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Rigid poly[hydroxyethyl acrylate-co-poly(ethylene glycol) diacrylate] (Poly(HEA-co-PEGDA) monoliths were synthesized inside 75-µm i.d. capillaries by one-step UV-initiated copolymerization using methanol and ethyl ether as porogens. The optimized monolithic column was evaluated for hydrophobic interaction chromatography (HIC) of standard proteins. Six proteins were separated within 20 min with high resolution using a 20 min elution gradient, resulting in a peak capacity of 54. The performance of this monolithic column for HIC was comparable or superior to the performance of columns packed with small particles. Monoliths synthesized solely from PEGDA were also found to show excellent performance in HIC of proteins. Continuing efforts showed that rigid monoliths could be synthesized from PEGDA or poly(ethylene glycol) dimethacrylates (PEGDMA) containing different ethylene glycol chain lengths for HIC of proteins. Effects of PEG chain length, bi-porogen ratio and reaction temperature on monolith morphology and back pressure were investigated. Monoliths prepared from PEGDA 258 were found to provide the best chromatographic performance with respect to peak capacity and resolution. An optimized PEGDA 258 monolithic column was able to separate proteins using a 20-min elution gradient with a peak capacity of 62. The preparation of these in situ polymerized single-monomer monolithic columns was highly reproducible. The single-monomer synthesis approach clearly improves column-to-column reproducibility.The highly crosslinked monolith networks resulting from single crosslinking monomers were found to enhance the surface area of the monolith and concentrations of mesopores. Thus, monolithic columns were developed from four additional crosslinking monomers, i.e., bisphenol A dimethacrylate (BADMA), bisphenol A ethoxylate diacrylate (BAEDA, EO/phenol = 2 or 4) and pentaerythritol diacrylate monostearate (PDAM) for RPLC of small molecules. Gradient elution of alkyl benzenes and alkyl parabens was achieved with high resolution using all monolithic columns. Porogen selection for the BADMA and PDAM was investigated in detail with the intention of obtaining data that could possiblly lead to a rational method for porogen selection.

Die selektive Funktionalisierung nicht aktivierter C−H-Bindungen und die Disauerstoffreduktionsreaktion (ORR) sind extrem wichtig bei der Beschäftigung mit verschiedenen technologischen Problemstellungen wie der Energiekrise, der Synthese kommerziell relevanter organischer Verbindungen usw. Die Nutzung molekularen Sauerstoffs als reichlich vorhandenes und umweltverträgliches Oxidationsmittel ist von großem Interesse in der Entwicklung bioinspirierter synthetischer Oxidationskatalysatoren. Die katalytische Vier-Elektronen-Reduktion von Disauerstoff zu Wasser erlangte auch immer größere Aufmerksamkeit wegen ihrer Bedeutung in der Brennstoffzellentechnologie. Natürlich vorkommende Metalloenzyme aktivieren Disauerstoff durch die Nutzung günstiger Übergangsmetalle (z.B. Eisen, Nickel, Mangan und Kupfer) und weisen diverse oxidative Reaktivitäten auf. Des Weiteren werden solche Reaktionen unter Umgebungsbedingungen mit hoher Effizienz und Stereoselektivität durchgeführt. Deshalb kann die Isolierung und Charakterisierung hochvalenter Metall-Disauerstoff-Intermediate (wie Metall-Superoxo-, Metall-Peroxo-, Metall-Hydroperoxo- und Metall-Oxo-Verbindungen) eine Menge nützlicher Informationen über die Reaktionsmechanismen liefern und daher hilfreich für die zukünftige Entwicklung effizienterer Katalysatoren sein. Diese Arbeit hat die Chemie verschiedener Metall-Disauerstoff-Intermediate von end-on-1,2-Peroxo-dicobalt(III)-Spezies bis zu Superoxo-nickel(II)-Kernen erforscht. Detaillierte spektroskopische Untersuchungen sowie Reaktivitätsstudien der Intermediate wurden durchgeführt, um den Zusammenhang zwischen ihrer elektronischen Struktur und ihren Reaktivitätsmustern aufzuklären. In meiner Arbeit untersuchte ich den Effekt der ‚Struktur-Aktivität-Beziehung‘ verschiedener Metall-Disauerstoff-Intermediate gegenüber exogener Substrate. Diese Arbeit zeigte auch den Einfluss des Designs geeigneter Liganden auf das Verhalten eines gegebenen reaktiven Metall-Disauerstoff-Systems. / Selective functionalization of unactivated C−H bonds and dioxygen reduction reaction (ORR) are extremely important in the context of addressing various technological issues such as energy-crisis, synthesis of commercially important organic compounds, etc. The utilization of molecular oxygen as an abundant and environmentally benign oxidant is of great interest in the design of bioinspired synthetic oxidation catalysts. The catalytic four-electron reduction of dioxygen to water has also merited increasing attention because of its relevance to fuel cell technology. Naturally occurring metalloenzymes activate dioxygen by employing cheap transition metals (e.g. iron, nickel, manganese, and copper) and exhibit diverse oxidative reactivities. Moreover, such reactions are carried out under ambient conditions with high efficiency and stereospecificity. Therefore, the isolation and characterization of the high-valent metal-dioxygen intermediates (such as metal-superoxo, -peroxo, -hydroperoxo, and -oxo can provide a lot of useful information about the reaction mechanisms and is therefore helpful for the future design of more efficient catalysts. This thesis has explored the chemistry of different metal-dioxygen intermediates ranging from bridging end-on μ-1,2-peroxo-dicobalt(III) species to nickel(II)-superoxo cores. Detailed spectroscopic and reactivity studies of the intermediates have been performed to reveal the correlations between their electronic structures and reactivity patterns. In my present thesis, I investigated the effect of the ‘structure-activity relationship’ of different metal-dioxygen intermediates towards exogenous substrates. This thesis also demonstrated the impact of suitable ligand design on the behaviour of a given metal-dioxygen reactive system.

Das wesentliche Ziel dieser Doktorarbeit ist es, die Zusammenhänge zwischen der Struktur von kleinen organischen Molekülen, deren Anordnung in der Dünnschicht und der Effizienz organischer Solarzellen zu beleuchten. Die Kombination der komplementären Methoden spektroskopischer Ellipsometrie (VASE) und Röntgenstreuung, vor allem der unter streifendem Einfall (GIXRD), hat sich als sehr effiient für die Strukturuntersuchungen organischer Dünnschichten erwiesen. Zusammen geben sie einen detailreichen Einblick in die intermolekulare Anordnung, die Kristallinität, die molekulare Orientierung, die optischen Konstanten n und k und die Phasenseparation von organischen Schichten. Zusätzlich wird die Topografie der organischen Dünnschicht mit Rasterkraftmikroskopie untersucht. Der erste Fokus liegt auf der Analyse des Dünnschichtwachstums von Zink-Phthalocyanin (ZnPc) Einzelschichten. Für alle untersuchten Schichtdicken (5, 10, 25, 50 nm) und Substrattemperaturen (Tsub=30°C, 60°C, 90°C) zeigt ZnPc ein kristallines Schichtwachstum mit aufrecht stehenden ZnPc Molekülen. Um effiziente organische Solarzellen herzustellen, werden Donor- und Akzeptormoleküle üblicherweise koverdampft. Bei der Mischung von Donor- und Akzeptormolekülen bildet sich eine gewisse Phasenseparation aus, deren Form wesentlich für die Ladungsträgerextraktion entlang der Perkolationpfade ist. Der Ursprung dieser Phasenseparation wird innerhalb dieser Arbeit experimentell für ZnPc:C60 Absorber-Mischschichten untersucht. Um die Ausprägung der Phasenseparation zu variieren, werden verschiedene Tsub (30°C, 100°C, 140°C) und Mischverhältnisse (6:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:6) bei der Koverdampfung von ZnPc und C60 angewendet. GIXRD Messungen zeigen, dass hier der bevorzugte Kristallisationsprozess von C60 Molekülen die treibende Kraft für eine effiziente Phasenseparation ist. Solarzellen, die ZnPc:C60 Mischschichten mit verbesserter Phasenseparation enthalten (Tsub=140°C, 1:1), zeigen eine verbesserte Ladungsträgerextraktion und somit eine höhere Effizienz von 3,0% im Vergleich zu 2,5% für die entsprechende Referenzsolarzelle (Tsub=30°C, 1:1). Im zweiten Teil der Arbeit wird der Einfluss der Molekülorientierung auf die Dünnschichtabsorption beispielhaft an ZnPc und Diindenoperylen (DIP) untersucht. DIP und ZnPc Moleküle, die auf schwach wechselwirkenden Substraten wie Glas, SiO2, amorphen organischen Transportschichten oder C60 aufgedampft sind, zeigen eine eher stehende Orientierung innerhalb der Dünnschicht in Bezug zur Substratoberfläche. Im Gegensatz dazu führt die Abscheidung auf stark wechselwirkenden Substraten, wie z.B. einer Gold- oder Silberschicht oder 0.5 nm bis 2 nm dünnen PTCDA (3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid) Templatschichten laut GIXRD und VASE Messungen dazu, dass sich die ZnPc und DIP Moleküle eher flach liegend orientieren. Dies führt zu einer wesentlich besseren Dünnschichtabsorption da das molekulare Übergangsdipolmoment jeweils innerhalb der Ebene des ZnPc und des DIP Moleküls liegt. Ein Einbetten von Gold- oder Silberzwischenschichten in organischen Solarzellen führt leider zu keinen klaren Abhängigkeiten, da die verbesserte Absorption durch die flach liegenden Moleküle von Mikrokavitäts- und plasmonischen Effekten überlagert wird. Ebenso wenig führte das Einfügen einer PTCDA-Zwischenschicht in organischen Solarzellen zum Erfolg, da hier Transportbarrieren den Effekt der verbesserten Absorption überlagern. Das letzte Kapitel konzentriert sich auf den Einfluss der Molekülstruktur auf das Dünnschichtwachstum am Beispiel von DIP und dessen Derivaten Ph4-DIP und P4-Ph4-DIP, Isoviolanthron und Bis-nFl-NTCDI (N,N-Bis(fluorene-2-yl)-naphthalenetetra-carboxylic Diimid) Derivaten. GIXRD Messungen belegen deutlich, dass die sterischen Behinderungen, hervorgerufen durch die Phenylringe (für Ph4-DIP und P4-Ph4-DIP) und Seitenketten (für Bis-nFl-NTCDI), ein amorphes Schichtwachstum induzieren. Im Vergleich sind die Dünnschichten von DIP und Bis-HFl-NTCDI kristallin. Bezüglich der Molekülorientierung und folglich der Absorption von DIP und dessen Derivaten kann ein starker Einfluss des Schichtwachstums beobachtet werden. In Solarzellen verhindert die Präsenz der Phenylringe eine effiziente Phasenseparation der Mischschichten aus (P4-)Ph4-DIP:C60, was zu einer verschlechterten Ladungsträgerextraktion und damit zu einem reduzierten Füllfaktor (FF) von 52% im Vergleich zu dem entsprechender DIP:C60 Solarzellen mit FF=62% führt Die Untersuchungen an der Bis-nFl-NTICDI Serie zeigen ein ähnliches Ergebnis: Auch hier zeichnen sich die amorphen Schichten aus Bis-nFl-NTCDI Molekülen mit Seitenketten durch schlechtere Transporteigenschaften aus als nanokristalline Bis-HFl-NTCDI Schichten. / The aim of this thesis is to demonstrate correlations between the molecular structure of small organic molecules, their arrangement in thin films, and the solar cell performance. For structure analysis of the organic thin films, the combination of variable angle spectroscopic ellipsometry (VASE) and grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) as complementary methods turned out to be a powerful combination. Using both methods, it is possible to obtain information about the crystallinity, crystallite size, intermolecular arrangement, mean molecular orientation, optical constants n and k, and phase separation within thin films. In addition, the topography of thin films is analyzed by atomic force microscopy. First, the thin film morphology of pristine zinc-phthalocyanine (ZnPc) films deposited at different substrate temperatures (Tsub=30°C, 60°C, 90°C) and for varying film thicknesses (5, 10, 25, 50 nm) is investigated. The ZnPc films grow highly crystalline with an upright standing molecular orientation with respect to the substrate surface for all investigated Tsub and all film thicknesses. In effcient organic solar cells, donor and acceptor molecules are commonly co-deposited to form a blend absorber film. This is usually accompanied by a certain phase separation between donor and acceptor molecules leads to a formation of percolation paths necessary to extract electrons and holes towards the electrodes. For ZnPc:C60 blends the origin of this phase separation process is analyzed by investigating different degrees of phase separation induced by film deposition at different Tsub (30°C, 100°C, 140°C) and for different blend ratios (6:1, ... , 1:6 (vol%)). GIXRD measurements indicate that the preferred crystallization of C60 is the driving force for good phase separation. Solar cells with improved phase separation of ZnPc:C60 blends (Tsub=140°C, 1:1) reveal a better charge carrier extraction and thus enhanced effciencies of 3.0% in comparison to 2.5% for the reference device (Tsub=30°C, 1:1). In the second part, the impact of molecular orientation within the absorber thin films on light harvesting is examined for pristine ZnPc and diindenoperylene (DIP) films. For film deposition on weakly interacting substrates like glass, SiO2, amorphous organic transport films, or C60, the orientation of DIP and ZnPc molecules is found to be upright standing. In contrast, GIXRD and VASE measurements show that films deposited onto strongly interacting substrates like Au and Ag, as well as on thin PTCDA templating layers lead to nearly flat-lying ZnPc and DIP molecules. Since the molecular transition dipole moment is oriented in the plane of the DIP and ZnPc molecules, the light absorption in films with flat-lying molecules is strongly improved. Unfortunately, an implementation of Au or Ag sublayers in organic solar cells does not result in reliable dependencies since the enhanced absorption by an improved molecular orientation is superimposed by different effects like microcavity and plasmonic effects. The implementation of PTCDA interlayers leads to transport barriers making the solar cell data interpretation difficult. In the last part, the influence of molecular structure on thin film growth is studied for DIP and its derivatives Ph4-DIP and P4-Ph4-DIP, isoviolanthrone, and Bis-nFl-NTCDI derivatives. GIXRD measurements reveal that steric hindrance is induced by the addition of side chains (for Bis-nFl-NTCDI) and phenyl rings (for Ph4-DIP and P4-Ph4-DIP) (N,N-Bis(fluorene-2-yl)-naphthalenetetra-carboxylic diimide) leading to an amorphous thin film growth. In contrast, DIP films and Bis-HFl-NTCDI films are found to be crystalline. The mean molecular orientation and hence the absorption is strongly affected by the different growth modes of DIP and its derivatives. In OSC, the presence of the phenyl rings prevents an effcient phase separation for (P4-)Ph4-DIP:C60 blends which causes diminished charge extraction in comparison to the crystalline DIP:C60 blends. For the Bis-nFl-NTCDI series, the transport properties are significantly worse in the amorphous films composed of Bis-nFl-NTCDI derivatives with alkyl chains in comparison to the nanocrystalline films made of the bare Bis-HFl-NTCDI.

This work deals with the investigation and research on organic solar cells. In the first part of this work we focus on the spectroscopical and electrical characterization of the acceptor molecule and fullerene derivative C70. In combination with the donor molecule zinc-phthalocyanines (ZnPc) we investigate C70 in flat and bulk heterojunction solar cells and compare the results with C60 as acceptor. The stronger and spectral broader thin film absorption of C70 and thus enhanced contribution to photocurrent as well as the similar electrical properties with respect to C60 result in higher power conversion efficiencies. In the second part, modifications of the blend layer morphology of a C60:ZnPc bulk heterojunction solar cell are considered. Using substrate heating during co-deposition of acceptor and donor, the molecular arrangement is influenced. Due to the additional thermal energy at the substrate the blend layer morphology is improved and optimized for a substrate heating temperature of 110°C. With transmission electron microscopy, molecular phase separation of C60 and ZnPc and the formation of polycrystalline ZnPc domains in a lateral dimension on the order of 50 nm are detected. Mobility measurements show an increased ZnPc hole mobility in the heated blend layer. The improved charge carrier percolation and transport are confirmed by the enhanced performance of such bulk heterojunction solar cells. Furthermore, we show a strong influence of the pre-deposited p-doped hole transport layer on the molecular phase separation. In the third part, we study the dependency of the open circuit voltage on the mixing ratio of C60 and ZnPc in bulk heterojunction solar cells. For the different mixing ratios we determine the ionization potentials of C60 and ZnPc. Over the various C60:ZnPc blends from 1:3 - 6:1, the ionization potentials change linearly, but different from each other and exhibit a correlation to the change in open circuit voltage. Depending on the mixing ratio an intrinsic ZnPc layer adjacent to the blend leads to injection barriers which result in reduced open circuit voltage. We hence determine a voltage loss dependent on ZnPc layer thickness and barrier height. / Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung und Forschung an organischen Solarzellen und gliedert sich in drei Teile. Im ersten Teil wird auf die spektroskopische und elektrische Charakerisierung des Fullerenderivates C70 eingegangen, welches als Akzeptormolekül in Kombination mit dem Donormolekül Zink-Phthalocyanin (ZnPc) in Flach- und Mischschichtheteroübergänge organischer Solarzellen Anwendung findet. Dabei wird das Molekül mit dem bisherigen Standard Akzeptormolekül C60 verglichen. Die deutlich stärkere und spektral verbreiterte Dünnschichtabsorption von C70, sowie die vergleichbaren elektrischen Eigenschaften zu C60 führen zu einer Effizienzsteigerung in den Flach- und Mischschichtsolarzellen, welche maßgeblich durch die Erhöhung des Kurzschlussstromes erreicht wird. Im zweiten Teil widmet sich diese Arbeit der Morphologiemodifizierung des Mischschichtsystems C60:ZnPc, welche durch Heizen des Substrates während der Mischverdampfung von Akzeptor- und Donormolekülen in organischen Mischschichtsolarzellen erreicht werden kann. Es wird gezeigt, dass mit der zusätzlichen Zufuhr thermischer Energie über das Substrat die Anordnung der Moleküle in der Mischschicht beeinflusst werden kann. Unter Verwendung eines Transmissionselektronmikroskops lässt sich für die Mischschicht mit der optimalen Solarzellensubstrattemperatur von 110°C eine Phasenseparation von C60 und ZnPc unter Ausbildung von polykristallinen ZnPc Domänen in der lateralen Dimension von 50 nm nachweisen. Mit zusätzlichen Messungen der Ladungsträgerbeweglichkeiten des Mischschichtsystems kann die verbesserte Perkolation und Löcherbeweglichkeit von ZnPc für die Steigerung der Performance geheizter Solarzellen bestätigt werden. Desweiteren wird gezeigt, dass die Ausbildung einer Phasenseparation sehr stark von der darunter liegenden Molekülschicht z.B. der p-dotierte Löchertransportschicht abhängig ist. Im letzten und dritten Teil geht die Arbeit auf die Abhängigkeit der Klemmspannung von der Mischschichtkonzentration von C60 und ZnPc ein. Für die unterschiedlichen Volumenkonzentrationen von C60:ZnPc zwishen 6:1 und 1:6 kann gezeigt werden, dass sich die Ionisationspotentiale von C60 und ZnPc über einen großen Bereich linear und voneinander verschieden verändern und mit den absoluten Änderung der offenenen Klemmspannung korrelieren. Desweiteren wird gezeigt, dass sich durch eine zusätzlich an die Mischschicht angrenzende intrinsische ZnPc Schicht, abhängig von der Mischschichtkonzentration, Injektionsbarrieren ausbilden, welche nachweislich einen Spannungsverlust bedingen. Dabei kann gezeigt werden, dass der Spannungsverlust mit der ZnPc Schichtdicke und der Barrierenhöhe korreliert.

Broadening the spectrum available to solar cells towards infrared wavelengths is one way to increase efficiency of organic solar devices. This thesis explores the possibilities of these organic heterojunction devices and two different material classes in thin films and organic solar devices: tin phthalocyanines (SnPcs) and aza-bodipys. To estimate the efficiency reachable under sunlight, model calculations are done for single and tandem cells. These calculations include a distinction between the optical gap and the electrical gap and the splitting of the quasi-Fermi levels. With a number of assumptions, e.g. a fill factor (FF) and an external quantum efficiency (EQE) within the absorption range of 65%, the resulting efficiencies are 15% in a single cell and of 21% in a tandem cell. Halogenation is known to lower the energy levels of molecules without chang-ing the optical band gap. Three different fluorinated and chlorinated SnPcs are investigated and compared to the neat SnPc. While chlorination of SnPc worsens the transport properties of the active layer leading to a lowered FF, the fluorina-tion of SnPc results in the intended increase in VOC and, consequently, efficiency for planar heterojunctions. In bulk heterojunction, however, fluorination does not change the efficiency probably due to the unstably bound fluorine. One method to modify the ionization potential (IP) and the absorption of the second material class, the aza-bodipys, is the annulation of the benzene ring. The energy levels determined by CV and UPS measurement and DFT-calculation show very good agreement and can be linked to a decrease in VOC: The Ph4-bodipy (not benzannulated) device has an efficiency of 1.2% with an EQE reaching up to 800nm and a VOC of almost 1V. The Ph2-benz-bodipy device shows a Voc of 0.65V and an efficiency of 1.1%, the EQE reaching up to 860nm. The variation of the molecule’s end groups to vary their IP is successfully employed for three different benz-bodipys: The variation results in a decrease of the optical gap from 1.5eV for the phenyl group, to 1.4eV for the MeO group, and 1.3eV for the thiophene group with the effective gap and the VOC following this trend. Efficiencies of 1.1% and 0.6% in combination with C60 can be reached in mip-type devices. Ph2-benz-bodipy is then optimized into a single cell with an efficiency of 2.9%. In a tandem cell with DCV6T-Bu4:C60, a Voc of 1.7V, a FF of 57% and an efficiency of 5% is reached. / Die Erweiterung des verfügbaren Spektrums in den Infrarotbereich ist eine Möglichkeit, die Effizienz organischer Solarzellen zu erhöhen. Diese Arbeit erkundet das Potential dieser Heteroübergänge und zwei Materialklassen in dünnen Schichten und Bauelementen: Zinnphthalozyanine (SnPc) und aza-Bodipys. Um die potentielle Effizienz abzuschäötzen, werden Modellberechnungen für Einzel- und Tandemzellen durchgeführt, unter Berücksichtigung des Unterschieds von optischer und elektrischer Bandlücke und der Quasiferminiveauaufspaltung. Mithilfe einiger Annahmen (z.B. Füllfaktor (FF) und externe Quanteneffizienz (EQE) gleich 65%) lässt sich die Einzelzelleffizienz auf 15%, die Tandemzelleffizienz auf 21% abschätzen. Halogenierung kann die Energieniveaus organischer Moleküle herabsetzen, ohne die optische Bandlücke zu verändern. Drei verschiedene chlorierte und fluorierte SnPcs werden mit dem reinen SnPc verglichen. Während die Chlorierung die Transporteigenschaften der aktiven Schicht und den FF verschlechtern, erhöht die Fluorierung wie erwartet Leerlaufspannung (VOC) und Effizienz im flachen Übergang, nicht jedoch in der Mischschicht, vermutlich aufgrund des nicht stabil gebundenen Fluors. Ein Weg, Ionisationspotential (IP) und Absorption der aza-Bodipy zu verändern, ist die Anelierung des Benzenrings. Die durch CV und UPS ermittelten und mittels DFT errechneten Energieniveaus stimmen gut überein und führen zu einer Verringerung der VOC: Die Zelle mit nichtaniliertem Ph4-bodipy zeigt eine Effizienz von 1.2%; das EQE reicht bis 800nm, die VOC beträgt fast 1V. Die Ph2-benz-bodipy-Zelle zeigt eine VOC von 0.65V und eine Effizienz von 1.1%, das EQE reicht bis 860nm. Der Austausch der Endgruppen zur Vergrößerung des IP, erfolgreich angewandt auf drei Benz-Bodipy-Verbindungen, führt zu einer Verringerung der optischen Bandlücke: von 1.5eV (Phenyl) über 1.4eV (MeO) zu 1.3eV (Thiophen); effektive Bandlücke und Voc folgen diesem Trend. Effizienzen von 1.1% und 0.6% in Kombination mit C60 werden in mip-Zellen erreicht. Ph2-benz-bodipy zeigt in einer optimierten nip-Zelle sogar eine Effizienz von 2.9%. Eine Tandemzelle mit DCV6T-Bu4:C60 zeigt eine Voc von 1.7V, einen FF von 57% und eine Effizienz von 5%.

Broadening the spectrum available to solar cells towards infrared wavelengths is one way to increase efficiency of organic solar devices. This thesis explores the possibilities of these organic heterojunction devices and two different material classes in thin films and organic solar devices: tin phthalocyanines (SnPcs) and aza-bodipys. To estimate the efficiency reachable under sunlight, model calculations are done for single and tandem cells. These calculations include a distinction between the optical gap and the electrical gap and the splitting of the quasi-Fermi levels. With a number of assumptions, e.g. a fill factor (FF) and an external quantum efficiency (EQE) within the absorption range of 65%, the resulting efficiencies are 15% in a single cell and of 21% in a tandem cell. Halogenation is known to lower the energy levels of molecules without chang-ing the optical band gap. Three different fluorinated and chlorinated SnPcs are investigated and compared to the neat SnPc. While chlorination of SnPc worsens the transport properties of the active layer leading to a lowered FF, the fluorina-tion of SnPc results in the intended increase in VOC and, consequently, efficiency for planar heterojunctions. In bulk heterojunction, however, fluorination does not change the efficiency probably due to the unstably bound fluorine. One method to modify the ionization potential (IP) and the absorption of the second material class, the aza-bodipys, is the annulation of the benzene ring. The energy levels determined by CV and UPS measurement and DFT-calculation show very good agreement and can be linked to a decrease in VOC: The Ph4-bodipy (not benzannulated) device has an efficiency of 1.2% with an EQE reaching up to 800nm and a VOC of almost 1V. The Ph2-benz-bodipy device shows a Voc of 0.65V and an efficiency of 1.1%, the EQE reaching up to 860nm. The variation of the molecule’s end groups to vary their IP is successfully employed for three different benz-bodipys: The variation results in a decrease of the optical gap from 1.5eV for the phenyl group, to 1.4eV for the MeO group, and 1.3eV for the thiophene group with the effective gap and the VOC following this trend. Efficiencies of 1.1% and 0.6% in combination with C60 can be reached in mip-type devices. Ph2-benz-bodipy is then optimized into a single cell with an efficiency of 2.9%. In a tandem cell with DCV6T-Bu4:C60, a Voc of 1.7V, a FF of 57% and an efficiency of 5% is reached.:1 Introduction 13 2 Physics of Organic Solids 15 2.1 Organic Molecular Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.1.1 Delocalization in Conjugated Systems . . . . . . . . . . . . 16 2.2 Energies and Excitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.1 Organic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.2 Organic Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.3 Excitons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.3 Charge Carriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.3.1 Doping of Organic Semiconductors . . . . . . . . . . . . . 26 3 Physics of Photovoltaics 29 3.1 Photovoltaics in General 29 3.1.1 pn-Junction 31 3.1.2 Quasi-Fermi Levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.1.3 pin-Concept - Semipermeable Membranes . . . . . . . . . 40 3.1.4 Efficiency Limits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.2 Organic Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.2.1 Organic Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.2.2 Recombination Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.2.3 Transport Layers – pin-Concept in OSC . . . . . . . . . . 52 4 Materials and Experimental Setups 57 4.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.1.1 Buckminsterfullerene C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.1.2 Transport Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.2 Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.3 Experimental Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.1 Characterization of Thin Layers . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.2 Characterization of Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4 Contents 5 Efficiency of an Organic Solar Cell 75 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5.2 Theoretical Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 5.2.1 The Power Conversion Efficiency . . . . . . . . . . . . . . 76 5.2.2 Optical Gap and Short-Circuit Current Density . . . . . . 76 5.2.3 Open-Circuit Voltage and Splitting of Quasi-Fermi Levels . 77 5.3 Calculation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.3.1 Single Heterojunction Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . 79 5.3.2 Tandem Heterojunction Solar Cells . . . . . . . . . . . . . 80 5.3.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 6 Tin Phthalocyanines in Organic Solar Cells 83 6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 6.2 Material Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 6.3 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.3.1 Planar Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 6.3.2 Bulk Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 6.3.3 Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 6.3.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 7 Benzannulation of Aza-Bodipy Dyes 97 7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 7.2 Properties of Bodipys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 7.2.1 Chemical Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 7.2.2 Solution and Thin Film Properties . . . . . . . . . . . . . 99 7.3 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 7.3.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 8 Effect of End Group Variation on Aza-Bodipy Dyes 111 8.1 Thin Film Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 8.1.1 Optical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 8.1.2 Energetic Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 8.1.3 Morphology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 8.2 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 8.2.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 9 Optimization of Infrared Absorbing Organic Solar Cells 123 9.1 Optimization of the Single Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 9.1.1 Optimized Single Device . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 9.1.2 Device Lifetime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 9.2 Tandem Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 9.2.1 Summary and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 10 Summary and Outlook 139 Bibliography 145 List of Abbreviations 165 Acknowledgments 167 / Die Erweiterung des verfügbaren Spektrums in den Infrarotbereich ist eine Möglichkeit, die Effizienz organischer Solarzellen zu erhöhen. Diese Arbeit erkundet das Potential dieser Heteroübergänge und zwei Materialklassen in dünnen Schichten und Bauelementen: Zinnphthalozyanine (SnPc) und aza-Bodipys. Um die potentielle Effizienz abzuschäötzen, werden Modellberechnungen für Einzel- und Tandemzellen durchgeführt, unter Berücksichtigung des Unterschieds von optischer und elektrischer Bandlücke und der Quasiferminiveauaufspaltung. Mithilfe einiger Annahmen (z.B. Füllfaktor (FF) und externe Quanteneffizienz (EQE) gleich 65%) lässt sich die Einzelzelleffizienz auf 15%, die Tandemzelleffizienz auf 21% abschätzen. Halogenierung kann die Energieniveaus organischer Moleküle herabsetzen, ohne die optische Bandlücke zu verändern. Drei verschiedene chlorierte und fluorierte SnPcs werden mit dem reinen SnPc verglichen. Während die Chlorierung die Transporteigenschaften der aktiven Schicht und den FF verschlechtern, erhöht die Fluorierung wie erwartet Leerlaufspannung (VOC) und Effizienz im flachen Übergang, nicht jedoch in der Mischschicht, vermutlich aufgrund des nicht stabil gebundenen Fluors. Ein Weg, Ionisationspotential (IP) und Absorption der aza-Bodipy zu verändern, ist die Anelierung des Benzenrings. Die durch CV und UPS ermittelten und mittels DFT errechneten Energieniveaus stimmen gut überein und führen zu einer Verringerung der VOC: Die Zelle mit nichtaniliertem Ph4-bodipy zeigt eine Effizienz von 1.2%; das EQE reicht bis 800nm, die VOC beträgt fast 1V. Die Ph2-benz-bodipy-Zelle zeigt eine VOC von 0.65V und eine Effizienz von 1.1%, das EQE reicht bis 860nm. Der Austausch der Endgruppen zur Vergrößerung des IP, erfolgreich angewandt auf drei Benz-Bodipy-Verbindungen, führt zu einer Verringerung der optischen Bandlücke: von 1.5eV (Phenyl) über 1.4eV (MeO) zu 1.3eV (Thiophen); effektive Bandlücke und Voc folgen diesem Trend. Effizienzen von 1.1% und 0.6% in Kombination mit C60 werden in mip-Zellen erreicht. Ph2-benz-bodipy zeigt in einer optimierten nip-Zelle sogar eine Effizienz von 2.9%. Eine Tandemzelle mit DCV6T-Bu4:C60 zeigt eine Voc von 1.7V, einen FF von 57% und eine Effizienz von 5%.:1 Introduction 13 2 Physics of Organic Solids 15 2.1 Organic Molecular Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.1.1 Delocalization in Conjugated Systems . . . . . . . . . . . . 16 2.2 Energies and Excitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.1 Organic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.2 Organic Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.3 Excitons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.3 Charge Carriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.3.1 Doping of Organic Semiconductors . . . . . . . . . . . . . 26 3 Physics of Photovoltaics 29 3.1 Photovoltaics in General 29 3.1.1 pn-Junction 31 3.1.2 Quasi-Fermi Levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.1.3 pin-Concept - Semipermeable Membranes . . . . . . . . . 40 3.1.4 Efficiency Limits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.2 Organic Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.2.1 Organic Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.2.2 Recombination Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.2.3 Transport Layers – pin-Concept in OSC . . . . . . . . . . 52 4 Materials and Experimental Setups 57 4.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.1.1 Buckminsterfullerene C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.1.2 Transport Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.2 Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.3 Experimental Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.1 Characterization of Thin Layers . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.2 Characterization of Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4 Contents 5 Efficiency of an Organic Solar Cell 75 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5.2 Theoretical Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 5.2.1 The Power Conversion Efficiency . . . . . . . . . . . . . . 76 5.2.2 Optical Gap and Short-Circuit Current Density . . . . . . 76 5.2.3 Open-Circuit Voltage and Splitting of Quasi-Fermi Levels . 77 5.3 Calculation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.3.1 Single Heterojunction Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . 79 5.3.2 Tandem Heterojunction Solar Cells . . . . . . . . . . . . . 80 5.3.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 6 Tin Phthalocyanines in Organic Solar Cells 83 6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 6.2 Material Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 6.3 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.3.1 Planar Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 6.3.2 Bulk Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 6.3.3 Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 6.3.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 7 Benzannulation of Aza-Bodipy Dyes 97 7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 7.2 Properties of Bodipys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 7.2.1 Chemical Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 7.2.2 Solution and Thin Film Properties . . . . . . . . . . . . . 99 7.3 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 7.3.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 8 Effect of End Group Variation on Aza-Bodipy Dyes 111 8.1 Thin Film Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 8.1.1 Optical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 8.1.2 Energetic Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 8.1.3 Morphology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 8.2 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 8.2.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 9 Optimization of Infrared Absorbing Organic Solar Cells 123 9.1 Optimization of the Single Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 9.1.1 Optimized Single Device . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 9.1.2 Device Lifetime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 9.2 Tandem Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 9.2.1 Summary and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 10 Summary and Outlook 139 Bibliography 145 List of Abbreviations 165 Acknowledgments 167

This work deals with the investigation and research on organic solar cells. In the first part of this work we focus on the spectroscopical and electrical characterization of the acceptor molecule and fullerene derivative C70. In combination with the donor molecule zinc-phthalocyanines (ZnPc) we investigate C70 in flat and bulk heterojunction solar cells and compare the results with C60 as acceptor. The stronger and spectral broader thin film absorption of C70 and thus enhanced contribution to photocurrent as well as the similar electrical properties with respect to C60 result in higher power conversion efficiencies. In the second part, modifications of the blend layer morphology of a C60:ZnPc bulk heterojunction solar cell are considered. Using substrate heating during co-deposition of acceptor and donor, the molecular arrangement is influenced. Due to the additional thermal energy at the substrate the blend layer morphology is improved and optimized for a substrate heating temperature of 110°C. With transmission electron microscopy, molecular phase separation of C60 and ZnPc and the formation of polycrystalline ZnPc domains in a lateral dimension on the order of 50 nm are detected. Mobility measurements show an increased ZnPc hole mobility in the heated blend layer. The improved charge carrier percolation and transport are confirmed by the enhanced performance of such bulk heterojunction solar cells. Furthermore, we show a strong influence of the pre-deposited p-doped hole transport layer on the molecular phase separation. In the third part, we study the dependency of the open circuit voltage on the mixing ratio of C60 and ZnPc in bulk heterojunction solar cells. For the different mixing ratios we determine the ionization potentials of C60 and ZnPc. Over the various C60:ZnPc blends from 1:3 - 6:1, the ionization potentials change linearly, but different from each other and exhibit a correlation to the change in open circuit voltage. Depending on the mixing ratio an intrinsic ZnPc layer adjacent to the blend leads to injection barriers which result in reduced open circuit voltage. We hence determine a voltage loss dependent on ZnPc layer thickness and barrier height.:Contents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 15 2 History, Fundamentals, and Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2 Fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.1 Organic semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.2 Photovoltaic principle and organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 42 2.3 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 61 3 Materials & Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1 Organic Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1.1 Standard photoactive materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1.2 Transport materials and dopants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 67 3.1.3 Material purification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.2 Sample preparation and vacuum tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 70 3.2.1 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 3.2.2 Vacuum tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 3.2.3 Substrates and layer stacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 73 3.3 Solar cell characterization tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 77 3.3.1 J(V)-measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.3.2 EQE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.4 Further characterization tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 79 3.4.1 UPS and XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 79 3.4.2 OFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 81 3.4.3 AFM, SEM, TEM, and WAXRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.4.4 Optical Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.5 Simulation and modeling software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5.1 Optical simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5.2 Electrical simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4 Results: C70 as acceptor molecule for organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . 85 4.1 Optical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.2 Mobility measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 88 4.3 Ultraviolet photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 89 4.4 p-i-i flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 90 4.4.1 Di-NPD/fullerene flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.4.2 ZnPc/fullerene flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.5 p-i-i bulk heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.5.1 p-i-i mixed C60:C70:ZnPc bulk heterojunction solar cell . . . . . . . . . . . 99 4.6 Outlook: fullerene C84 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 101 5 Results: Bulk heterojunction solar cells deposited on heated substrates . 103 5.1 150 nm thick C60:ZnPc blend layers in m-i-p bulk heterojunctions . . . . 103 5.2 60 nm thick C60:ZnPc blend layers in m-i-p bulk heterojunctions . . . . . 107 5.2.1 AFM and SEM measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 5.2.2 Absorption measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.2.3 X-Ray (WAXRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 113 5.2.4 TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 116 5.2.5 OFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 119 5.2.6 C70:ZnPc m-i-p bulk-heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 121 5.3 p-i-i bulk heterojunction solar cells deposited at 110°C . . . . . . . . . . . . 124 5.3.1 Influence of sublayer on blend layer morphology . . . . . . . . . . . . . . . . 128 6 Results: On the influence of Voc in p-i-i bulk heterojunction solar cells . . 137 6.1 Dependency of Voc on C60:ZnPc mixing ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 6.2 Influence of different hole transport layers on C60:ZnPc . . . . . . . . . .. . 140 6.2.1 Red and blue illumination measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 6.2.2 Optical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 6.2.3 UPS measurements for different C60:ZnPc mixing ratios . . . . . . . . .. 148 6.3 Influence of thin ZnPc and C70 interlayers on Voc . . . . . . . . . . . . . . .. . 152 6.3.1 UPS measurements of blend/ZnPc interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.3.2 Blend/ZnPc injection barrier: experiment and simulation . . . . . . . . . . 158 7 Conclusion and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 / Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung und Forschung an organischen Solarzellen und gliedert sich in drei Teile. Im ersten Teil wird auf die spektroskopische und elektrische Charakerisierung des Fullerenderivates C70 eingegangen, welches als Akzeptormolekül in Kombination mit dem Donormolekül Zink-Phthalocyanin (ZnPc) in Flach- und Mischschichtheteroübergänge organischer Solarzellen Anwendung findet. Dabei wird das Molekül mit dem bisherigen Standard Akzeptormolekül C60 verglichen. Die deutlich stärkere und spektral verbreiterte Dünnschichtabsorption von C70, sowie die vergleichbaren elektrischen Eigenschaften zu C60 führen zu einer Effizienzsteigerung in den Flach- und Mischschichtsolarzellen, welche maßgeblich durch die Erhöhung des Kurzschlussstromes erreicht wird. Im zweiten Teil widmet sich diese Arbeit der Morphologiemodifizierung des Mischschichtsystems C60:ZnPc, welche durch Heizen des Substrates während der Mischverdampfung von Akzeptor- und Donormolekülen in organischen Mischschichtsolarzellen erreicht werden kann. Es wird gezeigt, dass mit der zusätzlichen Zufuhr thermischer Energie über das Substrat die Anordnung der Moleküle in der Mischschicht beeinflusst werden kann. Unter Verwendung eines Transmissionselektronmikroskops lässt sich für die Mischschicht mit der optimalen Solarzellensubstrattemperatur von 110°C eine Phasenseparation von C60 und ZnPc unter Ausbildung von polykristallinen ZnPc Domänen in der lateralen Dimension von 50 nm nachweisen. Mit zusätzlichen Messungen der Ladungsträgerbeweglichkeiten des Mischschichtsystems kann die verbesserte Perkolation und Löcherbeweglichkeit von ZnPc für die Steigerung der Performance geheizter Solarzellen bestätigt werden. Desweiteren wird gezeigt, dass die Ausbildung einer Phasenseparation sehr stark von der darunter liegenden Molekülschicht z.B. der p-dotierte Löchertransportschicht abhängig ist. Im letzten und dritten Teil geht die Arbeit auf die Abhängigkeit der Klemmspannung von der Mischschichtkonzentration von C60 und ZnPc ein. Für die unterschiedlichen Volumenkonzentrationen von C60:ZnPc zwishen 6:1 und 1:6 kann gezeigt werden, dass sich die Ionisationspotentiale von C60 und ZnPc über einen großen Bereich linear und voneinander verschieden verändern und mit den absoluten Änderung der offenenen Klemmspannung korrelieren. Desweiteren wird gezeigt, dass sich durch eine zusätzlich an die Mischschicht angrenzende intrinsische ZnPc Schicht, abhängig von der Mischschichtkonzentration, Injektionsbarrieren ausbilden, welche nachweislich einen Spannungsverlust bedingen. Dabei kann gezeigt werden, dass der Spannungsverlust mit der ZnPc Schichtdicke und der Barrierenhöhe korreliert.:Contents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 15 2 History, Fundamentals, and Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2 Fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.1 Organic semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.2 Photovoltaic principle and organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 42 2.3 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 61 3 Materials & Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1 Organic Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1.1 Standard photoactive materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1.2 Transport materials and dopants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 67 3.1.3 Material purification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.2 Sample preparation and vacuum tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 70 3.2.1 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 3.2.2 Vacuum tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 3.2.3 Substrates and layer stacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 73 3.3 Solar cell characterization tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 77 3.3.1 J(V)-measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.3.2 EQE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.4 Further characterization tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 79 3.4.1 UPS and XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 79 3.4.2 OFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 81 3.4.3 AFM, SEM, TEM, and WAXRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.4.4 Optical Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.5 Simulation and modeling software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5.1 Optical simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5.2 Electrical simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4 Results: C70 as acceptor molecule for organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . 85 4.1 Optical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.2 Mobility measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 88 4.3 Ultraviolet photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 89 4.4 p-i-i flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 90 4.4.1 Di-NPD/fullerene flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.4.2 ZnPc/fullerene flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.5 p-i-i bulk heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.5.1 p-i-i mixed C60:C70:ZnPc bulk heterojunction solar cell . . . . . . . . . . . 99 4.6 Outlook: fullerene C84 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 101 5 Results: Bulk heterojunction solar cells deposited on heated substrates . 103 5.1 150 nm thick C60:ZnPc blend layers in m-i-p bulk heterojunctions . . . . 103 5.2 60 nm thick C60:ZnPc blend layers in m-i-p bulk heterojunctions . . . . . 107 5.2.1 AFM and SEM measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 5.2.2 Absorption measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.2.3 X-Ray (WAXRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 113 5.2.4 TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 116 5.2.5 OFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 119 5.2.6 C70:ZnPc m-i-p bulk-heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 121 5.3 p-i-i bulk heterojunction solar cells deposited at 110°C . . . . . . . . . . . . 124 5.3.1 Influence of sublayer on blend layer morphology . . . . . . . . . . . . . . . . 128 6 Results: On the influence of Voc in p-i-i bulk heterojunction solar cells . . 137 6.1 Dependency of Voc on C60:ZnPc mixing ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 6.2 Influence of different hole transport layers on C60:ZnPc . . . . . . . . . .. . 140 6.2.1 Red and blue illumination measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 6.2.2 Optical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 6.2.3 UPS measurements for different C60:ZnPc mixing ratios . . . . . . . . .. 148 6.3 Influence of thin ZnPc and C70 interlayers on Voc . . . . . . . . . . . . . . .. . 152 6.3.1 UPS measurements of blend/ZnPc interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.3.2 Blend/ZnPc injection barrier: experiment and simulation . . . . . . . . . . 158 7 Conclusion and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

Das wesentliche Ziel dieser Doktorarbeit ist es, die Zusammenhänge zwischen der Struktur von kleinen organischen Molekülen, deren Anordnung in der Dünnschicht und der Effizienz organischer Solarzellen zu beleuchten. Die Kombination der komplementären Methoden spektroskopischer Ellipsometrie (VASE) und Röntgenstreuung, vor allem der unter streifendem Einfall (GIXRD), hat sich als sehr effiient für die Strukturuntersuchungen organischer Dünnschichten erwiesen. Zusammen geben sie einen detailreichen Einblick in die intermolekulare Anordnung, die Kristallinität, die molekulare Orientierung, die optischen Konstanten n und k und die Phasenseparation von organischen Schichten. Zusätzlich wird die Topografie der organischen Dünnschicht mit Rasterkraftmikroskopie untersucht. Der erste Fokus liegt auf der Analyse des Dünnschichtwachstums von Zink-Phthalocyanin (ZnPc) Einzelschichten. Für alle untersuchten Schichtdicken (5, 10, 25, 50 nm) und Substrattemperaturen (Tsub=30°C, 60°C, 90°C) zeigt ZnPc ein kristallines Schichtwachstum mit aufrecht stehenden ZnPc Molekülen. Um effiziente organische Solarzellen herzustellen, werden Donor- und Akzeptormoleküle üblicherweise koverdampft. Bei der Mischung von Donor- und Akzeptormolekülen bildet sich eine gewisse Phasenseparation aus, deren Form wesentlich für die Ladungsträgerextraktion entlang der Perkolationpfade ist. Der Ursprung dieser Phasenseparation wird innerhalb dieser Arbeit experimentell für ZnPc:C60 Absorber-Mischschichten untersucht. Um die Ausprägung der Phasenseparation zu variieren, werden verschiedene Tsub (30°C, 100°C, 140°C) und Mischverhältnisse (6:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:6) bei der Koverdampfung von ZnPc und C60 angewendet. GIXRD Messungen zeigen, dass hier der bevorzugte Kristallisationsprozess von C60 Molekülen die treibende Kraft für eine effiziente Phasenseparation ist. Solarzellen, die ZnPc:C60 Mischschichten mit verbesserter Phasenseparation enthalten (Tsub=140°C, 1:1), zeigen eine verbesserte Ladungsträgerextraktion und somit eine höhere Effizienz von 3,0% im Vergleich zu 2,5% für die entsprechende Referenzsolarzelle (Tsub=30°C, 1:1). Im zweiten Teil der Arbeit wird der Einfluss der Molekülorientierung auf die Dünnschichtabsorption beispielhaft an ZnPc und Diindenoperylen (DIP) untersucht. DIP und ZnPc Moleküle, die auf schwach wechselwirkenden Substraten wie Glas, SiO2, amorphen organischen Transportschichten oder C60 aufgedampft sind, zeigen eine eher stehende Orientierung innerhalb der Dünnschicht in Bezug zur Substratoberfläche. Im Gegensatz dazu führt die Abscheidung auf stark wechselwirkenden Substraten, wie z.B. einer Gold- oder Silberschicht oder 0.5 nm bis 2 nm dünnen PTCDA (3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid) Templatschichten laut GIXRD und VASE Messungen dazu, dass sich die ZnPc und DIP Moleküle eher flach liegend orientieren. Dies führt zu einer wesentlich besseren Dünnschichtabsorption da das molekulare Übergangsdipolmoment jeweils innerhalb der Ebene des ZnPc und des DIP Moleküls liegt. Ein Einbetten von Gold- oder Silberzwischenschichten in organischen Solarzellen führt leider zu keinen klaren Abhängigkeiten, da die verbesserte Absorption durch die flach liegenden Moleküle von Mikrokavitäts- und plasmonischen Effekten überlagert wird. Ebenso wenig führte das Einfügen einer PTCDA-Zwischenschicht in organischen Solarzellen zum Erfolg, da hier Transportbarrieren den Effekt der verbesserten Absorption überlagern. Das letzte Kapitel konzentriert sich auf den Einfluss der Molekülstruktur auf das Dünnschichtwachstum am Beispiel von DIP und dessen Derivaten Ph4-DIP und P4-Ph4-DIP, Isoviolanthron und Bis-nFl-NTCDI (N,N-Bis(fluorene-2-yl)-naphthalenetetra-carboxylic Diimid) Derivaten. GIXRD Messungen belegen deutlich, dass die sterischen Behinderungen, hervorgerufen durch die Phenylringe (für Ph4-DIP und P4-Ph4-DIP) und Seitenketten (für Bis-nFl-NTCDI), ein amorphes Schichtwachstum induzieren. Im Vergleich sind die Dünnschichten von DIP und Bis-HFl-NTCDI kristallin. Bezüglich der Molekülorientierung und folglich der Absorption von DIP und dessen Derivaten kann ein starker Einfluss des Schichtwachstums beobachtet werden. In Solarzellen verhindert die Präsenz der Phenylringe eine effiziente Phasenseparation der Mischschichten aus (P4-)Ph4-DIP:C60, was zu einer verschlechterten Ladungsträgerextraktion und damit zu einem reduzierten Füllfaktor (FF) von 52% im Vergleich zu dem entsprechender DIP:C60 Solarzellen mit FF=62% führt Die Untersuchungen an der Bis-nFl-NTICDI Serie zeigen ein ähnliches Ergebnis: Auch hier zeichnen sich die amorphen Schichten aus Bis-nFl-NTCDI Molekülen mit Seitenketten durch schlechtere Transporteigenschaften aus als nanokristalline Bis-HFl-NTCDI Schichten. / The aim of this thesis is to demonstrate correlations between the molecular structure of small organic molecules, their arrangement in thin films, and the solar cell performance. For structure analysis of the organic thin films, the combination of variable angle spectroscopic ellipsometry (VASE) and grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) as complementary methods turned out to be a powerful combination. Using both methods, it is possible to obtain information about the crystallinity, crystallite size, intermolecular arrangement, mean molecular orientation, optical constants n and k, and phase separation within thin films. In addition, the topography of thin films is analyzed by atomic force microscopy. First, the thin film morphology of pristine zinc-phthalocyanine (ZnPc) films deposited at different substrate temperatures (Tsub=30°C, 60°C, 90°C) and for varying film thicknesses (5, 10, 25, 50 nm) is investigated. The ZnPc films grow highly crystalline with an upright standing molecular orientation with respect to the substrate surface for all investigated Tsub and all film thicknesses. In effcient organic solar cells, donor and acceptor molecules are commonly co-deposited to form a blend absorber film. This is usually accompanied by a certain phase separation between donor and acceptor molecules leads to a formation of percolation paths necessary to extract electrons and holes towards the electrodes. For ZnPc:C60 blends the origin of this phase separation process is analyzed by investigating different degrees of phase separation induced by film deposition at different Tsub (30°C, 100°C, 140°C) and for different blend ratios (6:1, ... , 1:6 (vol%)). GIXRD measurements indicate that the preferred crystallization of C60 is the driving force for good phase separation. Solar cells with improved phase separation of ZnPc:C60 blends (Tsub=140°C, 1:1) reveal a better charge carrier extraction and thus enhanced effciencies of 3.0% in comparison to 2.5% for the reference device (Tsub=30°C, 1:1). In the second part, the impact of molecular orientation within the absorber thin films on light harvesting is examined for pristine ZnPc and diindenoperylene (DIP) films. For film deposition on weakly interacting substrates like glass, SiO2, amorphous organic transport films, or C60, the orientation of DIP and ZnPc molecules is found to be upright standing. In contrast, GIXRD and VASE measurements show that films deposited onto strongly interacting substrates like Au and Ag, as well as on thin PTCDA templating layers lead to nearly flat-lying ZnPc and DIP molecules. Since the molecular transition dipole moment is oriented in the plane of the DIP and ZnPc molecules, the light absorption in films with flat-lying molecules is strongly improved. Unfortunately, an implementation of Au or Ag sublayers in organic solar cells does not result in reliable dependencies since the enhanced absorption by an improved molecular orientation is superimposed by different effects like microcavity and plasmonic effects. The implementation of PTCDA interlayers leads to transport barriers making the solar cell data interpretation difficult. In the last part, the influence of molecular structure on thin film growth is studied for DIP and its derivatives Ph4-DIP and P4-Ph4-DIP, isoviolanthrone, and Bis-nFl-NTCDI derivatives. GIXRD measurements reveal that steric hindrance is induced by the addition of side chains (for Bis-nFl-NTCDI) and phenyl rings (for Ph4-DIP and P4-Ph4-DIP) (N,N-Bis(fluorene-2-yl)-naphthalenetetra-carboxylic diimide) leading to an amorphous thin film growth. In contrast, DIP films and Bis-HFl-NTCDI films are found to be crystalline. The mean molecular orientation and hence the absorption is strongly affected by the different growth modes of DIP and its derivatives. In OSC, the presence of the phenyl rings prevents an effcient phase separation for (P4-)Ph4-DIP:C60 blends which causes diminished charge extraction in comparison to the crystalline DIP:C60 blends. For the Bis-nFl-NTCDI series, the transport properties are significantly worse in the amorphous films composed of Bis-nFl-NTCDI derivatives with alkyl chains in comparison to the nanocrystalline films made of the bare Bis-HFl-NTCDI.

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