La excesiva dependencia del petróleo en nuestra sociedad, un recurso natural no renovable, ha provocado en los últimos años un interés creciente en los biocombustibles. Esto se ha traducido principalmente en un impulso en la investigación de las tecnologías destinadas en convertir los recursos vegetales en combustibles. Sin embargo, las fuentes de biocombustibles compiten generalmente en recursos (tierra y agua) con los cultivos destinados a la alimentación, siendo imprescindible la búsqueda de cultivos energéticos sostenibles y con pocos requerimientos de riego y fertilización. El látex es un líquido blanco y viscoso de composición similar a la del crudo de petróleo (compuestos hidrocarbonados), el cual puede convertirse en combustible utilizando las instalacions de las refineries convencionales. Las plantas laticíferas son abundantes en el entorno mediterráneo, y por tanto muy adaptadas a condiciones climáticas semiáridas. En los años 70, Melvin Calvin inició una investigación sobre diversas plantas del género Euphorbia, con el propósito de averiguar el rendimiento potencial en producción de látex. En la presente tesis doctoral, se ha seleccionado E. characias por su composición química y características agronómicas, de entre diversas especies potenciales bioenergéticamente de plantas laticíferas de la zona mediterránea. De esta especie se ha estudiado su rendimiento potencial en Kg ha-1 de látex en distintas condiciones edafológicas, de riego y de salinidad, para determinar cuáles son las condiciones óptimas de cultivo de esta planta y como reacciona frente a condiciones adversas. Los resultados han mostrado que E. characias podría proporcionar una producción de 5600 Kg ha-1 de materiales transformables en combustibles, de los cuales 1300 Kg ha-1 corresponderían a compuestos hidrocarbonados del látex, y 4300 Kg ha-1 serían carbohidratos fácilmente fermentables en etanol. Puesto que se trata de una planta muy adaptada al entorno mediterráneo, consideramos que E. characias es un candidato potencial como fuente de cultivo energético eficiente y sostenible. / Escrig Aparici, P. (2014). Estudio de las plantas laticíferas como potenciales cultivos energéticos para clima semiárido [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/38617

[ES] En los últimos años, las normativas que regulan las emisiones contaminantes producidas por los MCIA han reducido significativamente los límites máximos permisibles. En este escenario, la comunidad científica ha venido desarrollando nuevos dispositivos y estrategias que proporcionen una reducción de las emisiones contaminantes. La investigación en nuevos conceptos de combustión LTC ("Low Temperature Combustion") como alternativa a la combustión diésel convencional en los MEC, es una de estas estrategias que viene mostrando excelentes resultados. No obstante, todavía existen algunas limitaciones que no permiten la implementación de estas nuevas estrategias de combustión en condiciones reales de operación. Tales como, los elevados niveles de emisiones de UHC y CO a baja carga y la excesiva presión en cámara a alta carga de operación. En este contexto, el objetivo principal de esta tesis doctoral consiste en evaluar en nuevos conceptos premezclados LTC, el impacto que tienen diferentes estrategias de inyección y de renovación de la carga sobre los procesos de preparación de la mezcla aire-combustible y combustión, así como su efecto sobre las emisiones contaminantes reguladas (UHC, CO, NOx y PM), incluyendo un análisis de la distribución de tamaño de partículas. Estas estrategias se llevaron a cabo en el concepto PPC ("Partially Premixed Combustion") de gasolina y en los conceptos de combustión dual-fuel del modo de operación DMDF ("Dual-Mode Dual-Fuel"). El modo DMDF emplea dos combustibles de diferente reactividad y cambia de combustión RCCI ("Reactivity Controlled Compression Ignition") completamente premezclada a baja carga a combustión dual-fuel de naturaleza difusiva a alta carga de operación. Para la consecución de dicho objetivo se ha realizado un estudio teórico-experimental basado en variaciones paramétricas de la presión de inyección, del ángulo de inicio de inyección de combustible, del cruce de válvula y de la tasa de EGR. Los ensayos experimentales se ejecutaron en dos motores de investigación diferentes. El concepto PPC se analizó en un MEC-ID de 2T, y las estrategias de combustión del modo DMDF se investigaron en un MEC-ID de 4T. Los resultados se analizaron sobre la base de los datos obtenidos directamente de los ensayos experimentales, así como de los obtenidos a partir de modelos de diagnóstico de la combustión y del proceso de renovación de la carga. A través de estos estudios se ha profundizado en la comprensión de los fenómenos que intervienen en los conceptos premezclados LTC. Siendo posible afirmar, que, en estas estrategias premezcladas de combustión existe un importante rango para definir las condiciones del proceso de mezcla aire-combustible. Sin embargo, se requiere un adecuado ajuste de los parámetros que afectan el proceso de mezcla, ya que estos definirán el desarrollo del proceso de combustión y los niveles de emisiones contaminantes. / [CA] En els últims anys, les normatives que regulen les emissions contaminants produïdes pels MCIA han disminuït significativament els límits màxims permissibles. En aquest escenari, la comunitat científica ha desenvolupat nous dispositius i estratègies que proporcionin una reducció de les emissions contaminants. La investigació en nous conceptes de combustió LTC ("Low Temperature Combustion") com a alternativa a la combustió dièsel convencional en els MEC, és una d'aquestes estratègies que està mostrant excel·lents resultats. No obstant això, encara hi ha algunes limitacions que no permeten la implementació d'aquestes noves estratègies de combustió en condicions reals d'operació. Com, els elevats nivells d'emissions de UHC i CO a baixa càrrega i l'excessiva pressió en càmera a alta càrrega d'operació. En aquest context, l'objectiu principal d'aquesta tesi doctoral consisteix a avaluar en nous conceptes premescladas LTC, l'impacte que tenen diferents estratègies d'injecció i de renovació de la càrrega sobre els processos de preparació de la barreja aire-combustible i combustió, així com el seu efecte sobre les emissions contaminants regulades (UHC, CO, NOx i PM), incloent una anàlisi de la distribució de mida de partícules. Aquestes estratègies es van dur a terme en el concepte PPC ("Partially Premixed Combustion") de gasolina i en els conceptes de combustió dual-fuel de la manera d'operació DMDF ("Dual-Mode Dual-Fuel"). La manera DMDF empra dos combustibles de diferent reactivitat i canvia de combustió RCCI ("Reactivity Controlled Compression Ignition") completament premesclada a baixa càrrega a combustió dual-fuel de naturalesa difusiva a alta càrrega d'operació. Per a la consecució d'aquest objectiu s'ha realitzat un estudi teòric-experimental basat en variacions paramètriques de la pressió d'injecció, de l'angle inicial d'injecció de combustible, de l'encreuament de vàlvula i de la taxa d'EGR. Els assajos experimentals es van executar en dos motors de investigació diferents. El concepte PPC es va analitzar en un MEC-ID de 2T, i les estratègies de combustió de la manera DMDF es van investigar en un MEC-ID de 4T. Els resultats es van analitzar sobre la base de les dades obtingudes directament dels assajos experimentals, així com dels obtinguts a partir de models de diagnòstic de la combustió i de el procés de renovació de la càrrega. A través d'aquests estudis s'ha aprofundit en la comprensió dels fenòmens que intervenen en els conceptes premescladas LTC. Sent possible afirmar que, en aquestes estratègies premescladas de combustió existeix un important rang per definir les condicions de l'procés de mescla aire-combustible. No obstant això, es requereix un adequat ajust dels paràmetres que afecten el procés de mescla, ja que aquests definiran el desenvolupament de el procés de combustió i els nivells d'emissions contaminants. / [EN] In recent years, the pollutant emission regulations of the reciprocating internal combustion engines have significantly reduced the maximum permissible limits. This way, the scientific community has been investing in the development of new devices and strategies that provide a reduction in pollutant emissions. The research into new low-temperature combustion (LTC) concepts as an alternative to conventional diésel combustion in compression ignition engines is one of these strategies that has been showing excellent results. However, there are still some limitations that do not allow the implementation of these new combustion strategies under real operating conditions. Such as the high levels of UHC and CO emissions at low load and the excessive in-cylinder pressure at high load. In this context, the main objective of this doctoral thesis is to evaluate, in new premixed LTC concepts, the impact of the different injection and air management strategies over the air-fuel mixture and combustion process, as well as, its effect on regulated pollutant emissions (UHC, CO, NOx and PM), including an analysis of the particle size distribution. These strategies were carried out in the partially premixed combustion (PPC) concept and in the dual-fuel combustion concepts of the dual-mode dual-fuel (DMDF) operation mode. The DMDF mode uses two fuels of different reactivity and switches from fully premixed reactivity controlled compression ignition (RCCI) combustion at low load to dual-fuel diffusive combustion at high load. To achieve this objective, a theoretical-experimental study based on parametric variations of the injection pressure, the start of injection, valve overlap period and EGR rate has been carried out. The experimental tests were run on two different research engines. The PPC concept was analyzed on a two-stroke poppet-valves engine, and the combustion strategies of the DMDF mode were investigated on a four-stroke compression ignition engine. The results were analyzed on the basis of the data obtained directly from the experimental tests, as well as, those obtained from diagnostic models of the combustion and air management. Through these studies, it has been possible to deepen in the understanding of the phenomenas that intervene in the premixed LTC concepts. Being possible to affirm that, in these premixed combustion strategies, there is an important range to define the conditions of the air-fuel mixture process. However, an adequate adjustment of the parameters that affect the mixture process is required, since these will define the development of the combustion process and the levels of pollutant emissions. / Soto Izquierdo, L. (2020). Estudio del efecto de diferentes estrategias de formación de la mezcla sobre las emisiones gaseosas y de partículas en nuevos conceptos de combustión de motores de encendido por compresión [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149401

Tesis por compendio / [ES] El proceso de emulsificación de aceites ricos en compuestos bioactivos permite su mejor aplicación y conservación durante el tiempo de almacenamiento. Entre los diversos mecanismos de emulsificación, se destaca el método de Pickering ya que utiliza nanopartículas sólidas naturales en sustitución de los tensioactivos artificiales. Debido a sus propiedades antioxidantes, no toxicidad y disponibilidad, en este trabajo se estudiaron distintas modificaciones del quitosano para su potencial aplicación como partícula de Pickering. Las modificaciones estudiadas fueron la autoagregación, también denominada desprotonación, y el entrecruzamiento con tripolifosfato de sodio. Se evaluó el comportamiento de estas partículas emulsionando aceite de café tostado, un subproducto de la industria de café con un alto contenido de compuestos bioactivos y compuestos volátiles de interés. Posteriormente, se analizaron las propiedades físico-químicas y la estabilidad de las microcápsulas producidas tras el secado de las emulsiones mediante técnicas de secado por atomización y liofilización. Todas las emulsiones se caracterizaron por tener un comportamiento reológico pseudoplástico, sufriendo desintegración a lo largo del proceso de digestión. Las emulsiones formuladas con nanopartículas de quitosano desprotonadas y menor concentración de aceite mostraron una mejor estabilización y, en consecuencia, una mayor bioaccesibilidad de los compuestos fenólicos totales. Las diferentes nanopartículas de quitosano se caracterizaron estudiando su carga superficial, distribución del tamaño de partícula, microestructura y afinidad agua/aceite. A medida que se aumentó la concentración de estas partículas, se afectó positivamente la viscosidad de las emulsiones debido a la formación de una red tridimensional en la fase continua. Las nanopartículas obtenidas al entrecruzar quitosano con tripolifosfato de sodio fueron más pequeñas, dando como resultado emulsiones con gotas más pequeñas. Las emulsiones de Pickering que contenían un 10% de aceite de café tostado se secaron por atomización y se liofilizaron utilizando las diferentes nanopartículas de quitosano estudiadas y maltodextrina como agentes portadores. Las microcápsulas obtenidas tuvieron la humedad, actividad del agua y solubilidad adecuada para su manipulación y almacenamiento. La presencia de nanopartículas de quitosano permitió una mayor retención de aceite en las microcápsulas y mayor eficiencia de encapsulación. Los compuestos bioactivos y las propiedades antioxidantes se conservaron mejor durante la liofilización. Por otro lado, las microcápsulas obtenidas por atomización presentaron mayor protección de estos compuestos durante la digestión. Las microcápsulas formuladas con nanopartículas desprotonadas fueron sometidas a almacenamiento durante 30 días a 25 ºC. Durante el almacenamiento, se evaluó la protección contra la oxidación de lípidos y la liberación de volátiles. Las isotermas de sorción de agua de estas muestras se determinaron también previamente en las condiciones de almacenamiento. Ambas muestras presentaron isotermas del tipo II, lo que permitió un buen ajuste del modelo de GAB a los datos experimentales. La determinación del índice de peróxido y del contenido de dienos conjugados dio lugar a valores adecuados durante el almacenamiento, aunque las muestras liofilizadas presentaron una ligera tendencia a la oxidación debido a la mayor cantidad de aceite superficial. Aunque hubo ligeras diferencias entre las muestras secas, todas mostraron menos pérdida de aromas totales (~28%) en comparación con el aceite no encapsulado (~51%) al final del almacenamiento. Así, se concluyó que las nanopartículas de quitosano estudiadas fueron eficientes para encapsular el aceite de café tostado y preservar sus características frente a la acción de agentes externos. / [CA] El procés d'emulsificació d'olis rics en compostos bioactius permet la seua millor aplicació i conservació durant el temps d'emmagatzematge. Entre els diversos mecanismes d'emulsificació, destaca el mètode de Pickering, ja que utilitza nanopartícules sòlides naturals en substitució als tensioactius artificials. A causa de la seua propietat antioxidant, de la no toxicitat i de la disponibilitat, aquest treball va buscar analitzar el quitosà i les seues modificacions com potencials partícules de Pickering. Les modificacions estudiades van ser la autoagregació, també anomenada desprotonació, i l'entrecreuament amb tripolifosfat de sodi. Es va avaluar el comportament d'aquestes partícules emulsionant oli de cafè torrat, un subproducte de la indústria del cafè amb un alt contingut de compostos bioactius i volàtils d'interès. Posteriorment, es van analitzar les propietats fisicoquímiques i l'estabilitat de les microcàpsules produïdes després de l'assecat de les emulsions mitjançant tècniques d'assecatge per atomització i liofilització. Totes les emulsions tenien un comportament reològic pseudoplàstic, sofrint desintegració al llarg del procés de digestió. Les emulsions formulades amb nanopartícules de quitosà desprotonades i menor concentració d'oli van mostrar una millor estabilització i, en conseqüència, una major bioaccesibilitat als compostos fenòlics totals. Les diferents nanopartícules de quitosà es van caracteritzar estudiant la seua càrrega superficial, distribució del tamany de partícula, microestructura i afinitat aigua/oli. A mesura que es va augmentar la concentració d'aquestes partícules, es va afectar positivament la viscositat de les emulsions a causa de la formació d'una xarxa tridimensional en la fase contínua. Les nanopartícules obtingudes a l'entrecreuar quitosà amb tripolifosfat de sodi van ser més menudes, donant com a resultat emulsions amb gotes més menudes també. Les emulsions de Pickering que contenien un 10% d'oli de cafè torrat es van assecar per atomització i es liofilitzaren utilitzant les diferents nanopartícules de quitosà estudiades i maltodextrina com a agents portadors. Les microcàpsules obtingudes van obtenir una humitat, activitat de l'aigua i solubilitat adequada per a la seua manipulació i emmagatzematge. La presència de nanopartícules de quitosà va permetre major retenció d'oli en les microcàpsules i major eficiència d'encapsulació. Els compostos bioactius i les propietats antioxidants es van conservar millor durant la liofilització. D'altra banda, les microcàpsules obtingudes per atomització presentaren major protecció d'aquests compostos durant la digestió. Les microcàpsules formulades amb nanopartícules desprotonades també van ser sotmeses a la prova d'emmagatzematge durant 30 dies a 25°C. Durant l'emmagatzematge, es va avaluar la seua protecció contra l'oxidació de lípids i l'alliberament de volàtils. Per això, les isotermes de sorció d'aigua d'aquestes mostres es van determinar prèviament en les condicions d'emmagatzematge. Les dues mostres van presentar isotermes de tipus II, el que va permetre un bon ajust del model de GAB a les dades experimentals. L'índex de peròxids i el contingut de diens conjugats van resultar en valors adequats durant l'emmagatzematge, encara que les mostres liofilitzades van presentar una lleugera tendència a l'oxidació a causa de la major quantitat d'oli superficial. Encara que va haver lleugeres diferències entre les mostres seques, totes van mostrar menys pèrdua d'aromes totals (~28%) en comparació amb l'oli no encapsulat (~51%) a la fi de l'emmagatzematge. Així, es va concloure que les nanopartícules de quitosà estudiades van ser eficients per encapsular l'oli de cafè torrat i preservar les seues característiques enfront de l'acció d'agents externs. / [EN] The emulsification process of bioactive-rich oils makes possible their better application and preservation over the storage time. Among the many emulsification mechanisms, the Pickering method has been highlighted as it uses natural solid nanoparticles in replacement of artificial surfactants. Due to the antioxidant properties, non-toxicity and availability, this work aimed at studying chitosan modifications to produce potential Pickering particles. The studied modifications comprised self-aggregation, also called deprotonation, and crosslinking with sodium tripolyphosphate. The performance of these particles was evaluated in the emulsification of roasted coffee oil, a by-product of the coffee industry with a high content of bioactive and volatile compounds of interest. Subsequently, the physicochemical properties and stability of the microcapsules produced after drying the emulsions using spray-drying and lyophilization techniques were analyzed. All emulsions were characterized as shear-thinning, being them destabilized over the digestion process. Emulsions formulated with deprotonated chitosan nanoparticles and lower oil concentrations showed better stabilization and, consequently, greater bioaccessibility of total phenolic compounds. The different chitosan nanoparticles were characterized regarding surface charge, particle size distribution, microstructure and oil/water affinity. Deprotonated chitosan nanoparticles had a larger particle size, which resulted in emulsions with larger oil droplets. As the concentration of these particles increased, the viscosity of the emulsions was positively affected by the formation of a three-dimensional network in the continuous phase. The nanoparticles obtained by crosslinking with sodium tripolyphosphate were smaller, resulting in emulsions with smaller droplets. The viscosity of these emulsions was lower and little affected by the concentration of particles. Pickering emulsions containing 10% roasted coffee oil were spray-dried and freeze-dried, using the different studied chitosan nanoparticles and maltodextrin as carrier agents. The resulting microcapsules showed adequate moisture content, water activity and solubility for subsequent handling and storage. The presence of chitosan nanoparticles resulted in greater oil retention in the microcapsules and higher encapsulation efficiency. Microcapsules obtained by spray-drying had a more regular spherical shape, while the microparticles obtained by freeze-drying were larger with irregular morphology. Bioactive compounds and antioxidant properties were more preserved during freeze-drying. On the other hand, spray drying allowed greater protection of these compounds during the in vitro digestion. The spray- and freeze-dried microcapsules formulated with deprotonated nanoparticles were subjected to the storage test for 30 days at 25 ºC. During storage, their protection against lipid oxidation and volatile release were evaluated. The water sorption isotherms of these samples were previously determined under the storage conditions. Both samples presented type II isotherms, which resulted in a good fitting accuracy of the GAB model to the experimental data. The peroxide index and the conjugated dienes content resulted in adequate values during storage, although the freeze-dried samples showed a slightly higher tendency to oxidation due to the higher amount of surface oil. Although slight differences were observed between the dried samples, both of them showed less loss of total volatile compounds (~28%) when compared to the non-encapsulated oil (~51%) at the end of storage. Thus, it was concluded that the studied chitosan nanoparticles were efficient to encapsulate roasted coffee oil and to preserve its characteristics against the action of external agents. / The authors would like to thank the project RTI-2018-099738-B-C22 from the ‘Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades’, the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brazil (CAPES) - (Finance Code 001; Grant number 88887.468140/2019-00) and the São Paulo Research Foundation (FAPESP – Grant number 2016/22727-8) for the financial support. / Franco Ribeiro, E. (2021). Microencapsulation of roasted coffee oil from chitosan nanoparticles-stabilized Pickering emulsions [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/163234 / Compendio

[ES] El trabajo de investigación descrito en la presente Tesis Doctoral ha sido desarrollado en el marco del proyecto europeo MULTI2HYCAT (grant agreement N. 720783) y se ha centrado en la síntesis y caracterización de materiales mono- y multi-funcionales que presentan sitios catalíticos ácidos, básicos o redox. Diferentes líneas de investigación han sido desarrolladas en paralelo para obtener distintos materiales híbridos que serán empleados en diferentes procesos catalíticos, en línea con las necesidades de los socios industriales del proyecto. Debido a la naturaleza colaborativa del proyecto, cada miembro académico se ha en-centrado en un aspecto del desarrollo de los materiales. Es por ello que el Instituto de Tecnología Química (ITQ-CSIC), donde se ha llevado a cabo esta Tesis Doctoral, se ha centrado en la síntesis de los catalizadores híbridos. Por ello, parte de la caracterización descrita en el Capítulo 3 se ha llevado a cabo en la Università del Piemonte Orientale (IT), durante una estancia de un mes. Ademas, algúnos resultados catalíticos descritos en los Capítulos 3 y 5 han sido obtenidos por la University of Southampton (UK). En el Capítulo 3, se ha descrito la síntesis de dos catalizadores heterogéneos híbridos que presentan moléculas de ácido aril-sulfónico en su composición. En uno de ellos, el anillo aromático presentará átomos de flúor en posición 2, 3, 5, 6. Se han llevado a cabo dos estrategias de síntesis multi-etapas, a través de la síntesis de los precursores alkoxi-silanos, a través de procesos de condensación junto a un precursor de sílice (en ausencia de agentes directores de estructura, a pH neutro y temperaturas bajas) y de una reacción de tethering. Los materiales híbridos han sido caracterizados a través de dife-rentes técnicas. Las propiedades texturales, la estabilidad térmica y la composición química de los catalizadores ha sido estudiada. Además, moléculas sondas han sido adsorbidas en los materiales hibridos y las interacciones entre ellos han sido estudiadas a través de espectroscopias FTIR y RMN multi-nuclear. El catalizador hibrido en que el anillo aromático estaba fluorado resultó ser el más activo catalíticamente en la reac-ción de formación de acetal entre benzaldehído y etilenglicol. Una versión de los hí-bridos en que la superficie había sido pasivada con grupos metilos también fue obteni-da. Las propiedades de los materiales híbridos pasivados fueron comparadas, para po-der estudiar el efecto de la polaridad de la superficie del soporte sobre la actividad catalítica. En el Capítulo 4 se describe la síntesis de órgano-catalizadores híbridos obtenidos por anclaje de precursores de silicio funcionalizados con grupos básicos sobre un soporte del tipo MCM-41. Los catalizadores han sido caracterizados y empleados en diferentes reacciones de formación de enlaces C-C, como la condensación de Knoevenagel y la adición de Michael. Los catalizadores híbridos han sido empleados en la condensación entre furfural y metil isobutil cetona. El catalizador más activo ha sido seleccionado para ser funcionalizado posteriormente con nanoparticulas de paladio y empleado en un proceso catalítico en cascada. Mecanismos de reacción han sido pro-puesto para cada proceso catalítico. El efecto beneficioso debido a la presencia de los grupos silanoles en la superficie del soporte también fue analizado. En el Capítulo 5, la síntesis de catalizadores híbridos multi-funcionales fue descrita. Basándose en los resultados obtenidos en el Capítulo 4, se ha preparado un catalizador que presente grupos aminopropil- y nanopartículas de paladio. Las propiedades estructurales y texturales han sido estudiadas. Además, a través de la microscopia electrónica de transmisión, la distribución dimensional de las nanoparticulas ha sido estimada, resultando en un tamaño medio equivalente a la dimensión de los canales mesoporosos del soporte, MCM-4 / [CA] El treball de recerca descrit en aquesta tesi doctoral es va desenvolupar en el marc del projecte europeu MULTI2HYCAT (grant agreement N. 720783) i se centra en la sínte-si i la caracterització de catalitzadors híbrids mono i multifuncionals amb àcid, base o redox actius llocs. S'han desenvolupat diverses línies d'investigació en paral·lel per dissenyar múltiples catalitzadors híbrids per a diferents processos catalítics, basant-se en les necessitats dels socis industrials. A causa del caràcter col·laboratiu del projecte, cada soci acadèmic es va centrar princi-palment en un aspecte de tot el procés. Institut de Tecnologia Química (ITQ-CSIC), on es va desenvolupar aquesta tesi, està principalment centrat en el disseny i síntesi de catalitzadors híbrids. Per això, part dels resultats de caracterització reportats al Capítol 3 s'han dut a terme a la Università del Piemonte Orientale (IT), durant una estada d'un mes. Alguns dels resultats catalítics reportats al Capítol 3 i al Capítol 5 han estat reali-tzats per la Universitat de Southampton (Regne Unit). En el Capítol 3, s'ha descrit la síntesi de dos catalitzadors heterogenis híbrids que pre-senten molècules d'àcid aril-sulfònic en la composició. En un d'ells, l'anell aromàtic presentarà àtoms de fluor en posició 2, 3, 5, 6. S'han dut a terme dues estratègies de síntesi multi-etapes, a través de la síntesi dels precursors alkoxi-silans, mitjançant pro-cessos de condensació al costat d'un precursor de sílice (en absència d'agents directors d'estructura, a pH neutre i temperatures baixes) i d'una reacció de tethering. Els mate-rials híbrids han estat caracteritzats mitjançant diferents tècniques. Les propietats texturals, l'estabilitat tèrmica i la composició química dels catalitzadors ha sigut estudiada. A més, molècules sondes han estat adsorbides en els materials híbrids i les interaccions entre ells han estat estudiades mitjançant espectroscòpies FTIR i RMN multi-nuclear. El catalitzador híbrid en que l'anell aromàtic estava fluorat va resultar ser el més actiu catalíticament en la reacció de formació d'acetal entre benzaldehid i etilenglicol. Una versió dels híbrids en que la superfície havia estat pasivada amb grups metilos també va ser obtinguda. Les propietats dels materials híbrids passivats van ser comparades, per poder estudiar l'efecte de la polaritat de la superfície del suport sobre l'activitat catalítica. En el Capítol 4 es descriu la síntesi d'organo-catalitzadors híbrids obtinguts per ancoratge de precursors de silici funcionalitzats amb grups bàsics sobre un suport del tipus MCM-41. Els catalitzadors han estat caracteritzats i empleats en diferents reaccions de formació d'enllaços C-C, com la condensació de Knoevenagel i l'addició de Michael. Finalment, els catalitzadors híbrids han estat emprats en la condensació entre furfural i metil isobutil cetona. El catalitzador més actiu ha estat seleccionat per a ser funcionalitzat posteriorment amb nanoparticules de pal·ladi i emprat en un procés catalític en cascada. Mecanismes de reacció han estat proposat per a cada procés catalític. L'efecte beneficiós a causa de la presència dels grups silanols en la superfície de suport també va ser analitzat. En el Capítol 5, la síntesi de catalitzadors híbrids multi-funcionals va ser descrita. Basant-se en els resultats obtinguts en el Capítol 4, s'ha preparat un catalitzador que presenti grups aminopropil- i nanopartícules de palladi. Les propietats estructurals i texturals han estat estudiades. A més, a través de la microscòpia electrònica de trans-missió, la distribució dimensional de les nanoparticulas ha estat estimada, resultant en una grandària mitjana equivalent a la dimensió dels canals mesoporosos del suport, MCM-41. El material ha estat emprat com a catalitzador multi-funcional. / [EN] The research work described in this Doctoral Thesis was developed within the frame of the MULTI2HYCAT European Project (grant agreement N. 720783) and it is focused on the synthesis and characterization of mono- and multi-functional hybrid catalysts featuring acid, base or redox active sites. Several research lines have been developed in parallel to design multiple hybrid catalysts for different catalytic processes, building upon the needs of the industrial partners. Due to the collaborative nature of the project, each academic partners mainly focused on one aspect of the whole process. Instituto de Tecnología Química (ITQ-CSIC), where this Thesis was developed, mostly focused on the design and synthesis of the hybrid catalysts. For that, part of the characterization results reported in Chapter 3 have been carried out at Università del Piemonte Orientale (IT), during a one month stay. Some of the catalytic results reported in Chapter 3 and Chapter 5 have been car-ried out by the University of Southampton (UK). In Chapter 3 the synthesis of two different heterogeneous hybrid catalysts carrying aryl-sulfonic moieties, in which the aromatic ring was either fluorinated or not, is re-ported. Two multi-step synthetic approaches were developed, involving the synthesis of the silyl-derivative precursor, template-free one-pot co-condensation (at low tem-perature and neutral pH) and tethering reaction. A multi-technique approach was im-plemented to characterize the hybrid catalysts. Textural properties, thermal stability and chemical makeup of the materials were studied. Moreover, probe molecules were adsorbed onto the hybrids and the interaction were studied with multi-nuclear NMR and FTIR spectroscopies. The catalytic activity of the two hybrids showed superior performances for the fluoro-aryl-sulfonic acid, compared to the non-fluorinated mate-rial, in the acetal formation between benzaldehyde and ethylene glycol. Silanol-capped versions of the hybrids have also been prepared and their properties have been com-pared with those of hydrophilic hybrids, to study the effect of the polarity of the sur-face on the overall catalytic activity of the hybrids. In Chapter 4, the synthesis of hybrid mesoporous organocatalysts, obtained by graft-ing of commercial and custom-made silyl-derivatives onto MCM-41 supports, is re-ported. The hybrid catalysts were characterized and tested for different reactions in-volving C-C bond formation, such as Knoevenagel condensations and Michael addi-tion. Finally, the catalysts were tested in the condensation between furfural and methyl isobutyl ketone and the most performing catalyst was selected for the synthesis of a multi-functional hybrid. Reaction mechanisms have been proposed and the beneficial effect of the surface silanol groups on the catalytic activity was demonstrated. In Chapter 5, the synthesis of hybrid multi-functional catalysts is reported. Building upon the results reported in Chapter 4, a hybrid catalyst featuring aminopropyl moie-ties and palladium nanoparticles was developed. Structural and textural properties of the catalysts were accessed. Moreover, transmission electron microscopy showed a narrow nanoparticles distribution, centered a value equivalent to the size of the meso-porous channels of the support. The catalyst was tested in a tandem process involving the aldol condensation between furfural and methyl isobutyl ketone followed by hy-drogenation of the aldol adduct. The influence of several variables on the activity of the multi-functional catalyst was explored, with the scope of paving the way for more thorough studies to be carried out in flow regime. Lastly, proof-of-concept syntheses of multi-functional hybrid catalysts featuring base sites and supported metal complex are reported. / The research work described in this Doctoral Thesis was developed within the frame of the MULTI2HYCAT European Project (grant agreement N. 720783). I would like to thank la Caixa foundation for my PhD scholarship. / Erigoni, A. (2021). Organic-Inorganic Hybrid Catalysts for Chemical Processes of Industrial Interest [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/165238

Tesis por compendio / [ES] El uso masivo de plásticos y su impacto medioambiental, así como la necesidad de mejorar la conservación de los alimentos, hace necesario el desarrollo de alternativas biodegradables para el envasado activo de alimentos. La presente Tesis Doctoral, se ha centrado en el desarrollo de películas activas, basados en polímeros biodegradables con propiedades complementarias, con el fin de obtener materiales con propiedades mecánicas y de barrera adecuadas para cumplir con los requisitos del envasado alimentario. Para ello, se consideraron el poli (vinil alcohol) (PVA) y el poli (ácido láctico) PLA. Asimismo, el carvacrol y los ácidos ferúlico y cinámico fueron elegidos como compuestos activos naturales. Se estudió la encapsulación del carvacrol en liposomas de diferentes tipos de lecitina para mejorar su retención durante la etapa de formación del film. La lecitina de soja enriquecida en fosfatidilcolina fue la más eficaz para mantener la estabilidad de la emulsión de carvacrol, resultando en films con mayor retención. La incorporación de carvacrol (encapsulado o no), modificó ligeramente la microestructura y las propiedades físicas de los films, así como la cristalinidad y el comportamiento térmico del polímero. El PVA totalmente hidrolizado proporcionó films con un mejor desempeño mecánico y capacidad de barrera al oxígeno, pero con menor retención de carvacrol. Por el contrario, el PVA parcialmente hidrolizado dio lugar a films más homogéneos, con mayor contenido de carvacrol. Mientras que los grupos acetilos protegieron al polímero de la termodegradación, permitiendo la obtención de films mediante las técnicas habituales del procesado industrial. Por lo tanto, el PVA parcialmente hidrolizado tiene un gran potencial para la producción de films activos, con más posibilidades de procesamiento que el PVA totalmente hidrolizado. Se incorporaron también ácido cinámico y ferúlico, con menor impacto sensorial que el del carvacrol, al PVA parcial y totalmente hidrolizado, mediante casting de las soluciones acuosas con glicerol para mejorar la solubilidad de los ácidos. Los films de PVA plastificados con glicerol mostraron una menor capacidad de barrera que los no plastificados. La incorporación del ácido ferúlico promovió mayores cambios en las propiedades de los films que el ácido cinámico, debido a un efecto de reticulación, que promovió la cristalinidad, la rigidez y la capacidad de barrera del material. También se obtuvieron películas plastificadas a base de PVA parcialmente hidrolizado con ácidos fenólicos, mediante mezclado en fundido y moldeo por compresión. Los films termoprocesados fueron menos extensibles y resistentes a la rotura y más permeables al oxígeno y al vapor de agua. Estudios in vitro demostraron que los films con ácidos fenólicos obtenidos por casting o termoprocesado presentaron actividad antioxidante y antimicrobiana, especialmente con ácido ferúlico. Con el objetivo de cumplir los requisitos de envasado de alimentos, se obtuvieron films tricapa por termocompresión, compuestos por una capa central de PVA, cargada con compuestos activos (carvacrol o ácido ferúlico), y dos capas externas de PLA. La termocompresión fue eficaz para la adhesión interlaminar. Las multicapas mostraron un rendimiento mecánico próximo al de los films de PLA y una elevada capacidad de barrera al oxígeno y al vapor de agua. Todos los laminados con compuestos activos incorporados a la capa de PVA fueron eficaces para controlar el crecimiento microbiano en filetes de carne de vacuno envasada. Por tanto, el laminado de films de PVA y PLA parcialmente hidrolizado representa una estrategia adecuada para obtener materiales de envasado con propiedades funcionales más próximas a las de algunos plásticos convencionales utilizados en el envasado alimentario. Asimismo, estos materiales con carvacrol o ácido ferúlico incorporados podrían utilizarse para el envasado de alimentos altamente susceptibles a procesos oxidativos o de degradación microbiológica para alargar su vida útil. / [CA] L'ús massiu de plàstics i el seu impacte mediambiental, així com la necessitat de millorar la conservació dels aliments, fa necessari el desenvolupament d'alternatives biodegradables per a l'envasament actiu d'aliments. La present Tesi Doctoral, s'ha centrat en el desenvolupament de pel·lícules actives, basats en polímers biodegradables amb propietats complementàries, amb la finalitat d'obtindre materials amb propietats mecàniques i de barrera adequades per a complir amb els requisits de l'envasament alimentari. Per a això, es van considerar el poli (vinil alcohol) (PVA) i el poli (àcid làctic) PLA. Així mateix, es van triar el carvacrol i els àcids ferúlic i cinàmic, com a compostos actius. Es va estudiar l'encapsulació del carvacrol en liposomes de diferents tipus de lecitina per a millorar la seua retenció durant l'etapa de formació del film. La lecitina de soja enriquida en fosfatidilcolina va ser la més eficaç per a mantindre l'estabilitat de l'emulsió de carvacrol, resultant en films amb major retenció. La incorporació de carvacrol (encapsulat o no), va modificar lleugerament la microestructura i les propietats físiques dels films, així com la cristalinitat i el comportament tèrmic del polímer. El PVA totalment hidrolitzat va proporcionar films amb un millor exercisc mecànic i capacitat de barrera a l'oxigen, però amb menor retenció de carvacrol. Per contra, el PVA parcialment hidrolitzat va donar lloc a films més homogenis, amb major contingut de carvacrol. Mentre que els grups acetils van protegir el polímer de la termodegradació, permetent l'obtenció de films mitjançant les tècniques habituals del processament industrial. Per tant, el PVA parcialment hidrolitzat té un gran potencial per a la producció de films actius, amb una més àmplia gamma de possibilitats de processament que el PVA totalment hidrolitzat. Es van incorporar també àcid cinàmic i ferúlic, amb menor impacte sensorial que el del carvacrol, al PVA parcial i totalment hidrolitzat, mitjançant càsting de les solucions aquoses amb glicerol per a millorar la solubilitat dels àcids. Els films de PVA plastificats amb glicerol van mostrar una menor capacitat de barrera que els no plastificats. La incorporació de l'àcid ferúlic va promoure majors canvis en les propietats dels films que l'àcid cinàmic, a causa d'un efecte de reticulació, que va promoure la cristalinitad, la rigidesa i la capacitat de barrera del material. També es van obtindre pel·lícules plastificades a base de PVA parcialment hidrolitzat amb àcids fenòlics, mitjançant barrejat en fos i emotlament per compressió. Els films termoprocessats van ser menys extensibles i resistents al trencament i més permeables a l'oxigen i al vapor d'aigua. Estudis in vitro van demostrar que els films amb àcids fenòlics obtinguts per càsting o termoprocessat van presentar activitat antioxidant i antimicrobiana, especialment amb àcid ferúlic. Amb l'objectiu de complir els requisits d'envasament d'aliments, es van obtindre films tricapa per termocompressió, compostos per una capa central de *PVA, carregada amb compostos actius (carvacrol o àcid ferúlic), i dues capes externes de PLA. La termocompressió va ser eficaç per a l'adhesió interlaminar. Les multicapes van mostrar un rendiment mecànic pròxim al dels films de PLA i una elevada capacitat de barrera a l'oxigen i al vapor d'aigua. Tots els laminatges amb compostos actius incorporats a la capa de PVA van ser eficaces per a controlar el creixement microbià en filets de carn de boví envasada. Per tant, el laminatge de films de PVA i PLA parcialment hidrolitzat representa una estratègia adequada per a obtindre materials d'envasament amb propietats funcionals més pròximes a les d'alguns plàstics sintètics utilitzats en l'envasament alimentari. Així mateix, aquests materials amb carvacrol o àcid ferúlic incorporats podrien utilitzar-se per a l'envasament d'aliments altament susceptibles a processos oxidatius o de degradació microbiològica per a allargar la seua vida útil. / [EN] The massive use of synthetic plastics and their environmental impact, as well as the need of improving food preservation, makes necessary the development of biodegradable alternatives for food active packaging. The use of active compounds from natural origin to obtain this kind of materials is a new trend based of the consumer demand for safer and healthier products. The present Doctoral Thesis, has been focused on the development of active packaging films, based on biodegradable polymers with complementary properties, in order to obtain materials with adequate mechanical and barrier properties to meet food packaging requirements. To this end, poly (vinyl alcohol) (PVA) and poly (lactic acid) (PLA) were considered. Likewise, carvacrol and ferulic and cinnamic acid, were chosen as active natural compounds. The liposomal encapsulation of carvacrol, using different kinds of lecithin was evaluated in order to improve the carvacrol retention in the polymer matrix during the film formation step. Soy lecithin enriched in phosphatidylcholine was the most effective at maintaining the stability of the carvacrol emulsion, leading to its highest retention in the PVA films. Incorporation of carvacrol (lecithin encapsulated or not) slightly modified the film microstructure and physical properties and polymer crystallinity and thermal behaviour. The fully hydrolysed PVA provided films with a better mechanical performance and oxygen barrier capacity, but with less carvacrol retention. In contrast, partially hydrolysed PVA gave rise to more homogenous films with a higher carvacrol content. Acetyl groups protect the polymer for thermodegradation, allowing the film production using the common industrial thermoplastic processing techniques. Therefore, partially hydrolysed PVA has a great potential for the production of active films, with a wider range of processing possibilities than fully hydrolysed PVA. Cinnamic and ferulic acids, with lower potential sensory impact than of carvacrol, were also incorporated into partially and fully hydrolysed PVA by casting of aqueous solutions containing glycerol to improve the acid solubility. Glycerol plasticized PVA films exhibited poorer barrier capacity than those non-plasticized. The incorporation of ferulic acid promoted greater changes in the film properties than cinnamic acid, due to a crosslinking effect, which promoted crystallinity, stiffness and barrier capacity of the material. Glycerol plasticized films based on partially hydrolysed PVA with phenolic acids were also obtained by melt blending and compression moulding. Termoprocessed films were less stretchable and resistant to break and more permeable to oxygen and water vapor. In vitro studies demonstrated that cast and termoprocessed films containing phenolic acids exhibited antioxidant and antimicrobial activity, especially with ferulic acid. Three-layer films composed of a central layer of PVA loaded with active compounds (carvacrol lecithin encapsulated or not, or ferulic acid) and two external PLA layers were obtained by thermo-compression, aimed to meet food packaging requirements. Thermocompression was effective for the interlaminar adhesion. Multilayers exhibited mechanical performance close to the PLA sheets and high oxygen and water vapour barrier capacity. All laminates with active compounds incorporated into the PVA sheet were effective at controlling microbial growth in packaged beef meet. Therefore, lamination of partially hydrolysed PVA and PLA films represents a successful strategy to obtain packaging materials with functional properties closer to those of some conventional plastics commonly used in food packaging. Likewise, these materials incorporating carvacrol or ferulic acid could be used for packaging of foods highly susceptible to oxidative or microbiological degradative process to extend their shelf life. / The authors acknowledge the financial support of the Agencia Estatal de Investigacion, Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO) of Spain through the projects AGL2016-76699-R and PID2019-105207RB-100. Author Johana Andrade thanks the Departamento de Nariño-Colombia y la Fundación CEIBA for the doctoral grant. The authors also thank the services rendered by the Electron Microscopy Service of the UPV. / Andrade Chapal, JC. (2021). Biodegradable materials based on poly(vinyl alcohol) (PVA) and poly (lactic acid) (PLA) with antioxidant and antimicrobial activity for food packaging applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/175566 / Compendio

[ES] La Evaluación Ambiental Estratégica (EAE) proporciona el marco para la articulación de los proyectos de forma coherente y respetuosa con el medio ambiente, condiciones sociales, políticas y económicas (Arce y Gullón, 2000) y aunque comúnmente se le conoce a la EAE como una herramienta, esta representa un proceso que puede mejorar la toma de decisiones y propiciar el desarrollo sostenible (Bidstrup y Hansen, 2014). El análisis de alternativas es una de las áreas más débiles de la EAE, debido a que no se ha investigado suficientemente qué funciona y qué no en el desarrollo, evaluación y selección de alternativas. Estas investigaciones deben incluir enfoques sistemáticos para la identificación y el desarrollo de alternativas, para involucrar plenamente a las partes interesadas en su definición y evaluación, y proporcionar detalles suficientes al documentar el proceso de la selección (González et al., 2018). A estas debilidades se añade la dificultad de desarrollar una metodología que sea adaptable a diferentes con-textos. Estos condicionantes han encauzado la construcción de la metodología desarrollada en esta tesis y así, lograr minimizar estas brechas, planteando un método analítico, simple y flexible. La metodología denominada "Índice de Selección de Alternativas Estratégicas Ambientales (ISAEA) y sus incertidumbres", parte de la utilización de indicadores simples construidos en base a las metas que se plantean en el instrumento evaluado en la EAE. Al construir los indicadores partiendo de los criterios de los propios objetivos o metas del Plan, Proyecto o Programa (PPP), se disminuye la complejidad y ambigüedad que típicamente existe en la construcción y/o selección de indicadores ambientales, pues queda claro la dirección que debe seguirse en la construcción del indicador. Los criterios de construcción permiten optimizar la calidad del indicador, ya que el mismo describe el objetivo y, por ende, se manejan indicadores que son los adecuados para ese PPP en particular, es decir, adaptado al contexto preciso del PPP. El ISAEA se complementa con un análisis de incertidumbre, que ofrece al tomador de decisiones herramientas completas para proceder a seleccionar con información cuantitativa, la alternativa que más conveniente para el PPP estudiado. De este modo, la metodología propuesta proporciona un índice que representa en qué medida se acerca la alternativa a la meta planteada, aportando además una adaptación de los análisis de incertidumbre al uso de indicadores compuestos. La experiencia de la aplicación de esta metodología en ambos de sus componentes principales, el ISAEA y el análisis de incertidumbre, deja de manifiesto la importancia de la cooperación abierta de la entidad promotora del PPP para garantizar el flujo de información y más importante aún, de información confiable. Tras el desarrollo de la presente investigación se concluye que la metodología desarrollada aporta una herramienta valiosa, que puede ser utilizada de forma simple y a la vez permite reflejar las circunstancias propias del PPP. A la vez, la metodología ofrece resultados en un lenguaje matemático llano, fácilmente entendible para los tomadores de decisiones. La metodología que se aporta en esta investigación doctoral llega a minimizar una brecha en la temática de selección de alternativas en la EAE, ya que se basa en información cuantitativa y a la vez ha asumido un desafío pendiente en evaluaciones ambientales al incorporar el análisis de incertidumbre como un criterio de acompañamiento al ISAEA, que permite realizar una selección de alternativas estratégicas en base a criterios científicos. / [CA] L'Avaluació Ambiental Estratègica (AAE) proporciona el marc per a l'articulació dels projectes de forma coherent i respectuosa amb el medi ambient, condicions socials, polítiques i econòmiques (Arce i Gullón, 2000) i encara que comunament se li coneix a la AAE com una eina, aquesta representa un procés que pot millorar la presa de decisions i propiciar el desenvolupament sostenible (Bidstrup i Hansen, 2014). L'anàlisi d'alternatives és una de les àrees més febles de la AAE, pel fet que no s'ha investigat prou què funciona i què no en el desenvolupament, avaluació i selecció d'alternatives. Aquestes investigacions han d'incloure enfocaments sistemàtics per a la identificació i el desenvolupament d'alternatives, per involucrar plenament a les parts interessades en la seva definició i avaluació, i proporcionar detalls suficients al documentar el procés de la selecció (González et al., 2018). A aquestes debilitats s'afegeix la dificultat de desenvolupar una metodologia que sigui adaptable a diferents contextos. Aquests condicionants han canalitzat la construcció de la metodologia desenvolupada en aquesta tesi i així, aconseguir minimitzar aquestes bretxes, plantejant un mètode analític, simple i flexible. La metodologia anomenada "Índex de Selecció d'Alternatives Estratègiques Ambientals (ISAEA) i les seves incerteses", part de la utilització de indicadors simples construïts en base a les metes que es plantegen en el instrument avaluat en l'AAE. Al construir els indicadors partint dels criteris dels propis objectius o metes de el Pla, Projecte o Programa (PPP), es disminueix la complexitat i ambigüitat que típicament existeix en la construcció i/o selecció d'indicadors ambientals, ja que queda clar la direcció que ha de seguirse en la construcció de l'indicador. Els criteris de construcció permeten optimitzar la qualitat de l'indicador, ja que el mateix descriu el objectiu i, per tant, es manegen indicadors que són els adequats per a aquest PPP en particular, és a dir, adaptat al context precís de l'PPP. L'ISAEA es complementa amb una anàlisi d'incertesa, que ofereix al prenedor de decisions eines completes per a procedir a seleccionar amb informació quantitativa, l'alternativa que més convenient per al PPP estudiat. D'aquesta manera, la metodologia proposada proporciona un índex que representa en quina mesura s'acosta l'alternativa a la meta plantejada, aportant a més una adaptació de les anàlisis d'incertesa a l'ús d'indicadors com-llocs. L'experiència de l'aplicació d'aquesta metodologia en tots dos dels seus components principals, l'ISAEA i l'anàlisi d'incertesa, deixa de manifest la importància de la cooperació oberta de l'entitat promotora de l'PPP per garantir el flux d'informació i, més important encara, d'informació ambfiable. Després de concloure la present investigació queda demostrat que la metodologia desenvolupada aporta una eina valuosa, que pot ser utilitzada de forma simple i alhora permet reflectir les circumstàncies pròpies de l'PPP. Alhora, la metodologia ofereix resultats en un llenguatge matemàtic pla, fàcilment comprensible per als prenedors de decisions. La metodologia que s'aporta en aquesta tesi doctoral arriba a minimitzar una bretxa en la temàtica de selecció d'alternatives a l'EAE, ja que es basa en informació quantitativa i alhora ha assumit un repte pendent en avaluacions ambientals a l'incorporar el anàlisi d'incertesa com un criteri d'acompanyament a l'ISAEA, que permet realitzar una selecció d'alternatives estratègiques en base a criteris científics / [EN] Strategic Environmental Assessment (SEA) provides the framework for the articulation of projects in a coherent and respectful way with the environment, social, political and economic conditions (Arce and Gullón, 2000). Although SEA is commonly known as a tool, it represents a process that can improve decision-making and promote sustainable development (Bidstrup and Hansen, 2014). The analysis of alternatives is one of the weakest areas of SEA, because what works and what does not in the development, evaluation and selection of alternatives has not been sufficiently investigated. These investigations should include systematic ap-proaches for the identification and development of alternatives, to fully involve stake-holders in their definition and evaluation, and provide sufficient detail when documenting the selection process (González et al., 2018). Besides these weaknesses, the difficulty of developing a methodology that is adaptable to different contexts appears. These conditioning factors have guided the construction of the methodology developed in this thesis and thus, manage to minimize these gaps, proposing an analytical, simple and flexible method. The methodology called "Selection Index for Strategic Environmental Alternatives (ISAEA) and its uncertainties", starts from the use of simple indicators built on the basis of the goals set out in the instrument evaluated by the SEA. By constructing the indicators based on the criteria of the objectives or goals of the Plan, Project or Program (PPP), the complexity and ambiguity that typically exists in the construction and/or selection of environmental indicators is reduced, since the direction to be followed in the construction of the indicator. The construction criteria allow optimizing the quality of the indicator, since it describes the objective and, therefore, indicators are used that are appropriate for that particular PPP, that is, adapted to the precise context of each PPP. The ISAEA is complemented with an uncertainty analysis, which offers the decision maker complete tools to proceed to select with quantitative information, the most convenient alternative for the PPP studied. Therefore, the proposed methodology provides an index that represents to what extent the alternative approaches the proposed goal, also providing an adaptation of the uncertainty analyzes to the use of composite indicators. The experience of applying this methodology in both of its main components, the ISAEA and the uncertainty analysis, shows the importance of the open cooperation of the PPP promoter to guarantee the flow of information and, more importantly, reliable information. After the development of this research, it is concluded that the developed methodology provides a valuable tool, which can be used in a simple way while allowing reflecting the circumstances of the PPP. At the same time, the methodology offers results in plain mathematical language, easily understood by decision makers. The methodology provided in this doctoral research minimizes a gap in the subject of selecting alternatives in SEA, since it is based on quantitative information and at the same time has assumed a pending challenge in environmental evaluations by incorporating the uncertainty analysis as an accompanying criterion to the ISAEA, which allows a selection of strategic alternatives based on scientific criteria. / González González, RL. (2022). Metodología analítica para el análisis de alternativas en la evaluación ambiental estratégica y sus incertidumbres en la toma de decisiones [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/183152

Tesis por compendio / [ES] Toneladas de aceite de oliva son producidas cada año en el área mediterránea, generando aguas residuales con elevada carga orgánica (COD) y polifenoles (TPhs). Los TPhs son compuestos fitotóxicos, sin embargo, poseen una alta actividad antioxidante, siendo valiosos para su comercialización. La Tesis Doctoral pretende implementar la economía circular para el tratamiento de estas aguas residuales. Para ello, varias combinaciones de procesos fueron estudiados, para recuperar TPhs y reincorporar estas aguas en el proceso productivo. El agua estudiada corresponde a agua de lavado de aceite de oliva (OOWW, "olive oil washing wastewater"), obtenida a la salida de la centrifugación vertical (lavado del aceite), generada en la elaboración de aceite de oliva mediante centrifugación de dos fases. El estudio contempla la utilización de procesos de membrana, resinas de adsorción y tratamiento biológico. Primero se realizó un pretratamiento (flotación, sedimentación y filtración con cartucho) eliminando 89% de grasas y aceites y 40% de color, turbidez y sólidos en suspensión. Luego fue alimentada al proceso de Ultrafiltración (UF) para obtener un permeado rico en TPhs con baja COD. Diferentes membranas, condiciones operacionales (presión transmembranal (TMP) y velocidad tangencial (CFV)) y protocolos de limpieza fueron estudiados. Modelos matemáticos semi-empíricos, método de superficies de respuesta (RSM) y redes neuronales artificiales (ANN) fueron utilizados para predecir el comportamiento de la densidad de flujo de permeado y analizar el tipo de ensuciamiento predominante. La membrana UP005 a TMP de 2 bar y CFV de 2.5m/s fue seleccionada, con una densidad de flujo de permeado estable de 40L/h·m2, bajo rechazo de TPhs (8%) y alto rechazo de COD (61%). Los modelos matemáticos indicaron que más de un proceso de ensuciamiento contribuyeron al ensuciamiento de las membranas. El análisis estadístico ANOVA de RSM mostró que la CFV como la TMP afectan a la densidad de flujo de permeado. Mediante ANN fue posible predecir los datos experimentales de variación de densidad de flujo de permeado con el tiempo. La nanofiltración (NF) y la ósmosis directa (FO) se estudiaron para concentrar los TPhs presentes en el permeado de UF. En la NF se analizaron varias membranas bajo diferentes condiciones operacionales para obtener el mayor rechazo de TPhs. La membrana NF270 a CFV de 1m/s y TMP de 10 bar, logró una densidad de flujo de permeado estable de 74L/h·m2, rechazo de TPhs del 94% y rechazo de COD del 83%. Para el estudio del ensuciamiento de las membranas se utilizaron dos técnicas espectroscópicas, fluorescencia 2D y FTIR, obteniendo información sobre la adsorción de algunos compuestos sobre la superficie de las membranas, y evaluar la eficiencia del protocolo de limpieza. En la FO dos membranas fueron analizadas para la concentración de TPhs. También se estudió el uso de aguas residuales procedentes de la etapa de fermentación en la elaboración de aceitunas de mesa (FTOP) como disolución de arrastre debido a su alta salinidad. Con la membrana HFFO6 (caudal de 30 L/h) se logró la concentración de TPhs en un 79% y la dilución de la FTOP. Cuatro resinas de adsorción fueron estudiadas para recuperar los TPhs presentes en los concentrados de la FO y de la NF. Se estudiaron diferentes concentraciones de resina, tiempos de contacto y disolventes de desorción para la obtención de un concentrado puro, rico en TPhs. Los mejores resultados se obtuvieron con 40 g/L de resina MN200 y una disolución 50% etanol/agua como disolvente. Finalmente, las aguas resultantes (concentrado de FO y rechazos de NF y UF) fueron sometidas a tratamientos biológicos. Primero se realizaron estudios para evaluar la concentración inicial de los reactores biológicos. Mediante tratamiento biológico SBR se logró eliminar en gran medida la COD y los TPhs (rechazo de UF) presentes, logrando obtener efluentes con características aptas para ser utilizadas como agua de limpieza de maquinaria. / [CA] Tones d'oli d'oliva són produïdes cada any a l'àrea mediterrània, generant aigües residuals amb càrrega orgànica elevada (COD) i polifenols (TPhs). Els TPhs són compostos fitotòxics, no obstant això, tenen una alta activitat antioxidant, sent valuosos per a la seva comercialització. La Tesi Doctoral pretén implementar l¿economia circular per al tractament d¿aquestes aigües residuals. Per això, diverses combinacions de processos van ser estudiats, per recuperar TPhs i reincorporar aquestes aigües al procés productiu. L'aigua estudiada correspon a aigua de rentat d'oli d'oliva (OOWW, olive oil washing wastewater), obtinguda a la sortida de la centrifugació vertical (rentat de l'oli), generada en l'elaboració d'oli d'oliva mitjançant centrifugació de dues fases. L'estudi contempla la utilització de processos de membrana, resines d'adsorció i tractament biològic. Primer es va realitzar un pretractament (flotació, sedimentació i filtració amb cartutx) eliminant 89% de greixos i olis i 40% de color, terbolesa i sòlids en suspensió. Després va ser alimentada al procés d'Ultrafiltració (UF) per obtenir un permeat ric en TPhs amb baixa COD. Diferents membranes, condicions operacionals (pressió transmembranal (TMP) i velocitat tangencial (CFV)) i protocols de neteja van ser estudiats. Models matemàtics semi-empírics, mètode de superfícies de resposta (RSM) i xarxes neuronals artificials (ANN) van ser utilitzats per predir el comportament de la densitat de flux de permeat i analitzar el tipus d'embrutament predominant. La membrana UP005 a TMP de 2 bar i CFV de 2.5m/s va ser seleccionada, amb una densitat de flux de permeat estable de 40L/h·m2, baix rebuig de TPhs (8%) i alt rebuig de COD (61%) . Els models matemàtics van indicar que més d'un procés d'embrutament van contribuir a embrutar les membranes. L'anàlisi estadística ANOVA de RSM va mostrar que la CFV com la TMP afecten la densitat de flux de permeat. Mitjançant ANN va ser possible predir les dades experimentals de variació de densitat de flux de permeat amb el temps. La nanofiltració (NF) i l'osmosi directa (FO) es van estudiar per concentrar els TPhs presents al permeat d'UF. A la NF es van analitzar diverses membranes sota diferents condicions operacionals per obtenir el major rebuig de TPhs. La membrana NF270 a CFV de 1m/s i TMP de 10 bar, va aconseguir una densitat de flux de permeat estable de 74L/h·m2, rebuig de TPhs del 94% i rebuig de COD del 83%. Per estudiar l'embrutament de les membranes es van utilitzar dues tècniques espectroscòpiques, fluorescència 2D i FTIR, obtenint informació sobre l'adsorció d'alguns compostos sobre la superfície de les membranes, i avaluar l'eficiència del protocol de neteja. A la FO dues membranes van ser analitzades per a la concentració de TPhs. També es va estudiar l'ús d'aigües residuals procedents de l'etapa de fermentació en l'elaboració d'olives de taula (FTOP) com a dissolució d'arrossegament per la seva alta salinitat. Amb la membrana HFFO6 (cabal de 30 L/h) es va aconseguir la concentració de TPhs en un 79% i la dilució de la FTOP. Quatre resines d'adsorció van ser estudiades per recuperar els TPhs presents als concentrats de la FO i de la NF. Es van estudiar diferents concentracions de resina, temps de contacte i dissolvents de desorció per obtenir un concentrat pur, ric en TPhs. Els millors resultats es van obtenir amb 40 g/L de resina MN200 i una dissolució 50% etanol/aigua com a dissolvent. Finalment, les aigües resultants (concentrat de FO i rebutjos de NF i UF) van ser sotmeses a tractaments biològics. Primer es van fer estudis per avaluar la concentració inicial dels reactors biològics. Mitjançant tractament biològic SBR es va aconseguir eliminar en gran mesura la COD i els TPhs (rebuig d'UF) presents, aconseguint obtenir efluents amb característiques aptes per ser utilitzades com a aigua de neteja de maquinària. / [EN] Tons of olive oil are produced each year in the Mediterranean area, generating wastewater with a high organic load (COD) and polyphenols (TPhs). TPhs are phytotoxic compounds, however, they have a high antioxidant activity, being valuable for their commercialization. The Doctoral Thesis aims to implement the circular economy for the treatment of these wastewaters. For this, various combinations of processes were studied to recover TPhs and reincorporate these waters into the production process. The water studied corresponds to olive oil washing water (OOWW), obtained at the outlet of the vertical centrifugation (oil washing), generated in the production of olive oil by means of two-phase centrifugation. The study contemplates the use of membrane processes, adsorption resins and biological treatment. First, a pretreatment (flotation, sedimentation and cartridge filtration) was carried out, eliminating 89% of fats and oils and 40% of colour, turbidity and suspended solids. Then it was fed to the Ultrafiltration (UF) process to obtain a permeate rich in TPhs with low COD. Different membranes, operational conditions (transmembrane pressure (TMP) and cross low velocity (CFV)) and cleaning protocols were studied. Semi-empirical mathematical models, the response surface method (RSM) and artificial neural networks (ANN) were used to predict the behavior of the permeate flux density and to analyze the predominant type of fouling. The UP005 membrane at 2 bar TMP and 2.5m/s CFV was selected, with a stable permeate flux density of 40L/h·m2, low TPhs rejection (8%) and high COD rejection (61%). Mathematical models indicated that more than one fouling process contributed to the fouling of the membranes. Statistical analysis ANOVA of RSM showed that both CFV and TMP affect permeate flux density. Through ANN it was possible to predict the experimental data of permeate flux density variation over time. Nanofiltration (NF) and forward osmosis (FO) were studied to concentrate the TPhs present in the UF permeate. In the NF several membranes were analyzed under different operational conditions to obtain the highest rejection of TPhs. The NF270 membrane at CFV of 1m/s and TMP of 10 bar, achieved a stable permeate flux density of 74L/h·m2, TPhs rejection of 94% and COD rejection of 83%. To study the fouling of the membranes, two spectroscopic techniques were used, 2D fluorescence and FTIR, obtaining information on the adsorption of some compounds on the surface of the membranes, and evaluating the efficiency of the cleaning protocol. In the FO two membranes were analyzed for the concentration of TPhs. The use of wastewater from the fermentation stage in the production of table olives (FTOP) as a stripping solution due to its high salinity was also studied. With the HFFO6 membrane (flow rate of 30 L/h) the concentration of TPhs was achieved by 79% and the dilution of the FTOP. Four adsorption resins were studied to recover the TPhs present in the FO and NF concentrates. Different resin concentrations, contact times and desorption solvents were studied to obtain a pure concentrate, rich in TPhs. The best results were obtained with 40 g/L of MN200 resin and a 50% ethanol/water solution as solvent. Finally, the resulting waters (FO concentrate and NF and UF rejections) were subjected to biological treatments. First, studies were carried out to evaluate the initial concentration of the biological reactors. Using SBR biological treatment, it was possible to largely eliminate the COD and the TPhs (rejection of UF) present, managing to obtain effluents with suitable characteristics to be used as machinery cleaning water. / The authors acknowledge the financial support from the Spanish Ministry of Economy, Industry and Competitiveness through the project CTM2017-88645-R and The European Union through the Operational Program of the Social Fund (FSE) of the Comunitat Valenciana 2014-2020, ACIF-2018 and BEFPI-2021, and the Associate Laboratory for Green Chemistry-LAQV which is financed by national funds from FCT/MCTES (UIDB/50006/2020 and UIDP/50006/2020). / Cifuentes Cabezas, MS. (2022). Recuperación de polifenoles de efluentes de almazara mediante procesos de membrana y tratamiento biológico de las corrientes de rechazo [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191508 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El sector agroalimentario constituye una de las industrias con mayor relevancia. Durante la producción de aceite de oliva, se generan grandes volúmenes de subproductos, destacando el alperujo, que contiene todos los restos de la aceituna que permanecen una vez que se ha extraído el aceite. Se trata de un subproducto con una elevada carga orgánica, lo que puede suponer un riesgo ambiental si no se gestiona adecuadamente. Por otro lado, el alperujo es rico en compuestos fenólicos, los cuales tienen un elevado interés industrial, debido a sus propiedades antioxidantes. Esto representa una oportunidad excelente para valorizar el alperujo, recuperando compuestos de interés y reduciendo la carga contaminante del residuo. En esta Tesis Doctoral, se ha abordado este reto, en el marco de la Tecnología de Membranas. En primer lugar, se llevó a cabo la optimización de un proceso de extracción sólido-líquido asistida por ultrasonidos, para extraer los compuestos fenólicos presentes en el alperujo. Se obtuvieron resultados satisfactorios tanto con mezclas de etanol/agua como con agua pura. Además, se llevó a cabo una caracterización detallada de los metabolitos presentes en los extractos derivados del alperujo, de forma que se determinaron más de 50 compuestos. En las siguientes etapas, se emplearon tanto los extractos obtenidos con etanol/agua 50:50 (v/v) como los acuosos. En cuanto a estos últimos, se trataron mediante ultrafiltración, seleccionando las membranas UP005 y UH030, debido a su adecuada productividad y eficacia en términos de rechazo a la demanda química de oxígeno. Los compuestos fenólicos fueron recuperados con mayor pureza en el permeado de este proceso. A continuación, esta corriente de permeado fue sometida a un proceso de nanofiltración, empleando la membrana NF270 (DuPont), para llevar a cabo la concentración de los compuestos fenólicos previamente purificados. Además, se demostró la viabilidad de esta membrana, NF270, para separar compuestos fenólicos de bajo peso molecular y azúcares, empleando disoluciones modelo con una composición basada en las aguas residuales de la industria oleícola. Los extractos hidroalcohólicos de alperujo también fueron tratados mediante procesos de membrana. Previamente, se llevó a cabo una revisión exhaustiva de la literatura científica relacionada con la ultrafiltración en medio orgánico. A continuación, se evaluó un proceso de ultrafiltración para purificar los extractos de alperujo preparados con etanol/agua 50:50 (v/v), obteniendo resultados satisfactorios en cuanto a la estabilidad de las membranas (empleando las membranas UF010104 y UF010801v3, de la casa comercial SolSep BV, y UP005, de Microdyn Nadir) y la recuperación de compuestos fenólicos en el permeado. Para aumentar la pureza de estos compuestos fenólicos y abordar su fraccionamiento, se estudió un proceso de nanofiltración con disolventes orgánicos, empleando una disolución simulada, cuyo disolvente fue etanol/agua 50:50 (v/v), y con una composición basada en el permeado del proceso de ultrafiltración (con la membrana UP005) en medio orgánico. La membrana NF270 fue la más destacada, debido a su notable densidad de flujo de permeado. Además, esta membrana rechazó adecuadamente los compuestos no deseados, como azúcares y ácidos, lo que facilitó la recuperación satisfactoria de los compuestos fenólicos en el permeado. Considerando los resultados obtenidos, se propuso un proceso integrado basado en la extracción de estos compuestos con etanol/agua 50:50 (v/v), la ultrafiltración de este extracto, con la membrana UP005, para llevar a cabo su purificación, la nanofiltración, con la membrana NF270, de la corriente de permeado obtenida previamente, para aumentar la pureza y fraccionar los compuestos fenólicos y, finalmente, la concentración de la corriente de permeado obtenida durante la nanofiltración, mediante un proceso de ósmosis reversa, empleando la membrana NF90 (DuPont) que rechazó apropiadamente los compuestos fenólicos. / [CA] El sector agroalimentari constitueix una de les indústries amb major rellevància. Durant la producció d'oli d'oliva, es generen grans volums de subproductes, entre els quals destaca l'alperujo, que conté totes les restes de l'oliva que romanen una vegada que s'ha extret l'oli. Es tracta d'un subproducte amb una elevada càrrega orgànica, la qual cosa pot suposar un gran risc ambiental. D'altra banda, l'alperujo és ric en compostos fenòlics, els quals tenen un elevat interés industrial, degut a les seues propietats antioxidants. Aquest contingut en compostos bioactius representa una oportunitat excel·lent per a valorar l'alperujo, recuperant compostos d'interés i reduint la càrrega contaminant del residu. En aquesta Tesi Doctoral, s'ha abordat aquest repte, en el marc de la Tecnologia de Membranes. En primer lloc, es va dur a terme l'optimització d'un procés d'extracció sòlid-líquid assistida per ultrasons, per a extraure els compostos fenòlics presents a l'alperujo. Es van obtindre resultats satisfactoris tant amb mescles d'etanol/aigua com amb aigua pura. A més, es va dur a terme una caracterització detallada dels metabòlits presents en els extractes derivats de l'alperujo, de manera que es van determinar més de 50 compostos. En les següents etapes del procés, es van emprar tant els extractes obtinguts amb etanol/aigua 50:50 (v/v) com els extractes aquosos. Quant a aquests últims, es van tractar mitjançant ultrafiltració, estudiant les membranes, seleccionant les membranes UP005 i UH030, a causa de la seua adequada productivitat i eficàcia en termes de rebuig a la demanda química d'oxigen. Els compostos fenòlics van ser recuperats amb major puresa al permeat d'aquest procés. A continuació, el corrent de permeat obtinguda durant l'etapa d'ultrafiltració va ser sotmesa a un procés de nanofiltració, emprant la membrana NF270 (DuPont), per a dur a terme la concentració dels compostos fenòlics prèviament purificats. A més, es va demostrar la viabilitat d'aquesta membrana, NF270, per a separar compostos fenòlics de baix pes molecular i sucres, emprant dissolucions model. Els extractes hidroalcohòlics d'alperujo també van ser tractats mitjançant processos de membrana. Prèviament, es va dur a terme una revisió exhaustiva de la literatura científica relacionada amb la ultrafiltració al mig orgànic. A continuació, es va avaluar un procés d'ultrafiltració per a purificar els extractes d'alperujo preparats amb etanol/aigua 50:50 (v/v), obtenint resultats satisfactoris quant a l'estabilitat de les membranes (emprant les membranes UF010104 i UF010801v3, de la casa comercial SolSep BV, i UP005, de Microdyn Nadir) i la recuperació de compostos fenòlics, els quals es van obtindre en el corrent de permeat. Per augmentar la puresa d'aquests compostos fenòlics i abordar el seu fraccionament, es va estudiar un procés de nanofiltració amb dissolvents orgànics, utilitzant una dissolució simulada, que el seu dissolvent va ser etanol/aigua 50:50 (v/v), i amb una composició basada en el permeat del procés d'ultrafiltració al mig orgànic. D'entre totes les membranes, la membrana NF270 va ser la més destacada, a causa de la seua notable densitat de flux de permeat. A més, aquesta membrana va rebutjar adequadament els compostos no desitjats, com a sucres i àcids, la qual va facilitar la recuperació satisfactòria dels compostos fenòlics en el permeat. Considerant els resultats obtinguts, es va proposar un procés integrat basat en l'extracció d'aquests compostos amb etanol/aigua 50:50 (v/v), la ultrafiltració d'aquest extracte, amb la membrana UP005, per a dur a terme la seua purificació, la nanofiltració, amb la membrana NF270, del corrent de permeat obtinguda prèviament, per augmentar la puresa i fraccionar els compostos fenòlics i, finalment, la concentració del corrent de permeat obtinguda durant la nanofiltració, mitjançant un procés d'osmosi reversa, emprant la membrana NF90 (DuPont) que va rebutjar apropiadament els compostos fenòlics. / [EN] The agri-food sector is one of the industries with higher international relevance. During olive oil production, large volumes of by-products are generated. Among them, the wet olive pomace stands out. It contains all the olive components remaining after the olive oil extraction. This by-product has a high organic load, which may represent an environmental risk if it is not properly disposed. On the other side, the wet olive pomace is rich in phenolic compounds, which have high industrial interest due to their antioxidant properties. This content in bioactive compounds represents an excellent opportunity to valorize the wet olive pomace, recovering compounds of interest and reducing the contaminant load of the residue. In this Doctoral Thesis, this challenge has been addressed, in the framework of Membrane Technology. First, an ultrasound-assisted solid-liquid extraction was optimized to extract the phenolic compounds from wet olive pomace. Satisfactory results were obtained, both with mixtures of ethanol/water and with pure water. Furthermore, a detailed characterization of the metabolites present in the extracts derived from wet olive pomace was conducted. More than 50 compounds were determined. During the following stages, both the extracts obtained with ethanol/water 50:50 (v/v) and the aqueous extracts were considered. The aqueous extracts were treated by ultrafiltration, selecting the UP005 and UH030 membranes, due to their suitable productivity and efficacy, in terms of the rejection of the chemical oxygen demand. The phenolic compounds were recovered at a higher purity in the permeate. Afterwards, the ultrafiltration permeate was treated by nanofiltration, employing the NF270 membrane (DuPont), in order to concentrate the previously purified phenolic compounds. Moreover, the feasibility of the NF270 membrane to separate low-molecular-weight phenolic compounds from sugars was demonstrated. To that end, simulated solutions, with a composition based on olive mill wastewaters, were employed. The hydroalcoholic extracts of wet olive pomace were also treated by membrane processes. Previously, an exhaustive review of the scientific literature related to organic-solvent ultrafiltration was addressed. Later, it was evaluated an ultrafiltration process to purify the wet olive pomace extracts prepared with ethanol/water 50:50 (v/v). Satisfactory results were obtained, regarding the membranes stability (UF010104 and UF010801v3, from the manufacturer SolSep BV, and UP005, from Microdyn Nadir) and the recovery of phenolic compounds. These molecules were obtained in the permeate stream. To increase the purity of the phenolic compounds and address their fractionation, an organic-solvent nanofiltration process was studied. A simulated solution, whose solvent was ethanol/water 50:50 (v/v), was employed. The composition of this solution was based on the UP005 permeate obtained in organic media. Among all the evaluated membranes, the NF270 membrane stood out due to the high permeate flux. Furthermore, this membrane properly rejected the unwanted compounds, such as sugars and acids. This allowed the satisfactory recovery of phenolic compounds in the permeate stream, after their purification and fractionation. Considering these results, an integrated process was proposed. It was based on the extraction of the compounds of interest with ethanol/water 50:50 (v/v), and a further ultrafiltration, nanofiltration, and reverse osmosis process. The ultrafiltration of the extract was performed with the UP005 membrane to conduct its purification. Then, the UP005 permeate was nanofiltered, employing the NF270 membrane to enhance the purity of the phenolic compounds and fractionate them. Finally, the NF270 permeate was concentrated by means of a reverse osmosis process, employing the NF90 membrane (DuPont), which suitably rejected the phenolic compounds. / Sánchez Arévalo, CM. (2023). Implementación de tecnología de membranas para la valorización de los compuestos fenólicos presentes en las aguas residuales de la industria de producción de aceite de oliva [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/198859 / Compendio

[ES] El interés en reducir el peso y resistencia aerodinámica de vehículos y en desarrollar fuentes de energía renovables se ha incrementado debido a la compleja situación ambiental y los requerimientos legales para reducir las emisiones de contaminantes y el consumo de combustibles. La industria aeronáutica ha propuesto nuevos diseños que integren conceptos como alas de alto alargamiento y materiales con elevada resistencia específica, como los materiales compuestos. Por su parte, conceptos similares se emplean en la generación de energía eólica. El radio de las palas de las turbinas eólicas se incrementa paulatinamente, siendo un ejemplo muy claro las grandes instalaciones off-shore. El uso de estructuras más alargadas y ligeras provoca mayor deformación debida a las cargas aerodinámicas. Este fenómeno se conoce como aeroelasticidad y combina los efectos de las cargas aerodinámicas, los efectos inerciales y las tensiones internas de la estructura. La combinación de las cargas anteriores provoca fenómenos de amortiguamiento de las vibraciones, o por el contrario, inestabilidades aeroelásticas. Diferentes metodologías pueden ser empleadas para simular los fenómenos aeroelásticos. La metodología más extendida para la simulación de las ecuaciones elásticas del sólido es la conocida como análisis de elementos finitos. Respecto a las ecuaciones de conservación del fluido, la mecánica de fluidos computacional es la herramienta de resolución para un problema arbitrario. La combinación de las metodologías anteriores puede ser empleada para el cálculo de fenómenos aeroelásticos. Sin embargo, el coste computacional de estas simulaciones es inasumible en la mayoría de casos de aplicación. Se requiere una metodología nueva capaz de reducir el coste de cálculo. Este trabajo se centra en el desarrollo de modelos de orden reducido que permitan resolver el problema acoplado sin pérdidas sustanciales de precisión. En primer lugar, la estructura tridimensional se reduce a una sección equivalente que reproduzca la física del sólido original. La sección equivalente se acopla con dos modelos aerodinámicos: simulaciones de mecánica de fluidos computacional y un modelo reducido basado en redes neuronales. Ambos modelos presentan elevada precisión respecto a las simulaciones tridimensionales. Sin embargo, algunos efectos como los efectos aerodinámicos tridimensionales, las distribuciones de carga aerodinámica, la presencia de materiales ortotrópicos y los acoplamientos estructurales no pueden ser simulados. Con el objetivo de resolver los limitantes del modelo anterior, se propone un segundo modelo de orden reducido. En este caso se trata de un algoritmo basado en elementos de viga. El algoritmo se diseña para ser capaz de incluir el cálculo de materiales ortotrópicos y diferentes tipos de problemas aeroelásticos. Inicialmente, se emplea el software para determinar su precisión en el cálculo de una viga de material compuesto y sección rectangular. Estos resultados se validan con las simulaciones tridimensionales. De este modo se demuestra la capacidad de la herramienta computacional para predecir las inestabilidades y los efectos de acoplamiento estructural provocados por la orientación de las fibras. Posteriormente, el algoritmo se emplea en la simulación de turbinas eólicas, mejorando los rangos de operación de las palas sin que ello suponga una penalización desde el punto de vista del peso de la misma. Finalmente, un ala basada en una estructura de membrana resistente es simulada. El cálculo obtiene una gran precisión en la predicción de la velocidad de flameo respecto a la simulación acoplada, siendo la única limitación del modelo la predicción de la distorsión de la membrana. El trabajo presente un conjunto de modelos de orden reducido que permiten disminuir el coste computacional de las simulaciones aeroelásticas en órdenes de magnitud. También, se proporcionan directrices para la selección del modelo reducido apropiado para los casos de interés. / [CA] L'interès a reduir el pes i la resistència aerodinàmica dels vehicles i a desenvolupar fonts d'energia renovables s'ha incrementat a causa de la complexa situació ambiental i els requeriments legals per a reduir les emissions de contaminants i el consum de combustibles. La indústria aeronàutica ha proposat nous dissenys que integren conceptes com ales d'alt allargament i materials amb elevada resistència específica, com ara els materials compostos. Per la seua banda, conceptes similars es fan servir en la generació d'energia eòlica. El radi de les pales de les turbines eòliques s'incrementa progresivament, sent un exemple molt clar les grans instal·lacions off-shore. L'ús d'estructures més allargades i lleugeres provoca més deformació deguda a les càrregues aerodinàmiques. Aquest fenomen es coneix com a aeroelasticitat i combina els efectes de les càrregues aerodinàmiques, els efectes inercials i les tensions internes de l'estructura. La combinació de les càrregues anteriors provoca fenòmens d'esmorteïment de les vibracions, o per contra, inestabilitats aeroelàstiques. Diferents metodologies poden ser emprades per simular els fenòmens aeroelàstics. La metodologia més estesa per a la simulació de les equacions elàstiques del sòlid és la coneguda com a anàlisi d'elements finits. Pel que fa a les equacions de conservació del fluid, la mecànica de fluids computacional és l'eina de resolució per a un problema arbitrari. La combinació de les metodologies anteriors pot ser emprada per al càlcul de fenòmens aeroelàstics. Tot i això, el cost computacional d'aquestes simulacions és inassumible en la majoria de casos d'aplicació. Cal una metodologia nova capaç de reduir el cost de càlcul. Aquest treball se centra en el desenvolupament de models d'ordre reduït que permeten resoldre el problema acoblat sense pèrdues substancials de precisió. En primer lloc, l'estructura tridimensional es reduix a una secció equivalent que reproduixca la física del sòlid original. La secció equivalent s'acobla amb dos models aerodinàmics. El primer empra les forces aerodinàmiques obtingudes mitjançant simulacions de mecànica de fluids computacional. Posteriorment es fa servir un model reduït basat en xarxes neuronals. Tots dos models presenten elevada precisió respecte a les simulacions tridimensionals. No obstant això, alguns efectes com ara els efectes aerodinàmics tridimensionals, les distribucions de càrrega aerodinàmica, la presència de materials ortotròpics i els acoblaments estructurals no poden ser simulats. Amb l'objectiu de resoldre els limitants del model anterior, es proposa un segon model dordre reduït. En aquest cas és un algorisme basat en elements de biga. L'algorisme es dissenya per ser capaç d'incloure el càlcul de materials ortotròpics i diferents tipus de problemes aeroelàstics. Inicialment, s'empra el programari per determinar-ne la precisió en el càlcul d'una biga de material compost i secció rectangular. Aquests resultats es validen amb les simulacions tridimensionals. D'aquesta manera, es demostra la capacitat de l'eina computacional per predir les inestabilitats i els efectes d'acoblament estructural provocats per l'orientació de les fibres. Posteriorment, l'algorisme s'empra en la simulació de turbines eòliques, millorant els rangs d'operació de les pales sense que això suposi una penalització des del punt de vista del pes. Finalment, una ala basada en una estructura de membrana resistent és simulada. El càlcul obté una gran precisió en la predicció de la velocitat de flameig respecte a la simulació acoblada, i l'única limitació del model és la predicció de la distorsió de la membrana. El treball presenta un conjunt de models reduïts que permeten disminuir el cost computacional de les simulacions aeroelàstiques en ordres de magnitud. També es proporcionen directrius per a la selecció del model reduït adequat per als casos d'interès. / [EN] The complex environmental situation and the legal requirements for decreasing pollutant emissions and fuel consumption have increased the interest in reducing the empty weight and drag of vehicles and developing renewable energy sources. Due to the former, the aviation industry has proposed new designs integrating high strength-to-weight ratios, such as composite materials and higher aspect ratio wings. These increases in aspect ratio have also been applied to wind energy generation. The rotors of wind turbines are increasing their diameters in recent years: a clear example is the massive off-shore facilities. Using larger and lightweight structures increases the effects of the aerodynamic loads on structural deformation. Structural dynamics are strongly connected to the air-structure interaction. This phenomenon, called aeroelasticity, combines the effect of the external aerodynamic loads, the inertial forces, and the internal elastic stress of the structure. The complex combination of all the previous effects may damp the vibrations of the structure, or on the contrary, they could increase their amplitude, resulting in an unstable phenomenon. The simulation of the aeroelastic phenomena can be performed using different approaches. The well-known finite element analysis is the most extended methodology for solving solid elastic equations. Regarding fluid conservation equations, computational fluid dynamics is the principal tool for resolving general aerodynamic problems. The aeroelastic simulations can be calculated by combining the previous algorithms. Nevertheless, the computational cost of these methodologies is excessive for a general engineering case. Therefore, new methodologies are required. This work focuses on developing aeroelastic reduced-order models that compute the coupled phenomena without substantial accuracy losses. Initially, the complete three-dimensional structure is reduced to an equivalent section that reproduces the structure. The equivalent structural section is coupled with two aerodynamic models. The first one uses the forces calculated with aeroelastic computational fluid dynamics. Then, a surrogate model based on artificial neural networks is combined with the equivalent section. Both models show accurate agreement compared to the complete three-dimensional simulations in predicting unstable velocity. However, the three-dimensional aerodynamic effects, load distribution, orthotropic materials, and structural couplings cannot be considered. In order to solve the previous limitations, a reduced-order model based on a beam element solver is proposed. The algorithm is designed to consider a general orthotropic material and different typologies of aeroelastic problems. Initially, the software is proven to simulate accurately a squared cross-section composite material beam. The results are validated with the complete three-dimensional simulations, demonstrating the capabilities of the tool for predicting the instabilities and the effects of the fiber orientations. Then, the algorithm is used for simulating a wind turbine blade, and the algorithm results are used to improve the operation range of the blades without weight penalties. Finally, a resistant membrane wing is simulated, obtaining high accuracy in the prediction of the flutter velocity compared with the complete coupled simulation. In addition, the only limitation of the model is the prediction of the membrane distortion. The work presents a set of reduced-order models that allow for reducing the computational cost of the aeroelastic simulations by orders of magnitude. In addition, a decision pattern is provided for selecting the appropriate algorithm for the interest problem. / This thesis have been funded by Spanish Ministry of Science, Innovation and University through the University Faculty Training (FPU) program with reference FPU19/02201. / Cremades Botella, A. (2023). Fluid-structure interaction with the application to the non-linear aeroelastic phenomena [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/199249

Cette thèse porte sur l’influence interlinguistique au cours du processus d’acquisition de l’espagnol comme langue tierce (L3) chez des enfants bilingues français/basque. Plus précisément, nous nous intéressons à l’accord en genre dans le syntagme déterminant et à la formation de composés nominaux (N+N et déverbaux). Le français et l’espagnol partagent les mêmes caractéristiques concernant les deux phénomènes puisqu’ils possèdent chacun deux genres grammaticaux (masculin et féminin) et qu’ils forment leurs composés avec la tête à gauche. Par contre, en basque, il n’y a pas de genre grammatical et les composés se forment avec la tête à droite. Cette configuration des langues, ainsi que les différents profils de nos participants, nous permettent d’explorer l’influence interlinguistique dès les étapes initiales d’acquisition de l’espagnol L3 à travers l’étude des facteurs les plus courants dans le domaine de l’acquisition de L3, tels que la typologie, l’usage et l’ordre d’acquisition des deux premières langues. Dans l’ensemble, une influence du français (typologiquement et structurellement plus proche de l’espagnol) pourrait avoir un effet facilitateur, tandis que le basque aurait un effet inhibiteur. Pour explorer ces possibilités d’influence, nous avons administré un test de description d’image écrite pour obtenir 1) des syntagmes formés par un déterminant, un nom et un adjectif de couleur (par exemple, « la casa roja », c’est-à-dire, « la maison rouge »); 2) des composés N+N (par exemple, « hombre rana », c’est-à-dire, « homme-grenouille »); et 3) des déverbaux (par exemple, « abrebotellas », c’est-à-dire, « ouvre-bouteille ») à 52 enfants bilingues (français/basque, âge : 10-11 ans) qui apprenaient l’espagnol comme L3 et à un groupe témoin de 21 locuteurs natifs d’espagnol du même âge. Les participants de L3 ont été divisés en trois groupes, selon leur langue dominante : L1 basque, L1 français et 2L1 basque/français. À partir des données collectées, nous avons analysé le niveau de maitrise des structures cibles en fonction des facteurs les plus couramment étudiés en acquisition de L2. Concernant le genre grammatical, nous considérons le genre par défaut, le type d’accord (déterminant ou adjectif), la transparence de la terminaison (-a / -o) et le critère analogique. En ce qui a trait aux composés, nous nous intéressons à la directionnalité (tête initiale ou finale) et la productivité des deux types de composés. Plus spécifiquement pour les composés déverbaux, nous étudions également leurs caractéristiques formelles (flexion verbale et -s générique). Conformément aux résultats de recherches antérieures sur le genre grammatical en espagnol, le taux d’erreur le plus élevé se produit avec le féminin, ce qui indique une stratégie consistant à utiliser le masculin comme genre par défaut. Nous avons également constaté que l’effet de la transparence de la terminaison était plus important chez les locuteurs ayant le basque comme langue dominante, qui ont acquis le français dans un contexte formel et qui ne l’utilisent pas quotidiennement à la maison. En revanche, le critère analogique semble avoir un impact plus important sur les locuteurs qui ont acquis le français à la maison et qui l’utilisent quotidiennement. Concernant les composés, compte tenu des pourcentages élevés de composés avec la bonne directionnalité, nos résultats suggèrent un effet facilitateur du français pour tous les participants, quel que soit l’âge ou l’ordre d’acquisition de leur L1/L2. En général, le français, la langue la plus proche, semble exercer une influence plus directe sur le processus d’acquisition de l’espagnol L3, mais le basque semble avoir une certaine influence sur les stratégies métalinguistiques mobilisées par nos participants. / This study focuses on the issue of cross-linguistic influence (CLI) throughout the acquisition process of Spanish as an L3 by bilingual French/Basque children. Specifically, we are interested in gender concord within the Determiner Phrase (DP) and the formation of nominal compounds (N + N and deverbals). French and Spanish share the same characteristics regarding the two phenomena, as they display two grammatical genders (masculine and feminine), and compounds are head-initial. Conversely, there is no grammatical gender in Basque and compounds are head-final. This configuration of languages, together with the different profiles of our bilingual participants, allows us to explore cross-linguistic influence from the initial stages of acquisition of L3 Spanish through the most common factors in the field of L3 acquisition, namely typology, use and order of acquisition of the first two languages. Overall, an influence of French (typologically and structurally closer) would have a facilitating effect, while Basque would have an inhibitory one. In order to explore these possibilities of influence, we administered a written image description task to elicit 1) phrases made up of a determinant, a noun and a color adjective (e.g., “una casa roja”, “a red house”), 2) N + N compounds (e.g., “hombre rana”, “frogman”) and 3) deverbal compounds (e.g., “abrebotellas”, “bottle opener”) to 52 bilingual children (French/Basque, age: 10–11 years) learning Spanish as an L3, and to a control group of 21 native speakers of Spanish of the same age. The L3 participants were divided into three groups, based on their dominant language: L1 Basque, L1 French, and 2L1 Basque/French. From the data collected, we analyzed the level of accuracy for the target structures in relation to the most commonly studied factors in L2 acquisition. Regarding grammatical gender, we considered the transparency of the ending (-a/-o), the default gender and the analogical criterion. Concerning the compounds, we studied directionality (head-initial vs. head-final) and the productivity of both types of compound. As for the deverbals, we also studied their formal characteristics (verbal inflection and generic -s). In line with the results of previous research on Spanish grammatical gender, the highest error rates occur with feminine, which points to a strategy of using masculine as the default gender. We also found that the effect of the transparency of the ending was greater with Basque-dominant speakers, who acquired French later in a formal context and do not use it at home on a daily basis. In contrast, the analogical criterion seems to be favoured by speakers who acquired French at home and use it every day. As for the compounds, given the high percentages of compounds with the correct directionality, our results suggest a facilitating effect of French for all participants, regardless of age or order of acquisition of their L1/L2. In general, French, the closer language, seems to exert a more direct influence on the process of acquisition of L3 Spanish, but Basque seems to have some influence in terms of the metalinguistic strategies used by our participants. / La presente investigación se centra en la influencia interlingüística a lo largo del proceso de adquisición del español como L3 por parte de niños bilingües francés/euskera. Concretamente, nos interesamos por la concordancia de género dentro del sintagma determinante y la formación de compuestos nominales (N+N y deverbales). El francés y el español comparten las mismas características en cuanto a los dos fenómenos, al tener dos géneros gramaticales (masculino y femenino) y formar sus compuestos con el núcleo a la izquierda. En cambio, en euskera no hay género gramatical y los compuestos se forman con el núcleo a la derecha. Esta configuración de lenguas, junto con los diferentes perfiles de nuestros participantes bilingües, nos permiten explorar la influencia interlingüística desde las etapas iniciales de adquisición del español L3 a través de los factores más comunes en el campo de la adquisición de L3, como la tipología, el uso y el orden de adquisición de las dos primeras lenguas. De manera global, una influencia del francés (tipológica y estructuralmente más cercana y también la L2 de algunos participantes) podría tener un efecto facilitador, mientras que el euskera tendría un efecto inhibidor. Para explorar esas posibilidades de influencia, administramos una prueba escrita de descripción de imágenes para elicitar 1) sintagmas formados por un determinante, un sustantivo y un adjetivo de color (p. ej., “la casa roja”), 2) compuestos N+N (p. ej., “hombre rana”) y 3) deverbales (p. ej., “abrebotellas”) a 52 niños bilingües (francés-euskera, edad: 10-11 años) que aprendían español como L3 y a un grupo de control de 21 hablantes nativos de español de la misma edad. Los participantes de L3 fueron divididos en tres grupos, según su lengua dominante: L1 euskera, L1 francés, y 2L1 euskera/francés. A partir de los datos recogidos, analizamos el nivel de dominio de las estructuras metas en función de los factores más comúnmente estudiados en adquisición de L2. En cuanto al género gramatical, consideramos el género por defecto, el tipo de concordancia, la transparencia de la terminación (-a/-o) y el criterio analógico. Con respecto a los compuestos, estudiamos la direccionalidad (núcleo inicial vs. final) y la productividad de ambos tipos de compuesto. En cuanto los deverbales, estudiamos además sus características formales (flexión verbal y -s genérica). En línea con los resultados de investigaciones anteriores sobre el género gramatical en español, la tasa de error más alta ocurre con el femenino, lo cual apunta a una estrategia de uso del masculino como género por defecto. También encontramos que el efecto de la transparencia de la terminación era mayor con los hablantes que adquirieron el francés en un contexto formal y que no lo usan en casa de manera cotidiana. En cambio, el criterio analógico parece tener un impacto mayor en los hablantes que adquirieron el francés en casa y que lo usan todos los días. En cuanto a los compuestos, dados los altos porcentajes de producción de compuestos con la direccionalidad correcta, nuestros resultados sugieren un efecto facilitador del francés para todos los participantes, independientemente de la edad o del orden de adquisición de sus L1/L2. De manera general, el francés, la lengua más cercana, parece ejercer una influencia más directa en el proceso de adquisición del español L3, pero el euskera parece tener cierta influencia en las estrategias metalingüísticas movilizadas por nuestros participantes. / Tesi hau frantses / euskaldun elebidunek gaztelania hirugarren hizkuntza gisa (H3) ikasterakoan gertazen den hizkuntza arteko eraginari buruzkoa da. Zehazkiago, generoarekiko komunztadura aztertzen dugu determinatzaile sintagman eta hitz elkartuetan (izen + izen eta aditz elkartuak). Frantsesak eta gaztelaniak ezaugarri berdinak dituzte bi fenomenoei dagokienez, bakoitzak bi genero gramatikal (maskulinoa eta femeninoa) baitituzte eta hitz elkartuek burua ezkerrean dute. Bestalde, euskaraz ez dago genero gramatikalik eta hitz elkartuek burua eskuinean dute. Hizkuntzen konfigurazio honek, baita gure parte-hartzaileen profil desberdinak ere, gaztelania H3 gisa jabetzerakoan hizkuntza arteko eragina aztertzeko aukera ematen digu, hasierako urratsetatik, H3 jabekuntza arloko faktore ohikoenen azterketaren bidez (hala nola hizkuntzen tipologia, erabilera eta eskuratze hurrenkera). Orokorrean, frantsesaren eraginak (tipologikoki eta egituraz gaztelaniatik hurbilago) eragin errazgarria izan dezake, eta euskarak, berriz, eragin inhibitzailea. Eragin posible hauek aztertzeko, idatzizko irudi deskribapenaren proba pasatu dugu, 1) izen bat eta kolore adjektibo batez osatutako sintagmak (adibidez, "la casa roja", hau da: "etxe gorria"); 2) izen + izen hitz elkartuak (adibidez, "hombre rana", hau da: "igel gizona"); eta 3) aditzez osatutako hitz elkartuak (adibidez, "abrebotellas", hau da, "botila irekitzekoa"). Gaztelania H3 gisa ikasten ari ziren 52 haur elebidunek (adina: 10-11 urte, frantsesa / euskara elebidun) eta gaztelania ama hizkuntza duten adin bereko 21 haur kontrolen talde batek parte hartu dute. Gaztelania H3ko partaideak hiru taldetan banatuak izan ziren, hizkuntza nagusiaren arabera: euskara H1, frantsesa H1 eta 2H1 euskara / frantsesa. Bildutako datuen oinarrian, xede-egituren ezagutza maila aztertu dugu bigarren hizkuntzaren jabekuntzan aztertu ohi diren faktoreen arabera. Genero gramatikalari dagokionez, genero defektiboa, komunztadura mota (determinatzailea edo adjektiboa), bukaeraren gardentasuna (-a / -o) eta irizpide analogikoa kontuan hartzen ditugu. Hitz elkartuei dagokienez, bi hitz elkarte moten norabidea (hasierako edo amaierako burua) eta produktibitatea interesatzen zaizkigu. Bereziki aditz elkartuentzat, haien ezaugarri formalak ere aztertzen ditugu (inflexioa eta -s generikoak). Gaztelaniaz genero gramatikalari buruz egindako aurreko ikerketekin bat eginez, huts kopuru handiena femeninoarekin gertatzen da, maskulinoa genero defektibo gisa erabiltzeko estrategia erakutsiz. Gainera, ikusi da amaieraren gardentasunaren eragina handiagoa zela euskara hizkuntza nagusi zuten eta frantsesa testuinguru formalean eskuratu eta etxean egunero erabiltzen ez duten hiztunengan. Aldiz, badirudi irizpide analogikoak eragin handiagoa duela etxean frantsesa ikasi duten eta egunero erabiltzen duten hiztunengan. Hitz elkartuei dagokienez, norabide zuzena duten hitz elkartuen ehuneko altuak direla eta, gure emaitzek frantsesaren eragin errazgarria erakusten dute parte-hartzaile guztientzat, H1 / H2 jabetze adina edo hurrenkera edozein dela ere. Orokorrean, frantsesak, hizkuntza hurbilena, gaztelania H3 jabetzeko prozesuan eragin zuzenagoa duela dirudi, baina badirudi euskarak nolabaiteko eragina duela gure parte hartzaileek mobilizatutako estrategia metalinguistikoetan.