Cette thèse est financée par Total et par l’agence nationale de la recherche (ANR), elle s’inscrit dans le cadre du projet SIGARRR (simulation de l’impact des gaz annexes injectés avec le CO2 pendant le stockage géologique sur la réactivité des roches réservoirs). L’objectif de la thèse est d’acquérir expérimentalement des points de solubilité du CO2 dans des solutions aqueuses salées de chlorure de sodium et de chlorure de calcium dans des conditions de hautes températures (323K < T < 423K) et hautes pressions (5 MPa < P < 20 MPa) à des salinités élevées (1 à 6 mol/kg).Suite à une synthèse bibliographique sur les techniques expérimentales utilisées pour la détermination de la solubilité du dioxyde de carbone dans les solutions aqueuses, trois méthodes de caractérisation ont été expérimentées :  Analyse de la phase aqueuse par chromatographie ionique (analyse en ligne) Estimation de la solubilité à l’aide des bilans matière, des quantités de corps pures injectés initialement dans l’autoclave et des paramètres expérimentaux (masse volumique de la phase liquide, volume molaire de la phase gaz à l’équilibre, volume total de l’autoclave…). Piégeage d’un échantillon liquide dans la soude puis dosage. Une étude de sensibilité a été réalisée sur la méthode d’estimation de solubilité par bilan matière. Cette étude a permis d’identifier le niveau de précision de la mesure du volume de l’autoclave afin d’obtenir des estimations de solubilité fiables et précises à haute pression. Pour la dernière méthode expérimentée (piégeage dans la soude puis dosage), un protocole d’échantillonnage, et deux protocoles d’analyses (titrations) ont été développés ; les échantillons des systèmes CO2-H2O et CO2-H2O-NaCl ont été analysés par dosage pH-métrique et les échantillons des systèmes CO2-H2O-CaCl2 ont été analysés par dosage conductimétrique. 84 points de solubilité ont été obtenus au cours de ce travail dont 45 points complétement originaux. Les données expérimentales obtenues ont été comparées avec les résultats de simulations réalisées par le logiciel PHREEQC avec une base de données Pitzer.dat. Le ‘’salting out effect’’ observé a été évalué pour chaque système dans toutes les conditions de températures et pressions étudiées. / This work was supported by Total and ‘’Agence National de la recherche’’ as a part of SIGARRR project (Simulation of the impact of annex gases co-injected with CO2 during its geological storage on the Reservoir-Rocks Reactivity. The aim of the thesis was to obtain experimental CO2 solubility data in salty aqueous solutions of sodium chloride and calcium chloride at different molalities (1, 3 and 6 mol/kg) under high temperature (323K < T < 423K) and high pressure (5 MPa < P < 20 MPa).Following a bibliographical study on experimental methods used for the carbon dioxide solubility determination, three characterization methods were tested: Aqueous phase analysis by ion chromatography Solubility estimation from mass balance, amounts of CO2 and liquid initially loaded into the cell and experimental parameters (density of liquid phase, molar volume of gas phase, and total volume of the equilibrium cell…). A liquid sample trapping in sodium hydroxide solution followed by a titrationA sensitivity study was carried out on the Solubility estimation method from mass balance. This study identified the level of accuracy of autoclave volume measurement to obtain reliable and accurate solubility data high-pressure.A sampling protocol was developed to withdraw aqueous samples and trap them into soda solution at high pressure. Two titration procedures were set up; liquid samples of CO2-H2O and CO2-H2O-NaCl systems were analyzed by potentiometric titration and samples of CO2-H2O-CaCl2 system were analyzed by conductimetric titration. 84 solubility data were obtained during this study, which include 45 new experimental data. Experimental measurement were compared to the results of simulation performed with PHREEQC software using a ‘’Pitzer.dat’’ database.The salting out effect observed was evaluated for each system under all temperature and pressure conditions.

La plupart des batteries Li-ion aujourd’hui utilisent des électrolytes à base de LiPF6 un sel de lithium connu pour son instabilité chimique au-delà de 60°C car il se dégrade en libérant PF5 et LiF. En présence de traces d’eau il génère en plus des composés oxyfluorophosphorés et du HF qui peut être dommageable à la fois pour les performances et pour le vieillissement de l’accumulateur. Plusieurs sels sont candidats au remplacement de LiPF6, notamment ceux basés sur les anions fluorosulfonylamidures et les anions de Hückel. Ce travail concerne l’étude des propriétés physico-chimiques et de transport des électrolytes à base de 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolide de lithium (LiTDI) et bis(fluorosulfonyl)amidure de lithium (LiFSI) pour une utilisation au sein d’accumulateurs de type Li-ion. Dans ce travail il a d’abord été montré que LiTDI n’est que faiblement dissocié dans les mélanges de carbonates d’alkyles utilisés dans les batteries Li-ion tels que le binaire (EC/DMC) ce qui limite sa conductivité. Pour pouvoir remédier à cet inconvénient, une étude des phénomènes de solvatation et d’associations ioniques a été menée et a conduit à proposer un mélange ternaire de solvants (EC/GBL/MP) dans lequel LiTDI est plus dissocié. Le mélange ternaire proposé améliore à la fois les propriétés de transport et les caractéristiques thermiques de l’électrolyte sans compromettre le domaine de stabilité chimique et électrochimique. Enfin, le nouvel électrolyte EC/GBL/MP contenant LiTDI, a été testé en accumulateurs dans les conditions opératoires usuelles (régime C/10 et température ambiante) et sévères (régime 10C et des températures allant de -20 °C à 60 °C). Le problème de corrosion de l’aluminium de LiFSI a aussi été pris en compte. Un électrolyte prometteur à base d’un mélange LiTDI/LiFSI montrant de meilleures performances que chaque sel utilisé séparément dans EC/DMC a été présenté. Les conclusions de cette thèse prouvent que LiTDI ou LiFSI peuvent être utilisés comme sels de lithium dans les électrolytes pour accumulateurs Li-ion. / Most of the Li-ion batteries used in electrical devices contain a solution of LiPF6 in alkylcarbonate solvents with the risk of releasing PF5 at elevated temperatures and HF in the presence of water. Several salts are candidates for the replacement of LiPF6, including those based on fluorosulfonylamides and Hückel anions. This work concerns the study of physicochemical and transport properties of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolide (LiTDI) and lithium bis(fluorosulfonyl)amide (LiFSI) based electrolytes and their use in Li-ion battery. First it was revealed that LiTDI is only weakly dissociated in alkylcarbonate mixtures used in Li-ion batteries such as EC/DMC limiting its conductivity. To overcome this disadvantage, a study of the solvation phenomena and of ionic association within the electrolytes was conducted. This study led to a ternary mixture of solvents (EC/GBL/MP) in which LiTDI is more dissociated. This new solvent mixture improves both the transport properties and the thermal stability of the LiTDI based electrolyte without compromising its chemical and electrochemical stability. Finally, the new LiTDI in EC/GBL/MP electrolyte was tested in NMC/graphite batteries under normal (C/10 rate and room temperature) and severe (10C rate and temperatures varying from - 20 ° C to 60 °C) operating conditions. The aluminium corrosion problem encountered by LiFSI based electrolytes was taken into account and a LiTDI/LiFSI salt mixture based electrolyte showing promising results was presented. The findings of this thesis show that LiTDI or LiFSI can be used as lithium salts in electrolytes for Li-ion batteries.

L’objectif de ce travail de thèse est de développer une nouvelle voie d’accès aux hétérobiaryles à chiralité axiale selon une stratégie de synthèse atropoénantiosélective réalisée en l’absence de métaux de transition. Le projet combine une méthode de construction de la liaison Csp2-Csp2 appelée couplage Aryne, et une approche énantiosélective, le concept ICE (ionic chiral environment). Ce concept repose sur la mise en œuvre de ligands chiraux en tant que stabilisants du métal (Li) à partir d’un partenaire de couplage organolithié. L’environnement chiral résultant des agrégats chiraux générés doit permettre d’induire la chiralité lors de l’étape de couplage. La première partie de ce travail a consisté à développer une version hétérocyclique du couplage Aryne en conditions achirales. Les résultats obtenus à l’issue de cette étude ont permis de relier la nature électronique du partenaire hétérocyclique à sa réactivité dans le couplage. Le thiophène en particulier a fourni de très bons résultats ce qui nous a permis de développer davantage la méthode. La seconde partie de ce travail a eu pour objectif de développer le couplage étudié dans des conditions de solvants adaptées à la formation des agrégats mixtes chiraux envisagés. Cette étude a permis de mettre en évidence l’influence remarquable d’une gamme de plusieurs ligands (polyéthers, polyamines, aminoalcoolates,…) et sels (Li, Zn, K,…) sur le couplage développé en solvant apolaire. Par la suite, les conditions de couplages optimales ont été étendues à différents hétérocycles avec succès. En parallèle, des calculs théoriques de la densité fonctionnelle ont permis d’appuyer plusieurs de nos résultats ; ces calculs ont également fourni une analyse détaillée du mécanisme du couplage Aryne. Enfin, la dernière partie de ce manuscrit a concerné le couplage d’un partenaire hétérocyclique encombré des dérivés du thiophène et du benzothiophène / The aim of this thesis work was to provide novel access to axially chiral heterobiaryls following a transition metal free atropoenantioselective synthetic route. This project combines the Csp2-Csp2 Aryne coupling methodology, and an enantioselective approach, the ICE concept (ionic chiral environment). This concept relies on the implementation of chiral ligands as metal (Li) stabilizers with organolithium coupling partners. The chiral environment resulting from the chiral aggregates obtained must induce chirality during the coupling step. The first part of this work aimed to develop an heterocyclic version of the Aryne route in achiral conditions. The results of this study revealed a clear correlation between the electronic nature of the heterocyclic partner and its reactivity in the Aryne coupling. Thiophene, especially, proved to furnish promising results and allowed us to further develop the method. Second part of this work aimed to develop the reaction in the appropriate solvent conditions so that chiral mixed metal aggregates could be envisioned. This study outlined the remarkable effect of external chelating ligands (polyethers, polyamines, aminoalkoxides,…) and salt additives (Li, Zn, K,…) on the aryne coupling reaction in apolar media. The best reaction conditions emerging from this work were then successfully applied to others heterocyclic coupling partners. In parallel, theoretical calculations using density functional theory showed good agreement with experimental work and allowed us to propose mechanistic scheme for the reaction. Last part of this work focused on the reaction of hindered heterocyclic coupling partners with thiophene and benzothiophene derivatives

Public policymakers have failed to address public high school students' social and emotional learning (SEL). Recent public policies such as Common Core State Standards (CCSS) do not measure SEL outcomes as significant. Public education is government funded and therefore public policy driven. Research indicates SEL competencies have a positive influence on students' academic successes, classroom behaviors, and future career outcomes. The conceptual framework for this study was based on SEL components described by the Collaborative for Academic, Social, and Emotional Learning (CASEL) and served as the lens though which the data were analyzed. Research questions for this phenomenological study explored teachers' self-reported knowledge and classroom implementation of the 5 SEL tenets: self-awareness, self-management, social awareness, relationship skills, and responsible decision-making skills. Participants were a purposive sample of 10 teachers of all subjects and levels at Title 1 schools in the southwestern United States. Semistructured open-ended interviews were used to collect the data. Key results indicated teachers needed clarification on SEL competencies and wanted SEL training. Participants discussed structured SEL activities necessary for well-rounded citizens. SEL may contribute to positive social change if policymakers, education administrators, teachers, and other stakeholders seeking policy reforms focus on SEL inclusion into public policies such as CCSS.

Educators involved in the teaching, learning, and assessment of social and emotional learning (SEL) competencies face challenges on how to integrate these competencies into instruction. Limited research has been conducted about how to integrate such SEL competencies into instructional practices, particularly in the context of a summer enrichment program. The purpose of this single case study was to explore how teachers and counselors at a summer enrichment program for preK-4 students integrated SEL competencies into instructional activities. The conceptual framework was based on core competencies and standards for quality program design that the Collaborative for Academic, Social, and Emotional Learning (CASEL) developed. Participants included 2 teachers and 2 camp counselors at a summer enrichment program located in a western state. Data were collected from individual interviews with participants, observations of activities that integrated these SEL competencies into instruction, and documents related to the summer program. Data analysis included coding and categorizing of interviews and observations and content analysis of documents to identify themes and discrepant data. Key findings were that the 5 core competencies were intentionally and systematically integrated into the instructional activities of the summer enrichment program as evidenced by program planning, curricular development, implementation of a variety of instructional strategies, and informal teacher and parent assessments. This study contributes to positive social change because students who have mastered these competencies may demonstrate fewer behavioral issues and form more positive interpersonal relationships, which may lead to improved academic achievement.

Ce manuscrit présente l’utilisation du diisopropylaminoborane comme agent de borylation d’halogénuresd’aryles et de sels d’aryldiazonium. Cet agent de borylation a fait l’objet d’études au sein du laboratoireet de nouvelles méthodologies ont été développées. Une méthodologie générale de borylation de selsde diazonium, catalysée par des métallocènes dérivés du fer, du titane et du zirconium a étédéveloppée, permettant l’accès à des composés d’intérêt comme les halogénures d’aryles borylés. Deplus, une étude cinétique et mécanistique supportée par des calculs théoriques ont permisd’appréhender le mécanisme de cette nouvelle réaction. Une extension de la borylation catalysée aupalladium a été réalisée, permettant l’utilisation de bromures et de chlorures d’aryles ainsi qu’uneméthode de synthèse one-pot de dérivés biaryles non symétriques. Ces méthodes permettent deboryler efficacement des halogénures d’aryles en utilisant une catalyse au palladium homogène ousemi-hétérogène. Enfin, une étude de réactivité entre le diisopropylaminoborane et desorganométalliques dérivés du lithium et du magnésium a été achevée. Une méthodologie généraled’accès aux acides boriniques ainsi qu’une étude mécanistique a été réalisée. / This manuscript describes the use of diisopropylaminoborane as borylating agent of aryl halides anddiazonium salts. This borylating agent has been the subject of studies in the laboratory and newmethodologies has been done. A general methodology of borylation of aryl diazonium salt catalyzed byiron, titanium and zirconium metallocene was developed, allowing access to useful compounds such ashalogenated aryl boron species. Furthermore, kinetic and mechanistic studies supported by theoreticalcalculation allowed a better understanding of the mechanism of the reaction. An extension of thepalladium catalyzed reaction was realized, allowing the use of aryl bromides and chlorides together witha new one-pot unsymetrical biaryl synthesis. Those methods allowed an efficient borylation of arylshalides using homogeneous semi-heterogeneous palladium catalyst. Finally, a study of reactivity of thediisopropylaminoborane and organometallics such as Grignard and organolithium was done. A generalmethodology was developed for the synthesis of diarylborinic acids and a mechanistic study wasachieved.

Le Pacifique équatorial est une région clé pour l'étude du phénomène climatique El Niño Oscillation Australe (ENSO) qui joue un rôle essentiel sur la variabilité du climat à l'échelle globale. L'objectif de cette thèse est d'étudier, d'une part le rôle des ondes équatoriales sur le mécanisme de Recharge-Décharge d'ENSO et d'autre part, d'observer et comprendre l'impact des couches barrières de sel susceptibles d'influencer ENSO. Le mécanisme de Recharge-Décharge de la bande équatoriale (5°N-5°S) est analysé sur la période 1992-2006 à l'aide de données altimétriques. Les variations de volume d'eau chaude qui rechargent ou déchargent la bande équatoriale sont bien représentées par les transports méridiens de masse exprimés en terme de transports géostrophiques et d'Ekman. Les ondes équatoriales de Rossby premier mode méridien premier mode barocline jouent un rôle important sur la partie géostrophique de ces transports. Une classification des évènements El Niño est également effectuée à l'aide des variations de volume d'eau chaude du Pacifique équatorial. La variabilité de la structure thermohaline de la warm pool est analysée dans la bande équatoriale, à l'aide de données Argo, sur la période 2000-2007. Une validation de ces données ainsi que des tests de différents critères d'estimation des couches barrières de sel sont présentés. Les co-variabilités entre les couches barrières de sel, le front de salinité, les températures de surface et la hauteur dynamique sont analysées. Elles montrent notamment que les températures de surface élevées (SST>28-29°C), associées au maximum de convection atmosphérique sont fortement liées à la présence de couches barrières de sel épaisses (>20m). Les couches barrières de sel sont favorisées par des fortes précipitations, de faibles vents, l'advection zonale de salinité de surface et le cisaillement vertical de courants. Pour la première fois à partir d'observations, l'influence des ondes équatoriales sur les couches barrières de sel est mise en évidenc

Ce travail est une contribution à l'étude de nouveaux matériaux composites graphite/sel pour le stockage de l'énergie thermique à haute température (>200°C), l'objectif étant d'analyser et de comprendre l'influence du graphite et de la microstructure des matériaux graphite/sel sur les propriétés de transition de phase des sels. Cette thèse a été effectuée dans le cadre de deux projets : DISTOR (Européen) et HTPSTOCK (Français). Les apports majeurs de ce travail sont triples : <br />1) Il apporte une base de données importante (propriétés de changement de phase solide-liquide) sur six sels et les composites correspondants grâce à l'analyse calorimétrique effectuée. <br />2) Des modélisations rigoureuses de la fusion de sels en milieu confiné dans plusieurs géométries ont été proposées pour comprendre pourquoi lors de la première fusion des composites mis en forme par compression, des problèmes de fuite de sel ont été observés. Ces modèles montrent que la morphologie de ces matériaux sont à l'origine de ces phénomènes : la matrice de graphite contraint l'expansion volumique du sel lors de la fusion : le sel fond sous pression ce qui aboutit à une fusion sur une large gamme de température et à une perte de densité énergétique. L'analyse de sensibilité aux divers paramètres (géométriques et physiques) montre que le module de rigidité de la matrice est le paramètre sur lequel il faut agir lors de l'élaboration des matériaux pour estomper ce phénomène. <br />3) Enfin ce travail propose une formulation thermodynamique des phénomènes de surface/interface et de présence d'impuretés dissoutes pouvant aboutir à un abaissement de la température de fusion. Il semble que les avancements de fusion observés (~5°C) soient essentiellement dus à la présence d'impuretés dissoutes (apportées par le graphite) dans le liquide, un effet Gibbs-Thomson pouvant aussi s'ajouter (~1°C, lié à la taille des amas de cristaux).

Le recours à l'énergie électronucléaire pour diminuer les émissions anthropiques de CO2 nécessite des avancées technologiques majeures. Les réacteurs nucléaires de IVe génération doivent répondre à plusieurs contraintes, telles qu'une sûreté améliorée, la régénération du combustible et la minimisation de la production de déchets radioactifs. De ce point de vue, l'utilisation du Cycle Thorium en Réacteurs à Sel Fondu semble prometteuse. Cet axe de recherche, étudié dans le passé, avait cependant débouché sur un concept dont les défauts ont empêché la réalisation. Une nouvelle réflexion est menée afin de trouver des solutions et d'aboutir au concept de Thorium Molten Salt Reactor. Le couplage d'un code de transport de neutrons avec un code d'évolution des matériaux permet de simuler le comportement d'un coeur nucléaire, et de suivre son évolution tout au long de sa vie. Par cette méthode, nous avons étudié un large éventail de configurations de réacteurs. Les performances de ces systèmes ont été évaluées, grâce à un jeu de contraintes qu'ils doivent satisfaire au mieux. Ce travail a permis de comprendre bon nombre de phénomènes physiques régissant le comportement de ces réacteurs. Grâce à cette nouvelle compréhension, la recherche de configurations acceptables a pu aboutir à des solutions satisfaisantes, apportant un souffle nouveau dans le domaine des Réacteurs à Sel Fondu.

L'objectif de ce travail de thèse est d'examiner le rôle de la sous-criticité du coeur, en tant que moyen pour améliorer la sûreté des systèmes nucléaires innovants, notamment des réacteurs à sel fondu, dédiés à la production d'énergie et/ou à la transmutation/incinération des déchets nucléaires. La sûreté intrinsèque est considérée comme l'objectif ultime de cette amélioration. Une tentative d'appliquer une approche systématisée pour l'analyse de la contribution de la sous-criticitité au comportement intrinsèque des systèmes hybrides est effectuée. Les résultats de cette étude prouvent que la sous-criticité améliore bien la sûreté des réacteurs nucléaires, et même, dans certaines configurations, permet d'attendre la sûreté intrinsèque. Dans tous les cas, un choix approprié du niveau de sous-criticité rend les transitoires plus lents et monotones. Il est montré que le point faible pour des systèmes hybrides avec une source indépendante de neutrons sont les transitoires thermo-hydrauliques non protégés tandis que pour des hybrides avec des sources couplées ce sont les transitoires de réactivité. Pour surmonter les inconvénients intrinsèques à ces deux types de systèmes hybrides, un nouveau principe de réalisation des systèmes hybrides couplés est proposé (concept DENNY). De plus, des approches, qui permettent de remédier à certains problèmes de sûreté, sont proposées. Une analyse préliminaire du potentiel de sûreté intrinsèque pour un réacteur à sel fondu avec spectre rapide (concept REBUS) est effectuée. Enfin, le potentiel des sources alternatives de neutrons basées sur des réactions thermonucléaires et photo-nucléaires est examiné.