Ce travail de thèse porte sur l'étude de la commutation ultrarapide de matériaux moléculaire photomagnétiques présentant des transitions entre états de spin. Ces cristaux moléculaires sont des prototypes de bi-stabilité moléculaire possédant deux états électroniques distincts, Haut Spin (HS) et Bas Spin (LS), entre lesquels les molécules peuvent commuter par la lumière. L'émergence des techniques ultrarapides nous permet d'étudier en temps réel ces processus de photo-commutation ainsi que les dynamiques hors équilibres associées jusqu'à l'échelle femtoseconde (10-15s). Nous avons combiné ici l'utilisation de sondes sensibles aux changements d'états électroniques et aux changements structuraux pour étudier ces processus de photo-commutation. Des mesures d'absorption optiques femtosecondes ont été effectuées sur notre plate forme laser et elles ont complétées par des mesures de diffraction et d'absorption des rayons X résolues en temps. La première partie de cette thèse se focalise sur la dynamique de commutation induite par la lumière au niveau moléculaire. Elle révélé l'intrication compliquée de degrés de liberté électroniques et structuraux. La génération et l'amortissement rapide de phonons optiques est identifié comme étant le processus clé dans le piégeage des molécules dans l'état Haut Spin. Les mesures réalisées sur différents types de composés ont prouvé le caractère local et linéaire de ce processus. La seconde partie de cette thèse présente les études de dynamique hors équilibre et des effets en cascade d'origine élastique et thermique résultant de ces perturbations initiales. Des effets coopératifs induits par la lumière sont ainsi mis en évidence. Cette dynamique hors équilibre pilotée par des phénomènes propagatifs et diffusifs est sensible aux effets de taille. L'étude de nano-cristaux démontre une grande efficacité et une réponse aux effets élastiques plus rapide que dans le cas des macrocristaux. Ces études apportent une compréhension nouvelle des phénomènes hors équilibre liés aux transitions de phase photo-induites sur des échelles de temps et d'espace allant de la molécule au matériau. / The main topic of this thesis is the study of the ultrafast photo-switching of photo-magnetic molecular materials showing transition between spin states. These molecular crystals are prototypes of molecular bistability between two distinct electronic states, HS and LS. The molecules can be switched between these two states by a light pulse. The emergence of ultrafast techniques allows us to study in real time these photo-switching processes and also the associated out-of-equilibrium dynamics down to the femtosecond scale (10-15s). We have combined probes sensitive to the change of electronic state, on the hand, and to structural rearrangements, on the other hand, in order to observe these photo-switching processes. The measurements of ultrafast transient absorption spectroscopy have been made using the laser plateform at the IPR. Complementary time resolved X-ray diffraction and absorption experiments have been performed on large facilities. The first part of this manuscript is focused on the photo-switching dynamics at molecular scale. It reveals a complicated interaction between electronic and structural degrees of freedom. The generation and damping of coherent optical phonons is identified as a key parameter in the trapping in HS potential. Several experiments on different compounds show the linear and local character of such ultrafast photo-switching. The second part of this thesis presents studies on the complete out of equilibrium dynamics. It reveals a cascading process with activation of elastic and thermal effects at different time scales. Cooperative processes following a light excitation are observed. These complexes dynamics are driven by propagating and diffusive process sensitive to the size of the sample. The study of nanocrystals yields high conversion and faster response to elastics effect than single-crystals. These studies further elucidate the out of equilibrium processes underlying the photo-induced phase transitions on time and length scales, from the molecule to material scale.

Ce travail de thèse porte sur la chimie organométallique des complexes pince indényle/indénediide de palladium et de platine et leurs applications en catalyse coopérative métal-ligand. Le premier chapitre de ce manuscrit fait un point bibliographique non-exhaustif du domaine de la coopérativité métal-ligand, des travaux de Noyori sur l'hydrogénation asymétrique, jusqu'aux récents travaux de Milstein avec les ligands désaromatisés. Les ligands pince sont également présentés. Du premier exemple PCP décrit par Shaw jusqu'au CNC développé par Bezuidenhout. La versatilité de ces ligands est illustrée à travers quelques modifications permettant des réactivités originales ou l'isolation d'espèces hautement instables. Le second chapitre présente une nouvelle réaction de formation de cycle avec le complexe pince indénediide de palladium. Cette réaction implique pour la première fois deux molécules de substrat, le CO2 comme source C1 et les propargylamines/homopropargylamines. L'étude mécanistique du système a permis d'établir l'implication de la coopérativité métal-ligand. Ensuite, le troisième chapitre est un chapitre de chimie exploratoire. De nouvelles réactivités ont été étudiées avec les complexes pince de platine. L'activation de liaisons peu polaires telles que H-H et H-Si ont permis la réduction de liaisons insaturées. Les propositions mécanistiques, qu'il reste à confirmer, semblent indiquer que les métathèses ?, ainsi que les insertions migratoires, sont possibles avec ces complexes. Finalement, le dernier chapitre est consacré au développement d'un nouveau ligand pince ayant la particularité d'être hémilabile et ouvrant ainsi la voie à de nouvelles réactivités. Sa coordination au palladium, ainsi que la déprotonation de ce dernier, a permis le développement d'un complexe coopératif qui a été testé en cycloisomérisation. L'ensemble de ces travaux reflètent l'importance des ligands pince indényle/indénediide et de la coopérativité métal-ligand en catalyse. / This Ph.D. work deals with organometallic chemistry of indenyl/indenediide palladium and platinum pincer complexes and their applications in metal-ligand cooperative catalysis. The first chapter of this manuscript compiled a non-exhaustive bibliographic survey of the field of metal-ligand cooperation, from Noyori's system applied to the asymmetric hydrogenation, to the recent examples described by Milstein involving non-aromatic pincer ligands. Pincer ligands are also presented. Starting from the first example, in which Shaw shed light a PCP pincer, to the contemporary CNC pincer reported by Bezuidenhout. The versatility of those ligands is illustrated through few modulations allowing originals reactivities or stabilisation of highly unstable species. The second chapter is focused on the development of a new catalytic reaction with the indenediide palladium pincer complex. This reaction entail, for the first time, two substrates, the CO2 as a C1 source and propargylamines/homopropargylamines. The mechanistic studies turn out the importance of the metal-ligand cooperativity. Then, the third chapter concerns exploratory chemistry. New reactivities have been studied with the platinum complexes. The activation of low polar bond such as H-H and H-Si allowed the reduction of unsatured C-C bond. The mechanistic propositions, that remain to be confirmed, seem to indicate the feasibility of ? bond metathesis and migratory insertions. Finally, the last chapter is dedicated to the development of a new ligand. The latter showed the distinctive characteristic to be hemilabile, leading the way of new reactivities. His coordination to palladium, followed by his deprotonation to give rise to the non-innocent nature of the complex is presented, as well as the application of the resulting complex in the context of a cycloisomerisation. Those results are reflecting the importance of the indenyl and indenediide pincer ligands besides the metal-ligand cooperativity in catalysis.

Ce manuscrit présente la synthèse et la caractérisation de deux nouvelles familles de complexes mononucléaires, [Fe(L)2(NCS)2] et [Fe(L)(H2B(pz)2)2], montrant des propriétés bistables. L'étude des structures cristallographiques a permis de discuter l'influence de l'élongation des ligands L sur le réseau cristallin et sur les contacts intermoléculaires ainsi que l'existence de corrélations structures / propriétés. Enfin, la dernière partie de ce travail est consacrée à l'élaboration de façon contrôlée d'objets à transition de spin à l'échelle nanométrique, sous la forme de films déposés par sublimation et de nanoclusters synthétisés en milieu confiné.

L’objet de cette étude est d’utiliser la technique des micelles inverses pour synthétiser des nanoparticules à transition de spin, de taille et de forme contrôlées afin d’en permettre l’utilisation en électronique moléculaire. Dans la première partie, nous avons déterminé les paramètres de synthèse influençant la taille et la forme des particules d’un complexe à transition de spin à fort potentiel d’application. Dans un deuxième temps, nous avons utilisé ces paramètres sur trois autres complexes afin de comprendre la relation entre les paramètres de la synthèse et la morphologie des particules. Les nanoparticules ainsi synthétisées constituent la base d’une discussion sur l’existence d’un lien entre la taille/forme des particules et les propriétés de transition de spin. Enfin, la dernière partie de ce travail est consacrée à l’utilisation de ces matériaux en électronique moléculaire, et l’observation des propriétés de photoconductivité et photovoltaïque à l’échelle des nanoparticules. / The aim of this project is to use the reverse micelles technique to synthesize spin crossover (SCO) nanoparticles with controlled size and shape in order to use them in molecular electronic applications. In the first part, we have determined the synthesis parameters that influence the particles size and shape of an attractive spin crossover complex, due to his potential application. In a second time, we used the determined parameters on three other SCO complexes to generalize the relationship between the synthesis parameters and the particles morphology. All the as-prepared nanoparticles are the basis of a discussion about the existence of a link between the size and/or shape of the particles and the SCO properties. The last part of this work is dedicated to the utilization of this materials in molecular electronic, and the observation of photovoltaic and photoconductive properties at the nanoparticles scale.

Les canaux potassiques voltage-dépendants forment des tétramères dont chaque sous-unité comporte six segments transmembranaires (S1 à S6). Le pore, formé des segments S5-S6 de chaque sous-unité, est entouré de quatre domaines responsables de la sensibilité au potentiel membranaire, les senseurs de voltage (VS; S1-S4). Lors d’une dépolarisation membranaire, le mouvement des résidus chargés situés dans le VS entraine un mouvement de charges détectable en électrophysiologie, le courant de « gating ». L’activation du VS conduit à l'ouverture du pore, qui se traduit par un changement de conformation en C-terminal du segment S6. Pour élucider les principes qui sous-tendent le couplage électromécanique entre ces deux domaines, nous avons étudié deux régions présumées responsables du couplage chez les canaux de type Shaker K+, soit la région carboxy-terminale du segment S6 et le lien peptidique reliant les segments transmembranaire S4-S5 (S4-5L). Avec la technique du « cut-open voltage clamp fluorometry » (COVCF), nous avons pu déterminer que l’interaction inter-sous-unitaire RELY, formée par des acides aminés situés sur le lien S4-5L et S6 de deux sous-unités voisines, est impliquée dans le développement de la composante lente observée lors du retour des charges de « gating » vers leur état de repos, le « OFF-gating ». Nous avons observé que l’introduction de mutations dans la région RELY module la force de ces interactions moléculaires et élimine l’asymétrie observée dans les courants de « gating » de type sauvage. D’ailleurs, nous démontrons que ce couplage inter-sous-unitaire est responsable de la stabilisation du pore dans l’état ouvert. Nous avons également identifié une interaction intra-sous-unitaire entre les résidus I384 situé sur le lien S4-5L et F484 sur le segment S6 d’une même sous-unité. La déstabilisation de cette interaction hydrophobique découple complètement le mouvement des senseurs de voltage et l'ouverture du pore. Sans cette interaction, l’énergie nécessaire pour activer les VS est moindre en raison de l’absence du poids mécanique appliqué par le pore. De plus, l’abolition du couplage électromécanique élimine également le « mode shift », soit le déplacement de la dépendance au voltage des charges de transfert (QV) vers des potentiels hyperpolarisants. Ceci indique que le poids mécanique du pore imposé au VS entraine le « mode shift », en modulant la conformation intrinsèque du VS par un processus allostérique. / Voltage-gated potassium channels are tetramers and each subunit is formed of six transmembrane segments (S1 to S6). The pore, formed by the S5-S6 segments of each subunit, is surrounded by four modules responsible for sensitivity to the membrane potential, the voltage sensors (VS, S1-S4). During membrane depolarization, the movement of charged residues located in the VS causes a detectable charge movement called the gating current. The activation of the VS led to the opening of the pore, resulting in a conformational change in the C-terminal segment of S6. To elucidate the principles underlying the electromechanical coupling between these two domains, we examined two regions presumed responsible for the coupling among channels of the Shaker K + family: the carboxy-terminal region of S6 and the peptide bond linking the transmembrane segments S4-S5 (S4-5L). Using the cut-open voltage clamp fluorometry (COVCF), we have determined that the RELY inter-subunit interaction, formed by amino acids located on the S4-5L linker and S6 of two neighboring subunits, is involved in the development of the slow component observed during the return of the gating charges (OFF-gating) to their resting state. The introduction of mutations in the RELY region modulates the strength of these molecular interactions and eliminates the asymmetry observed in the wild type gating currents. Moreover, we demonstrate that this inter-subunit coupling is responsible for stabilizing the pore in the open state. We have also identified an intra-subunit interaction between residues I384 located on the S4-5L linker and F484 on the S6 segment of the same subunit. The destabilization of this hydrophobic interaction uncouples completely the movement of voltage sensors from pore opening. Without this interaction, the energy required to activate the VS is diminished due to the absence of mechanical weight applied by the pore. Furthermore, this uncoupling also eliminates the "mode shift", defined as an amplified shift of the voltage dependence of gating charge (QV) to hyperpolarizing potentials during prolonged depolarization, thus indicating that the mechanical load of the pore influences the entry of the VS into this shifted mode by modulating the conformation of the VS threw an intrinsic allosteric process.

Ces dernières années, de nombreux travaux de recherche ont été dédiés aux matériaux moléculaires à transition de spin à base de FeII, aussi bien du point de vue de la compréhension des phénomènes fondamentaux que de la mise en forme en vue d'applications. Ces matériaux présentent deux configurations électroniques inter-commutables sous l'effet d'une perturbation extérieure (bistabilité thermique et optique). Des interactions intra- et intermoléculaires fortes au sein du réseau cristallin peuvent conférer au matériau un comportement coopératif associé à des transitions de spin abruptes et un caractère hystérétique à l'origine d'un effet mémoire. La compréhension de l'origine de la coopérativité ainsi que sa maîtrise présentent à ce jour un intérêt certain. L'effet de la dilution métallique sur les propriétés de commutation photoinduites dans les composés FexZn1-x(btr)2(NCS)2.H2O est étudié par diffraction des rayons X sur monocristal. Un modèle microscopique expliquant les différents processus mis en jeu au cours de la transition (nucléation et séparation de phase) est proposé à partir d'une analyse structurale des données. Les effets de nanostructuration sont étudiés sur le polymère de coordination unidimensionnel [Fe(Htrz)2trz](BF4). Différents milieux inverses à base de tensioactif et d'organisation structurale variée (systèmes moléculaires organisés) ont été choisis pour une synthèse en environnement confiné (milieu micellaire inverse, phase cristal liquide hexagonale inverse (HII) et lamellaire (Lalpha)). Un lien entre la taille et la morphologie des particules, leur microstructure et leurs propriétés physico-chimiques est établi. Un intérêt particulier est porté à la dynamique de la réaction en milieu cristal liquide / In the last years, intensive research activity has been dedicated to iron(II)-based spin transition compounds, for a better understanding of the fundamental phenomena as within the scope of practical application. These molecular materials possess two electronic configurations, which are interchangeable by the application of an external perturbation (thermal and optic bistability). Strong electron-lattice coupling may lead to cooperative behaviour, consequently abrupt spin transitions and hysteretic behaviour at the origin of a memory effect. Understanding and controlling this property is of primary interest in fundamental and applied research. The influence of metal dilution on the photo-induced transitions in FexZn1-x(btr)2(NCS)2.H2O is investigated by X-Ray diffraction on single crystals. We suggest a microscopic model interpreting the dynamics of the phase transition (nucleation and growth mechanisms of spin-like domains) through a structural analysis of the diffraction data. The effects of nanostructuration on the physicochemical properties have been studied on the one-dimensional coordination polymer [Fe(Htrz)2trz](BF4). Different surfactant-based organized molecular systems with various structural organizations are chosen for the synthesis in confined environments: reverse micellar solutions as well as lamellar (Lalpha) and reverse hexagonal (HII) liquid crystal phases. A relationship between size and shape, microstructure and physicochemical properties is established with a specific attention to reaction dynamics in the liquid crystal phase

Les composés à transition de spin forment une classe spécifique de matériaux pour lesquels la commutation de l’état de spin du centre métallique peut être pilotée par divers stimuli (T, P, irradiation lumineuse, …) et s’accompagne de changements remarquables des propriétés physiques (magnétiques, optiques, structurales ou encore vibrationnelles). Ils se distinguent des autres matériaux commutables par l’observation, pour un certain nombre d’entre eux, de processus coopératifs à l’état solide, donnant lieu à l’ouverture d’une hystérèse thermique (bistabilité) particulièrement intéressante pour le stockage de l’information. Un des challenges technologiques actuels est de réduire la taille des matériaux susceptibles d’application et de les mettre en forme au sein de dispositifs sans altérer pour autant leurs propriétés. Les objectifs de la thèse ont été d’élaborer des micro- et nanoparticules à conversion de spin à partir de composés moléculaires présentant une transition de spin du premier ordre à l’état massif, puis d’étudier et analyser l’influence de la taille et de la matrice dispersante sur les processus de transition de spin. Après un premier chapitre introductif portant sur les matériaux à transition de spin, les méthodes de nanochimie et de mise en forme, le deuxième chapitre décrit l’élaboration de particules des composés FeII(phen)2(NCX)2 (X = S, Se) et [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, Et). Comme la technique de précipitation rapide convient pour des composés ioniques, son application à FeII(phen)2(NCX)2 composé neutre, a nécessité la mise au point d’une synthèse indirecte de particules, basée sur l’extraction de ligand de précurseurs solubles, et le contrôle via des paramètres expérimentaux, des étapes de nucléation-croissance. De nouvelles particules de composés ioniques de Fe(III) [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, Et) et des films minces contenant ces particules dispersées dans un polymère (PVP) ont été préparées. Les études magnétique et optique de ces films montrent que la matrice et la mise en forme modifient toujours les caractéristiques de la transition de spin des particules.La deuxième partie des travaux a été consacrée à l’étude des effets d’environnement. L’interaction entre des microparticules de Fe(phen)2(NCS)2 et des matrices vitreuses (Tg > T1/2; T1/2, étant la température de transition) peut conduire à l’ouverture d’un large cycle d’hystérésis, déplacé vers les plus basses températures. Cette zone de bistabilité a été examinée à l’aide de la méthode FORC (First-Order Reversal Curves). L’analyse a permis d’établir l’existence de composantes réversibles attribuées aux interactions élastiques à l’interface matrice/particule et au changement de volume de la particule à transition de spin.L’étude des effets de matrice et de taille a été poursuivie avec des micro- et nanocristaux de [FeIII(3-OMeSalEen2]PF6 dispersés dans des polymères ou des liquides moléculaires formant des verres à basse température. L’encapsulation dans des verres rigides de particules haut-spin (T1/2 < Tg) ou bas-spin (T1/2 > Tg) donnent lieu à des conversions de spin déplacées respectivement vers les plus basses ou plus hautes températures, éventuellement des processus coopératifs avec hystérésis. Le renforcement de la coopérativité et la bistabilité observées dans le second cas ont été interprétés comme résultant des contraintes mécaniques vis-à-vis du changement de volume BS-HS de la particule. Enfin, le changement d’état de la matrice induit par des étapes de trempe (ou recuit) en-dessous (au-dessus) de la température de transition vitreuse, a été exploité pour moduler ces effets. Dans la perspective d’une application, de nouvelles études de composites ont été engagées avec des complexes présentant une transition de spin proche de la température ambiante. Le choix de la matrice dispersante selon certains critères (nature chimique, température de transition vitreuse) a permis de retrouver certains effets. / Spin-transition compounds are a class of materials for which the spin-state switching of the metal center can be controlled by various stimuli (T, P, light irradiation,...) and produces dramatic changes of physical properties (magnetic, optical, structural or vibrational). With respect to the set of switchable materials, a number of spin-transition compounds exhibit at solid-state cooperative processes and thermal hysteresis loops (bistability), particularly suitable for information storage. One of the current technological challenges is to integrate in devices such potentially interesting materials without altering their properties. The goal of the research, recently developed by several teams, is to determine the smaller size of object in which an information can be stored, and thus to understand the effect of downsizing on cooperativity and bistability. Therefore, the objectives of the Ph-D thesis were (i) to synthesize spin-crossover nano- and microparticles from molecular materials that in the form of bulk undergo a first-order phase transition; (ii), to investigate the importance of particles size and matrix effects on the spin-transition process.After a first chapter in which the spin crossover materials are introduced, the second chapter describes the synthesis of particles of FeII(phen)2(NCX)2 (X = S, Se) and [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, E) compounds. As the fast precipitation technique essentially suits for ionic compounds, its application to neutral ones like FeII(phen)2(NCX)2, has been made possible by an indirect syntheses based on the ligand extraction from soluble precursors and the control of nucleation and growth processes of neutral products via experimental parameters. New particles of [FeIII(3-OMeSalEen)2]PF6 and thin films containing them after their dispersion in a polymeric matrix (PVP) have been prepared. The study of these films with UV-vis and magnetic measurements has raised the issue of the impact of the polymeric matrix and processing on the spin transition properties of these particles.The second part of the manuscript focuses on the interaction between the spin-crossover particles and the dispersing medium. This interaction between microparticles of Fe(phen)2(NCS)2 and glassy matrices (Tg > T1/2, T1/2, being the transition temperature) may result in the observation of large hysteresis loops shifted towards lower temperatures. This bistability has been examined with the FORC (First-Order Reversal Curves) method, magnetic measurements and a theoretical model. This analysis has shown the existence of reversible components associated to the particles/matrix interactions and the change of volume of spin-crossover particles.In a third part, the study of matrix and size effect has been pursued with micro- and nanocrystals of [FeIII(3-OMeSalEen2]PF6 encapsulated in polymeric or molecular liquids which form glasses at sufficiently low temperature. The encapsulation in rigid glasses of high spin (T1/2 < Tg) or low spin (T1/2 > Tg) particles give rise to transitions shifted towards lower or higher temperature respectively, possibly with cooperativity and hysteresis. The reinforcement of cooperativity and the bistability observed in the second case have been accounted for by the effect of the mechanical stress exerted by the glassy matrix on the particle volume. In addition, it has been shown that a thermal treatment of matrices (quenching or annealing steps below or above the glass transition) results in the modulation of the matrix effects. Finally, in the last chapter, a few composites including compounds undergoing a spin transition close to room temperature have been shortly investigated in presence of dispersing matrices. The choice of the matrices characteristics (chemical nature, glass transition temperature) has allowed some of these effects to be observed.

Les canaux potassiques voltage-dépendants forment des tétramères dont chaque sous-unité comporte six segments transmembranaires (S1 à S6). Le pore, formé des segments S5-S6 de chaque sous-unité, est entouré de quatre domaines responsables de la sensibilité au potentiel membranaire, les senseurs de voltage (VS; S1-S4). Lors d’une dépolarisation membranaire, le mouvement des résidus chargés situés dans le VS entraine un mouvement de charges détectable en électrophysiologie, le courant de « gating ». L’activation du VS conduit à l'ouverture du pore, qui se traduit par un changement de conformation en C-terminal du segment S6. Pour élucider les principes qui sous-tendent le couplage électromécanique entre ces deux domaines, nous avons étudié deux régions présumées responsables du couplage chez les canaux de type Shaker K+, soit la région carboxy-terminale du segment S6 et le lien peptidique reliant les segments transmembranaire S4-S5 (S4-5L). Avec la technique du « cut-open voltage clamp fluorometry » (COVCF), nous avons pu déterminer que l’interaction inter-sous-unitaire RELY, formée par des acides aminés situés sur le lien S4-5L et S6 de deux sous-unités voisines, est impliquée dans le développement de la composante lente observée lors du retour des charges de « gating » vers leur état de repos, le « OFF-gating ». Nous avons observé que l’introduction de mutations dans la région RELY module la force de ces interactions moléculaires et élimine l’asymétrie observée dans les courants de « gating » de type sauvage. D’ailleurs, nous démontrons que ce couplage inter-sous-unitaire est responsable de la stabilisation du pore dans l’état ouvert. Nous avons également identifié une interaction intra-sous-unitaire entre les résidus I384 situé sur le lien S4-5L et F484 sur le segment S6 d’une même sous-unité. La déstabilisation de cette interaction hydrophobique découple complètement le mouvement des senseurs de voltage et l'ouverture du pore. Sans cette interaction, l’énergie nécessaire pour activer les VS est moindre en raison de l’absence du poids mécanique appliqué par le pore. De plus, l’abolition du couplage électromécanique élimine également le « mode shift », soit le déplacement de la dépendance au voltage des charges de transfert (QV) vers des potentiels hyperpolarisants. Ceci indique que le poids mécanique du pore imposé au VS entraine le « mode shift », en modulant la conformation intrinsèque du VS par un processus allostérique. / Voltage-gated potassium channels are tetramers and each subunit is formed of six transmembrane segments (S1 to S6). The pore, formed by the S5-S6 segments of each subunit, is surrounded by four modules responsible for sensitivity to the membrane potential, the voltage sensors (VS, S1-S4). During membrane depolarization, the movement of charged residues located in the VS causes a detectable charge movement called the gating current. The activation of the VS led to the opening of the pore, resulting in a conformational change in the C-terminal segment of S6. To elucidate the principles underlying the electromechanical coupling between these two domains, we examined two regions presumed responsible for the coupling among channels of the Shaker K + family: the carboxy-terminal region of S6 and the peptide bond linking the transmembrane segments S4-S5 (S4-5L). Using the cut-open voltage clamp fluorometry (COVCF), we have determined that the RELY inter-subunit interaction, formed by amino acids located on the S4-5L linker and S6 of two neighboring subunits, is involved in the development of the slow component observed during the return of the gating charges (OFF-gating) to their resting state. The introduction of mutations in the RELY region modulates the strength of these molecular interactions and eliminates the asymmetry observed in the wild type gating currents. Moreover, we demonstrate that this inter-subunit coupling is responsible for stabilizing the pore in the open state. We have also identified an intra-subunit interaction between residues I384 located on the S4-5L linker and F484 on the S6 segment of the same subunit. The destabilization of this hydrophobic interaction uncouples completely the movement of voltage sensors from pore opening. Without this interaction, the energy required to activate the VS is diminished due to the absence of mechanical weight applied by the pore. Furthermore, this uncoupling also eliminates the "mode shift", defined as an amplified shift of the voltage dependence of gating charge (QV) to hyperpolarizing potentials during prolonged depolarization, thus indicating that the mechanical load of the pore influences the entry of the VS into this shifted mode by modulating the conformation of the VS threw an intrinsic allosteric process.

Ces dernières années, les matériaux à transition de spin (TS) ont suscité un intérêt marqué en raison de leurs applications potentielles, notamment en tant que capteurs ou dispositifs électroniques; typiquement, ces complexes présentent - via un stimulus externe (ex. : température, rayonnement) - une transition de spin réversible "Haut Spin (HS)  Bas Spin (BS)". Dans ce contexte, le travail présenté a porté sur la conception et les études magnétostructuralesde monocristaux de nouveaux systèmes FeII à TS à base de ligands 4-R-1,2,4-triazole comprenant un espaceur alkyl, en combinaison avec soit (i) des entités tétracyanométallates inorganiques ([M(CN)4]2-, M = NiII, PtII, PdII) ou (ii) des cyanocarbanions organiques spécifiques ((tcnsR')-: anions 1,1,3,3-tétracyano-2 thioalkylpropénide) - et ce afin de comprendre in fine l'origine physico-chimique de la forte coopérativité dans ces matériaux remarquables, mais aussi de rationaliser le contrôle et l’optimisation des propriétés de TS. Dans un premier temps, un nouveau sel de polymère 1D [Fe(bntrz)3][Pt(CN)4].H2O (1) - présentant une TS abrupte et une résilience exceptionnelle lors de cycles répétés de commutation - a été synthétisé; les études structurales fines - réalisées sur monocristaux - des états HS et BS ont clairement révélé l'impact des interactions à longue distance sur les propriétés de la TS dans ce système. Ensuite, la substitution de l'anion « rigide » tétracyanométallate ([Pt(CN)4]2-) par l'entité plus « flexible » (tcnset)- nous a conduit au premier exemple de complexe neutre trinucléaire à base de triazole [Fe3(bntrz)6(tcnset)6] (2) présentant une TS complète en une seule étape au-dessus de la température ambiante. La variation systématique du substituant R' de l'anion fonctionnalisé(tcnsR')- a permis l’obtention de deux nouveaux systèmes à TS, à savoir le complexe trinucléaire neutre [Fe3 (bntrz)6(tcnspr)6] (3) et le dérivé 1D [Fe3(bntrz)8(tcnsme)4].(tcnsme)2,4H2O (4), avec des caractéristiques structurales et des comportements de TS distincts. Enfin, dans le but d'évaluer précisément l'impact de différents substituants en 4ème position sur le ligand 1,2,4-triazole, deux nouveaux matériaux 3D basés sur le triazole 2-(3-(4H-l,2,4-triazol-4-yl)propyl)isoindoline-1,3-dione (phtptrz) - i.e. {Fe3(μ2-phtptrz)6[μ2-Pt(CN)4]3}.C2H5OH,5.5H2O (5) et {Fe(phtptrz)[Pt(CN)4].H2O} (6) - ont été synthétisés et caractérisés; une TS en deux étapes est observée pour le composé 5, tandis que le dérivé 6 exprime un comportement paramagnétique caractéristique de l’état de spin S = 2. / In recent years, the spin-crossover (SCO) materials have attracted much interest because of their potential applications such as sensors or electronic displays; these complexes typically exhibit - via an external disturbance (e.g. temperature, radiation) - a reversible “High Spin (HS) Low Spin (LS)” spin transition. In this context, the present work has focused on the design and the magneto-structural investigations of single crystals of novel FeII SCO systems based on 4-R-1,2,4-triazole ligands including an alkyl spacer - with either (i) inorganic tetracyanometallates ([M(CN)4]2-, M = NiII, PtII, PdII) or (ii) specific organic cyanocarbanions ((tcnsR’)-: 1,1,3,3-tetracyano-2-thioalkylpropenide anions) - in order to ultimately understand the physicochemical origin of the strong cooperativity in such striking materials, but also to rationalize the tuning of the SCO properties. At first, a new 1D polymer [Fe(bntrz)3][Pt(CN)4].H2O (1) salt - exhibiting an abrupt spin transition and an exceptional resilience upon repeated switching - has been synthesized; the accurate single crystal investigations of both HS and LS states of the latter clearly revealed the impact of the longrange interactions on SCO properties in this system. Then, the substitution of the ‘rigid’ [Pt(CN)4]2- tetracyanometallate anion by the more ‘flexible’ (tcnset)- entity lead us to the first example of triazole-based SCO FeII trinuclear neutral complex [Fe3(bntrz)6(tcnset)6] (2) exhibiting a complete one-step spin transition above room temperature. The systematic variation of the R’ substituent from the functionalized (tcnsR’)- anion resulted in two new FeII SCO systems, i.e. the neutral trinuclear complex [Fe3(bntrz)6(tcnspr)6] (3) and the 1D [Fe3(bntrz)8(tcnsme)4](tcnsme)2.4H2O (4) derivative, with distinct structural characteristics and SCO behaviours. Finally, with the purpose to further evaluate the impact of different substituents at the 4th position onto 1,2,4-triazole ligand, two new 3D materials based on the functionalised triazole 2-(3-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)propyl)isoindoline-1,3-dione (phtptrz) - {Fe3(μ2-phtptrz)6[μ2-Pt(CN)4]3}.C2H5OH,5.5H2O (5) and {Fe(phtptrz)[Pt(CN)4].H2O} (6) - have been synthesized and characterized; a two-step SCO behaviour is observed only in 5, while 6 shows a characteristic paramagnetic behavior.

L’autoassemblage de diverses biomolécules pour former des complexes moléculaires est à la base de la machinerie cellulaire et des processus biologiques qui s’y rattachent. Il est typiquement considéré qu’un assemblage de plusieurs protéines offre des avantages régulatifs comparativement à une structure protéique similaire construite avec une ou un nombre inférieur de composantes. Ces assemblages offrent, par exemple, la possibilité de contrôler l’activité d’un complexe grâce à la dépendance directe de l’assemblage sur la concentration de ces composantes. De plus, la coopérativité d’interaction entre ces diverses composantes ouvre la voie vers l’obtention de nouveaux mécanismes de régulation. Toutefois, les avantages et les inconvénients directement reliés au nombre de composantes impliquées dans un assemblage ne sont pas totalement bien compris puisque les protéines ont évolué et ont divergé suivant des millions d’années d’évolution. L’objectif principal de cette thèse est d’abord de créer un modèle moléculaire simplifié permettant de mieux comprendre les avantages coopératifs des autoassemblages biologiques pour ensuite s’en inspirer afin de mettre au point de nouveaux mécanismes moléculaires permettant d’optimiser la plage dynamique d’interrupteurs moléculaires autoassemblés. En même temps, il sera possible de mettre en lumière certains avantages évolutifs qui ont poussé les protéines à acquérir plus de composantes moléculaires. Tout d’abord, la création d’assemblages moléculaires fut effectuée en fragmentant une structure unimoléculaire en plusieurs fragments qui pourront, grâce à leurs interactions, reformer la structure originale. Grâce à une nanostructure simple d’ADN, c.-à-d. une jonction à trois branches, il fut possible d’étudier directement l’impact du nombre de composantes sur la fonctionnalité et la régulation d’assemblages multimériques. Il fut observé, malgré l’association plus lente d’un assemblage de trois composantes, que ce même assemblage s’associe de manière plus coopérative tout en permettant la création de nouveaux mécanismes de régulation (p. ex. plage dynamique étendue, auto-inhibition et minuterie moléculaire). Ce système simplifié d’ADN a donc permis de conclure que la fragmentation d’une nanostructure en plusieurs composantes est une méthode simple permettant d’optimiser un nanosystème artificiel ou naturel. Ensuite, une autre méthode de création d’assemblages moléculaires fut étudiée. Celle-ci consiste à fusionner des domaines interagissant par le biais d’un espaceur. Dans une telle stratégie, l’espaceur est appelé à jouer un rôle important dans les propriétés de l’assemblage. Ainsi, en utilisant le même modèle d’ADN à trois composantes, il fut en effet observé que les propriétés de l’espaceur (p. ex. sa longueur, sa composition ou sa nature chimique) affectent grandement les propriétés d’assemblage d’un système à trois composantes (p. ex. sa stabilité, son niveau de coopérativité ou sa plage dynamique d’assemblage). En effectuant une étude thermodynamique approfondie sur divers assemblages trimériques d’ADN, il fut découvert qu’un espaceur optimal stabilise l’association des diverses composantes en créant une structure plus compacte où les espaceurs se cachent au coeur de la jonction. Il fut aussi démontré qu’en optimisant l’espaceur, il est possible de programmer précisément la plage dynamique d’un assemblage moléculaire à trois composantes. Finalement, ces découvertes sur les avantages d’un assemblage à trois composantes ont permis la création d’une nouvelle stratégie afin d’optimiser la plage dynamique d’interrupteurs moléculaires. À l’inverse des activateurs allostériques classiques qui altèrent la force d’interaction d’un ligand, c.-à-d. le KD, en modifiant la conformation de l’interrupteur, un activateur multivalent permet de programmer précisément la plage dynamique de l’interrupteur en exploitant une nouvelle surface d’interaction grâce à la formation d’un assemblage à trois composantes. Cette nouvelle stratégie d’optimisation des interrupteurs moléculaires fut validée grâce à une tige-boucle d’ADN servant comme balise moléculaire. Cette preuve de concept permet de démontrer la viabilité des assemblages moléculaires pour conceptualiser de nouvelles nanotechnologies avec une plage dynamique optimisée. Il est donc possible d’imaginer que les assemblages moléculaires auront un impact immédiat dans divers domaines de la nanotechnologie comme en diagnostic médical, en délivrance contrôlée de médicaments ou en imagerie moléculaire. / The self-assembly of various biomolecules to form molecular complexes is at the basis of the cellular machinery and their related biological processes. It is typically thought that an assembly of several proteins provides regulatory advantages compared to a similar protein built with one or fewer molecular components. These molecular assemblies offer, for example, the possibility to control their activity through the direct dependency of the assembly on the concentration of its components. Moreover, the cooperativity of interaction between their multiple components opens the door to acquiring novel regulation mechanisms. However, the advantages and disadvantages directly related to the number of components involved in an assembly are not totally understood since proteins have evolved and diverged over millions of years of evolution. The main objective of this thesis is to first create a simplified molecular model that will enable to better understand the cooperative advantages of biological self-assemblies. Then, inspired by these new understandings, novel molecular mechanisms will be developed to enable the optimization of the dynamic range of self-assembled molecular switches. Meanwhile, it will be possible to highlight some advantages that have pushed proteins to acquire more molecular components. The creation of molecular assemblies was demonstrated by fragmenting a nanostructure into multiple fragments which, through their intermolecular interactions, reassemble into the original structure. Using a simple DNA-based nanostructure, i.e., a three-way junction, it was possible to directly study the impact of the number of components on the functionality and regulation of multimeric assemblies. It was found that despite the slower assembly rate of a three-component assembly, this same assembly undergoes a more cooperative assembly enabling the creation of new regulatory mechanisms (e.g., extended dynamic range, self-inhibition and molecular timers). This simplified DNA-based system has therefore made it possible to conclude that fragmenting a nanostructure into multiple components is a simple method to optimize an artificial or a natural nanosystem. Next, another method to create molecular assemblies was studied. This method consists in fusing interacting domains through a linker. In this strategy, the linker will play an important role in dictating the properties of the assembly. Therefore, by using the same three-component DNA-based model, it has been observed that the chemical properties of the linker (e.g., its length, its composition, or its chemical nature) considerably affect the assembly properties of a three-component system (e.g., its stability, its level of cooperativity, or its dynamic range). Through an exhaustive thermodynamic study on various trimeric DNA-based assemblies, it was determined that the optimal linker stabilizes the association of all components by creating a more compact assembly where the linkers are buried within the core of the junction. It was also demonstrated that the optimization of the linkers allows to precisely program the dynamic range of the assembly. Finally, these discoveries on the advantages of a three-component assembly have enabled the creation of a new design strategy to optimize the dynamic range of molecular switches. In contrast to the classic allosteric activator which alters the affinity of a ligand (i.e., the KD) by changing the conformation of the switch, a multivalent activator enables to precisely program the dynamic range of a switch by exploiting a new interacting interface through the formation of a three-component assembly. This new strategy to optimize molecular switches was validated using a DNA-based molecular beacon. This proof of concept demonstrates the viability of molecular assemblies to design novel nanotechnologies with optimized dynamic range. It is possible to imagine that these molecular assemblies could have a direct impact on multiple fields of nanotechnology including medical diagnostics, controlled drug delivery and molecular imaging.