Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) thin film solar cells contain a thin layer of CdS. To avoid toxic heavy-metal-containing waste in the module production the development of a cadmium-free buffer layer is desirable. This thesis considers alternative Cd-free buffer materials deposited by Atomic Layer Deposition (ALD). Conditions of the CIGS surface necessary for ALD growth are investigated and the heterojunction interface is characterized by band alignment studies of ZnO/CIGS and In2S3/CIGS interfaces. The thesis also includes investigations on the surface modification of the CIGS absorber by sulfurization. According to ALD theory the growth process is limited by surface saturated reactions. The ALD growth on CIGS substrates shows nucleation failure and generally suffers from surface contaminations of the CIGS layer. The grade of growth disturbance varies for different ALD precursors. The presence of surface contaminants is related to the substrate age and sodium content. Improved growth behavior is demonstrated by different pretreatment procedures. The alignment of the energy bands in the buffer/absorber interface is an important parameter for minimization of the losses in a solar cell. The valence band and conduction band offsets was determined by in situ X-ray and UV photoelectron spectroscopy during layer by layer formation of buffer material. The conduction band offset (ΔEc) should be small but positive for optimal solar cell electrical performance according to theory. The conduction band offset was determined for the ALD ZnO/CIGS interface (ΔEc = -0.2 eV) and the ALD In2S3/CIGS interface (ΔEc = -0.25 eV). A high temperature process for bandgap grading and a low temperature process for surface passivation by post deposition sulfurization in H2S were investigated. It is concluded that the high temperature sulfurization of CuIn(1-x)GaxSe2 leads to phase separation when x>0. The low temperature process did not result in enhanced device performance.

A novel strategy for the intercalation of antimony (Sb) under the (6√3 × 6√3)R30° reconstruction, also known as buffer layer, on SiC(0001) is reported. Using X-ray photoelectron spectroscopy, low-energy electron diffraction, and angle-resolved photoelectron spectroscopy, it is demonstrated that, while the intercalation of the volatile Sb is not possible by annealing the Sb-coated buffer layer in ultrahigh vacuum, it can be achieved by annealing the sample in an atmosphere of Ar, which suppresses Sb desorption. The intercalation leads to a decoupling of the buffer layer from the SiC(0001) surface and the formation of quasi-freestanding graphene. The intercalation process paves the way for future studies of the formation of quasi-freestanding graphene by intercalation of high-vapor-pressure elements, which are not accessible by previously known intercalation techniques, and thus provides new avenues for the manipulation of epitaxial graphene on SiC.

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L’interface entre le silicium amorphe (a-Si:H) et le silicium cristallin (c-Si) est un constituent clés de cellules solaires à haut rendement reposant sur des procédés à basse température. Trois propriétés de l’interface déterminent le rendement des cellules solaires à hétérojonction de silicium: les décalages de bandes entre a-Si:H et c-Si, les défauts d’interface et la courbure de bande dans c-Si. Ces trois aspects sont traités dans ces travaux de thèse.Dans un premier un temps, un calcul analytique de la courbure de bande dans c-Si est développé. Il repose sur l’approximation d’une densité d’état (DE) constante dans la bande interdite de a-Si:H. L’influence des principaux paramètres de la structure sur la courbure de bande est étudiée : décalage de bande, densité d’état dans a-Si:H, défaut d’interface, etc. La présence d’un effet de confinement quantique est discutée. Grâce à une comparaison entre ces calculs et des mesures de conductance planaire en fonction de la température sur des structures (p)a-Si:H/(n)c-Si et (n)a-Si:H/(p)c-Si, les décalages de bande de valence et de conduction ont pu être estimés à 0.36 eV et 0.15 eV respectivement. En outre, il est montré que le décalage de la bande de valence est indépendant de la température, alors que le décalage de la bande de conduction suit les évolutions des bandes interdites de c-Si et a-Si:H. Ces mesures tendent à prouver que le ‘branch point’ dans a-Si:H est indépendant du dopage.Ensuite, les calculs analytiques sont approfondis pour prendre en compte différents aspects de la structure complète incorporée dans les cellules : contact avec un oxyde transparent conducteur, présence d’une couche de a-Si:H non-dopée à l’interface. A l’aide de simulations numériques et à la lumière de mesures de conductance planaire conjuguées à des mesures de la qualité de passivation de l’interface, des pistes pour optimiser les cellules à hétérojonction sont commentées. En particulier, il est montré qu’un optimum doit être trouvé entre une bonne passivation et une courbure de bande suffisante. Ceci peut être accompli par un réglage fin des propriétés de la couche tampon (épaisseur, dopage), du contact (travail de sortie élevé) et de l’émetteur (p)a-Si:H (densité de défauts et épaisseur). En particulier, un émetteur avec une DE importante conduit paradoxalement à de meilleures performances.Enfin, un nouveau type d’interface a été développé. La surface de c-Si a été oxydée volontairement dans de l’eau pure dé-ionisée à 80 °C avant le dépôt de (p)a-Si:H afin d’obtenir une structure (p)a-Si:H/SiO2/(n)c-Si. A l’aide d’un modèle de courant par effet tunnel implémenté dans le logiciel de simulation numérique AFORS-HET, l’effet d’une couche à grande bande interdite (comme c’est le cas pour SiO2) sur les performances de cellules est étudié : le facteur de forme et le courant de court-circuit sont extrêmement réduits. En revanche, une couche de SiO2 n’a que peu d’impact sur les propriétés optiques de la structure. Expérimentalement, les échantillons réalisés montrent une qualité de passivation à mi-chemin entre le cas sans couche tampon et le cas avec (i)a-Si:H : ceci est expliqué par la présence d’une charge fixe négative dans l’oxyde. La courbure de bande dans c-Si est moins affectée par la présence d’une couche d’oxyde que d’une couche de (i)a-Si:H. Les cellules solaires réalisées démontrent que le concept a le potentiel d’aboutir à de hauts rendements : sur des structures non-optimisées, une tension de court-circuit supérieure à 650 mV a été démontrée, alors que l’oxyde ne semble pas limiter le transport de charge. / The interface between amorphous silicon (a-Si:H) and crystalline silicon (c-Si) is the building block of high efficiency solar cells based on low temperature fabrication processes. Three properties of the interface determine the performance of silicon heterojunction solar cells: band offsets between a-Si:H and c-Si, interface defects and band bending in c-Si. These three points are addressed in this thesis.First, an analytical model for the calculation of the band bending in c-Si is developed. It assumes a constant density of states (DOS) in the a-Si:H band gap. The influence of most parameters of the structure on the band bending is studied: band offsets, DOS in a-Si:H, interface defects, etc. The presence of quantum confinement at the interface is discussed. Analytical calculations and temperature dependent planar conductance measurements are compared such that the band offsets on both (p)a-Si:H/(n)c-Si and (n)a-Si:H/(p)c-Si can be estimated: the valence band offset amounts 0.36 eV while the conduction band offset is 0.15 eV. In addition, it is shown that the valence band offset is independent of temperature whereas the conduction band offset follows the evolutions of c-Si and a-Si:H band gaps with temperature. A discussion of these results in the frame of the branch point theory for band line-up leads to the conclusion that the branch point in a-Si:H is independent of the doping.Then, analytical calculations are developed further to take into account the real solar cell structure where the a-Si:H/c-Si structure is in contact with a transparent conductive oxide and an undoped buffer layer is present at the interface. Measurements of the planar conductance and of the interface passivation quality are interpreted in the light of analytical calculations and numerical simulations to open a way towards a method for the optimization of silicon heterojunction solar cells. It is particularly shown that a trade-off has to be found between a good passivation quality and a significant band bending. This can be realized by tuning the buffer layer properties (thickness, doping), the TCO-contact (high work function) and the emitter (defect density and thickness). Interestingly, an emitter with a high DOS leads to better cell performances.Finally, a new type of interface has been developed, that was not applied to heterojunction solar cells so far. The c-Si surface has been oxidized in deionized water at 80 °C before the (p)a-Si:H emitter deposition such that (p)a-Si:H/SiO2/(n)c-Si structures were obtained. A tunneling current model has been developed, implemented in the 1D numerical device simulator AFORS-HET and used to study the effect of a wide band gap interfacial layer (as it is the case for SiO2) on cell performance: the fill-factor and the short-circuit current are dramatically reduced for thick and high barriers. However, a SiO2 layer has only little impact on optical properties. Fabricated samples show a passivation quality halfway between samples with no buffer layer and with an (i)a-Si:H buffer layer: this is explained by the presence of a negative fixed charge in the oxide. The band bending in (n)c-Si is higher with an oxide layer than with an (i)a-Si:H buffer layer. Solar cells demonstrate that this new concept has the potential to achieve high power conversion efficiencies: for non-optimized structures, an open-circuit voltage higher than 650 mV has been demonstrated, while the oxide does not seem to create a barrier to charge transport.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung neuer Schichtsysteme für die Realisierung biaxial texturierter hochtemperatursupraleitender Bandleiter. Bisher sind eine Vielzahl von Bandleiterarchitekturen bekannt, die sowohl durch physikalische Depositionsmethoden als auch mittels Abscheidung aus der chemischen Lösung hergestellt werden können. Während die Funktion von YBCO-Bandleitern mit Hilfe physikalischer Depositionsmethoden in den letzten Jahren demonstriert werden konnte, zeigen auf chemischem Wege deponierte Bandleiter schlechtere Eigenschaften. Seitens der Industrie besteht ein starkes Interesse, die hohen Produktionskosten, die im Hinblick auf physikalische Depositionsmethoden mit einem hohen Anlagenaufwand verbunden sind, anhand der kostengünstigen chemischen Synthese von Einzelschichten oder der gesamten Bandleiterarchitektur zu senken. Gelöst wurde diese Aufgabe innerhalb der vorliegenden Arbeit durch die Entwicklung metallorganischer Vorstufenlösungen zur Deposition von CaTiO3-, SrTiO3-Pufferschichten und supraleitender YBa2Cu3O7-Schichten.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung neuer Schichtsysteme für die Realisierung biaxial texturierter hochtemperatursupraleitender Bandleiter. Bisher sind eine Vielzahl von Bandleiterarchitekturen bekannt, die sowohl durch physikalische Depositionsmethoden als auch mittels Abscheidung aus der chemischen Lösung hergestellt werden können. Während die Funktion von YBCO-Bandleitern mit Hilfe physikalischer Depositionsmethoden in den letzten Jahren demonstriert werden konnte, zeigen auf chemischem Wege deponierte Bandleiter schlechtere Eigenschaften. Seitens der Industrie besteht ein starkes Interesse, die hohen Produktionskosten, die im Hinblick auf physikalische Depositionsmethoden mit einem hohen Anlagenaufwand verbunden sind, anhand der kostengünstigen chemischen Synthese von Einzelschichten oder der gesamten Bandleiterarchitektur zu senken. Gelöst wurde diese Aufgabe innerhalb der vorliegenden Arbeit durch die Entwicklung metallorganischer Vorstufenlösungen zur Deposition von CaTiO3-, SrTiO3-Pufferschichten und supraleitender YBa2Cu3O7-Schichten.

In dieser Arbeit werden die Auswirkungen epitaktischer Dehnung auf die Eigenschaften ferromagnetischer und ferroelektrischer Perowskitschichten untersucht. Dazu wird der biaxiale Dehnungszustand einer Schicht reversibel verändert, indem einkristalline piezoelektrische Pb(Mg1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3 (001) Substrate (PMN-PT) verwendet werden. Ergänzt werden die Messungen mit dieser “dynamischen” Methode durch Untersuchungen an statisch gedehnten Schichten, gewachsen auf LaAlxSc1-xO3-Pufferschichten mit gezielt abgestimmter Gitterfehlpassung. Drei verschiedene Materialsysteme werden studiert: die ferromagnetischen Oxide La0.8Sr0.2CoO3 und SrRuO3 und das ferroelektrische Pb(Zr,Ti)O3. Für La0.8Sr0.2CoO3 wird ein dehnungsinduzierter Übergang von der bekannten ferromagnetischen Phase zu einer magnetisch weniger geordneten, spinglasartigen Phase nachgewiesen. Es ergeben sich keine Hinweise auf eine Beeinflussung des Co-Spinzustandes. In epitaktischen SrRuO3-Schichten bewirkt eine Zugdehnung einen strukturellen Phasenübergang von der orthorhombischen Bulk-Phase zu einer out-of-plane orientierten tetragonalen Phase. Die leichte Richtung liegt in der Ebene. Reversible Dehnungsmessungen zeigen einen deutlichen Einfluss auf die ferromagnetische Ordnungstemperatur und deuten auf eine geringe Veränderung des magnetischen Moments hin. Der Dehnungseffekt auf die elektrischen Transporteigenschaften wird bestimmt. Pb(Zr,Ti)O3 wird als ferroelektrisches Standardmaterial genutzt, um erstmalig den Einfluss biaxialer Dehnung auf das ferroelektrische Schaltverhalten dünner Schichten zu untersuchen. Für kleine elektrische Felder zeigen die Messungen das typische Verhalten einer gepinnten Domänenwandbewegung. Hier wird der Schaltvorgang unter Piezokompression stark beschleunigt. Werden an die elektrischen Kontakte größere elektrische Felder angelegt, geht die Domänenwandbewegung in das Depinning-Regime über. Die Schaltkinetik wird in diesem Bereich unter Piezokompression leicht verlangsamt. / In this work, the effect of epitaxial strain on the properties of ferromagnetic and ferroelectric perovskite thin films is studied. Single-crystalline piezoelectric Pb(Mg1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3 (001) substrates (PMN-PT) are utilized to reversibly change the biaxial strain state of the films. The measurements performed by this “dynamic” approach are complemented by studying statically strained films grown on LaAlxSc1-xO3 buffer layers with deliberately tuned lattice misfit. Three different material systems are investigated: the ferromagnetic oxides La0.8Sr0.2CoO3 and SrRuO3 and the ferroelectric compound Pb(Zr,Ti)O3. In case of La0.8Sr0.2CoO3 a strain-induced transition from the known ferromagnetic phase to a magnetically less ordered spinglas-like phase is observed. No indications for an effect on the Co spin state are found. In epitaxial SrRuO3 films tensile strain is causing a structural phase transition from the bulk-like orthorhombic structure to an out-of-plane oriented tetragonal phase. The magnetic easy axis is in the film plane. Reversible strain experiments show a significant effect on the ferromagnetic ordering temperature and point to a small change of the magnetic moment. The strain effect on the electric transport properties is also determined. Pb(Zr,Ti)O3 as a standard ferroelectric material is used to study the influence of biaxial strain on the ferroelectric switching behaviour of thin films for the first time. At small electric fields the measurements reveal the typical signs of creep-like domain wall motion caused by wall pinning. In this regime the switching process is accelerated strongly under piezo-compression. For higher electric fields a transition of the domain wall motion to the depinning regime is observed. Here, the switching kinetics is slowed down moderately by compressive strain.

In dieser Arbeit werden die Auswirkungen epitaktischer Dehnung auf die Eigenschaften ferromagnetischer und ferroelektrischer Perowskitschichten untersucht. Dazu wird der biaxiale Dehnungszustand einer Schicht reversibel verändert, indem einkristalline piezoelektrische Pb(Mg1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3 (001) Substrate (PMN-PT) verwendet werden. Ergänzt werden die Messungen mit dieser “dynamischen” Methode durch Untersuchungen an statisch gedehnten Schichten, gewachsen auf LaAlxSc1-xO3-Pufferschichten mit gezielt abgestimmter Gitterfehlpassung. Drei verschiedene Materialsysteme werden studiert: die ferromagnetischen Oxide La0.8Sr0.2CoO3 und SrRuO3 und das ferroelektrische Pb(Zr,Ti)O3. Für La0.8Sr0.2CoO3 wird ein dehnungsinduzierter Übergang von der bekannten ferromagnetischen Phase zu einer magnetisch weniger geordneten, spinglasartigen Phase nachgewiesen. Es ergeben sich keine Hinweise auf eine Beeinflussung des Co-Spinzustandes. In epitaktischen SrRuO3-Schichten bewirkt eine Zugdehnung einen strukturellen Phasenübergang von der orthorhombischen Bulk-Phase zu einer out-of-plane orientierten tetragonalen Phase. Die leichte Richtung liegt in der Ebene. Reversible Dehnungsmessungen zeigen einen deutlichen Einfluss auf die ferromagnetische Ordnungstemperatur und deuten auf eine geringe Veränderung des magnetischen Moments hin. Der Dehnungseffekt auf die elektrischen Transporteigenschaften wird bestimmt. Pb(Zr,Ti)O3 wird als ferroelektrisches Standardmaterial genutzt, um erstmalig den Einfluss biaxialer Dehnung auf das ferroelektrische Schaltverhalten dünner Schichten zu untersuchen. Für kleine elektrische Felder zeigen die Messungen das typische Verhalten einer gepinnten Domänenwandbewegung. Hier wird der Schaltvorgang unter Piezokompression stark beschleunigt. Werden an die elektrischen Kontakte größere elektrische Felder angelegt, geht die Domänenwandbewegung in das Depinning-Regime über. Die Schaltkinetik wird in diesem Bereich unter Piezokompression leicht verlangsamt.:1 Einführung 1.1 Motivation 1.2 Methodik 1.3 Übersicht 2 Probenherstellung und -charakterisierung 2.1 Gepulste Laserdeposition 2.1.1 Prinzip 2.1.2 Aufbau 2.1.3 RHEED 2.1.4 Optimierung des Schichtwachstums 2.1.5 Targets 2.1.6 Substrate 2.2 Röntgendiffraktion 2.2.1 Röntgenmethoden 2.2.2 Röntgenreflektometrie 2.3 SQUID-Magnetometrie 2.4 Rasterkraftmikroskopie 2.5 Transportmessungen 2.6 Elektrische Polarisationsmessungen 3 PMN-PT 3.1 PMN-PT als piezoelektrisches Dünnschicht-Substrat 3.2 PMN-PT als Piezoaktuator 3.3 Temperaturabhängigkeit der Piezodehnung 3.4 Dehnungsübertragung in die Schicht 4 Puffersysteme 4.1 Motivation 4.2 LaAlxSc1−xO3 4.3 BaxSr1−xTiO3 5 Dehnungseinfluss auf ferromagnetische Filme - La0.8Sr0.2CoO3 5.1 Grundlagen zu La1−xSrxCoO3 5.1.1 Struktur 5.1.2 Spinzustand 5.1.3 Magnetische Wechselwirkungen / Doppelaustausch 5.1.4 Phasendiagramm / magnetische Phasenseparation 5.2 Messungen 5.2.1 Gitter- und Mikrostruktur 5.2.2 Curie-Temperatur 5.2.3 Magnetoelastischer Effekt 5.2.4 Magnetisierungsschleifen 5.2.5 elektrischer Transport 5.3 Zusammenfassung und Ausblick 6 Dehnungseinfluss auf ferromagnetische Filme - SrRuO3 6.1 Grundlagen zu SrRuO3 6.1.1 Struktur 6.1.2 Magnetismus 6.1.3 Elektrischer Transport 6.2 Messungen 6.2.1 Gitter- und Mikrostruktur 6.2.2 Magnetismus 6.2.3 Elektrischer Transport 6.3 Zusammenfassung und Ausblick 7 Dehnungseinfluss auf ferroelektrische Filme - PbZr1−xTixO3 7.1 Grundlagen 7.1.1 PbZr1−xTixO3 7.1.2 Elektrische Polarisation 7.1.3 Koerzitivfeld 7.1.4 Domänendynamik 7.2 Messungen 7.2.1 Gitterstruktur 7.2.2 Standardcharakterisierung: Dehnungseinfluss auf die remanente Polarisation Pr und das Koerzitivfeld EC 7.2.2.1 Statische Messungen 7.2.2.2 Dehnungsmessungen 7.2.3 PUND-Messungen: Dehnungseinfluss auf die charakteristische Schaltzeit tsw 7.3 Zusammenfassung und Ausblick 8 Zusammenfassung / In this work, the effect of epitaxial strain on the properties of ferromagnetic and ferroelectric perovskite thin films is studied. Single-crystalline piezoelectric Pb(Mg1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3 (001) substrates (PMN-PT) are utilized to reversibly change the biaxial strain state of the films. The measurements performed by this “dynamic” approach are complemented by studying statically strained films grown on LaAlxSc1-xO3 buffer layers with deliberately tuned lattice misfit. Three different material systems are investigated: the ferromagnetic oxides La0.8Sr0.2CoO3 and SrRuO3 and the ferroelectric compound Pb(Zr,Ti)O3. In case of La0.8Sr0.2CoO3 a strain-induced transition from the known ferromagnetic phase to a magnetically less ordered spinglas-like phase is observed. No indications for an effect on the Co spin state are found. In epitaxial SrRuO3 films tensile strain is causing a structural phase transition from the bulk-like orthorhombic structure to an out-of-plane oriented tetragonal phase. The magnetic easy axis is in the film plane. Reversible strain experiments show a significant effect on the ferromagnetic ordering temperature and point to a small change of the magnetic moment. The strain effect on the electric transport properties is also determined. Pb(Zr,Ti)O3 as a standard ferroelectric material is used to study the influence of biaxial strain on the ferroelectric switching behaviour of thin films for the first time. At small electric fields the measurements reveal the typical signs of creep-like domain wall motion caused by wall pinning. In this regime the switching process is accelerated strongly under piezo-compression. For higher electric fields a transition of the domain wall motion to the depinning regime is observed. Here, the switching kinetics is slowed down moderately by compressive strain.:1 Einführung 1.1 Motivation 1.2 Methodik 1.3 Übersicht 2 Probenherstellung und -charakterisierung 2.1 Gepulste Laserdeposition 2.1.1 Prinzip 2.1.2 Aufbau 2.1.3 RHEED 2.1.4 Optimierung des Schichtwachstums 2.1.5 Targets 2.1.6 Substrate 2.2 Röntgendiffraktion 2.2.1 Röntgenmethoden 2.2.2 Röntgenreflektometrie 2.3 SQUID-Magnetometrie 2.4 Rasterkraftmikroskopie 2.5 Transportmessungen 2.6 Elektrische Polarisationsmessungen 3 PMN-PT 3.1 PMN-PT als piezoelektrisches Dünnschicht-Substrat 3.2 PMN-PT als Piezoaktuator 3.3 Temperaturabhängigkeit der Piezodehnung 3.4 Dehnungsübertragung in die Schicht 4 Puffersysteme 4.1 Motivation 4.2 LaAlxSc1−xO3 4.3 BaxSr1−xTiO3 5 Dehnungseinfluss auf ferromagnetische Filme - La0.8Sr0.2CoO3 5.1 Grundlagen zu La1−xSrxCoO3 5.1.1 Struktur 5.1.2 Spinzustand 5.1.3 Magnetische Wechselwirkungen / Doppelaustausch 5.1.4 Phasendiagramm / magnetische Phasenseparation 5.2 Messungen 5.2.1 Gitter- und Mikrostruktur 5.2.2 Curie-Temperatur 5.2.3 Magnetoelastischer Effekt 5.2.4 Magnetisierungsschleifen 5.2.5 elektrischer Transport 5.3 Zusammenfassung und Ausblick 6 Dehnungseinfluss auf ferromagnetische Filme - SrRuO3 6.1 Grundlagen zu SrRuO3 6.1.1 Struktur 6.1.2 Magnetismus 6.1.3 Elektrischer Transport 6.2 Messungen 6.2.1 Gitter- und Mikrostruktur 6.2.2 Magnetismus 6.2.3 Elektrischer Transport 6.3 Zusammenfassung und Ausblick 7 Dehnungseinfluss auf ferroelektrische Filme - PbZr1−xTixO3 7.1 Grundlagen 7.1.1 PbZr1−xTixO3 7.1.2 Elektrische Polarisation 7.1.3 Koerzitivfeld 7.1.4 Domänendynamik 7.2 Messungen 7.2.1 Gitterstruktur 7.2.2 Standardcharakterisierung: Dehnungseinfluss auf die remanente Polarisation Pr und das Koerzitivfeld EC 7.2.2.1 Statische Messungen 7.2.2.2 Dehnungsmessungen 7.2.3 PUND-Messungen: Dehnungseinfluss auf die charakteristische Schaltzeit tsw 7.3 Zusammenfassung und Ausblick 8 Zusammenfassung