abstract: In this work, we focused on the stability and reducibility of quasi-periodic systems. We examined the quasi-periodic linear Mathieu equation of the form x ̈+(ä+ϵ[cost+cosùt])x=0 The stability of solutions of Mathieu's equation as a function of parameter values (ä,ϵ) had been analyzed in this work. We used the Floquet type theory to generate stability diagrams which were used to determine the bounded regions of stability in the ä-ù plane for fixed ϵ. In the case of reducibility, we first applied the Lyapunov- Floquet (LF) transformation and modal transformation, which converted the linear part of the system into the Jordan form. Very importantly, quasi-periodic near-identity transformation was applied to reduce the system equations to a constant coefficient system by solving homological equations via harmonic balance. In this process we obtained the reducibility/resonance conditions that needed to be satisfied to convert a quasi-periodic system to a constant one. / Dissertation/Thesis / M.S.Tech Engineering 2012

Cette étude concerne la préparation de nouveaux matériaux pour l'élimination catalytique d'un composé organique volatil (COV) : l'acide acétique. La décomposition de cette molécule gazeuse conduit à la formation de produits nocifs tels que le CO2, l'acétone et le formaldéhyde. En présence d'oxygène, des études antérieures ont mis en évidence le caractère réfractaire de l'acide acétique en milieux aqueux. En phase gaz, la dégradation de la molécule est améliorée en présence de catalyseurs basiques et réductibles tels que les oxydes mixtes MgAl. Ces matériaux ont été synthétisés via les méthodes co-précipitation (cp) et sol-gel (sg). Sur chaque catalyseur, du cérium est déposé en surface afin d'améliorer les propriétés réductrices initiales. Les échantillons MgAlCey_cp et MgAlCey_sg (y : 0,03% ; 0,07% ; 0,14% molaire) ont montré une augmentation de la capacité de stockage de l'oxygène (CSO) et du nombre de sites basiques forts dues à la multiplicité des espèces oxygènes (O22-, O2- et/ou O2-) de surface provenant de la cérine (CeO2). En effet, la basicité et la CSO des matériaux ont augmenté pour les catalyseurs MgAlCey_sg tandis que pour MgAlCey_cp un effet de synergie apparait. La réductibilité des solides semble être indépendante du mode de préparation initial. En revanche, le nombre de sites basiques est supérieur pour les catalyseurs MgAlCey_cp par rapport à MgAlCey_sg. Cette basicité accrue des catalyseurs co-précipités leur confère une activité supérieure mais limitée par la formation supposée de carbonates au cours de la réaction d'oxydation de l'acide acétique. Hormis la cérine, la meilleure activité est obtenue par les matériaux MgAlCe0,14_cp et MgAlCe0,14_sg. / This work is devoted to the preparation of the new materials for the catalytic removal of volatile organic compound (VOC) : acetic acid. Decomposition of this gaseous molecule generate dangerous products such as CO2, acetone and formaldehyde. Removing acetic acid in aqueous phase is more difficult than gas phase. In fact, the presence of basic and redox catalysts like mixed oxides MgAl improve the oxidation of acetic acid reaction. This catalysts were prepared by co-precipitation and sol-gel methods. On each catalyst, cerium is deposited on the surface in order to improve their reducibility. MgAlCey_cp and MgAlCey_sg catalysts (y : 0.03% ; 0.07% ; 0.14% molar) have shown the increase of oxygen storage capacity (OSC) and number of strong basic sites because of various oxygen species (O22-, O2- and/or O2-) located on the surface of the materials and provided by ceria (CeO2). In fact, oxygen storage capacity of these catalysts is increased for MgAlCey_sg whereas a synergy effect appears for MgAlCey_cp. The results have shown that the reducibility of the catalysts is not related to the initial preparation method. However, basicity of MgAlCey_cp catalysts is higher than MgAlCey_sg. This basicity gives a high activity to co-precipitated catalysts which is limited by possible formation of carbonates during the oxidation reaction of acetic acid. Except for ceria, the best activity is obtained by MgAlCe0.14_cp and MgAlCe0.14_sg catalysts.

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La2Mo2-yWyO9 (y = 1.0 to 2.0) oxides were synthesized by conventional solid state route and studied by XRD, TC-XRD and DTA. A phase diagram of the series was proposed. The thermodynamically stable phases at room temperature are: for 1.0≤ y ≤1.2 a cubic β-La2Mo2O9 type solid solution, for 1.3≤ y ≤1.575 a biphasic mixture of β-La2Mo2O9 type + α-La2W2O9 type phases, and for 1.6≤ y ≤2.0 a triclinic α-La2W2O9 type solid solution. Inhomogeneous distribution of W is suspected in the biphasic samples. It is clear that the compounds above y =1.2 are not suitable for SOFC applications.Cationic diffusion studies were performed using SIMS on La2Mo2O9 (LMO)/La0.8Sr0.2MnO3-δ (LSM) annealed couples. Rod shaped LaMnO3 grains were observed on LMO pellet and SrMoO4 type phases were seen to be growing on LSM pellet. Hypotheses for possible reaction mechanisms are presented. Bulk diffusion coefficients of Sr and Mn in LMO and of Mo in LSM are extrapolated to be around 1x10-20 cm2.s-1 and 1x10-15 cm2.s-1, respectively, at 800oC. Similar diffusion studies were performed by depositing Mn and Sr cation rich solutions on LMO pellets and Mo rich solution on LSM pellet. Mn solution was observed to be forming, upon annealing, LaMnO3 single crystals on the surface of the LMO pellet. Mo in LSM and Sr in LMO diffusion coefficients appear to be much higher than in LMO/LSM couple experiments, namely around 1-2x10-10cm2.s-1 at 1150°C. Because of the reactivity, LMO/LSM couple is not desirable for SOFC applications, unless an appropriate buffer layer separates them.The stability of LMO and W-LMO was studied under reductive atmospheres. Successive structural changes from LMO to La7Mo7O30 (7730), an amorphous reduced phase La2Mo2O7-δ, and partial decomposition to metallic Mo were observed as a function of oxygen loss. The pO2 stability domain of La2Mo2-yWyO9 did not appear to change with W content, but the reduction kinetics varied with y. At reverse, the stability limit of the 7730 phase was found to be dependent on W content. The amorphous reduced phase can accommodate a wide range of oxygen stoichiometry (7-δ from 6.69 to 6.20), but its stability vs. pO2 is questioned. Resistivity measurements performed on a low compacity crack-free amorphous La2Mo2O7-δ sample showed significant increase in the conductivity (> 1 S.cm-1 at 1000 K) relative to La2Mo2O9, with a pseudo activation energy 0.255eV. It is postulated that n-type electronic conductivity arises from partial reduction of hexavalent Mo6+ to a mixture of Mo3+ and Mo4+.

Le lambda calcul avec constructeurs (de Arbiser, Miquel et Rios) est une extension du lambda calcul avec un mécanisme de filtrage. Le filtrage à la ML y est décomposé en deux étapes: une analyse de cas sur des constantes (telle l'instruction «case» de Pascal), et une commutation de l'application avec la construction de filtrage. Cette règle de commutation entre deux constructions de natures différentes induit une géométrie de calcul surprenante, a priori incompatible avec les intuitions habituelles de typage. Cependant il a été montré que ce calcul est confluent, et vérifie la propriété de séparation (à la Böhm). Cette thèse propose un système de types du polymorphique pour ce calcul, et décrit ensuite un modèle de réalisabilité, qui adapte les candidats de réductibilité de Girard au lambda calcul avec constructeurs. La normalisation forte du calcul typé et l'absence d'erreur de filtrage lors de l'évaluation en découlent immédiatement. Nous nous intéressons ensuite à la sémantique du lambda calcul avec constructeurs non typé. Une notion générique de modèle catégorique pour ce calcul est définie, puis un modèle particulier (le modèle syntaxique dans la catégorie des PERs) est construit. Nous en déduisons un résultat de complétude. Enfin, nous proposons une traduction CPS du lambda calcul avec constructeurs dans le lambda calcul simplement typé avec paires. Le lambda calcul avec constructeurs peut ainsi être simulé dans un calcul bien connu, et cette traduction nous permet aussi de transformer tout modèle par continuation en modèle du lambda calcul avec constructeurs. Une équation catégorique caractéristique de ces modèles apparait alors, qui permet de construire des modèles non syntaxiques (dans les domaines) de Scott du lambda calcul avec constructeurs. / The lambda calculus with constructors was introduced by Arbiser, Miquel and Rios in the early 2000's as an extension of lambda calculus with pattern matching features. It decomposes the pattern matching à la ML into a case-analysis on constant constructors (in the spirit of the case instruction in Pascal), and a commutation rule between case construction and application. This commutation rule between two different kinds of constructions designs a surprising computational behaviour, a priori} not compatible with usual typing intuitions. However the whole calculus was proved confluent, and it enjoys the separation property (a version of Böhm's lemma).In this thesis we propose a polymorphic type system for this calculus, and we develop a realisability model, based on Girard's reducibility candidates. This leads to a strong normalisation result for the typed calculus, and guaranties that the type system prevents match failure. Next we focus on semantics for the untyped calculus. We first define a generic notion of models for the lambda calculus with constructors in Cartesian closed categories. We then establish the syntactic model in the category of PERs, and deduce a completeness result from it.Finally, we consider a translation of the lambda calculus with constructors into the pure lambda lambda calculus relying on continuation passing style techniques. This enables the simulation of the lambda calculus with constructors by a well known calculus, and provides a transformation of every continuation model into a model of the lambda calculus with constructors. Thereby a categorical equation characteristic of these models appears, which enables the construction of non syntactic models in Scott's domains.

In this thesis we consider various questions and problems about graphs that appear in the framework of descriptive set theory. The main object of study are graphons, graphings and variations of the graph G0. We establish an approach to the compactness of the graphon space via the weak* topology and introduce the notion of a fractional isomorphism for graphons. We use a variant of the G0-dichotomy in the context of the classification problem. Finally, we show a measurable version of the Vizing's theorem for graphings. 1

Cette thèse concerne la combinaison du lambda-calcul et de la réécriture, dont nous étudions principalement deux propriétés : la confluence et la normalisation forte. Nous commençons par étudier sous quelles conditions la combinaison d'une relation de réécriture conditionnelle confluente au lambda-calcul donne une relation de réécriture confluente. Ensuite nous nous intéressons aux preuves de normalisation forte de lambda-calculs typés utilisant la technique de réductibilité. Notre contribution la plus importante est une comparaison de diverses variantes de cette technique, utilisant comme outil de comparaison la manière dont ces variantes s'étendent à la réécriture et dont elles prennent en compte les types unions et les types existentiels implicites. Enfin, nous présentons un critère, basé sur un système de types contraints, pour la normalisation forte de la réécriture conditionnelle combinée au lambda-calcul. Notre approche étend des critères de terminaison existants qui utilisent des annotations de taille. C'est à notre connaissance le premier critère de terminaison pour la réécriture conditionnelle avec membres droits d'ordre supérieur qui prenne en compte, dans l'argument de terminaison, de l'information issue de la satisfaction des conditions des règles de réécriture / This thesis is about the combination of lambda-calculus with rewriting. We mainly study two properties: confluence and strong normalization. We begin by studying under which conditions the combination of a confluent conditional rewrite relation to the lambda-calculus leads to a confluent relation. Next, we study strong normalization proofs of typed lambda-calculi that use the reducibility technique. Our main contribution is a comparison of variants of this technique, with respect to how they extend to rewriting and how they handle union and implicit existential types. Finally, we present a termination criterion for the combination of conditional rewriting and lambda-calculus based on a constrained type system. Our approach, which extends known criteria that use sized types, is to our knowledge the first termination criterion for conditional rewriting with higher-order right-hand sides that takes into account in the termination argument some information generated by the satisfaction of the conditions of the rewrite rules

Abstract The releases of chlorinated volatile organic compounds (CVOCs) are controlled by strict regulations setting high demands for the abatement systems. Low temperature catalytic oxidation is a viable technology to economically destroy these often refractory emissions. Catalysts applied in the oxidation of CVOCs should be highly active and selective but also maintain a high resistance towards deactivation. In this study, a total of 33 different γ-Al2O3 containing metallic monoliths were studied in dichloromethane (DCM) and 25 of them in perchloroethylene (PCE) oxidation. The active compounds used were Pt, Pd, Rh or V2O5 alone or as mixtures. The catalysts were divided into three different testing sets: industrial, CVOC and research catalysts. ICP-OES, physisorption, chemisorption, XRD, UV-vis DRS, isotopic oxygen exchange, IC, NH3-TPD, H2-TPR and FESEM-EDS were used to characterise the catalysts. Screening of the industrial catalysts revealed that the addition of V2O5 improved the performance of the catalyst. DCM abatement was easily affected by the addition of VOC or water, but the effect on the PCE oxidation was only minor. Based on these screening tests, a set of CVOC catalysts were developed and installed into an industrial incinerator. The comparison between the laboratory and industrial scale studies showed that DCM oxidation in an industrial incinerator could be predicted relatively well. Instead, PCE was always seen to be oxidised far better in an industrial unit indicating that the transient oxidation conditions are beneficial for the PCE oxidation. Before starting the experiments with research catalysts, the water feed was optimised to 1.5 wt.%. Besides enhancing the HCl yields, water improved the DCM and PCE conversions. In the absence of oxygen, i.e. during destructive adsorption, the presence of water was seen to have an even more pronounced effect on the HCl formation and on the catalysts’ stability. In the DCM oxidation, the addition of the active compound on the catalyst support improved the selectivity, while the enhancing effect on the DCM conversion was only small. The high acidity together with the increased reducibility was seen to lead to an active catalyst. Among the research catalysts Pt/Al2O3 was the most active in the DCM oxidation. With PCE the addition of the active compound proved to be very beneficial also for the PCE conversion. Now Pt and Pd supported on Al2O3-CeO2 were the most active. The enhanced reducibility was seen to be the key feature of the catalyst in PCE oxidation. / Tiivistelmä Klooratuille orgaanisille hiilivedyille (CVOC) on asetettu tiukat päästörajoitukset niiden haitallisten vaikutusten takia. Tästä johtuen myös puhdistusmenetelmien tulee olla tehokkaita. Katalyyttinen puhdistus on teknologia, jolla nämä usein vaikeasti käsiteltävät yhdisteet voidaan taloudellisesti tuhota. Käytettävien katalyyttien tulee olla aktiivisia ja selektiivisiä sekä hyvin kestäviä. Tässä työssä tutkittiin yhteensä 33 erilaista γ-Al2O3-pohjaista hapetuskatalyyttiä metyleenikloridin (DCM) käsittelyssä, niistä 25 testattiin myös perkloorietyleenin (PCE) hapetuksessa. Aktiivisina metalleina katalyyteissä käytettiin platinaa, palladiumia, rhodiumia ja vanadiinia yksin tai seoksina. Katalyytit jaettiin kolmeen ryhmään: teolliset-, CVOC- ja tutkimuskatalyytit. Aktiivisuuskokeiden lisäksi katalyyttejä karakterisoitiin ICP-OES-, fysiorptio-, kemisorptio-, XRD-, UV-vis DRS-, isotooppivaihto-, IC-, NH3-TPD-, H2-TPR- ja FESEM-EDS-pintatutkimusmenetelmillä. Koetulokset osoittivat, että vanadiini paransi teollisuuskatalyyttien aktiivisuutta ja selektiivisyyttä. VOC-yhdisteen tai veden lisäys paransi DCM:n hapettumista, mutta PCE:n hapettumiseen niillä ei ollut vaikutusta. Testien perusteella kehitettiin CVOC-katalyytit, jotka asennettiin teolliseen polttolaitokseen. Laboratoriossa ja teollisuudessa tehdyissä testeissä havaittiin, että DCM:n hapettuminen oli laboratoriokokeiden perusteella ennustettavissa. Sen sijaan PCE hapettui teollisuudessa aina paljon paremmin kuin laboratorio-olosuhteissa. Tämä osoittaa, että muuttuvat hapettumisolosuhteet vaikuttivat positiivisesti PCE:n hapettumiseen. Veden määrä syöttövirrassa optimoitiin 1,5 %:iin ennen tutkimuskatalyyttien testausta. Selektiivisyyden lisäksi vesi paransi DCM:n ja PCE:n konversiota. Hapettomissa olosuhteissa, ts. tuhoavien adsorptiokokeiden aikana, vesi paransi reaktion selektiivisyyttä HCl:ksi ja CO2:ksi vielä entisestään. Tämän lisäksi vesi lisäsi katalyytin stabiilisuutta. DCM:n hapetuksessa aktiivisen metallin lisäys paransi selektiivisyyttä, mutta sen sijaan vaikutus DCM:n konversioon oli hyvin pieni. Tulokset osoittivat, että aktiivisella DCM:n hapetuskatalyytillä tulee olla korkea happamuus ja hyvä pelkistyvyys. Pt/Al2O3 oli testatuista tutkimuskatalyyteistä aktiivisin. PCE:n hapetuksessa aktiivisen metallin lisäys paransi selektiivisyyden lisäksi huomattavasti myös konversiota. Katalyytin lisääntyneen pelkistymiskyvyn todettiin olevan keskeisin ominaisuus PCE:n hapettumisessa. Pt/Al2O3-CeO2 ja Pd/Al2O3-CeO2 olivat tutkimuskatalyyteistä aktiivisimpia.

Ce travail est relatif à la synthèse et à la caractérisation d’oxydes mixtes Pr1-zCezO2-y et Pr1-xZrxO2-y. Différentes compositions chimiques associées à une valence mixte Pr4+/Pr3+ concomitant à un taux précis de lacunes d’oxygènes ont été isolées tant pour les composés à l’état oxydé que pour ces derniers réduits sous Ar/H2. A l’état réduit, différentes surstructures de la maille fluorine ont été caractérisées par diffraction des RX et de neutrons. Sur la base de mesures magnétiques, d’analyses par spectroscopie d’absorption X (XANES-EXAFS) aux seuils K du Zr et LIII du Ce/Pr et d’analyses thermogravimétriques et/ou TPR (Temperature Programmed Reduction), les évolutions des taux de Pr4+/Pr3+ dans cette série ont été déterminées. Enfin, des mesures in-situ sous atmosphère réductrice par diffraction de neutrons et EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) ont été réalisées dans l’objectif de corréler compositions chimiques- édifices structuraux et propriétés de réductibilité. / This work deals with the synthesis and the characterization of Pr1-zCezO2-y and Pr1-xZrxO2-y oxides. Various chemical compositions associated with mixed valence state Pr4+/Pr3+ concomitant to precise oxygen vacancies rate were isolated for compounds in both oxidized and reduced compounds. In the reduced state, different superstructures of the fluorine network were characterized by X-ray and neutrons diffraction. On the basis of magnetic measurements, X-ray absorption spectroscopy (XANES-EXAFS) at Zr K-edge and Pr and Ce LII/III-edges and the thermogravimetric analyses and\or TPR (Temperature Programmed Reduction), evolutions of Pr4+/Pr3+ rates in this series were estimated. Finally, in-situ measurements under reducing atmosphere by neutrons diffraction and EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) were realized to correlate chemical compositions- structural features and reducibility properties.

Ces travaux de thèse ont pour vocation d'étudier des oxydes mixtes Ce1-x-yZrxPryO2-z afin de corréler composition chimique-structure avec les propriétés de réductibilité/mobilité ionique de l'oxygène associées aux performances catalytiques pour l'oxydation du CO et du propane, en conditions essence et Diesel. La connaissance de la quantité de terres rares au degré d'oxydation +4 a été déterminante. Notamment, plus le taux de Pr4+ est important, plus le composé est réductible et plus la mobilité de l'oxygène s'accroît. L'évaluation du coefficient de diffusion de l'oxygène D* a montré que sa valeur devenait élevée, rivalisant ainsi avec les meilleurs conducteurs ioniques de l'oxygène à basse température. Les échanges isotopiques de l'oxygène permettent de montrer que la vitesse d'échange croît quand le taux de Pr augmente. L'étude de la combustion du propane sur ces oxydes a montré qu'une bonne mobilité de l'oxygène permettait d'améliorer les performances catalytiques. Ainsi, l'oxyde de composition Ce0,45Zr0,1Pr0,45O2-x (CZP45) présente les meilleures propriétés pré-citées et l'activité catalytique la plus élevée. L'oxyde CZP45 a donc été imprégné de Pd afin d'être comparé à deux catalyseurs utilisés industriellement et à iso-teneur en Pd, dispersée sur ?-Al2O3 (Diesel) et Ce0,5Zr0,5O2-x (essence). En régime Diesel, Pd-CZP45, après une étape initiale de réduction, présente une meilleure activité catalytique à basse température que Pd-?-Al2O3 pour l'oxydation du propane. Nous avons expliqué ces excellentes performances par la présence de clusters de Pd2+/Pd° finement dispersés sur l'oxyde (CZP45) et par la capacité du catalyseur à adsorber et conduire l'oxygène / This work describes characterizations of Ce1-x-yZrxPryO2-z mixed oxides to link their chemical composition-structure with their reducibility/oxygen mobility. These latter properties were correlated with their catalytic activity for the oxidation of CO and propane, both in stoichiometric (gasoline) and lean-burn (Diesel) conditions. The determination of the quantity of rare earth at the +4 oxidation degree, especially for Pr4+, has been of paramount importance. Actually, the higher the Pr4+ rate, the more reducible is the oxide and the better is the oxygen mobility. The evaluation of the diffusion coefficient of the oxygen D* highlighted high values, similar to those of the best reported oxygen ionic conductors at low temperature. Isotopic exchanges showed that the oxygen exchange rate increases with the Pr loading in the oxide. The catalytic activity for propane combustion of these oxides increases with their oxygen mobility. Finally, CZP45 (Ce0,45Zr0,1Pr0,45O2-x) exhibits the best pre-quoted properties as well as the highest catalytic activity. Therefore, CZP45 has been impregnated with Pd. The activity of Pd-CZP45 catalyst was compared with two industrially catalysts containing the same Pd content supported either on ?-Al2O3 (Diesel) or Ce0,5Zr0,5O2-x (gasoline). In Diesel conditions, Pd-CZP45 shows a better low-temperature catalytic activity than Pd-?-Al2O3 for propane oxidation after an initial step of reduction. We have attributed these remarkable performances to the presence of Pd2+/Pd° clusters finely dispersed on the oxide CZP45 and to its ability to adsorb and conduct oxygen