<p>U okviru ove doktorske disertacije pažnja je sa jedne strane posvećena razradi NMR&nbsp;spektrometrijskih i veoma osetljivih hromatografskih (HPLC/DADi HPLC/TLS) metoda, a sa&nbsp;druge strane razradi jednostavnijih spektrofotometrijskih i voltametrijskih metoda za određivanje&nbsp;odabranih neonikotinoida. Kao posebno vredan doprinos, razrađena je metoda pripreme ekolo&scaron;ki&nbsp;pogodne bizmut-film elektrode na staklastom ugljeniku i na planarnoj ugljeničnoj elektrodi.&nbsp;Efikasnost elektrode je upoređena sa elektrodom modifikovanom filmom od žive. Za ispitivanje&nbsp;povr&scaron;ine radnih elektroda primenjena je i (SEM/EDS) metoda. Razrađene metode su testirane za&nbsp;određivanje neonikotinoida iz komercijalnih formulacija, kao i iz uzoraka krompira, kukuruza,&nbsp;paprike, meda i povr&scaron;inske vode.</p> / <p>The Ph. D. thesis is concerned with the development of NMR spectrometric and very&nbsp;sensitive chromatographic (HPLC/DAD and HPLC/TLS) methods, on the one&nbsp; hand, and simpler&nbsp;spectrophotometric and voltammetric methods on the other, for the &nbsp;determination of selected&nbsp;neonicotinoids. As an especially valuable contribution, a procedure has&nbsp; been developed for the&nbsp;preparation of an environment-friendly bismuth film electrode on glassycarbon and planar&nbsp;carbon electrode. The achieved efficiency of such electrode was compared with that of mercury&nbsp;film electrode. Surface morphology of the working electrodes was studied by the SEM/EDS&nbsp;method. The developed methods have been tested for the determination of the neonicotinoids from&nbsp;their commercial formulations, as well as from samples of potato,&nbsp; maize, pepper, honey, and&nbsp;surface water.</p>

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T14:07:51Z No. of bitstreams: 1 Thalita Silva.pdf: 824830 bytes, checksum: 144a9fb3d8d0b2ef49b28207c4f7d487 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T14:07:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Thalita Silva.pdf: 824830 bytes, checksum: 144a9fb3d8d0b2ef49b28207c4f7d487 (MD5) Previous issue date: 2007 / O consumo de frituras é significativo no hábito dos brasileiros e tem aumentado nos últimos anos, isto por ser este um método rápido de preparação e por conferir características agradáveis de aroma e sabor aos alimentos fritos. Durante o processo de fritura, os óleos vegetais são continuamente ou repetidamente expostos a temperaturas elevadas, na presença de oxigênio atmosférico, levando os mesmos à degradação por diferentes tipos de reação. Alguns dos produtos de degradação formados, como por exemplo compostos carbonílicos, como formaldeído, acetaldeído e acroleína, podem ter efeitos adversos sobre a saúde humana. Neste trabalho determinou-se as taxas de emissão de compostos carbonílicos (CC), produzidos por óleos de dendê e soja quando submetidos a aquecimento a 180°C e exposição ao ar por diferentes intervalos de tempo, em processos contínuo e descontínuo e diferentes razões superfície:volume (S/V). Os CC foram coletados e derivatizados em cartuchos de sílica funcionalizados com C18 e impregnados com solução ácida de 2,4-DNPH, sendo a seguir extraídos e analisados por CLAE-DAD e, em alguns casos, CLAE-EM com ionização por eletrospray. Dentre os CC identificados nas emissões, destacaram - se no óleo de dendê, formaldeído; acetaldeído; acroleína; propanal; butanal; pentanal; hexanal; (E)-2-heptenal; heptanal; (E)-2-octenal; octanal; nonanal e (E)-2-decenal, enquanto no óleo de soja destacaram-se formaldeído; acetaldeído; acroleína; hexanal e (E)-2-heptenal. Dentre os quantificados, o que apresentou as maiores taxas de emissão nos dois óleos, nas três relações S/V estudadas, foi a acroleína, emitida em maiores taxas pelo óleo de soja. Em seguida, vieram o hexanal e o (E)-2- heptenal. No estudo da influência da relação S/V, as taxas de emissão estiveram, em geral, diretamente relacionadas à razão superfície/volume de óleo utilizado, embora CC saturados e insaturados tenham se comportado de maneira diferente frente à oxidação. Durante aquecimento descontínuo, houve uma tendência ao aumento nas taxas de emissão, ao longo do tempo, para os aldeídos saturados. Aldeídos insaturados, ao contrário, tiveram uma diminuição ao longo do tempo, devida provavelmente à alta reatividade da dupla ligação presente nestes compostos. Outros compostos orgânicos voláteis (COV) foram avaliados qualitativamente por extração do headspace e análise por CGAR-EM. As principais classes de compostos identificadas foram, mais uma vez, aldeídos alifáticos saturados e insaturados, embora também álcoois insaturados, ácidos carboxílicos e o 2-pentil-furano, todos provenientes de degradação lipídica. Finalmente, esse estudo mostra que a relação superfície/volume, o tempo de fritura, a forma de aquecimento (contínua ou descontínua), o tipo de óleo utilizado e a presença ou não de antioxidantes são fatores importantes na degradação dos óleos vegetais. Vale ressaltar que embora as emissões de acroleína e de outros aldeídos possam ser elevadas mesmo após períodos curtos de aquecimento do óleo, isso não corresponde necessariamente à altas exposições pelos trabalhadores em cozinha, uma vez que essas vão ser afetadas por outros fatores, tais como o grau de ventilação/exaustão do ar no ambiente. Todavia, elas podem servir como alerta para ações de prevenção. / Salvador

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The irrigated agriculture of Rio Grande do Sul (RS) it is responsible for about 50% of the Brazilian production of rice, and the success of the production depends, generally, of the application of chemical substances. Many of the cultivated areas are infested with red rice, which cause damages in the production and commercialization of the grains. In this sense, it was developed to cultivate that was adapted to the cultivation of tolerant irrigated rice to the imidazolinones herbicides used for the control of the red rice. The cultivation of irrigated rice generates a great impact to the environment, so much in amount as in the quality of the waters. In this work it was developed and validated a method for determination, in waters and soils, of clomazone, imazapic and imazethapyr herbicides residues. They were analysed for HPLC-DAD, being used mobile phase of acetonitrile:water and stationary phase C18 and for the soil samples it was made the confirmation by LC-MS/MS, with ionization electrospray in the way ESI+ mode. For pre-concentration of the samples SPE was used with cartridges C18. The herbicides were eluated with dichlorometane:methanol, and for extraction in the soils was used solvent and ultrasonic bath. The parameters of validation of the method include analytical curve, linearity, limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), precision and accuracy (recovery). Whole the analytical curves presented larger values of r2 more than 0.99. The LOQs for the method, considering the stage of pre-concentration of 200 times, were 0.12 μg L-1 for the imazethapyr and imazapic herbicides and 0.25 μg L-1 for the clomazone in samples of water. For the soil samples the values of LOQ were of 2.5 μg kg-1 for imazethapyr and imazapic and 5.0 μg kg-1 for clomazone by HPLC-DAD. The values of LOQ for the soil samples for the system LC-MS/MS was 25.0 ng kg-1. The recoveries were between 80.9 and 106.7%, with RSDs smaller than 9.0% for the samples of water and recoveries between 89.3 and 105.7% with smaller RSDs than 8.7% for soil samples. The method was applied in dissipation studies in the irrigated rice and in the determination of the residual concentration in soil samples, where were applied the herbicides, in the crops of 2004/05, 2005/06 and 2006/07. They were found imazethapyr residues at the most 28 days and of the imazapic 21 days after application and the clomazone until 42 days after application of the products in samples of water. In the soil samples were found imazethapyr residues and imazapic in different collected depths. / A lavoura arrozeira do Rio Grande do Sul (RS) é responsável por cerca de 50% da produção brasileira de arroz, e o sucesso da produção depende, geralmente, da aplicação de substâncias químicas. Muitas áreas cultivadas são infestadas com arroz vermelho que causa prejuízo na produção e na comercialização dos grãos. Neste sentido, foi desenvolvida uma cultivar adaptada ao cultivo de arroz irrigado tolerante à herbicidas imidazolinonas usados para o controle do arroz vermelho. O cultivo de arroz irrigado gera um grande impacto ao meio ambiente, tanto em quantidade como na qualidade das águas. Neste trabalho, foi desenvolvido e validado um método para determinação, em águas e solos, de resíduos dos herbicidas clomazona, imazapique e imazetapir. Foram determinados por HPLC-DAD, utilizando-se fase móvel de acetonitrila:água e fase estacionária C18, para as amostras de solo foi feita a confirmação por LC-MS/MS, com fonte de ionização electrospray no modo ESI+. Para pré-concentração das amostras utilizouse SPE com cartuchos C18. Os herbicidas foram eluídos com diclorometano:metanol, e para extração nos solos foi utilizada extração com solvente e ultra-som. Os parâmetros de validação do método incluem curva analítica e linearidade, limite de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ), precisão e exatidão (recuperação). Todas as curvas analíticas apresentaram valores de r2 maiores que 0,99. Os LOQs para o método, considerando a etapa de pré-concentração de 200 vezes, foram de 0,12 μg L-1 para os herbicidas imazetapir e imazapique e 0,25 μg L-1 para o clomazona em amostras de água. Para as amostras de solo os valores de LOQ foram de 2,5 μg kg-1 para imazetapir e imazapique e de 5,0 μg kg-1 para clomazona, por HPLC-DAD. Os valores de LOQ para as amostras de solo para o sistema LC-MS/MS foram de 25,0 ng kg-1. As recuperações ficaram entre 80,9 e 106,7%, com RSDs menores que 9,0% para as amostras de água e recuperações entre 89,3 e 105,7% com RSDs menores que 8,7% para amostras de solo. O método foi aplicado em estudos de dissipação na lavoura de arroz irrigado e na determinação da concentração residual em amostras de solo, onde foram aplicados os herbicidas, nas safras de 2004/05, 2005/06 e 2006/07. Foram encontrados resíduos de imazetapir até no máximo em 28 dias e do imazapique em 21 dias após aplicação e o clomazona até 42 dias após aplicação dos produtos em amostras de água. Nas amostras de solo, foram encontrados resíduos de imazetapir e imazapique em diferentes profundidades coletadas.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:00:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4886781 bytes, checksum: 77da1f8dad17f8c8f812258fa8a8dd89 (MD5) Previous issue date: 2012-04-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Yangambin, a furofuran lignan isolated from Ocotea duckei Vattimo (Lauraceae) has important pharmacological activities, such as selective antagonist of platelet activating factor (PAF), cardiovascular protective effects, CNS depressant, and others. Besides, it is presented as a phytochemical marker of the specie and a promising substance for a herbal drug development. Thus, this study aimed at the development and validation of an analytical method on HPLC-DAD for simultaneous quantitative determination of yangambin and its epimer, epi-yangambin, in extracts and fractions of Ocotea duckei. For method development, a synthetic approach was made in order to obtain the lignans with high purity. The synthetic route includes a biotransformation process with coconut water peroxidase for a stereoseletive synthesis of yangambin. The chromatographic conditions for the study were: reverse phase column C-18 (250 x 4,6 mm x 5 μm), mobile phase was a mixture of water and acetonitrile (50:50) at a flow rate of 1,0 mL/min, detection at a wavelength of 215 nm. Lignans were isolated from crude ethanolic extract of the plant (leaves and stem bark) through a lignoids isolation procedure. Epimers were separated by semi-preparative HPLC-DAD to yield compounds free from impurities, being characterized by spectroscopic methods (1H and 13C NMR), infrared (IR), mass spectrometry (MS), optical rotation, circular dichroism, and thermal analysis. Validation of analytical method was performed in accordance with Resolution nº 899/2003, from ANVISA, proving to be: selective for the two epimers, linear at the concentration range of 1,0 60,0 μg/mL, precise (CV ≤ 5% ), accurate (99-101%) and robust. Application of the validated analytical method in a quantitative study allowed to determine that each 1,0g of crude ethanolic extract from stem bark and leaves presents 58,07 mg of yangambin and 88,94 mg of epi-yangambin. In total lignoids fraction, each 1,0g has 188,75 mg of yangambin and 250,02 mg of epi-yangambin. / A iangambina, lignana furofurânica isolada de Ocotea duckei Vattimo (Lauraceae), possui importantes atividades farmacológicas, como antagonista seletivo do fator de agregação plaquetária (PAF), ações protetoras cardiovasculares, depressora do SNC, dentre outras. Além disso, se apresenta como o marcador fitoquímico da espécie e é uma substância promissora para o desenvolvimento de um fitofármaco. Dessa forma, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento e validação de metodologia analítica em CLAE-DAD para a quantificação simultânea da iangambina e seu epímero, epi-iangambina, nos extratos e frações de Ocotea duckei. Para o desenvolvimento do método, elaborou-se uma proposta sintética para obtenção das lignanas com grau de pureza elevado. A rota sintética utiliza processo de biotransformação através da peroxidase da água de coco para a síntese da iangambina de modo estereoseletivo. As condições do método cromatográfico desenvolvido foram: coluna de fase reversa C-18 (250 x 4,6 mm x 5 μm), como fase móvel uma mistura de água e acetonitrila (50:50), a um fluxo de 1 mL/min, detecção no comprimento de onda de 215 nm. As lignanas foram isoladas do extrato etanólico bruto da planta (folhas e casca do caule) através de metodologia de isolamento para lignóides. Os epímeros foram separados através de CLAE-DAD semi-preparativa, obtendo-se os marcadores livres de impurezas, sendo caracterizados por métodos espectroscópicos (RMN de 1H e 13C), Infravermelho (IV), espectrometria de massas (EM), rotação ótica, dicroísmo circular, além de técnicas termoanalíticas. A validação da metodologia analítica foi realizada de acordo com a Resolução RE nº 899/2003 da ANVISA, mostrando-se ser: seletivo para os dois epímeros, linear na faixa de concentração de 1-60 μg/mL, preciso (CV ≤ 5%), exato (99-101%) e robusto. A aplicação da metodologia analítica num estudo quantitativo permitiu estabelecer que em 1,0g do extrato das cascas do caule e folhas tem-se cerca de 58,07 mg de iangambina e 88,94 mg de epi-iangambina. Na fração de lignóides totais, para cada 1,0g tem-se 188,75 mg de iangambina e 250,02 mg de epi-iangambina.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5619556 bytes, checksum: f89abc7c11080124052c031ad8d11131 (MD5) Previous issue date: 2014-08-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / With the increasing use of manufactured products such as pharmaceuticals, cosmetics and toiletries, a new category of water bodies pollutants, called emerging contaminants, is gaining prominence in the environmental issues and preservation scenario of the planet's fresh water. Among these are endocrine disruptors, such as estrogens that has concerned the scientific community that has been warning for need to establish maximum concentration levels of these types of substances in the drinking water. Parallel to the legislation s rises to control these pollutants is necessary the development of rapid analytical methodologies, robust and with low waste generation. Almost all the analytical methods for quantification of estrogens in water samples make use of liquid or gas chromatography coupled to mass spectra associated to long chromatographic runs. In this work a fast method is presented for simultaneous quantification of four estrogens (E1, E2, E3 and EE2) in surface water samples using HPLC-DAD and multiway calibration with the purpose to exploit the potentialities of the second order advantage to circumvent the problems of sample complexities. Second order calibration models based on PARAFAC, MCR-ALS, N and U-PLS/RBL methods were constructed using individual pattern of analytes (pure standard) solutions. These models were then validated using a set of synthetic mixtures of these analytes with two potential interferences (daizein and biochanin A) to simulate the organic load and to demonstrate second order advantage. Satisfying statistical validation parameters were obtained, especially for U and N-PLS/RBL models. Finally river and sewage samples fortified with four estrogens were subjected to a pre-concentration and sample clean up using SPE-C18 cartridge followed by chromatographic analysis. The application of the calibration model to the fortified waters' samples led to, most cases, a recovery between 70 and 120%, reflecting the good accuracy of the proposed method / Com o uso cada vez maior de produtos industrializados, como os farmacêuticos, os cosméticos e os de higiene pessoal, uma nova categoria de poluentes dos corpos aquáticos, chamados de contaminantes emergentes, vem ganhando destaque no cenário das questões ambientais e preservação da água potável do planeta. Entre estes estão os alteradores endócrinos, como é o caso dos estrógenos que têm preocupado a comunidade científica que já vem alertando para necessidade de se estabelecer limite máximo de concentração dessas substâncias nas águas de abastecimento. Paralelamente ao surgimento de legislação para controle desses poluentes é necessário que ocorra o desenvolvimento de metodologias analíticas rápidas, robustas e com baixa geração de resíduos. Em quase sua totalidade os métodos analíticos para quantificação de estrógenos em amostras de águas fazem de uso da cromatografia líquida ou gasosas acopladas a espectros de massa, associada a longas corridas cromatográficas. Neste trabalho é proposta uma metodologia rápida para quantificação simultânea de quatro estrógenos (E1, E2, EE2 e E3) em amostras de águas superficiais empregando HPLC-DAD e calibração multivias com propósito de explorar as potencialidades da vantagem de segunda ordem para contornar os problemas da complexidade da matriz. Modelos de calibração de segunda ordem baseados nos métodos PARAFAC, MCR-ALS, N e U-PLS/RBL foram construídos usando soluções padrão individual dos analitos (padrões puros). Estes modelos foram depois validados empregando-se um conjunto de misturas sintéticas destes analitos com mais dois potenciais interferentes (a daizeina e biochanina A) para simular a carga orgânica e demonstrar a vantagem de segunda ordem. Estas misturas sintéticas foram construídas usando planejamento Taguchi. Parâmetros estatísticos de validação satisfatórios foram obtidos, em especial para os modelos U e N-PLS/RBL. Por fim amostras de rio e esgoto fortificadas com os quatro estrógenos foram submetidas a uma pré-concentração e limpeza da amostra usando cartuchos SPE-C18, seguido da análise cromatográfica. A aplicação dos modelos de calibração as amostras de águas fortificadas levou para a maioria dos casos a uma recuperação entre 70 e 120%, refletindo a boa exatidão do método proposto

Neste trabalho utilizou-se a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a eletroforese capilar (EC) como ferramentas analíticas para avaliação de flavonoides em extratos hidrolisados de folhas de Rubus e de Morus. Os extratos foram preparados por hidrólise ácida em ultrassom e analisados por CLAE-DAD e EC-DAD. Os métodos elaborados foram validados e aplicados. Quercetina e canferol foram identificados nestes extratos por CLAE-DAD, EC-DAD e CLUE-DAD/EM. Em Rubus erythrocladus quantificou-se 848,43 ± 66,68 μg.g-1 e 304,35 ± 17,29 μg.g-1 de quercetina e canferol, respectivamente, por CLAE-DAD e 836,37 ± 149,43 μg.g-1 de quercetina por EC-DAD. Em Rubus idaeus quantificou-se 698,32 ± 1,29 μg.g-1 e 184,20 ± 4,34 μg.g-1 de quercetina e canferol, respectivamente, por CLAE-DAD. Em Morus nigra quantificou-se 2323,90 ± 145,35 μg.g-1 e 1446,36 ± 59,00 μg.g-1, de quercetina e canferol, respectivamente, por CLAE-DAD e 2552,82 ± 275,30 μg.g-1 e 1188,67 ± 99,21 μg.g-1 de quercetina e canferol, respectivamente, por EC-DAD. Não foi observada diferença significativa entre a quantificação por CLAE-DAD e por EC-DAD, porém o método por CLAE-DAD se mostrou muito mais sensível do que o método por EC-DAD. Os mesmos compostos também foram identificados nestes extratos por CLUE-DAD/EM. Por esta ferramenta analítica se pode observar uma diferença entre o perfil químico das amostras de Rubus e de Morus. Quatro amostras comerciais de folhas de amora foram analisadas, observando grandes variações nas concentrações de quercetina e de canferol presentes nestes extratos. Além disso, através de um screening de atividade antifúngico verificou-se que os extratos não hidrolisados de Rubus erythrocladus e Rubus idaeus apresentaram ação contra três espécies de fungos filamentosos patógenos humanos: Thichophyton rubrum 51, Microsporum gypseum 01 e Microsporum canis 40. / In this work we used the high performance liquid chromatography (HPLC) and capillary electrophoresis (CE) as analytical tools to evaluate the hydrolyzed flavonoids in extracts of Rubus and Morus leaves. The extracts were prepared by acid hydrolysis in ultrasound and analyzed by HPLC- DAD and CE -DAD. The developed methods were validated and applied. Quercetin and kaempferol were identified in these extracts by HPLC-DAD, EC-DAD and UPLC-DAD/MS. In Rubus erythrocladus were quantified 848.43 ± 66.68 μg.g-1 and 304.35 ± 17.29 μg.g-1 of quercetin and kaempferol, respectively, by HPLC-DAD and 836.37 ± 149.43 μg.g-1 of quercetina by CE –DAD. In Rubus idaeus were quantified 698.32 ± 1.29 μg.g-1 and 184.20 ± 4.34 μg.g-1 of quercetin and kaempferol, respectively, by HPLC-DAD. In Morus nigra were quantified 2323.90 ± 145.35 μg.g-1 and 1446.36 ± 59.00 μg.g-1 of quercetin and kaempferol, respectively, by HPLC-DAD and 2552.82 ± 275.30 μg.g-1 and 1188.67 ± 99.21 μg.g-1 of quercetin and kaempferol, respectively, by CE -DAD. No significant difference in quantification by HPLC-DAD and CE-DAD was observed, but the HPLC-DAD method proved to be more sensitive than EC-DAD method. The same compounds were also identified in these extracts by UPLC-DAD/EM. Using this analytical tool, it was possible to observe a difference in the chemical profile of Rubus and Morus extracts. Commercial samples of blackberry leaves tea were analyzed by HPLC-DAD and it was observed big variation in the concentrations of quercetin and kaempferol in these extracts. Moreover, through a screening antifungal activity, it was found that no hydrolyzed extracts of Rubus idaeus and Rubus erythrocladus showed action against three species of filamentous fungal human pathogens: Thichophyton rubrum 51, Microsporum gypseum 01 and Microsporum canis 40.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Natural and synthetic estrogens are naturally excreted by humans and some vertebrates. These emerging contaminants classified as endocrine disruptors (EDs) present, even in small quantities, in water and sediment are able to affect the endocrine system and the stages of growth and reproduction of aquatic organisms and humans. In this context, this study aimed to perform a physical-chemical and microbiological characterization of reservoir water from Santo AnastÃcio, located in CearÃ, Brazil, and the develop and validate an analytical method using High-performance liquid chromatography with detector diode array (HPLC-DAD) for the determination of caffeine (CAF) and estrone hormones, 17&#946;-estradiol, estriol (natural) and 17&#945;-ethinylestradiol (synthetic) for water and sediment phase of reservoir water studied. The physicochemical parameters evaluated were phosphorus, chlorophyll A, pheophytin, nitrogen, chloride, sulfide, hardness, calcium, magnesium, pH, alkalinity, turbidity and total and dissolved solids. Microbiological characterization evaluated the presence of total and fecal coliforms. For the determination of EDs by HPLC-DAD was used to extract solid phase techniques (SPE) for water sample and QuEChERS for the sediment sample. The results of physicochemical analyzes indicated above the allowed values by CONAMA 357/05 for class 2, only to phosphorus and sulfide. Microbiological characterization indicated the presence of coliforms far above the values stipulated by CONAMA. In determining the DEs concentrations from 0.54 to 0.93 &#956;g L-1 were detected caffeine in water, and 0.76 to 4.94 mg kg-1 17&#946; estradiol and estriol in the sediment. Therefore, the water reservoir is unsuitable for direct consumption and recreation within the law. The validated analytical method was efficient for the determination of analytes can be used for routine analysis since there is no legislation to caffeine and EDs. / EstrÃgenos naturais e sintÃticos sÃo naturalmente excretados por seres humanos e alguns vertebrados. Estes contaminantes emergentes classificados como desreguladores endÃcrinos (DEs) presentes, mesmo em pequenas quantidades, na Ãgua e no sedimento sÃo capazes de afetar o sistema endÃcrino e as fases de crescimento e reproduÃÃo de organismos aquÃticos e humanos. Nesse contexto, este trabalho teve como objetivos efetuar uma caracterizaÃÃo fÃsico-quÃmica e microbiolÃgica da Ãgua do aÃude Santo AnastÃcio, localizado no CearÃ, Brazil, alÃm de desenvolver e validar um mÃtodo analÃtico empregando a cromatografia lÃquida de alta eficiÃncia com detector de arranjos de diodos (HPLC-DAD) para determinaÃÃo da cafeÃna e dos hormÃnios estrona, 17&#946;-estradiol, estriol (naturais) e 17&#945;-etinilestradiol (sintÃtico) na Ãgua e no sedimento do aÃude mencionado. Os parÃmetros fÃsico-quÃmicos avaliados foram fÃsforo, clorofila A, feofitina, nitrogÃnio, cloreto, sulfeto, dureza, cÃlcio, magnÃsio, pH, alcalinidade, turbidez e sÃlidos totais e dissolvidos. A caracterizaÃÃo microbiolÃgica avaliou a presenÃa de coliformes totais e termotolerantes. Para a determinaÃÃo dos DEs por HPLC-DAD utilizou-se as tÃcnicas de extraÃÃo em fase sÃlida (SPE) para a amostra de Ãgua e QuEChERS para a amostra de sedimento. Os resultados das anÃlises fÃsico-quÃmicas indicaram valores acima do permitido pelo CONAMA 357/05, para classe 2, apenas para fÃsforo e sulfeto. A caracterizaÃÃo microbiolÃgica indicou a presenÃa de coliformes muito acima dos valores estipulados pelo CONAMA. Na determinaÃÃo dos DEs foram detectados as concentraÃÃes de 0,54 a 0,93 &#956;g L-1 de cafeÃna na Ãgua, e, 0,76 a 4,94 mg kg-1 do 17&#946; estradiol e estriol no sedimento. Diante disso, a Ãgua do aÃude encontra-se inadequada para consumo direto e recreaÃÃo dentro da legislaÃÃo vigente. O mÃtodo analÃtico validado mostrou-se eficiente para determinaÃÃo dos analitos podendo ser utilizado para anÃlises de rotina uma vez que nÃo existe legislaÃÃo para a cafeÃna e os DEs.

Neste trabalho utilizou-se a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a eletroforese capilar (EC) como ferramentas analíticas para avaliação de flavonoides em extratos hidrolisados de folhas de Rubus e de Morus. Os extratos foram preparados por hidrólise ácida em ultrassom e analisados por CLAE-DAD e EC-DAD. Os métodos elaborados foram validados e aplicados. Quercetina e canferol foram identificados nestes extratos por CLAE-DAD, EC-DAD e CLUE-DAD/EM. Em Rubus erythrocladus quantificou-se 848,43 ± 66,68 μg.g-1 e 304,35 ± 17,29 μg.g-1 de quercetina e canferol, respectivamente, por CLAE-DAD e 836,37 ± 149,43 μg.g-1 de quercetina por EC-DAD. Em Rubus idaeus quantificou-se 698,32 ± 1,29 μg.g-1 e 184,20 ± 4,34 μg.g-1 de quercetina e canferol, respectivamente, por CLAE-DAD. Em Morus nigra quantificou-se 2323,90 ± 145,35 μg.g-1 e 1446,36 ± 59,00 μg.g-1, de quercetina e canferol, respectivamente, por CLAE-DAD e 2552,82 ± 275,30 μg.g-1 e 1188,67 ± 99,21 μg.g-1 de quercetina e canferol, respectivamente, por EC-DAD. Não foi observada diferença significativa entre a quantificação por CLAE-DAD e por EC-DAD, porém o método por CLAE-DAD se mostrou muito mais sensível do que o método por EC-DAD. Os mesmos compostos também foram identificados nestes extratos por CLUE-DAD/EM. Por esta ferramenta analítica se pode observar uma diferença entre o perfil químico das amostras de Rubus e de Morus. Quatro amostras comerciais de folhas de amora foram analisadas, observando grandes variações nas concentrações de quercetina e de canferol presentes nestes extratos. Além disso, através de um screening de atividade antifúngico verificou-se que os extratos não hidrolisados de Rubus erythrocladus e Rubus idaeus apresentaram ação contra três espécies de fungos filamentosos patógenos humanos: Thichophyton rubrum 51, Microsporum gypseum 01 e Microsporum canis 40. / In this work we used the high performance liquid chromatography (HPLC) and capillary electrophoresis (CE) as analytical tools to evaluate the hydrolyzed flavonoids in extracts of Rubus and Morus leaves. The extracts were prepared by acid hydrolysis in ultrasound and analyzed by HPLC- DAD and CE -DAD. The developed methods were validated and applied. Quercetin and kaempferol were identified in these extracts by HPLC-DAD, EC-DAD and UPLC-DAD/MS. In Rubus erythrocladus were quantified 848.43 ± 66.68 μg.g-1 and 304.35 ± 17.29 μg.g-1 of quercetin and kaempferol, respectively, by HPLC-DAD and 836.37 ± 149.43 μg.g-1 of quercetina by CE –DAD. In Rubus idaeus were quantified 698.32 ± 1.29 μg.g-1 and 184.20 ± 4.34 μg.g-1 of quercetin and kaempferol, respectively, by HPLC-DAD. In Morus nigra were quantified 2323.90 ± 145.35 μg.g-1 and 1446.36 ± 59.00 μg.g-1 of quercetin and kaempferol, respectively, by HPLC-DAD and 2552.82 ± 275.30 μg.g-1 and 1188.67 ± 99.21 μg.g-1 of quercetin and kaempferol, respectively, by CE -DAD. No significant difference in quantification by HPLC-DAD and CE-DAD was observed, but the HPLC-DAD method proved to be more sensitive than EC-DAD method. The same compounds were also identified in these extracts by UPLC-DAD/EM. Using this analytical tool, it was possible to observe a difference in the chemical profile of Rubus and Morus extracts. Commercial samples of blackberry leaves tea were analyzed by HPLC-DAD and it was observed big variation in the concentrations of quercetin and kaempferol in these extracts. Moreover, through a screening antifungal activity, it was found that no hydrolyzed extracts of Rubus idaeus and Rubus erythrocladus showed action against three species of filamentous fungal human pathogens: Thichophyton rubrum 51, Microsporum gypseum 01 and Microsporum canis 40.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The corn (Zea mays) is considered a grain of social and economical importance. In Brazil, which Sergipe is a big producer of Northeast, the culture of corn is planted in all of the regions. However, this culture has been attacked by many pests, making necessary the use of some pesticides. This project intend to show the development of a method to analyse pesticide wastes atrazine, carbofuran, cyfluthrin, methyl parathion, pyraclostrobin, teflubenzuron in corn grains using as a extraction technic the matrix solid phase dispersion (MSPD) and High performance liquid chromatography (HPLC) with a diode array spectrophotometric (DAD). The extraction procedure evaluated the following Adsorbents: Aluminum neutral, Florisil and sílica gel, with different elution solventes (acetonitrila, ethyl acetate, hexane, acetone, metanol, dicloromethane). Achieving satsfactory results using 0,5 g of corn grains with 1 g of aluminum neutral eluted with 10 mL of ethyl acetate with recovery between 93,27 and 98,32% and variation coefficient between 6,19 and 15,28% to a fortification level 1,0 μg g-1. About the correlation coefficient the results differ between 0,9996 and 0,9999 to the concentration level between 0,05 and 5,00 μg g-1. / O milho (Zea mays) é considerado um cereal de grande importância social e econômica. No Brasil, a cultura do milho é cultivada em todas as regiões, tendo na região Nordeste o estado de Sergipe como um grande produtor. Essa cultura vem sendo atacada por diversas pragas, sendo necessária a utilização de pesticidas, os quais acabam gerando resíduos se não forem manuseados de acordo com as normas de boa prática agrícola. Este trabalho visa ao desenvolvimento de um método para análise de resíduos dos pesticidas atrazina, carbofurano, ciflutrina, parationa metílica, piraclostrobina e teflubenzurom, em grãos de milho, empregando como técnica de extração a dispersão da matriz em fase sólida (DMFS) e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) com detector espectrofotométrico com arranjo de diodos (DAD). No procedimento de extração, foram avaliados os seguintes suportes sólidos: alumina neutra, Florisil e sílica gel, com diferentes solventes de eluição: acetonitrila, acetato de etila, hexano, acetona, metanol, diclorometano. Foram obtidos resultados satisfatórios utilizando 0,5 g de grãos de milho com 1 g de alumina neutra eluído com 10 mL de acetato de etila, com recuperações entre 93,27 a 98,32% e coeficiente de variação entre 6,19 a 15,28% para o nível de fortificação 1,0 μg g-1. Quanto ao coeficiente de correlação os resultados variaram entre 0,9996 a 0,9999 para os níveis de concentração entre 0,05 a 5,00 μg mL-1.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The therapeutic use of medicinal plants is based on family tradition and became widespread in folk medicine. Yet there is a guarantee for the vast majority of products sold on the quality and effectiveness, since medicinal plants are subject to various types of contamination, such as pesticide residues. These chemicals are used to control and combat pests and weeds, but are potentially toxic to humans. As a result, this study aims to develop techniques based on the method of the matrix solid-phase dispersion (MSPD) and high performance liquid chromatography with UV detection with a photodiode array to determine pesticide residues kresoxim-methyl, and clofentezine and flumetralina in samples of dried and fresh transagem (Plantago major L.). The method of the matrix solid-phase dispersion was carried out using samples dried, testing different adsorbents (neutral alumina, Florisil ®, silica, C18 and Basolite®), in ratio matrix / sorbent 1:1 (m / m). The optimum recoveries for pesticide analysis HPLC-UV/DAD were obtained with silica (adsorbent), using a volume of 20 mL of dichloromethane with average recovery ranging from 45.5 to 90.3%, and coefficients variation in the range 6.1 to 18.5% for concentrations of 1.0, 1.5 and 2.0 μg g-1. Correlation coefficients between 0.9992 and 0.9997 were obtained for a concentration range between 0.2 and 5.0 μg g-1. The limits of detection and quantification were in the range 0.60 to 0,90 μg g-1 and 1.0 μg g-1, respectively. Tests were also made with the recovery of pesticides using the dried plant using the adsorbing aminopropyl and coordination polymer [Zn(BDC)(H2O)2]n. Were carried out by the analysis technique HPLC-UV/DAD with the plant in nature, using silica adsorbent with recovery values of pesticides in the range 78.3 to 110.1% and coefficients of variation between 9.9 and 15.6% for the concentration level of 2.0 μg g-1. / O uso terapêutico de plantas medicinais tem base na tradição familiar e tornou-se prática generalizada na medicina popular. Contudo não há uma garantia para a grande maioria dos produtos comercializados quanto à qualidade e eficácia, visto que as plantas medicinais estão sujeitas a diversos tipos de contaminação, como por exemplo, resíduos de pesticidas. Estes produtos químicos são utilizados no controle e combate de pragas e ervas daninhas, porém são potencialmente tóxicos ao homem. Em vista disso, este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de método baseado nas técnicas da dispersão da matriz em fase sólida (DMFS) e cromatografia líquida de alta eficiência com detector espectrofotométrico com arranjo de diodos para determinar resíduos dos pesticidas cresoxim-metílico, clofentezina e flumetralina em amostras desidratadas e in natura de transagem (Plantago major L.). O método por dispersão da matriz em fase sólida foi desenvolvido utilizando amostras desidratadas, testando-se diferentes adsorventes (alumina neutra, Florisil®, sílica, C18, Basolite®), na proporção matriz/adsorvente 1:1 (m/m). Os melhores valores de recuperações para os pesticidas em análise por CLAE-UV/DAD foram obtidos com sílica, utilizando um volume de 20 mL de diclorometano com valores médios de recuperação variando de 45,5 a 90,3%, e coeficientes de variação na faixa de 6,1 a 18,5% para os níveis de concentração de 1,0; 1,5 e 2,0 μg g-1. Coeficientes de correlação entre 0,9992 e 0,9997 foram obtidos para um intervalo de concentração entre 0,2 e 5,0 μg g-1. Os limites de detecção e quantificação ficaram na faixa de 0,60 a 0,90 μg g-1 e 1,0 μg g-1, respectivamente. Também foram feitos testes de recuperação dos pesticidas com a planta desidratada utilizando os adsorventes aminopropil e o polímero de coordenação [Zn(BDC)(H2O)2]n. Foram realizadas análises pela técnica de CLAE-UV/DAD com a planta in natura, utilizando o adsorvente sílica, com valores de recuperação dos pesticidas na faixa de 78,3 a 110,1% e coeficientes de variação entre 9,9 e 15,6% para o nível de concentração de 2,0 μg g-1.