une étude mécanistique, basée sur des expériences de fluorescence et de voltammétrie cyclique, est aussi présentée. Dans une seconde étude, une élégante méthode de génération de radicaux alkyles non stabilisés, par photooxydation de « ate-complexes » de bore ou d’espèces hypervalentes à base de silicium est présentée. Ces radicaux sont piégés en présence d’accepteurs radicalaires ou engagés dans une catalyse duale avec des complexes de Nickel. / Visible-light photoredox catalysis has emerged as a very powerful strategy to generate radical species replacing more and more tin-mediated or stoichiometric redox methodologies. The main objective of the research described in this Ph. D. thesis is to develop new synthetic methodologies in radical and organometallic chemistry, and merge them in a dual catalysis process for the preparation of elaborated molecular building blocks. In a first study, we report a photocatalytic alternative of Barton-McCombie deoxygenation based on a visible-light photoreduction of O-thiocarbamates derived from secondary and tertiary alcohols. A mechanistic investigation is presented based on fluorescence quenching and cyclic voltammetry experiments. In a second study, a challenging method of generation of unstabilized alkyl radicals by photooxidation of borate salts or hypervalent silicon species is reported. These radicals are trapped by free radical scavengers or engaged in a photoredox/nickel dual catalysis.

C'est la surface, et non le matériau qui interagit avec l'environnement. Par conséquent, en modifiant la surface d'un matériau de manière contrôlée, nous pouvons moduler ces interactions avec son environnement. Les sels d'aryles diazonium semblent très adaptés pour modifier les propriétés de surface de matériaux de par leurs diversités structurelles et leur capacité à modifier des surfaces conductrices par électrochimie. Ce travail de thèse se concentre sur l'étude du transfert électronique au travers de couches organiques de différentes épaisseurs (monocouches, couches ultraminces et multicouches), générées par électro-réduction de sels d'aryles diazonium. La molécule électroactive étudiée peut être alors soit fixée à la surface du matériau ou en solution. Différentes méthodes électrochimiques ont été utilisées au cours de cette thèse : CV, EIS et SECM. Dans un premier temps, l'étude des propriétés électrochimiques de surfaces carbonées modifiées par des monocouches d'alkyle-ferrocène a été entreprise dans différents solvants ; ainsi que leur évaluation pour des applications en stockage d'énergie. La deuxième étude s'intéresse à l'utilisation d'une approche « bottom-up » pour la fabrication de surfaces organisées. Des substrats de carbone et d'or ont été modifiés par électro-réduction d'un sel d'aryle diazonium pré-organisé en forme de tétraèdre. Ceci aboutit à l'obtention d'un film organique ultra-mince possédant des propriétés de tamisage moléculaire et de rectification de courant électrochimique vis-à-vis de sondes redox en solution. La troisième étude s'est ensuite focalisée sur la réaction de réduction du dioxygène et de ses intermédiaires, qui présentent un intérêt général aussi bien dans des processus naturels qu'en industrie. La détection de ces intermédiaires a été entreprise par SECM, utilisant une stratégie « d'empreinte » utilisant différentes couches organiques sensibles. L'influence du potentiel appliqué et de l'électrolyte a été étudiée. Dans ce travail, nous avons démontré que les propriétés électrochimiques de sondes redox en solution ou greffées à la surface d'un matériau peuvent être modulées par l'utilisation de couches organiques. Ces recherches fondamentales présentent un intérêt dans des domaines tels que le stockage d'énergie et la catalyse. / It is the surface, not the bulk material that interacts with the surrounding environment; hence by altering the surface in a controlled manner we can modulate the properties of the material towards its environment. Aryldiazonium salts are suitable to tailor the surface properties since their structural diversity and their electrochemically-assisted bonding ability to modified conducting surfaces. This thesis focuses on the study of the electron transfer through different aryl layers by aryldiazonium electro-reduction at three different thickness levels, monolayer, near-monolayer, and multilayer, when the electroactive molecule is attached to the surface or in solution. Three different electrochemical methods have been used throughout this thesis, CV, EIS and SECM. The first study of this thesis focused on the investigation of the electrochemical properties of alkyl-ferrocene on-carbon monolayers in different solvents and its evaluation for improving the global charge density of carbon materials for energy storage applications. The second study used a bottom-up approach for the fabrication of well-organized surfaces. Carbon and gold substrates were modified by electro-reduction of a tetrahedral-shape preorganized aryldiazonium salt resulting in an ultrathin organic film that showed molecular sieving and current rectification properties towards redox probes in solution. The third study then focused on the oxygen reduction reaction and its intermediates, which are of general importance in natural and industrial processes. Detection of intermediates was achieved by SECM in a foot-printing strategy based on the use of different sensitive aryl multilayers. The role of the applied potential and electrolytes was investigated. Here we have demonstrated that the electrochemical properties of redox probes attached to a surface or in solution can be modulated by introducing aryl layers allowing fundamental research investigations of interest in fields such as energy storage and catalysis.

Les simulations à grande dimension jouent un rôle crucial dans l'étude d'une grande variété de phénomènes physiques complexes, entraînant souvent des demandes écrasantes sur les ressources informatiques. La gestion de ces demandes constitue la principale motivation pour la réduction du modèle : produire des modèles de commande réduite plus simples, qui permettent une simulation plus rapide et moins coûteuse tout en se rapprochant avec précision du comportement du modèle d'origine. La présence des systèmes avec multiples entrées et multiples sorties (MIMO) rend le processus de réduction encore plus difficile. Dans cette thèse, nous nous intéressons aux méthodes de réduction de modèles à grande dimension en utilisant la projection sur des sous-espaces de Krylov tangentielles. Nous nous penchons sur le développement de techniques qui utilisent l'interpolation tangentielle. Celles-ci présentent une alternative efficace et intéressante à la troncature équilibrée qui est considérée comme référence dans le domaine et tout particulièrement la réduction pour les systèmes linéaire à temps invariants. Enfin, une attention particulière sera portée sur l'élaboration de nouveaux algorithmes efficaces et sur l'application à des problèmes pratiques. / Large-scale simulations play a crucial role in the study of a great variety of complex physical phenomena, leading often to overwhelming demands on computational resources. Managing these demands constitutes the main motivation for model reduction : produce simpler reduced-order models, which allow for faster and cheaper simulation while accurately approximating the behaviour of the original model. The presence of multiple inputs and outputs (MIMO) systems, makes the reduction process even more challenging. In this thesis we are interested in methods of reducing large-scale models, using projection on tangential Krylov subspaces. We are looking at the development of techniques using tangential interpolation. These present an effective and interesting alternative to the balanced truncation which is considered as a reference in the field and especially for the reduction of linear time invariant systems. Finally, special attention will be focused on the development of new efficient algorithms and application to practical problems.

Les émissions de dioxyde de carbone n'ont de cesse d'augmenter avec l'exploitation massive des hydrocarbures pour la production d'énergie et de composés chimiques. Dans ce contexte, le développement d'une économie permettant de limiter l'impact écologique de notre mode de vie actuel se fait de plus en plus pressant et l'utilisation du CO2 comme matière première carbonée constitue une alternative attrayante aux ressources fossiles pour la production de consommables chimiques. Ces travaux de thèse ont porté sur le développement de nouvelles transformations catalytiques du CO2 selon une nouvelle approche, dite diagonale. Cette stratégie permet d'accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales tels que les formamides ou les hétérocycles azotés. La maîtrise énergétique dans ces réactions est assurée par l'utilisation de réducteurs doux comme les hydrosilanes et les hydroboranes. Ces nouveaux procédés sont accélérés par des catalyseurs organiques ; ils permettent ainsi de contourner les problèmes de coût, d'abondance et de toxicité habituellement rencontrés avec les catalyseurs métalliques. À travers des études théoriques et expérimentales, la compréhension des mécanismes réactionnels intervenant dans ces réactions a permis d'optimiser au mieux les conditions réactionnelles et les performances des catalyseurs employés afin de répondre aux exigences de la chimie durable. / Emissions of carbon dioxide are growing with the massive utilization of hydrocarbons for the production of energy and chemicals, resulting in a threatening global warming. The development of a more sustainable economy is urging to reduce the fingerprint of our current way of life. In this perspective, the organic chemistry industry will face important challenges in the next decades to replace hydrocarbons as a feedstock and use carbon-free energy sources. To tackle this challenge, new catalytic processes have been designed to convert CO2 to high energy and value-added chemicals (formamides, N-heterocycles and methanol), using a novel diagonal approach. The energy efficiency of the new transformations is ensured by the utilization of mild reductants such as hydrosilanes and hydroboranes. Importantly the reactions are promoted by organic catalysts, which circumvent the problems of cost, abundance and toxicity usually encountered with metal complexes. Based on theoretical and experimental studies, the understanding of the mechanisms involved in these reactions allowed the rational optimization of the catalysts as well as the reaction conditions, in order to match the requirements of sustainable chemistry.