La modélisation géométrique d'un problème de gestion de la fabrication des mélanges (faisabilité simultanée de deux mélanges) fait apparaître des polytopes nouveaux résultant de la somme de triangles particuliers qui dans ce contexte sont appelés convexes de 2-mélanges. De façon plus générale, la somme de triangles peut être considérée comme la généralisation des zonotopes (somme de segments). De ce point de vue, l'étude menée ici fait apparaître que la propriété de zone associée à un segment du zonotope se généralise à trois demi-zones associées à chaque triangle; et que la complexité combinatoire (nombre de faces du polytope), par rapport au nombre de sommandes, est du même ordre de grandeur que celle des zonotopes. On traite également le problème de la construction de tels polytopes, des algorithmes optimaux en temps sont proposés. Concernant le problème particulier des mélanges, le premier cas non trivial est celui de mélanges à trois composantes qui nous place en dimension 6. L'appartenance d'un point au convexe de 2-mélanges détermine la faisabilité simultanée des mélanges. Les facettes de ce polytope sont décrites, en détail, dans le cas de la dimension 6, dans le but d'obtenir des conditions de faisabilité des deux mélanges. Le problème de la décomposition de polytopes en somme de Minkowski de polytopes plus simples est exposé, ainsi que les principaux résultats existant.

Dans ce mémoire, nous présentons les fondements, la construction et les premiers résultats d'une nouvelle expérience qui a débuté avec ce travail de thèse. Nous démontrons la production d'un condensat de Bose-Einstein de sodium confiné dans un piège optique fortement focalisé. Nous exposons des résultats originaux sur l'état fondamental et les excitations d'un condensat dans un piège gaussien avec un unique état lié, et nous montrons comment tirer parti des interactions entre états de spin pour la génération d'états quantiques fortement corrélés. L'optimisation de l'efficacité de la somme de fréquence en cavité doublement résonnante est ensuite étudiée et mise à profit pour la réalisation d'un laser solide pour le refroidissement du sodium. A partir de deux sources laser infrarouges commerciales, jusqu'à 800 mW de lumière à 589 nm sont produits, avec une efficacité de conversion quasi-totale. Ce laser est employé pour former un piège magnéto-optique, chargé grâce à la désorption atomique induite par la lumière. Après le chargement, la pression dans l'enceinte à vide redescend à sa valeur de base en moins de 100 ms. L'optimisation du transfert des atomes dans un piège dipolaire croisé est présentée. La conception et l'utilisation d'un objectif de microscope de grande ouverture numérique sont exposées, permettant la réalisation d'un piège dipolaire fortement focalisé, dans lequel le condensat se forme après une phase de refroidissement par évaporation. Celle-ci est caractérisée et comparée à un modèle numérique.

Résumé: Cette thèse est le fruit de plusieurs années de travail passées à développer un spectromètre de génération de fréquence somme dans le laboratoire LASMOS. Ce spectromètre comprend essentiellement deux lasers accordables, un échantillon non linéaire et un monochromateur. Mélanger les deux faisceaux laser accordables sur l’échantillon non linéaire résulte en la génération d'une onde supplémentaire de fréquence égale à la somme des deux fréquences incidentes (SFG). Détecter le signal SFG et accorder une, ou les deux fréquences, permettent la caractérisation de la réponse non linéaire de l'échantillon. Dans notre montage, le premier faisceau laser est accordable dans l'infrarouge de 2,5 jusqu'à 20 0m et le deuxième est accordable dans la région visible de 400 à 700 nm. La génération des deux faisceaux laser accordables est faite par des oscillateurs paramétriques optiques (OPO) qui sont construits autour de cristaux de LiNbO3, d’AgGaS2 et de BBO. Une étape supplémentaire de génération de fréquence différence (DFG) étend l’accordabilité de 10 à 20 0m. L’étape de la DFG est basée sur un tandem de cristaux non linéaire de KTP et de CdSe. Une structure en train d’impulsions est nécessaire pour pomper optiquement le système de l'OPO. Le train d’impulsions peut être engendré par la technique de verrouillage des modes. Nous avons focalisé notre travail sur le verrouillage des modes de l'oscillateur Nd:YAG par le miroir non linéaire à doublage de fréquence (FDNLM). Cette dernière technique combinée avec un absorbeur saturable à deux photons (comme une plaquette de GaAs) permet d’obtenir des impulsions optiques courtes et stables à partir d’un laser Nd:YAG pulsé et pompé par des lampes flashes à bas taux de répétition. Des impulsions aussi courtes que 12 ps sont émises à un taux de répétition de 100 MHz. Par ce résultat, nous nous approchons de la limite physique de la durée de l’impulsion dans un oscillateur Nd:YAG. Cette technologie « tout d’état solide » présente les mérites suivants: stabilité photochimique, temps de réponse rapide, applicabilité à une gamme spectrale relativement large et simplicité. Une approche théorique complète également notre étude pour déterminer le domaine d'opération de ce dispositif. Abstract: This thesis describes the efforts of several years devoted to developing a Sum-Frequency Generation spectrometer in the LASMOS laboratory. The Sum- Frequency Generation spectrometer relies mainly on two tunable lasers, a nonlinear sample and a monochromator. Mixing the tunable laser beams on the nonlinear sample will result in the generation of an additional beam at the sum frequency (SFG) of the incident beams. Detecting the SFG signal and tuning one of the incident frequencies or both frequencies permit the characterization of the nonlinear response of the sample. In our setup, the first laser beam is tunable in the IR spectral region from 2.5 up to 20 0m and the second one is tunable in the visible spectral region from 400 to 700 nm. The generation of both tunable laser beams is carried out by the optical parametric oscillators (OPO) built around a LiNbO3, an AgGaS2 and a BBO nonlinear crystals. An additional difference-frequency generation (DFG) stage based on a tandem of KTP and CdSe crystals is built to extend the tunability up to 20 0m. A pulse-train structure is necessary for pumping the OPO. Pulse trains can be generated by the mode-locking technique. In our work, we focused on the mode locking of the Nd:YAG oscillator using a frequency-doubling nonlinear mirror (FDNLM). This technique combined with a two-photon saturable absorber (for example: a GaAs platelet) can generate short and stable optical pulses from a flash-pumped Nd:YAG laser oscillator at a low repetition rate. Pulses as short as 12 ps are generated at 100 MHz repetition rate. With this result, we approach the physical limit of pulse duration in the Nd:YAG laser. This all-solid-state technology presents the following merits: photochemical stability, fast response time, applicability to a wide spectral range, and simplicity. A theoretical model is used to analyze the domain of operation of this device.

L'impact de la science des surfaces sur l'évolution de la société se reconnaît par la diversité des matériaux modernes qui sont optimisés pour leurs propriétés de surface telles que l'adhérence, la dureté, la résistance à la corrosion ou la réactivité chimique. Les recherches dans ce domaine requièrent des techniques d'analyse permettant de sonder les atomes et molécules situées à l'extrême surface des matériaux. A cet égard, cette dernière décennie a vu le développement de spectroscopies optiques non linéaires ONL. Basées sur des processus optiques du second ordre, interdits au sein des milieux centro-symétriques, elles présentent l'avantage d'être intrinsèquement sensibles aux interfaces et d'être applicables pour une grande variété d'interfaces: liquide/solide, solide/solide, gaz/liquide, etc. La première technique ONL mise en oeuvre pour l'analyse de surface est la génération du second harmonique (SHG). Utilisant un seul faisceau laser de fréquence fixe, la technique SHG permet de suivre l'évolution d'une propriété de surface telle que la densité de l'adsorbat. Cette technique a évolué vers la spectroscopie SHG résonnante (R-SHG) obtenue en mesurant le rendement de photons SHG en fonction de la fréquence accordable du faisceau laser incident. La R-SHG a permis de réaliser des mesures spectroscopiques des transitions électroniques au sein de films de molécules auto-assemblées ainsi qu'aux surfaces de semi-conducteurs. C'est en 1987 qu’a été démontrée la possibilité de mesurer des spectres vibrationnels d'interface par spectroscopie de génération de fréquence-somme (SFG), en utilisant un faisceau infrarouge accordable et un faisceau visible à fréquence fixe. Finalement, plusieurs études théoriques ont proposé la mise en oeuvre de la spectroscopie SFG à deux couleurs (2C-SFG) qui utilise deux faisceaux lasers accordables indépendamment dans les domaines spectraux de l'infrarouge et du visible. Cette technique, qui combine les avantages de la SHG résonnante avec ceux de la SFG, permet de sonder les transitions électroniques et vibrationnelles et plus particulièrement, leurs couplages. Dans cette thèse, nous présenterons les progrès réalisés dans le domaine de l'optique non linéaire au sein du laboratoire LASMOS. Nous commencerons par poser les bases théoriques de la SFG, qui permettent d'obtenir la signature vibrationnelle et électronique des interfaces ainsi que la détermination de paramètres structuraux. Ensuite, nous présenterons les dispositifs lasers que nous avons développés pour la spectroscopie SFG et les thèmes de recherche abordés avec ces outils. Particulièrement adaptée à l’étude d’interfaces enterrées, nous avons consacré une première partie de nos travaux à l’étude des réactions électrochimiques modèles impliquées dans le développement de piles à combustible. Dans un deuxième temps, nous avons combiné l’utilisation de la spectroscopie infrarouge, de la spectroscopie SFG et des mesures de dynamique vibrationnelle pour étudier les mécanismes de dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein de l’adsorbat. Plus récemment, nous avons développé la spectroscopie SFG à 2 couleurs permettant l’étude spécifique de couplages électron-phonon d’interface. Dans une dernière section, nous démontrerons comment la comparaison des spectres SFG expérimentaux et des spectres SFG simulés à partir de calculs ab initio, permet la détermination de la configuration d’adsorption des molécules en phase adsorbée. Suite à ces résultats orientés vers l’étude de problèmes fondamentaux en science des surfaces, nous discuterons l’opportunité d’une nouvelle orientation de recherche au sein du laboratoire qui vise à exploiter la spectroscopie SFG pour le développement de nouveaux capteurs biologiques. ---------------------------------------- L’impact de la science des surfaces sur l’évolution de la société se reconnaît par la diversité des matériaux modernes qui sont optimisés pour leurs propriétés de surface telles que l’adhérence, la dureté, la résistance à la corrosion ou la réactivité chimique. Les recherches dans ce domaine requièrent des techniques d’analyse permettant de sonder les atomes et molécules situés à l’extrême surface des matériaux. A cet égard, cette dernière décennie a vu le développement de spectroscopies optiques non-linéaires. Basées sur des processus optiques du second ordre, interdits au sein des milieux centro-symétriques, elles présentent l’avantage d’être intrinsèquement sensibles aux interfaces et d’être applicables pour une large variété d’interfaces: liquide/solide, solide/solide, gaz/liquide, etc. Dans cette thèse, nous présenterons les progrès réalisés dans le domaine de l’optique non-linéaire au sein du laboratoire LASMOS. Nous commencerons par poser les bases théoriques de la génération de fréquence-somme (SFG) qui permet d’obtenir la signature vibrationnelle et électronique des interfaces ainsi que la détermination de paramètres structuraux. Ensuite, nous présenterons les dispositifs laser que nous avons développés pour la spectroscopie SFG et les thèmes de recherche abordés avec ces outils. Particulièrement adaptée à l’étude d’interfaces enterrées, nous avons consacré une première partie de nos travaux à l’étude des réactions électrochimiques modèles impliquées dans le développement de piles à combustible. Dans un deuxième temps, nous avons combiné l’utilisation de la spectroscopie infrarouge, de la spectroscopie SFG et des mesures de dynamique vibrationnelle pour étudier les mécanismes de dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein de l’adsorbat. Plus récemment, nous avons développé la spectroscopie SFG à 2 couleurs permettant l’étude spécifique de couplages électron-phonon d’interface. Dans une dernière section, nous démontrerons comment la comparaison des spectres SFG expérimentaux et des spectres SFG simulés à partir de calculs ab initio, permet la détermination de la configuration d’adsorption des molécules en phase adsorbée. Suite à ces résultats orientés vers l’étude de problèmes fondamentaux en science des surfaces, nous discuterons l’opportunité d’une nouvelle orientation de recherche au sein du laboratoire qui vise à exploiter la spectroscopie SFG pour le développement de nouveaux capteurs biologiques. 1) Modélisation microscopique des réactions électrochimiques - Réaction d’évolution de l’hydrogène au contact de l’électrode de platine. L’interaction de l’hydrogène avec les électrodes métalliques est impliquée dans de nombreux processus, tels que la diffusion de l’hydrogène, l’effritement des métaux et la réaction d’évolution de l’hydrogène. Ces processus sont à la base de procédés technologiques importants tels que le stockage de l’hydrogène et la conversion efficace de l’énergie chimique en énergie électrique dans les piles à combustible. La difficulté de sonder cette interface par des techniques spectroscopiques linéaires implique que la modélisation microscopique de ces processus repose essentiellement sur des mesures électriques. C’est dans ce cadre que nous avons utilisé la spectroscopie vibrationnelle SFG pour étudier les différentes espèces d’hydrogène adsorbées sur l’électrode de platine. Cette approche expérimentale a permis d’identifier l’intermédiaire de la réaction d’évolution de l’hydrogène, sous la forme d’un di-hydrure en site terminal et de le distinguer de la couche stable de l’hydrogène qui se forme aux faibles potentiels et dont la signature vibrationnelle dépend de l’orientation cristalline de l’électrode. - Décomposition du méthanol La réaction de décomposition du méthanol au contact d’une électrode métallique est une réaction de base pour le développement de piles à combustible utilisant des carburants organiques. Le rendement de conversion est limité par l’accumulation de l’intermédiaire de réaction qu’est le CO, agissant comme poison bloquant les sites actifs du catalyseur. Nous avons donc étudié la décomposition du méthanol au contact d’une électrode de platine en fonction du potentiel électrochimique et pour des variations importantes de la concentration du méthanol (de 0.1 à 0.004 M) dans un électrolyte aqueux de H2SO4 0.05 M. Nous observons un équilibre entre la concentration superficielle du CO et la concentration de méthanol en solution. A faible concentration de méthanol, le CO adopte un site d’adsorption terminal, tandis que, à forte concentration, le CO adopte un site d’adsorption ponté. Le CO reste présent à la surface jusqu’à de faibles valeurs de potentiel proches du déclenchement de la réaction d’évolution de l’hydrogène. 2) Dynamique vibrationnelle aux interfaces: La dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein des molécules en phase adsorbée joue un rôle prédominant pour le contrôle de la cinétique des réactions catalysées, et pour l’accommodation de l’énergie cinétique lors de processus de surface comme l’adsorption ou la diffusion. Les couplages entre les degrés de liberté vibrationnels et électroniques sont responsables de la dissipation de l’énergie vibrationnelle rapide observée dans le cas du CO adsorbé sur les métaux. Afin de vérifier les modélisations théoriques des couplages électron-phonon d’interface, il est intéressant d’étudier des systèmes modèles offrant la possibilité de modifier les propriétés électroniques de l’adsorbat. Nous avons donc réalisé des mesures combinées de spectroscopie SFG et d’absorption infrarouge sur des films de C60 et sur la molécule de CO à l’interface électrochimique. Pour ces deux systèmes, les propriétés électroniques peuvent être contrôlées respectivement par dopage aux métaux alcalins ou par modification du potentiel de l’électrode. - Transfert de charge dynamique à l’interface C60/Ag. La haute symétrie du C60 lui confère une structure vibrationnelle simple avec 4 modes actifs en infrarouge et 10 modes Raman. Le caractère conducteur ou isolant du C60 peut être contrôlé par dopage aux métaux alcalins. Nous avons donc réalisé des mesures spectroscopiques sur des films de C60 déposés sur de l’Ag. Nous avons observé une exaltation importante de l’activité infrarouge du mode Raman Ag(2) du C60 pour de faibles valeurs de dopage au potassium. Lorsque le film est saturé en potassium, on observe la disparition du processus de transfert dynamique de charge. Ces observations permettent d’évaluer quantitativement la force de couplage entre la vibration Ag(2) et les orbitales électroniques t1u du C60. - Dynamique vibrationnelle de la molécule de CO à l’interface électrochimique. La molécule de CO est un intermédiaire de réaction dans de nombreux processus électrochimiques, tels que la décomposition d’alcools (méthanol, éthanol, etc ...) dans les piles à combustible. L’interaction entre la molécule de CO et les métaux est donc abondamment étudiée. Le temps de vie très bref (< 2 ps) de la vibration d’élongation du CO est imputé au couplage adiabatique entre la vibration d’élongation et les électrons de conduction du substrat. Afin de confirmer ce modèle, nous avons mesuré le temps de vie de la vibration d’élongation du CO à l’interface électrochimique. Cette configuration expérimentale particulière permet de moduler les propriétés électroniques du CO en contrôlant le potentiel de l’électrode. Cette étude a été menée pour une monocouche de CO adsorbée sur une électrode de platine immergée dans un électrolyte aqueux ou non-aqueux (acétonitrile). Ces deux électrolytes permettent d’obtenir une stabilité de la monocouche de CO, respectivement, sur une plage de potentiel de 0.5 V à 2 V. Malgré la large variation du champ électrique local (5 107 V)(5×107 V/m) que la molécule de CO peut subir, aucune modification significative du temps de vie de la vibration n’est observée, ce qui contraste avec les prédictions des modèles théoriques. Ce résultat peut s’expliquer par une largeur importante (2 eV) de l’orbitale électronique impliquée dans le transfert de charge adiabatique. Cette étude montre néanmoins une évolution différente de l’intensité infrarouge et de la section efficace SFG de la bande du CO en fonction du potentiel. L’étude détaillée des couplages dipôle-dipôle dans le film adsorbé dense permet d’expliquer cet effet, au détriment de l’hypothèse que l’activité Raman de la vibration soit modifiée par le champ électrique de surface. 3) Couplages électron-phonon d’interface étudiés par spectroscopie SFG doublement résonnante. La spectroscopie SFG doublement résonnante, c’est-à-dire utilisant un faisceau laser accordable respectivement dans le domaine du visible et de l’infrarouge, permet l’étude des transitions électroniques et vibrationnelles d’interfaces ainsi que de leurs couplages. Malgré une première proposition théorique de 1994, cette spectroscopie fut démontrée expérimentalement en 2002, simultanément au sein de trois laboratoires, respectivement américain, européen (LASMOS) et japonais. Dans un premier temps, nous avons exploité cette technique pour l’étude des films de molécules auto-assemblées d’alcane thiol sur différents métaux: platine, argent et or. En l’absence de transition électronique au sein de l’adsorbat, cette étude a révélé la nature de la réponse non-linéaire résonnante des métaux. Dans un second temps, nous avons identifié une molécule présentant une transition électronique dans le domaine spectral accessible par le laser visible: la porphyrine. - Spectroscopie SFG doublement-résonnante de films auto-assemblés de dodécane thiol sur différents substrats. Les spectres de SFG des films de dodécanethiol adsorbés sur des surfaces monocristallines d’Ag(111) et de Pt(111) dans le domaine infrarouge de 2800 à 3000 cm-1 montrent une signature vibrationnelle indépendante de la fréquence du faisceau visible entre 450 à 650 nm. Ces mesures démontrent l’absence de couplages électron-phonon au sein de l’adsorbat dans le domaine spectral investigué. Par contre, dans le cas d’un substrat d’Au, on observe une évolution sensible de cette signature, qui doit être attribuée à l’évolution du signal non-résonnant de l’adsorbat en fonction de la fréquence du visible. L’analyse numérique des spectres permet de mettre en évidence une exaltation de la réponse non-linéaire du substrat d’or, qui doit être attribuée à la transition électronique inter-bande s-d de l’or. - Spectroscopie SFG doublement-résonnante d’un film de porphyrine déposé sur du platine. Nous démontrons, dans le cas de la porphyrine alcane thiol déposée sur un substrat de platine, une exaltation importante de la signature SFG des vibrations C-H pour la fréquence du faisceau visible s’approchant de 508 nm, c’est-à-dire une fréquence du faisceau SFG de 435 nm. Cette longueur d’onde correspond à la transition moléculaire - * (bande Soret) spécifique à la porphyrine. La cartographie à deux dimensions du signal SFG, en fonction des fréquences infrarouge et visible, démontre le couplage sélectif de cette transition électronique avec des modes de vibration particuliers des groupements CH de la molécule. 4) Détermination de la conformation des molécules adsorbées par comparaison entre les spectres SFG expérimentaux et simulés par calcul ab initio. La détermination de la conformation d’adsorption des molécules joue un rôle important pour la description microscopique des processus interfaciaux. A cet égard, les règles de sélection particulières de la spectroscopie SFG lui confèrent une sensibilité accrue à l’orientation moléculaire par rapport à la spectroscopie d’absorption-réflexion infrarouge. Nous montrons au cours de ces deux exemples que la comparaison des spectres SFG expérimentaux et calculés par méthode ab initio permet la détermination de l’orientation des molécules adsorbées. - Contrôle in-situ de la croissance de film de nitro-aniline dodécane thiol sur l’or L’évolution de la signature SFG d’un film de nitro-aniline dodécane thiol (p-NAT) lorsqu’un substrat d’or est immergé dans une solution d’éthanol avec 2 µmol de p-NAT démontre une réorientation importante des molécules au cours de la croissance du film. La conformation d’absorption se stabilise lorsque le taux de recouvrement atteint 70%±20% de la couche saturée. La comparaison des spectres SFG expérimentaux avec les spectres calculés par méthode ab initio permet de déterminer la conformation d’adsorption des molécules. - Détermination de la conformation d’adsorption des molécules conjuguées par spectroscopie SFG dans la gamme spectrale correspondant aux modes de déformation du squelette de carbone. Les molécules organiques conjuguées permettent la construction de transistors, diodes ou fils conducteurs de dimensions nanométriques. L’accrochage des molécules organiques sur un substrat métallique joue un rôle prépondérant dans les applications d’électronique moléculaire, et la détermination de la configuration d’absorption est d’une importance capitale pour le contrôle des propriétés de ces dispositifs. L’utilisation de la spectroscopie SFG pour la détermination de l’orientation moléculaire est gênée par le domaine spectral des spectromètres (de 4000 à 1000 cm-1) qui limite leur application à la détection des fonctions chimiques localisées telles que les groupements C-H, C=O etc. Le foisonnement des modes vibrationnels dans ce domaine spectral ne permet pas l’interprétation fiable des spectres dans le cas des larges molécules que sont les composés organiques conjugués. Dans ce dernier chapitre, nous démontrons que la possibilité d’accéder au domaine spectral de 1000 à 500 cm-1 permet de mesurer la signature vibrationnelle des modes de déformation du squelette de carbone. Nous montrons, par deux exemples, le thiophénol et le naphtalène adsorbés sur de l’argent, que les molécules organiques conjuguées présentent une activité SFG importante. Finalement, la comparaison des spectres expérimentaux du thiophénol avec les spectres calculés par méthode ab initio permet la détermination de la conformation d’adsorption de ces molécules complexes. 5) Perspectives : étude et développement de biocapteurs basés sur la spectroscopie SFG. Les biocapteurs reposent sur l’accrochage de molécules biologiques "cibles" sur des molécules "sondes". Ce processus impliquant de faibles concentrations de molécules cibles en milieu aqueux, une méthode permettant d’augmenter la sensibilité de détection in situ est de concentrer les molécules biologiques par adsorption sur une surface. Les techniques d’analyses spécifiques aux interfaces solide/liquide permettent alors de détecter de manière très sensible ces molécules biologiques tout en conservant leur environnement aqueux. La technique de détection la plus répandue est basée sur la mesure du décalage de la résonance plasmon du substrat métallique résultant de l’accroissement de la densité moléculaire du film. On peut espérer augmenter la sélectivité du capteur, c’est-à-dire la possibilité de distinguer la reconnaissance d’une molécule spécifique par rapport à d’autres molécules, à partir de critères spectroscopiques. Néanmoins, les travaux contemporains montrent les limites de la spectroscopie infrarouge, dont la profondeur d’analyse de quelques microns reste de un à trois ordres de grandeur supérieure à la taille des molécules biologiques adsorbées, ce qui implique que le signal de l’adsorbat est masqué par celui de la solution aqueuse. Nous proposons donc d’utiliser la spectroscopie SFG qui présente l’avantage d’être intrinsèquement sensible à l’interface liquide-solide pour l’étude des molécules biologiques. Les règles de sélection de la spectroscopie SFG permettent en effet d’obtenir une sélectivité accrue aux groupements périphériques de ces larges molécules qui sont responsables des processus de reconnaissance. Finalement, la mise en œuvre de techniques de cartographie chimique par spectroscopie SFG ouvre la possibilité de développer une nouvelle génération de biocapteurs massivement parallèles.

Cette suite d'essais analyse la conception de la monnaie en droit, cherchant à isoler l'originalité de sa nature abstraite. La tradition juridique caractérise la monnaie à la fois comme un fait et comme un droit parce qu'elle présuppose un sens substantif au nom commun 'monnaie', étant ainsi incapable d'admettre que la monnaie, par sa place unique dans les catégories du droit, est le mécanisme qui suppose l'avenir indéterminé en y enchâssant le présent. La difficulté de la monnaie est que, comme catégorie, elle n'est pas incluse aux catégories usuelles de droit privé. Son caractère abstrait l'empêche d'ailleurs d'être incluse parmi les objets qui ont une extension. La monnaie se définit plutôt par négation relativement aux catégories usuelles. Elle est donc reconnaissable entre toutes. Dans la relation sujet-objet, la monnaie versée n'est évidemment pas un sujet. Dans son sens strict, la monnaie réfère aujourd'hui au papier-monnaie. Il est vrai que ce dernier existe matériellement puisqu'il est tangible. Mais paradoxalement, en tant qu'objet, la monnaie est ni une somme, ni une obligation en nature, ni un bien, ni une représentation de dette, ni une mesure, ni consomptible, ni fongible au sens pertinent de ces mots. Comment saisir la substance d'une notion qui se soustrait aux catégories usuelles de la doctrine? Voilà la difficulté fondamentale de la thèse. Répétons son mode original de définition: la monnaie n'est pas identique à une somme due, mais - en étant payée - elle en éteint une; conversement, la somme due n'est pas identique à la monnaie perçue, mais -lorsque payée en trop - cette dernière est déclarée indue et sujette à répétition (l'indu devient dû). La définition de la monnaie procède par 'corécurrence' : elle définit quelque chose d'indéterminé puisqu'un membre de la définition réfère à l'autre et viceversa. Sa nature s'exprime par sa fonction dans la structure des prestations. Mais la doctrine la traite d'abord comme une somme due, sans distinguer outre mesure ce type de dette des autres prestations. Or, à titre d'exécution d'une obligation, une somme d'argent non seulement éteint d'autant les montants, dus à une époque ou l'autre, mais, puisque ces derniers sont appariés aux obligations en nature en tant que prix dû en contrepartie des prestations caractérisées à être effectuées, la perception des sommes d'argent conduit encore à la mobilité des biens parmi les personnes. D'où le paradoxe: une somme d'argent est destinée à circuler précisément pour être la fin des sommes dues. La doctrine enseigne la thèse unitaire du paiement des obligations (en son acception large du droit civil) : sont mis dans un même sac les faits exécutés pour satisfaire à des obligations en nature et les paiements de sommes d'argent dues. Or, elles sont en premier dues, puis payées. Ils sont dits former un ensemble. Ce sac est le temps lui-même. Il s'agit d'une interprétation de l'univers des prestations, précisément une interprétation de la notion d'univers où l'actualité homogène d'un ensemble exclut de faire une place à l'éventualité de valeurs futures par contraste aux valeurs passées. Pour réduire la notion d'univers à celle d'ensemble actuel, l'astuce est de fermer la dualité 'ensemble/membre' en substituant au membre l'ensemble: l'un des objets inclus à l'ensemble doit être à la fois un élément existant de l'ensemble et la collection de tous ses éléments, constituant ainsi la jonction substantive sous-jacente à cette dualité. IV Cet objet fondateur est d'habitude nommé le zéro de l'ensemble. Traitant ainsi l'ensemble des exécutions des obligations, il doit y avoir un élément qui ait à la fois la nature d'une promesse et celle d'un fait. Cet élément est la monnaie. Ainsi, la monnaie a une nature double, à la fois concept et référent du concept. La somme due est exécutée en monnaie et, conversement, la monnaie est la somme transférée à titre de paiement: substituant une définition dans l'autre, l'exécution de la somme due est la somme transférée, une formule conduisant à la régression infinie. Qui donc est le débiteur de cette somme transférée depuis aussi longtemps que la monnaie a circulé et circulera? La difficulté conceptuelle de la monnaie est de comprendre cette métamorphose, où l'exécution d'un fait en satisfaction d'une obligation se révèle elle même être une promesse. Pourquoi alors distinguer une obligation et son exécution? La monnaie cumule la nature catégorique d'une chose matérielle délivrée - autrefois l'or, aujourd'hui le papier-monnaie - et la nature d'une somme due; cette façon de penser mène à réifier les dettes, à leur conférer une existence matérielle. Mais devoir l'argent est fondamentalement la durée du terme d'une relation entre deux personnes. Et payer la monnaie est l'extinction de ce terme. Alors paradoxalement, l'exprimant dans une dualité catégorique, la monnaie a une durée et en même temps n'en a pas. Cette postulation d'une union des termes opposés d'une dualité n'est pas sans précédent. Pour aider le lecteur à s'en rendre compte, je documente que le thème de la migration de la valeur pécuniaire des choses par la médiation de la monnaie dans le paiement des sommes dues rappelle celui de la métempsycose (migration de l'âme) utilisée pour conceptualiser le fondement de la Couronne médiévale, le don de Dieu qui sacrait la continuité des règnes successifs d'une lignée héréditaire de régents. À cette époque, on conceptualisait la continuité historique d'un peuple par les deux corps du roi; sa nature cumulait à la fois celle d'un individu et celle de l'ensemble des individus soumis à son règne. Unique entre tous, on considérait que l'un des individus était un ensemble d'un. Cette attitude platonique était crue nécessaire en droit public pour résoudre la difficulté conceptuelle de la continuité historique d'une communauté en dépit de la nature temporelle de ses membres; elle recevait son écho en droit privé. La thèse unitaire du paiement d'obligations - où, tout comme en économique, la capacité de permutation de biens est elle-même considérée être un bien ordinaire - semble reposer sur cette même conception d'une nécessaire nature double. Dans l'univers des prestations, selon la doctrine, un ensemble infini de valeurs successives formées sur une période de temps indéfinie est considéré être fondé sur un objet transcendant qui cumule les faces opposées d'une dualité: à la fois somme (d'argent) et chose, à la fois droit et fait accompli en exécution d'une obligation, à la fois fait et valeur future. Ce paradigme traditionnel est indifférent à la dualité des prestations: non pécuniaire et pécuniaire. TI y arrive en substantivant la non-existence d'une somme. L'explication proposée ici en est une de structure. L'univers des prestations serait plutôt une dichotomie de deux dualités distinctes: 10 une dualité catégorique, celle de l'exécution de prestations particulières - où avoir fait quelque chose et ne pas l'avoir fait sont des action et abstention caractérisées, et 20 une dualité modale (circulaire), devoir un montant libellé en iv-a devise ou (exclusivement) ne pas le devoir, l'avoir payé ou non. L'obligation de livrer une prestation caractérisée à quelqu'un est appariée à la somme d'argent due par ce dernier en contrepartie de cela; on alterne d'une obligation non pécuniaire à la promesse de payer un montant d'argent sans que quiconque puisse cumuler le beurre et l'argent du beurre à un instant donné. Mais encore, une somme due en suit une autre au travers de la monnaie, cette dernière étant toujours le revers de la somme due. Il n'est pas nécessaire de dire que la monnaie existe, ni de dire qu'elle n'existe pas; il suffit de dire qu'elle éteint la somme due. Non seulement la somme due - versée (renversée) en monnaie - est éteinte, mais encore par le nominalisme elle peut toujours acquitter de nouveau une somme d'autant; il suffit qu'un créancier accepte qu'on la lui doive plutôt que de s'en remettre au troc de choses existantes. Cette nouvelle perspective du paiement des obligations distingue deux types de raisonnements. La vérification catégorique rétrospective d'une exécution en nature survenue se démarque de la modalité où la conséquence juridique de l'extinction d'une somme due se retourne en la possibilité a priori de réitérer cette conséquence encore contre une somme pouvant pourtant n'être pas encore déterminée. La possibilité d'une continuité historique n'a pas la nature finie d'un fait. L'objet qu'est la monnaie déborde de la notion ordinaire d'objet puisqu'il est circulaire: la 'monnaie' est "éteindre une somme (due) puis (est encore) monnaie". Dans la lignée héréditaire des sommes, constituées pour être éteintes, éteintes pour être constituées, la monnaie est ni le prédécesseur, ni un successeur particulier; elle est la fonction qui ouvre continuellement l'éventualité d'autres successeurs. La monnaie est une abstraction et sa nature unique est confirmée au Canada depuis 1967. Une fois la convertibilité du papier-monnaie abandonnée, la monnaie n'est plus une promesse de payer: la banque centrale n'est plus tenue de délivrer l'or à la demande du porteur, ni d'échanger le billet de banque en billets du Dominion. Le papiermonnaie est, depuis, trivialement remplacé seulement par du papier-monnaie. Enfin, l'abstraction monétaire donne à la banque centrale une personnalité morale inédite. Si la Couronne est créancière des uns et débitrice aux autres, alors en contraste la banque centrale qui n'est pas une banque - est ni créancière, ni débitrice du papier-monnaie. La problématique de l'inclusion de la monnaie dans les catégories traditionnelles du droit a une solution inédite. La monnaie s'offre en complément des concepts du discours juridique. L'encaissement d'une somme due emporte comme conséquence la fin de son terme, mais encore il en appelle à nouveau une autre, éventuellement. Ainsi, la monnaie est le bain de renouvellement des sommes. Sa qualification ni ... ni... louvoie entre les deux termes en les niant alternativement. / This series of essays analyses the concept of money in the law, seeking to isolate its unique and highly abstract nature. Traditionallaw teaching characterizes money both as a fact and as a right premised as it is on the idea that common nouns like 'money' must have substantive meaning; it is thereby unable to accept that money, by virtue of its unique place amongst the categories of private law, is the mechanism supposing the indeterminate future by embedding the present into it. The difficulty with money is that, as a category, it is not included amongst the usual categories ofprivate law. Its abstract character prevents it from being included amongst objects that have extension. Rather money is defined by negation with respect to the usuallegal categories. It is thereby uniquely recognizable. In the subject-object relationship, paid money is obviously not a subject. In its strict meaning, money refers today to paper-money. It is true that the latter does exist physically because it is tangible. But paradoxicalIy, as an object, money is neither a sum owed, nor an obligation in kind, nor a good, nor representing a debt, nor a measurement, nor consumable, nor fungible in the relevant sense ofthose terms. How does one capture the substance of a notion that defies the usual categories of legal discourse? That is the fundamental difficulty of the thesis. The entirely unique way of defining money bears repeating: Cash money is not identical to a sum owed but extinguishes one as it is being paid; conversely, a sum owed is not identical with money received, since when money is paid without obligation, the sum can be recovered as undue (the undue becomes due). The definition ofmoney proceeds by 'corecurrence': it defines something indeterminate, in that one definition refers to the other and vice versa. Its nature stems from its function in the structure of prestations. But the legal scholarship treats it principally as a sum owed, without further distinguishing this type of debt from other prestations. Now, as the performance of an obligation, a sum ofmoney not only as much pays off any amount, due at one time or another, but, because those are paired to obligations in kind as the price owed in consideration ofparticular performances to be accomplished; the cashing of sums of money still conducts the movement of goods among persons. Whence a paradox: A sum of money is destined to circulate precise1y to extinguish sums (due). Legal scholarship generally teaches the thesis of unity of performance of obligations (payment in its broad civillaw meaning): AlI acts accomplished in the performance of obligations in kind and all payments of sums of money are put in the same bag. Now, they are first owed, then received. These operations are said to form a single set. This bag is time itself. 1t is an interpretation of the universe of prestations, more precise1y an interpretation of the notion of universe where the homogeneous actuality of a set excludes to give place to the possibility of future values by contrast to past values. To close the notion of a universe to that of an actual vi set, the trick is to close the duality 'set/member' by replacing the member by the set: one of the objects included in the set must be at once an existing element of the set and be the collection of aIl its elements, constituting thereby the substantive junction underlying this duality. This foundational object is usually called the zero of the set. In the set of performances of obligations (prestations) with which we are dealing here, there must similarly be an element in the nature of both a promise and a fact. That element is money. So money has a dual nature, both concept and referent of the concept. The sum owed is performed in money and, conversely, money is the sum transferred as payment: substituting one definition in the other, the performance of the sum owed is the sum transferred, a formula leading to infinite regression. Who then is the debtor of this sum transferred for as long as money did and will circulate? The conceptual difficulty with money is to understand this metamorphosis, where the performance of a fact in satisfaction of an obligation reveals itselfto be a promise. Why then bother to distinguish a promise from the performance of it? Money cumulates the categorical nature of a physical thing being delivered - in olden days gold, today paper-money - and the nature of a sum owed; this way of thinking would tend to reify debts, to confer them physical existence. Yet to owe money is fundamentally the duration of the term of a relationship between two persons. And to pay money is to put an end to this term. So paradoxically, to express it in a categorical duality, money has duration and at the same time it has none. Such a union of the polar opposites of a duality is not unprecedented. To help the reader realise this, l document how the theme of migration ofpecuniary value ofthings by means ofmoney being given in payment of amounts owed is reminiscent of metempsychosis (migration of the soul) used to conceptualise the foundation of the medieval Crown, the gift ofGod that consecrated the continuity of successive reigns of an hereditary line of regents. At that time, the historical continuity of the people was conceptualised by the King's two bodies: both that of an individual and that of the set of individuals subject to his reign. Unique amongst aIl, one foundational individual was considered to constitute a set of one. This platonic attitude was believed necessary in public law to resolve the conceptual difficulty of the historical continuity of a community despite the temporal nature of its individuals; it was put to similar use in private law with respect to money. The thesis of unity of performance of obligations - where, like in economics, the capacity to exchange goods is considered an ordinary good itself - appears to rely on the same conception of a necessary dual nature. In the universe of prestations, according to traditionallegal scholarship, an infinite set of successive values taking shape over an indefinite period of time is viewed as founded on a transcendental object which cumulates the opposite faces ofa duality: both sum (of money) and thing, both right and act accomplished in the performance of an obligation, both fact and future value. This traditional paradigm disregard the duality of prestations: pecuniary and non-pecuniary. It does so by giving a substantive value to the non vi-a existence of a sumo The explanation proposed here is one of structure. The universe of prestations is rather a dichotomy of two distinct dualities: 10 a categorieal duality, that of the performance of specifie prestations - where to have done something and not to have done it are characterised action and abstention, and 20 a modal (circular) duality: to owe an amount in currency or (exclusively) not to owe it, to have paid it or not. The obligation to deliver a particular performance to someone is paired to the sum of money owed by him in consideration of it; we altemate from nonpecuniary obligation to promises to pay an amount of money without one being able to have his cake and eat it too at any time. But still, one amount owed follow another thru money, money always being the tuming over of the sum owed. We are not obliged to state that money exists, or that it does not; it suffiees to say that it extinguishes the sum owed. Not only is the sum owed extinguished upon money being tumed (paid) in, but by virtue of nominalism it still can extinguish anew a further sum of same amount; it is sufficient that a creditor accept to be owed a sum ofmoney rather than to revert to the barter ofphysical things. This new reading of the payment of obligations draw apart two types of reasoning. The categorieal proof of a past specifie performance is different from the modality where the legal consequence of the extinction of a sum due is tumed over into the a priori possibility to still reiterate that same consequence against a sum that now may not yet be determined. The possibility of an historieal continuity does not have the finite nature of a fact. Money as an object transcends the concept of an ordinary object because it is circular: 'money' is "the end of a sum (owed) and (is still) money". In the hereditary line of sums, created to be extinguished or extinguished to be created, money is neither the predecessor nor a particular successor; it is the function of continuously opening up the possibility of further successors. Money is an abstraction and its unique character is confirmed in Canada since 1967. Once the convertibility of paper-money is dropped, money is no longer a promissory note: no longer does the central bank undertakes to exchange a bank note for gold or Dominion bonds. Paper-money is now trivially replaced only by paper-money. Finally, the abstract character ofmoney gives the central bank an most unusual status as a legal person. If the Crown is creditor of sorne persons and debtor to others, then by contrast the central bank - who is not a bank - is neither creditor, nor debtor ofpaper-money. The problem of fitting money within the traditional categories of the law does have an unexpected ending. Money presents itself as the complement of the concepts oflegal discourse. The cashing in of a sum triggers the end of its term, but still it calls one anew, eventually. So money is the bath of renewal of sums. In being characterised as neither... nor... it hops between the two terms by altematively negating them. / "Thèse présentée à la Faculté des études supérieures en vue de l'obtention du grade de Docteur en droit (LL.D.)"

L’analyse de tolérances par des ensembles de contraintes repose sur la détermination de l’accumulation de variations géométriques par des sommes et intersections d’ensembles opérandes 6d. Les degrés de liberté des liaisons et les degrés d’invariance des surfaces génèrent des opérandes non-bornés (polyèdres), posant des problèmes de simulation. En 2014, L. Homria proposé une méthode pour résoudre ce problème, consistant à ajouter des limites artificielles(contraintes bouchon) sur les déplacements non-bornés. Même si cette méthode permet la manipulation d’objets bornés (polytopes), les contraintes bouchon augmentent la complexité des simulations. En réponse à cette difficulté, une méthode dérivée est proposée dans cette thèse.Cette méthode consiste à tracer et simplifier les contraintes bouchon au travers des opérations.Puis une seconde stratégie basée sur la décomposition d’un polyèdre en une somme d’un polytope et de lignes droites (associées aux déplacements non-bornés). Cette stratégie consiste à simuler d’une part les sommes de droites, et d’autre part, à déterminer la somme de polytopes dans un sous-espace de dimension inférieur à 6. Ces trois stratégies sont comparées au travers d’une application industrielle. Cela montre que la traçabilité des contraintes bouchons est un aspect fondamental pour contrôler leur propagation et pour réduire le temps de calcul des simulations. Toutefois, cette méthode exige encore de déterminer les limites des déplacements non-bornés. La deuxième méthode, adaptant systématiquement la dimension de l’espace de calcul, elle permet de diminuer davantage le temps de calcul. Ce travail permet d’envisager la mise en oeuvre de cette méthode selon des formulations statistiques avec la prise en compte des défauts de forme des surfaces. / The cumulative stack-up of geometric variations in mechanical systems can be modelled summing and intersecting sets of constraints. These constraints derive from tolerance zones or from contact restrictions between parts. The degrees of freedom (DOF) of jointsgenerate unbounded sets (i.e. polyhedra) which are difficult to deal with. L. Homri presented in 2014 a solution based on the setting of fictitious limits (called cap constraints) to each DOFto obtain bounded 6D sets (i.e. polytopes). These additional constraints, however, increase the complexity of the models, and therefore, of the computations. In response to this situation,we defined a derived strategy to control the effects of the propagation of the fictitious limits by tracing and simplifying the generated, new cap constraints. We proposed a second strategy based on the decomposition of polyhedra into the sum of a polytope and a set of straight lines.The strategy consists in isolating the straight lines (associated to the DOF) and summing the polytopes in the smallest sub-space. After solving an industrial case, we concluded that tracing caps constraints during the operations allows reducing the models complexity and,consequently, the computational time; however, it still involves working in 6d even in caseswhere this is not necessary. In contrast, the strategy based on the operands decompositionis more efficient due to the dimension reduction. This study allowed us to conclude that the management of mechanisms’ mobility is a crucial aspect in tolerance simulations. The gain on efficiency resulting from the developed strategies opens up the possibility for doing statistical treatment of tolerances and tolerance synthesis.

Cette thèse étudie les liens entre a) les jeux en temps discret et continu, et b) les jeux à très grand nombre de joueurs identiques et les jeux avec un continuum de joueurs. Une motivation pour ces sujets ainsi que les contributions principales de cette thèse sont présentées dans le Chapitre 1. Le reste de la thèse est organisé en trois parties. La Partie I étudie les jeux différentiels à somme nulle et à deux joueurs. Nous décrivons dans le Chapitre 3 trois approches qui ont été proposées dans la littérature pour établir l’existence de la valeur dans les jeux différentiels à deux joueurs et à somme nulle, en soulignant les liens qui existent entre elles. Nous fournissons dans le Chapitre 4 une démonstration de l’existence de la valeur à l’aide d’une description explicite des stratégies ε optimales. Le Chapitre 5 établit l’équivalence entre les solutions de minimax et les solutions de viscosité pour les équations de Hamilton-Jacobi-Isaacs. La Partie II porte sur les jeux à champ moyen en temps discret. L’espace d’action est supposé compact dans le Chapitre 6, et fini dans le Chapitre 7. Dans les deux cas, nous obtenons l’existence d’un ε- équilibre de Nash pour un jeu stochastique avec un nombre fini de joueurs identiques, où le terme d’approximation tend vers zéro lorsque le nombre de joueurs augmente. Nous obtenons dans le Chapitre 7 des bornes d’erreur explicites, ainsi que l’existence d’un ε-équilibre de Nash pour un jeu stochastique à durée d’étape évanescente et à un nombre fini de joueurs identiques. Dans ce cas, le terme d’approximation est fonction à la fois du nombre de joueurs et de la durée d’étape. Enfin, la Partie III porte sur les jeux stochastiques à durée d’étape évanescente, qui sont décrits dans le Chapitre 8. Il s’agit de jeux où un paramètre évolue selon une chaîne de Markov en temps continu, tandis que les joueurs choisissent leurs actions à des dates discrètes. La dynamique en temps continu dépend des actions des joueurs. Nous considérons trois évaluations différentes pour le paiement et deux structures d’information : dans un cas, les joueurs observent les actions passées et le paramètre, et dans l’autre, seules les actions passées sont observées. / In this thesis we describe some links between a) discrete and continuous time games and b) games with finitely many players and games with a continuum of players. A motivation to the subject and the main contributions are outlined in Chapter 2. The rest of the thesis is organized in three parts: Part I is devoted to differential games, describing the different approaches for establishing the existence of the value of two player, zero sum differential games in Chapter 3 and pointing out connections between them. In Chapter 4 we provide a proof of the existence of the value using an explicit description of ε-optimal strategies and a proof of the equivalence of minimax solutions and viscosity solutions for Hamilton-Jacobi-Isaacs equations in Chapter 5. Part II concerns discrete time mean field games. We study two models with different assumptions, in particular, in Chapter 6 we consider a compact action space while in Chapter 7 the action space is finite. In both cases we derive the existence of an ε-Nash equilibrium for a stochastic game with finitely many identical players, where the approximation error vanishes as the number of players increases. We obtain explicit error bounds in Chapter 7 where we also obtain the existence of an ε-Nash equilibrium for a stochastic game with short stage duration and finitely many identical players, with the approximation error depending both on the number of players and the duration of the stage. Part III is concerned with two player, zero sum stochastic games with short stage duration, described in Chapter 8. These are games where a parameter evolves following a continuous time Markov chain, while the players choose their actions at the nodes of a given partition of the positive real axis. The continuous time dynamics of the parameter depends on the actions of the players. We consider three different evaluations for the payoff and two different information structures: when players observe the past actions and the parameter and when players observe past actions but not the parameter.

Les propriétés optiques des nanoparticules métalliques, caractérisées par l'existence d'une résonance plasmon de surface (SPR) dans le domaine visible, sont aujourd'hui couramment utilisées afin de détecter et de caractériser des espèces chimiques, en solution ou déposées sur des substrats (dans les capteurs par exemple). Dans ce travail, j'ai optimisé la réalisation puis la caractérisation physico-chimique et optique d'interfaces composées de nanoparticules d'or d'environ 15 nm de diamètre sur des substrats de silicium et de verre fonctionnalisés par des silanes, à l'aide de méthodes d'optique linéaire et non linéaire. La spectroscopie UV-visible en réflexion et transmission, couplée aux microscopies électronique et à force atomique, et aidée par la modélisation, m'a permis de corréler les propriétés optiques des particules à leur densité locale sur la surface. La spectroscopie optique non linéaire par génération de fréquence somme (SFG) permet de sonder la chimie de surface des particules et du substrat ainsi que de tirer parti de l'amplification locale des processus optiques par excitation de la SPR. Après avoir montré qu'elle amplifie effectivement des signaux SFG moléculaires peu intenses de la couche de silanes, j'ai révélé la présence dans la couche organique de greffage de groupements méthyles résultant d'une réaction de silanisation incomplète, démontré le lien entre la stabilité temporelle chimique et plasmonique des interfaces et l'irradiation laser, caractérisé finement la qualité de fonctionnalisation des particules par des thiols et montré la relation de proportionnalité entre réponses optiques linéaire et non linéaire en surface. Finalement, j'ai étudié directement le processus d'amplification de la SFG par le couplage à la SPR en réalisant une spectroscopie à deux dimensions infrarouge et visible. J'ai montré que ce couplage est mesurable même sur de petites particules déposées, et qu'il se produit dans la zone spectrale d'existence du plasmon de surface (du vert au rouge). La comparaison avec une surface plane de platine et d'or m'a permis d'extraire de façon fine des facteurs d'amplification, qui correspondent à ce que prédit une modélisation simple de la plasmonique en jeu dans ces interfaces. / Optical properties of metallic nanoparticles, exhibiting a surface plasmon resonance (SPR) in the visible range, are nowadays extensively used to detect and characterize chemical entities, either in solution or deposited on substrates (e.g. sensors). In this work, I have optimized the creation of interfaces composed of 15nm in diameter gold nanoparticles on silicon and glass substrates after functionnalization by silanes, and their chemical and optical characterization by linear and nonlinear optical methods. I have used UV-visible spectroscopy in reflexion and transmission geometries, coupled to electronic and atomic force microscopies, with the help of optical simulations, to correlate the optical properties of the particles to their local density at the surface. Nonlinear sum frequency generation spectroscopy is able to probe the surface chemistry of both the particles and the substrate, through a local amplification of optical processes due to the excitation of the SPR. After showing that the latter does indeed amplify the low intensity molecular SFG signals from the silane layer, I have revealed the presence, in the organic layer, of unreacted methyl groups arising from an incomplete silanization, evidenced the link between plasmonic and chemical stability in time and laser irradiation, finely assessed the quality of surface functionnalization of the particles by thiols, and established the linear relationship between linear and nonlinear optical responses at the surface. Finally, I have directly studied the amplification process itself by coupling to the SPR through two dimension spectroscopic studies in the visible and infrared ranges. I have shown that the coupling is indeed measurable, even on small deposited particles, and that it happens in the spectral zone where the surface plasmon exists (from green to red). A comparison to flat platinum and gold surfaces leads to a fine estimation of amplification factors, which correspond to the predictions of a simple model for the plasmonic processes at stake at such interfaces.

Nous avons mis en place un dispositif de microscopie par génération de somme de fréquences optiques pour étudier les milieux isotropes chiraux. Ce dispositif a tout d'abord été validé en utilisant la molécule chirale de bi-2-naphtol en solution liquide et en milieu sol-gel. Nous avons établi les conditions expérimentales permettant de limiter les phénomènes de blanchiment par absorption biphotonique du chromophore. Nous avons ensuite entrepris une étude des polymères de coordination chiraux élaborés à partir de l'auto-assemblage de ligands organiques chiraux et d'ions métalliques en solution. Nous avons mesuré un signal SFG chiral apparaissant lors du séchage de films de polymères et de complexes de coordination chiraux. Nous démontrons ainsi que la technique de microscopie SFG spécifique des milieux isotropes chiraux permet de détecter le processus de coordination des polymères de coordination chiraux en phase condensée et de suivre l'établissement de la phase solide. / We have built a set-up to perform sum frequency generation (SFG) microscopy in order to study isotropic chiral media. This set-up was first validated with molecules of bi-2-naphthol in liquid solution and sol-gel matrices. We have established the experimental conditions to limit the bleaching phenomena of the chromophore by two-photon absorption. Next, we have conducted a study of chiral coordination polymers produced through the self-assembly of chiral organic ligands and metal ions in solutions. We have measured a chiral SFG signal developing while films of chiral coordination polymers and complexes are drying. Thus we show that SFG microscopy specific to isotropic chiral media makes it possible to detect the coordination process of chiral coordination polymers in the condensed phase and monitor the establishment of the solid phase.

L'optimisation de l'exploitation d'un réseau de transport de gaz naturel (RTGN) est typiquement un problème d'optimisation multiobjectif, faisant intervenir notamment la minimisation de la consommation énergétique dans les stations de compression, la maximisation du rendement, etc. Cependant, très peu de travaux concernant l'optimisation multiobjectif des réseaux de gazoducs sont présentés dans la littérature. Ainsi, ce travail vise à fournir un cadre général de formulation et de résolution de problèmes d'optimisation multiobjectif liés aux RTGN. Dans la première partie de l'étude, le modèle du RTGN est présenté. Ensuite, diverses techniques d'optimisation multiobjectif appartenant aux deux grandes classes de méthodes par scalarisation, d'une part, et de procédures évolutionnaires, d'autre part, communément utilisées dans de nombreux domaines de l'ingénierie, sont détaillées. Sur la base d'une étude comparative menée sur deux exemples mathématiques et cinq problèmes de génie des procédés (incluant en particulier un RTGN), un algorithme génétique basé sur une variante de NSGA-II, qui surpasse les méthodes de scalarisation, de somme pondérée et d'ε-Contrainte, a été retenu pour résoudre un problème d'optimisation tricritère d'un RTGN. Tout d'abord un problème monocritère relatif à la minimisation de la consommation de fuel dans les stations de compression est résolu. Ensuite un problème bicritère, où la consommation de fuel doit être minimisée et la livraison de gaz aux points terminaux du réseau maximisée, est présenté ; l'ensemble des solutions non dominées est répresenté sur un front de Pareto. Enfin l'impact d'injection d'hydrogène dans le RTGN est analysé en introduisant un troisième critère : le pourcentage d'hydrogène injecté dans le réseau que l'on doit maximiser. Dans les deux cas multiobjectifs, des méthodes génériques d'aide à la décision multicritère sont mises en oeuvre pour déterminer les meilleures solutions parmi toutes celles déployées sur les fronts de Pareto. / The optimization of a natural gas transportation network (NGTN) is typically a multiobjective optimization problem, involving for instance energy consumption minimization at the compressor stations and gas delivery maximization. However, very few works concerning multiobjective optimization of gas pipelines networks are reported in the literature. Thereby, this work aims at providing a general framework of formulation and resolution of multiobjective optimization problems related to NGTN. In the first part of the study, the NGTN model is described. Then, various multiobjective optimization techniques belonging to two main classes, scalarization and evolutionary, commonly used for engineering purposes, are presented. From a comparative study performed on two mathematical examples and on five process engineering problems (including a NGTN), a variant of the multiobjective genetic algorithm NSGA-II outmatches the classical scalararization methods, Weighted-sum and ε-Constraint. So NSGA-II has been selected for performing the triobjective optimization of a NGTN. First, the monobjective problem related to the minimization of the fuel consumption in the compression stations is solved. Then a biojective problem, where the fuel consumption has to be minimized, and the gas mass flow delivery at end-points of the network maximized, is presented. The non dominated solutions are displayed in the form of a Pareto front. Finally, the study of the impact of hydrogen injection in the NGTN is carried out by introducing a third criterion, i.e., the percentage of injected hydrogen to be maximized. In the two multiobjective cases, generic Multiple Choice Decision Making tools are implemented to identify the best solution among the ones displayed of the Pareto fronts.