In dieser Dissertation wird zum einen die ultraschnelle Ladungsträgerkinetik in einem Galliumnitrid (GaN)-basierten Übergitter, zum anderen die piezoelektrische Elektron-Phonon-Wechselwirkung kohärenter zonengefalteter Phononen in Galliumarsenid (GaAs)-basierten Übergittern behandelt. Mittels spektral- und zeitaufgelöster Photolumineszenzmessungen an einem n-dotierten GaN/Al0,18Ga0,82N Übergitter mit Parametern ähnlich derer in optoelektronischen Bauelementen wurde die defektbedingte Ladungsträgerkinetik untersucht, die innerhalb von ca. 150 ps durch den Einfang in tiefe, nichtstrahlende Rekombinationszentren beeinflusst wird. Die Untersuchung einer Passivierung mit Siliziumnitrid zur Verhinderung von Degradationseffekten zeigte ein stabiles optisches Langzeitverhalten bei gleichzeitiger Zunahme nichtstrahlender Defekte. Ferner wurde mit spektral aufgelöster Anrege-Abfrage-Spektroskopie eine Einfangkinetik auf einer Zeitskala von 150 - 200 fs in Defektzustände nahe der Übergitterbandkante gemessen, gefolgt von der Abkühlung der Ladungsträger durch Phononemission innerhalb weniger Pikosekunden bei Raumtemperatur und 35 ps bei 5 K. Kohärente zonengefaltete Phononen wurden mit Anrege-Abfrage-Spektroskopie an zwei AlAs/GaAs-Übergittern untersucht, die in [100]-, bzw. [111]-Richtung gewachsen wurden. Dies ermöglicht die (gezielte) Untersuchung der piezoelektrischen Elektron-Phonon-Kopplung, da diese für longitudinal-akustischen Phononen nur in der [111]-Probe existiert. Die Amplitude kohärenter Phononen mit einem Wellenvektor von q=0 in der [111]-Probe fällt verglichen mit denen in der [100]- und der [111]-Probe mit q≠0 signifikant schneller ab. Kohärente Phononen verursachen in der [111]-Probe bei q=0 ein makroskopisches piezoelektrisches Feld, welches Ladungsträger beschleunigt, die durch Reibung kohärente Phononen dämpfen. Bei hohen Ladungsträgerdichten unterdrückt die Abschirmung der induzierten piezoelektrischen Felder diese zusätzliche Dämpfung. / In this dissertation, the ultrafast carrier dynamics in a gallium nitride (GaN)-based superlattice as well as the piezoelectric electron-phonon-coupling of coherent zone-folded phonons in gallium arsenide (GaAs)-based superlattices are addressed. Using spectrally and time-resolved photoluminescence experiments on an exemplary n-doped GaN/Al0.18Ga0.82N superlattice with parameters similar to those in optoelectronic devices, we investigated the defect-related carrier kinetics, that are affected by trapping in saturable nonradiative recombination centers on time scales of ~150 ps. The investigation of a passivation with silicon nitride to prevent degradation effects show a long-term optical stability with a concomitant increase in non-radiative defect densities. Furthermore, spectrally resolved pump-probe spectroscopy was used to measure trapping kinetics into defect states near the conduction band minimum on a time scale of 150 – 200 fs. These kinetics are followed by carrier cooling through phonon emission within a few picoseconds at room temperature and within 35 ps at 5 K. Coherent zone-folded phonons were studied with pump-probe spectroscopy on two AlAs/GaAs superlattices grown in [100] and [111] direction, respectively. This allows the specific investigation of the piezoelectric electron-phonon interaction, since this exists for longitudinal acoustic phonons only in the [111] sample. The amplitude of coherent phonons with a wave vector of q=0 in the [111] sample decays significantly faster than in the [100] and the [111] samples with q≠0. Coherent phonons in the [111] sample cause a macroscopic piezoelectric field to which the photogenerated electron-hole plasma couples. Friction of the accelerated carriers provides the additional damping mechanism. High carrier densities screen the induced piezoelectric field, thus reducing the damping mechanism via the piezoelectric interaction.

Die Photodynamische Inaktivierung von Mikroorganismen (PDI) ist eine vielversprechende Methode zur Bekämpfung verschiedener Mikroorganismen. Grundlage der PDI ist die Generierung von reaktiven Sauerstoffspezies in toxischer Dosis, insbesondere von Singulettsauerstoff (1O2). Die Generierung von 1O2 erfolgt durch die Wechselwirkung eines Photosensibilisators mit Licht und molekularem Sauerstoff. Ein direkter Nachweis von 1O2 ist nur durch die Detektion seiner Phosphoreszenz bei 1269 nm (1O2 Lumineszenz) möglich. Die Kinetik der 1O2 Lumineszenz erlaubt Rückschlüsse auf die Mikroumgebung des Photosensibilisators. Die Phosphoreszenz-Quantenausbeute des 1O2 ist sehr gering und die spektrale Lage der 1O2 Lumineszenz bedingt geringe Detektionseffizienz und hohes Rauschen. Daher erfordert die zeitaufgelöste Detektion der 1O2 Lumineszenz hohen Aufwand an Technik und Fachwissen. Bisher gelang die zeitaufgelöste Detektion von 1O2 Lumineszenz an Mikroorganismen nur in Suspensionen. In dieser Arbeit werden Grundlagen für die Nutzung der orts- und zeitaufgelösten Detektion der 1O2 Lumineszenz auf Oberflächen als Werkzeug für die Evaluierung der PDI auf Oberflächen vorgestellt. Um diese Grundlagen zu schaffen, wurde ein Messplatz zur orts- und zeitaufgelösten Detektion von 1O2 Lumineszenz auf Oberflächen geplant, konstruiert, charakterisiert und getestet. In Untersuchungen an vier verschiedenen Mikroorganismen mit zwei Photosensibilisatoren gelingt erstmals der direkte, zeitaufgelöste Nachweis von 1O2 an Oberflächen kultivierter Mikroorganismen. Durch den Vergleich von Fluoreszenz-Scans und 1O2 Lumineszenz-Scans können Aussagen über das Diffusionsverhalten der Photosensibilisatoren und das 1O2 Lumineszenz Quenching der Mikro-organismen getroffen werden. Eine Analyse der 1O2 Lumineszenzkinetik zeigt, dass die Detektion der 1O2 Lumineszenz und die Bestimmung der 1O2 Lumineszenzkinetik im Zeitraum der PDI aller untersuchten Mikroorganismen möglich ist. / The Photodynamic Inactivation of Microorganisms (PDI) is a promising method to combat different microorganisms. The mechanism of PDI is based on the selective generation of reactive oxygen species, particularly of singlet oxygen (1O2), in a lethal dose. 1O2 is generated via the interaction of a photosensitizer with light and molecular oxygen. The only method for directly detecting 1O2 is the measurement of its characteristic phosphorescence at 1269 nm (1O2 luminescence). The kinetics of the 1O2 luminescence can be utilized to draw conclusions about the microenvironment of the photosensitizer. Due to the extremely low phosphorescence quantum yield of 1O2 and low detection efficiency because of its spectral position, the detection of 1O2 luminescence requires a considerable amount of specialised knowledge and technical efforts. Hitherto, the time-resolved detection of 1O2 luminescence at microorganisms has only been successful in suspensions. This thesis presents fundamentals for the use of laterally and time-resolved detection of 1O2 luminescence as a tool for evaluating PDI of microorganisms on surfaces. To provide these fundamentals, a setup for lateral and time-resolved 1O2 luminescence detection was planned, constructed and characterised. In studies regarding four different microorganisms and two photosensitizer, the direct time-resolved detection of 1O2 luminescence on the surface of cultured microorganisms was succeeded for the first time. The comparison of fluorescence and 1O2 luminescence scans allows gathering information about the diffusion properties of the photosensitizer as well as the quenching properties of the microorganisms. The analysis of the 1O2 luminescence kinetics exemplifies, that the determination of the 1O2 luminescence kinetics is possible over the period of the microorganisms’ PDI.

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The efficiency of organic light-emitting diodes (OLEDs) typically decreases with increasing current density. This so-called roll-off impedes the market entry of OLEDs in high-brightness applications such as general lighting. One of the most important processes causing roll-off is exciton annihilation, which evolves upon high exciton densities. This mechanism is especially pronounced in phosphorescent molecules due to their long triplet lifetime. In order to reduce the roll-off in phosphorescent OLEDs, this thesis focusses on decreasing the local exciton density by modifying the exciton lifetime, the spatial exciton distribution, and the tendency of emitters to form aggregates. The obtained results lead to a deeper understanding of efficiency roll-off and help sustaining the OLED efficiency at high brightness. The emitter lifetime can be influenced by the optical environment around the emitting dipoles through the Purcell effect. In order to study this effect, the distance between emitter and metal cathode is varied for two different OLED stacks. A strong influence of emitter position and orientation on roll-off is observed and explained by modelling the data with triplet-triplet annihilation theory. Furthermore, design principles for optimal high-brightness performance are established by simulating the roll-off as a function of emitter-cathode distance, emissive dipole orientation, and radiative efficiency. Next, a method is developed that allows extracting the spatial exciton distribution. Therefore, a thin sensing layer that locally quenches excitons is introduced into the emission layer at varying positions. The resulting quenching profile is then fitted using a comprehensive theory based on the diffusion equation, which renders the exciton distribution and diffusion length with nanometer resolution. This method is applied to an emission layer comprising an ambipolar host material. Contrary to expectations which suggest that ambipolar materials exhibit broad exciton formation, a narrow emission zone close to the electron transport layer is found. Additional explorations of structures that might broaden the emission zone point to a narrow emission zone in double emission layers and broader exciton formation in mixed emission layers. Previous investigations revealed a strong correlation between emitter aggregation and molecular dipole moment of the emitter. Within this thesis, the range of studied emitters is significantly extended. It is shown that homoleptic emitters show a stronger tendency to form aggregates than heteroleptic compounds. This is probably not only related to their higher dipole-dipole potential, but also to the molecular structure. Systematic analysis of the deposition parameters shows that aggregate formation depends on the underlying material and increases with increasing substrate temperature and decreasing evaporation rate. The two green emitters Ir(ppy)3 and Ir(ppy)2(acac) are additionally studied by means of X-ray diffraction. Both emitters form crystallite grains and exhibit a preferred orientation. Doping the emitters into an amorphous host, both orientation and crystallite formation retain at the investigated doping concentrations above 20 wt%. This result is a first step toward further understanding of the mechanism of transition dipole orientation. / Die Effizienz organischer Leuchtdioden (OLEDs) nimmt üblicherweise mit ansteigender Stromdichte ab. Dieser so genannte Roll-Off erschwert den Markteintritt von OLEDs in Bereichen, die hohe Helligkeiten erfordern, wie beispielsweise in der Beleuchtung. Einer der wichtigsten Prozesse, die zu Roll-Off führen, ist die Annihilation von Exzitonen. Diese nimmt mit steigender Exzitonendichte zu und ist vor allem in phosphoreszenten OLEDs aufgrund der dort vorhandenen langen Triplettlebensdauer ein großer Verlustfaktor. Im Rahmen dieser Dissertation werden Methoden vorgestellt, die mittels Reduzierung der Exzitonendichte den Roll-Off in phosphoreszenten OLEDs verringern können. Dazu gehören die Veränderung der Exzitonenlebensdauer, die Untersuchung der räumlichen Verteilung der Exzitonen und die Erforschung der Bildung von Emitteraggregaten. Die gewonnenen Ergebnisse führen zu einem besseren Verständnis des Effizienz Roll-Offs und helfen, die Effizienz von OLEDs bei hohen Helligkeiten zu verbessern. Die Emitterlebensdauer kann über den Purcell-Effekt durch Veränderung des die emittierenden Dipole umgebenden elektromagnetischen Felds beeinflusst werden. Dieser Effekt wird genutzt, indem der Abstand zwischen Emitter und Metallelektrode für zwei verschiedene OLED-Aufbauten variiert wird. Der Roll-Off ist stark abhängig von der Position und Orientierung des Emitters und kann durch Modellierung der Daten auf Basis von Triplett-Triplett-Annihilation erklärt werden. Durch Simulation des Roll-Offs in Abhängigkeit des Emitter-Kathode-Abstands, der Orientierung und der strahlenden Effizienz der emittierenden Dipole werden Prinzipien zur optimalen Leistung von OLEDs bei hohen Helligkeiten entwickelt. Als nächstes wird eine Methode eingeführt mittels derer die räumliche Exzitonenverteilung extrahiert werden kann. Dafür wird eine dünne Sensorschicht in die Emissionsschicht eingebracht, die lokal Exzitonen auslöscht. Unter Variation der Position des Sensors wird ein Profil der Auslöschungsintensität bestimmt. Die gemessene Intensität wird mittels einer umfassenden Theorie auf Grundlage der Diffusionsgleichung angepasst, wodurch sich die räumliche Verteilung der Exzitonen und die Diffusionslänge mit einer Auflösung von 1nm ergibt. Die Methode wird auf eine Emissionsschicht angewandt, die das ambipolare Matrixmaterial CBP enthält. Entgegen der Erwartung, dass die Exzitonenbildung in ambipolaren Materialien weiter ausgedehnt ist, ist die gemessene Emissionszone sehr schmal und befindet sich an der Grenze zur Elektronentransportschicht. Um eine Verbreiterung des Emissionsprofils zu ermöglichen, werden weitere Strukturen untersucht. Dabei wird eine schmale Emissionszone in Doppelemissionsschichten beobachtet, wohingegen gemischte Emissionsschichten zu einer Verbreiterung der Exzitonenbildung führen können. Vorangegangene Untersuchungen deckten einen Zusammenhang zwischen der Aggregation von Emittermolekülen und dem Dipolmoment des Emitters auf. In dieser Arbeit werden weitere Emittermoleküle untersucht, wobei eine stärkere Aggregation von homoleptischen Emittern im Vergleich zu heteroleptischen festgestellt wird. Dies ist einerseits im höheren Dipol-Dipol-Potential der homoleptischen Verbindungen und andererseits in der Molekülstruktur begründet. Eine systematische Analyse der Herstellungsparameter zeigt, dass die Aggregatbildung von dem darunter liegenden Material abhängt und mit steigender Substrattemperatur und sinkender Verdampfungsrate zunimmt. Die zwei Grünemitter Ir(ppy)3 und Ir(ppy)2(acac) werden zusätzlich mittels Röntgenspektroskopie untersucht. Beide Emitter bilden kristalline Körner und weisen eine bevorzugte Orientierung auf. Sowohl die Kristallbildung als auch die Orientierung bleiben erhalten, wenn die Emitter mit mehr als 20 Gewichtsprozent in das Matrixmaterial CBP dotiert werden. Dieses Ergebnis ist ein erster Schritt zum besseren Verständnis der in vielen Iridium-Emittern beobachteten Orientierung des Übergangsdipolmoments.

Magnetism is a familiar phenomenon, and is applied in a variety of devices, from simple ones, like compasses, to the more sophisticated magnetic hard disk drives. It is also known that the magnetization of a material can change, for example by heating or by exposure to an external magnetic field. The dynamics of transitions between different magnetizations, however, is largely unknown, particularly in complex materials. To further the understanding of such dynamics, this thesis presents an observational study of the dynamics of laser induced demagnetization of permalloy (Ni0.8Fe0.2). Dynamics were studied with element-specificity, i.e. Fe and Ni were studied simultaneously, but separately, rather than studying the overall material. The study was conducted at the HELIOS laboratory at Uppsala University, which features equipment for the study of magnetization dynamics. Important concepts like high-order harmonic generation (HHG) and the transverse magneto-optic Kerr effect (T-MOKE) are discussed. HHG is the laser induced generation of high energy photons, and T-MOKE relates the intensity of reflected light to the magnetization of the reflecting material. The study revealed a very short demagnetization time, and maximum demagnetization of both elements was achieved within 1 picosecond. An onset delay in the demagnetizations of Fe and Ni of about 25 femtoseconds was also observed. Both phenomena have been previously reported. The results further imply that the magnetizations diverge over a 10 picosecond time interval after the onset of demagnetization, which has not been previously reported. The apparent divergence may be due to an unknown transient setup-related issue. The short demagnetization times, as well as the onset delay could potentially contribute to the development of a more complete theory of magnetization dynamics. / Magnetism är ett bekant fenomen, som utnyttjas i allt från enkla tillämpningar, som kompasser,till mer sofistikerade sådana, som hårddiskar. Det är också känt att magnetiseringen i ett material kan ändras, t.ex. genom upphettning eller genom att det utsätts för ett yttremagnetiskt fält. Dynamiken vid övergångar mellan olika magnetiseringstillstånd är dock ett relativt okänt ämne, i synnerhet när det kommer till komplexa material. För främjandet av en större förståelse inom ämnet, presenteras här en observationell studie av dynamiken för laserinducerad avmagnetisering av permalloy (Ni0.8Fe0.2). Dynamiken undersöktes med grundämnesspecificitet, d.v.s. Fe och Ni undersöktes samtidigt, men var för sig, snarare än att materialet undersöktes som helhet. Undersökningen gjordes vid HELIOS-laboratoriet vid Uppsala Universitet, som tillhandahåller utrustning för undersökning av magnetiseringsdynamik. Viktiga koncept diskuteras, såsom övertonsgenerering och den transversella magnetooptiska Kerr-effekten (T-MOKE). Övertonsgenerering innebär laserinducerad generering av högenergifotoner, och T-MOKE relaterar reflekterad intensitet till magnetiseringen i det reflekterande materialet. Undersökningen påvisade en mycket kort avmagnetiseringstid, och maximal avmagnetisering nåddes inom en pikosekund. En relativ tidsförskjutning mellan avmagnetiseringsförloppen för Fe och Ni om ungefär 25 femtosekunder observerades också. Båda fenomen har rapporterats tidigare. Resultatet visar även en divergens mellan magnetiseringsförloppen under ett tidsspann på 10 pikosekunder efter avmagnetiseringens början, vilket inte har rapporterats förr. Den skenbara divergensen kan bero på ett okänt, tillfälligt problem i uppställningen. Den korta avmagnetiseringstiden och den relativa tidsförskjutningen skulle kunna bidra till utvecklingen av en mer komplett teori för magnetiseringsdynamik.

Ce travail de thèse est principalement centré sur l’étude des processus photophysiques fondamentaux de nouveaux composés organiques à transfert de charge dérivés de styrylpyridine, réalisée grâce à des mesures de fluorescence résolue en temps à l’échelle picoseconde et d’absorption transitoire à l’échelle femtoseconde. Nous nous sommes tout d’abord intéressés au comportement des états excités de deux nouvelles hémicyanines. Les molécules de diméthoxystyrylpyridine méthylées ont montré l’établissement d’un équilibre entre les conformations syn et anti différent à l’état excité comparé à l’état fondamental, représenté par un temps de décroissance rapide de fluorescence. La deuxième constante de temps correspond à la dépopulation de l’état excité par les voies non radiatives telles que l’isomérisation et le twist du donneur de charge (effet « loose-bolt »). Concernant le dérivé de styrylpyridinium où le groupement phényl a été remplacé par diméthlaminothiophene, nos études ont prouvé l’implication du mouvement de rotation du groupement méthylpyridinium ainsi que l’intervention du croisement inter-système comme voies de relaxation. Dans un second temps, nous nous sommes penchés sur les propriétés de complexation de la molécule de styrylpyridine sur laquelle a été substitué un éther-couronne. Nos études nous ont permis de mettre en évidence la présence de deux centres de complexation (un au centre de la couronne, l’autre sur l’azote de la pyridine) montrant une sélectivité différente vis-à-vis des cations métalliques. Les stoechiométries ont pu être confirmées par une analyse des temps de réorientation des complexes formés. Après avoir étudié les divers composés constituant des « briques » élémentaires en vue de systèmes supramoléculaires plus élaborés, nous nous sommes intéressés à leurs éventuelles applications avec l’étude de systèmes pour la collecte et le transfert d’énergie. Nous avons tout d’abord démontré l’existence d’un transfert d’énergie ultra-rapide (180 fs à 6 ps) et ultra-efficace (>99.7%) dans des systèmes bichromophoriques contenant deux styrylpyridines avec un éther-couronne et asymétrisés par l’introduction d’un cation Mg2+ dans une seule couronne. Celui-ci se fait de la partie complexée vers la partie non complexée par interaction coulombienne. Une autre application envisagée réside dans la construction de complexes à métaux de transition pour le stockage d’énergie ou le stockage d’information. Nous avons tout d’abord étudié la formation d’un système supramoléculaire basé sur le phénanthroline et contenant quatre éther-couronnes libres. Nous avons mis en évidence l’existence d’un équilibre entre états singulets et triplets excités dans ces composés complexés avec Cuivre(I) ou Argent(I). Dans un second temps, nous avons étudié la formation de complexes liant deux bipyridines substitués contenant un éther-couronne à un ion Fe2+. Un tel complexe présente des propriétés de transition de spin BS?HS. Nos études ont ensuite révélé la formation de complexes à métaux de transition de taille nanométrique lors de l’ajout d’ions Ba2+. / This Ph.D. work mainly deals with the study of fundamental photophysical processes of new styrylpyridine-type organic compounds showing charge transfer, realised using picosecond fluorescence and femtosecond transient absorption. We were interested first in the excited-state behaviour of two new hemicyanines. Methylated dimethoxystyrylpyridines molecules showed the establishment of an equilibrium between syn and anti conformations which is different in the excited state compared to the ground state, represented by a fast relaxation time of fluorescence. The second time constant corresponds to depopulation of the the excited state by non-radiative pathways as isomerization and donor twist (« loose-bolt »). Concerning styrylpyridinium derivative where phenyl group was replaced by dimethylaminothiophene, our studies proved involvment of rotation of methylpyridinium group and intersystem crossing as relaxation pathways. Secondly, we were interested in complexation properties of ether-crown susbstituted styrylpyridine molecule. Our studies showed the presence of two complexation centers (one in the center of the crown, the other one on the nitrogen of pyridine) having a different selectivity for metallic cations. Stoichiometries were confirmed by analysis of the reorientation times of formed complexes. After the study of our different compounds as elementary « building–blocks » for more complex supramolecular systems, we were interested in their potential applications with the study of systems for collection and energy transfer. First, we highlighted the existence of an ultra fast (180 fs to 6 ps) and ultra efficient (>99.7%) intramolecular energy transfer in bichromophoric systems containing two ether-crowned styrylpyridines and dissymetrised by binding of a Mg2+ cation in only one crown. It occurs from the complexed part to the non-complexed one by coulombic interaction. Another envisaged application can be the construction of complexes containing transition metals for energy or information storage. We studied first the building of a supramolecular system based on phenanthroline and containing four free ether-crowns We also proved that there exists an equilibrium between singlet and triplet excited states in these compounds complexed with Copper(I) or Silver(I). Secondly, we studied formation of complexes binding two ether-crown substituted bipyridines to a Fe2+ ion. Such a complex has got some spin crossover properties. Then, we showed that the addition of Ba2+ ions induce formation of transition metals complexes with nanometric size.

La Tomographie Optique Diffuse (TOD) est désormais une modalité d’imagerie médicale fonctionnelle reconnue. L’une des applications les plus répandues de cette technique est celle de l’imagerie fonctionnelle cérébrale chez l’Homme. En effet, cette technique présente de nombreux avantages, notamment grâce à la richesse des contrastes optiques accessibles. Néanmoins, certains verrous subsistent et freinent le développement de son utilisation, spécialement pour des applications chez l’Homme adulte en clinique ou dans des conditions particulières comme lors du suivi de l’activité sportive. En effet, le signal optique mesuré contient des informations venant de différentes profondeurs de la tête, et donc de différents types de tissus comme la peau ou le cerveau. Or, la réponse d’intérêt étant celle du cerveau, la réponse de la peau peut dégrader l’information recherchée. Dans ce contexte, ces travaux portent sur le développement d’un nouvel instrument de TOD permettant d’acquérir les dimensions spatiale, spectrale et de temps de vol du photon de façon simultanée, et ce à haute fréquence d’acquisition. Au cours de cette thèse, l’instrument a été développé et caractérisé sur fantôme optique. Ensuite, il a été validé in-vivo chez l’Homme adulte, notamment en détectant l’activité du cortex préfrontal en réponse à une tâche de calcul simple. Les informations multidimensionnelles acquises par notre système ont permis d’améliorer la séparation des contributions des différents tissus (Peau/Cerveau). Elles ont également permis de différencier la signature de la réponse physiologique de ces tissus, notamment en permettant de détecter les variations de concentration en Cytochrome-c-oxydase. Parallèlement à ce développement instrumental, des simulations Monte-Carlo de la propagation de la lumière dans un modèle anatomique de tête ont été effectuées. Ces simulations ont permis de mieux comprendre la propagation de la lumière dans les tissus en fonction de la longueur d’onde et de valider la pertinence de cette approche multidimensionnelle. Les perspectives de ces travaux de thèse se dirigent vers l’utilisation de cet instrument pour le suivi de la réponse du cerveau chez l’Homme adulte lors de différentes sollicitations comme des stimulations de TDCS, ou en réponse à une activité sportive. / The Diffuse Optical Tomography (DOT) is now a relevant tool for the functional medical imaging. One of the most widespread application of this technic is the imaging of the human brain function. Indeed, this technic has numerous advantages, especially the richness of the optical contrast accessible. Nevertheless, some drawbacks are curbing the use of the technic, especially for applications on adults in clinics or in particular environment like in the monitoring of sports activity. Indeed, the measured signal contains information coming from different depths of the head, so it contains different tissues types like skin and brain. Yet, the response of interest is the one of the brain, and the one of the skin is blurring it. In this context, this work is about the development of a new instrument of DOT capable of acquiring spatial and spectral information, as well as the arrival time of photons simultaneously and at a high acquisition speed. During the PhD thesis the instrument has been developed and characterised on optical phantoms. Then, it has been validated in-vivo on adults, especially by detecting the cortical activation of the prefrontal cortex, in response to a simple calculation task. Multidimensional information acquired by our system allowed us to better distinguish between superficial and deep layers. It also allowed us to distinguish between the physiological signature of those tissues, and especially to detect the variations of concentration in Cytochrom-c-oxydase. Concurrently to this experimental work, Monte-Carlo simulation of light propagation in a model off a human head has been done. Those simulations allowed us to better understand the light propagation in tissues as function as their wavelength, and to validate the relevance of our multidimensional approach. Perspectives of this work is to use the developed instrument to monitor the brain’s response of the Human adult to several solicitations like tDCS stimulation, or sports activity.

La pulvérisation cathodique magnétron est un procédé plasma très répandu dans l'industrie pour le dépôt de couches minces. Néanmoins, les exigences des nouvelles applications nécessitent de mieux comprendre, contrôler et maîtriser les processus fondamentaux gouvernant le transport de la matière pour optimiser le procédé. Ce travail de thèse porte sur l'étude du transport des atomes pulvérisés de tungstène (W) en décharge magnétron continu (DC direct current) et pulsée haute puissance (HiPIMS_high power impulse magnétron sputtering). La fluorescence induite par diode laser (TD-LIF) a été mise au point afin de mesurer les fonctions de distribution en vitesse des atomes W pulvérisés. Les mesures ont été calibrées par absorption laser et validées en corrélant avec les vitesses de dépôt. En procédé DC, l'étude de l’influence des paramètres de la décharge (puissance, tension, mélange gazeux Ar/He, distance par rapport à la cible, etc.) a mis en évidence l'évolution spatiale des régimes de transport balistique (atomes énergétiques), diffusif (atomes thermalisés), et mixte (balistique+diffusif). Pour l'étude du procédé HiPIMS, le plasma pulsé a nécessité de développer la TD-LIF résolue en temps (TR-TDLIF). Le degré de liberté supplémentaire qu'offre la dimension temporelle du plasma HiPIMS a permis de mieux comprendre le transport mixte qui représente le cas le plus compliqué. En effet, cela a permis de mesurer la cinétique du transport des atomes pulvérisés en ayant la possibilité de séparer les temps caractéristiques des différents processus / Magnetron sputter deposition is an established and widely used method for the growth of thin films. Nevertheless, the high level of expectations regarding new applications require a better understanding, controlling, mastering of basic processes governing atoms transport in the view of process optimization. This work consist in the study of transport of sputtered W atoms in direct current and high power impulse magnetron discharges (DC and HiPIMS). A tunable diode laser induced fluorescence technique (TD-LIF) has been developed, in order to measure W sputtered atom velocity distribution function. Measurements were calibrated using laser absorption and were corroborated by deposition rate. In DC, the study of the influence of discharge parameters (power, voltage, Ar/He gas mixture, and distance from target, etc.) highlighted spatial evolution of different regimes of transport: ballistic (energetic atoms), diffusive (thermalized atoms), and mixed (ballistic + diffusive). In HiPIMS, pulsed plasma required to develop a time resolved TD-LIF technique (TR-TDLIF). The additional degree of freedom, given by time dimension allowed for a better understanding of mixed transport which represents the most complicated situation. This technique allowed to measure the kinetic of sputtered W atoms while at the same time providing the possibility to separate characteristic time scales of different processes

L’évolution des assemblages pétrologiques avec l’augmentation de pression et de température est couramment perçue à l’équilibre et figée dans le temps. Le développement des sources synchrotron de rayons X permet à présent de mesurer in situ et en temps résolu les vitesses de transformations minéralogiques à haute pression (HP), haute température (HT). Cette thèse présente l’utilisation de cette technologie dans 2 contextes géologiques. (i) Le potentiel sismogène de la déstabilisation des minéraux hydratés dans les plaques en subduction est vérifié. Les cinétiques de déshydratation du talc, de la phase à 10Å et de l’antigorite ont été mesurées à HP-HT en système clos. Nous avons identifié que l’antigorite se déshydrate en passant par un stade intermédiaire. Toutes les vitesses de libération de fluides associées sont plus rapides que la déformation visqueuse des roches et sont donc compatibles avec le déclenchement de rupture. (ii) Les cinétiques de transition olivine-ringwoodite ont été déterminées dans la loupe de costabilité pour des compositions riches en Fe. Elles mettent en évidence une amorphisation partielle de l'olivine en début de transformation. Cela pourrait perturber de manière significative la vitesse des ondes sismiques lors de leur passage au niveau de la zone de transition mantellique. Par ailleurs, les temps caractéristiques de réaction et la réduction conséquente de la taille des grains, indiquent qu’une telle transition de phase induit une atténuation sismique importante. Ces résultats expérimentaux in situ HP-HT révèlent des mécanismes originaux de transition de phase et contribuent ainsi à une meilleure compréhension des modèles géodynamiques / The evolution of petrological assemblies with increasing pressure and temperature is commonly perceived at equilibrium and fixed within time. The development of X-ray synchrotron sources now enable to measure in situ, time-resolved rates of mineralogical transformations at high pressure (HP), high temperature (HT). This thesis presents the application of this technology in two geological settings. (i) The seismogenic ability of breakdown of hydrated minerals within the subducting slab is checked. The dehydration kinetics of talc, 10Å phase and antigorite were measured at HP-HT in a closed system. We have found that antigorite dehydrates through an intermediate stage. All associated rates of released fluids are faster than the viscous deformation of rocks and are therefore compatible with the trigger of rupture. (ii) The kinetics of olivineringwoodite transition were determined within the co-stability loop for Fe-rich compositions. They show a partial amorphization of olivine at the beginning of the transformation. This could significantly affect the velocities of seismic waves when crossing the mantle transition zone. Moreover, the characteristic times of this reaction and the substantial reduction in grain size, indicate that such a phase transition may induce a significant seismic attenuation. These in situ HP-HT experimental results reveal novel mechanisms of phase transition and thus contribute to a better understanding of geodynamic models

Nanomaterials, typically less than 100 nm size in any direction have gained noteworthy interest from scientific community owing to their significantly different and often improved physical properties compared to their bulk counterparts. Semiconductor nanoparticles (NPs) are of great interest to study their tunable optical properties, primarily as a function of size and shape. Accordingly, there has been a lot of attention paid to synthesize discrete semiconducting nanoparticles, of where Group III-V and II-VI materials have been studied extensively. In contrast, Group IV and Group IV-V based nanocrystals as earth abundant and less-non-toxic semiconductors have not been studied thoroughly. From the class of Group IV, Ge1-xSnx alloys are prime candidates for the fabrication of Si-compatible applications in the field of electronic and photonic devices, transistors, and charge storage devices. In addition, Ge1-xSnx alloys are potentials candidates for bio-sensing applications as alternative to toxic materials. Tin phosphides, a class of Group IV-V materials with their promising applications in thermoelectric, photocatalytic, and charge storage devices. However, both aforementioned semiconductors have not been studied thoroughly for their full potential in visible (Vis) to near infrared (NIR) optoelectronic applications. In this dissertation research, we have successfully developed unique synthetic strategies to produce Ge1-xSnx alloy quantum dots (QDs) and tin phosphide (Sn3P4, SnP, and Sn4P3) nanoparticles with tunable physical properties and crystal structures for potential applications in IR technologies. Low-cost, less-non-toxic, and abundantly-produced Ge1-xSnx alloys are an interesting class of narrow energy-gap semiconductors that received noteworthy interest in optical technologies. Admixing of α-Sn into Ge results in an indirect-to-direct bandgap crossover significantly improving light absorption and emission relative to indirect-gap Ge. However, the narrow energy-gaps reported for bulk Ge1-xSnx alloys have become a major impediment for their widespread application in optoelectronics. Herein, we report the first colloidal synthesis of Ge1-xSnx alloy quantum dots (QDs) with narrow size dispersity (3.3±0.5 – 5.9±0.8 nm), wide range of Sn compositions (0–20.6%), and composition-tunable energy-gaps and near infrared (IR) photoluminescence (PL). The structural analysis of alloy QDs indicates linear expansion of cubic Ge lattice with increasing Sn, suggesting the formation of strain-free nanoalloys. The successful incorporation of α-Sn into crystalline Ge has been confirmed by electron microscopy, which suggests the homogeneous solid solution behavior of QDs. The quantum confinement effects have resulted in energy gaps that are significantly blue-shifted from bulk Ge for Ge1-xSnx alloy QDs with composition-tunable absorption onsets (1.72–0.84 eV for x=1.5–20.6%) and PL peaks (1.62–1.31 eV for x=1.5–5.6%). Time-resolved PL (TRPL) spectroscopy revealed microsecond and nanosecond timescale decays at 15 K and 295 K, respectively owing to radiative recombination of dark and bright excitons as well as the interplay of surface traps and core electronic states. Realization of low-to-non-toxic and silicon-compatible Ge1-xSnx QDs with composition-tunable near IR PL allows the unprecedented expansion of direct-gap Group IV semiconductors to a wide range of biomedical and advanced technological studies. Tin phosphides are a class of materials that received noteworthy interest in photocatalysis, charge storage and thermoelectric devices. Dual stable oxidation states of tin (Sn2+ and Sn4+) enable tin phosphides to exhibit different stoichiometries and crystal phases. However, the synthesis of such nanostructures with control over morphology and crystal structure has proven a challenging task. Herein, we report the first colloidal synthesis of size, shape, and phase controlled, narrowly disperse rhombohedral Sn4P3, hexagonal SnP, and amorphous tin phosphide nanoparticles (NPs) displaying tunable morphologies and size dependent physical properties. The control over NP morphology and crystal phase was achieved by tuning the nucleation/growth temperature, molar ratio of Sn/P, and incorporation of additional coordinating solvents (alkylphosphines). The absorption spectra of smaller NPs exhibit size-dependent blue shifts in energy gaps (0.88–1.38 eV) compared to the theoretical value of bulk Sn3P4 (0.83 eV), consistent with quantum confinement effects. The amorphous NPs adopt rhombohedral Sn4P3 and hexagonal SnP crystal structures at 180 and 250 °C, respectively. Structural and surface analysis indicates consistent bond energies for phosphorus across different crystal phases, whereas the rhombohedral Sn4P3 NPs demonstrate Sn oxidation states distinctive from those of the hexagonal and amorphous NPs owing to complex chemical structure. All phases exhibit N(1s) and ʋ(N-H) energies suggestive of alkylamine surface functionalization and are devoid of tetragonal Sn impurities.