Orientador: Amauri Antonio Menegário / Banca: Valderi Luiz Dressler / Banca: Eduardo de Almeida / Resumo: Um dos fatores mais preocupantes na área de mineração de urânio é adrenagem ácida de mina (DAM), tal processo ocorre de maneira espontânea edescontrolada no complexo minério industrial de Poços de Caldas (CIPC). A DAMpode gerar espécies de urânio acima dos valores permitidos para lançamento emcorpos hídricos. Durante o processo de DAM, o urânio, possivelmente, esta na formade óxidos e hidróxidos de uranilo, ao atingir os corpos hídricos, sua forma podemudar para espécies contendo grupos carbonato e sulfato. A concentração elabilidade dessas espécies são importantes para avaliação da biogeodisponibilidadedo metal para o sistema aquático. A técnica de difusão em filmes finos por gradientede concentração (DGT) tem sido utilizada para quantificação de metais na sua formalábil e especiação de metais em diferentes tipos de amostra. Nesta pesquisa atécnica DGT foi utilizada em laboratório com diferentes fases ligantes para avaliar aaplicação em águas de DAM tratada e afluentes no entorno de mineração de urânio. A partir de imersões in situ, a técnica DGT foi utilizada juntamente com a técnica deextração em fase sólida (SPE) para avaliar a labilidade das espécies de urâniopresente no sistema. Os resultados mostraram que grande parte do urânio presentenas amostras está na forma lábil. Por sua vez estes resultados se mostraramconcordantes com a especiação via software MINTEQ. Por outro lado, os resultadosobtidos pela SPE não foram concordantes com a ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: One of the major concerns in uranium mining areas is the Acid Mine Drainage (AMD). This process occurs spontaneously and uncontrollably in Poços de Caldas Ore Industrial Complex (CIPC). DAM can generate levels of uranium species higher than the maximum allowed values for water bodies discharge. During the DMA process, uranium is possibly in the form of uranyl oxides and hydroxides and after reaching water bodies, it changes to species which contain carbonate and sulfate groups. The determination of concentration and lability of these species is important to evaluate the metal biogeoavailability to the water system. The Diffusion Gradients in Thin Films Technique (DGT) has been used for the quantification of labile metals and their speciation in several types of sample. In this research, DGT technique was used in lab with different binding layers to evaluate its suitability to DAM waters and uranium mining surrounding tributaries. Therefore, the developed method was performed in situ along the solid phase extraction technique (SPE) to assess the lability of uranium species present in the system. The results obtained by DGT technique showed that a large part of the uranium present in the samples is its labile form. Also, these results were consistent with speciation via the MINTEQ software. Moreover the results obtained by SPE were not consistent with those from DGT technique, probably because of the saturation of the binding phase or due to the different residence times of ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O arsênio é um elemento químico tóxico encontrado na natureza em várias formas químicas. Entretanto, cada uma delas apresenta diferença na toxicocinética e toxicodinâmica. Os alimentos são considerados a principal fonte de exposição pelos humanos, destacando o arroz, que pode conter o arsênio na forma inorgânica e nas formas de ácidos monometilarsônico e dimetilarsínico (DMA), e alimentos de origem marinha. Os compostos de arsênio encontrados na biota marinha são classificados como solúveis em água, como arsenobetaína e arsenoaçúcares, e solúveis em lipídeos como os arsenolipídeos. Assim, é importante o desenvolvimento de estudos que avaliem a exposição ao arsênio pela alimentação, sua distribuição em organismos e sua especiação química. Neste sentido, o presente trabalho está apresentado em dois capítulos. O capítulo I corresponde ao estudo de exposição crônica em camudongos machos Swiss ao arsênio presente na dieta e os efeitos em alguns parâmetros bioquímicos. Para isso os animais foram divididos em grupo controle, três grupos expostos à dieta contendo arroz naturalmente contaminado com arsênio e três grupos expostos à dieta preparada com sais de arsênio nas mesmas concentrações presentes no arroz. Concentrações de arsênio total foram determinadas nos tecidos dos animais em estudo por ICP-MS, sendo que as maiores concentrações foram observadas na bexiga > pêlos > pulmões > rins > fígado > coração > cérebro > sangue. Análises de especiação química usando HPLC-ICP-MS mostraram a presença de DMA e As5+ em amostras de fígado e rins. Adicionalmente, não foram observadas alterações nas concentrações de glicose e de óxido nítrico plasmáticos. Uma redução significativa nas concentrações de hemoglobina sanguínea foi observada apenas para os animais expostos à ração preparada com a maior concentração de arsênio na forma do sal. Alterações em alguns parâmetros relacionados ao estresse oxidativo foram encontradas nos animais expostos às dietas contendo a maior proporção de arroz e a maior concentração de arsênio na forma de sal. Portanto, as características pioneiras deste estudo levantam questionamentos diversos e incentivam a continuidade de pesquisas futuras relacionadas à avaliação da segurança do consumo de arroz. O capítulo II refere-se ao estudo de identificação e distribuição de arsenolipídeos em tecidos de baleia-piloto-de-aleta-longa (Globicephala melas), com diferenças na idade e sexo. Arsênio total foi determinado nas amostras por ICP-MS, sendo as maiores concentrações encontradas nos rins. Os resultados mostraram que as baleias-piloto adultas tendem a acumular maior concentração do elemento em relação a juvenis. As amostras de fígado, rins, músculo e camada de gordura foram submetidas a um procedimento de extração. As maiores concentrações de arsênio total foram determinadas nos extratos metanol/diclorometano por ICP-MS e 7 arsenolipídeos (ácidos graxos e hidrocarbonetos contendo arsênio) foram ii identificados nestes extratos após análise de especiação química por HPLC-ICP-MS/ESI-MS. Por outro lado, mesmo o extrato hexano apresentando menores concentrações do elemento, alguns arsenolipídeos foram identificados. Foi possível observar que cada tecido apresentou um perfil específico de distribuição destes compostos. Assim, este segundo estudo foi precursor na identificação e distribuição de arsenolipídeos em tecidos de baleias, contribuindo para o fortalecimento da avaliação de aspectos biogeoquímicos e toxicológicos do arsênio / Arsenic is a toxic and widely distributed element in the nature. It is found in different chemical forms and each of them presents different toxicokinetic and toxicodynamic. Food is considered the main source of exposure to humans highlighting the rice that usually contains inorganic arsenic, monomethylarsonic acid and dimethylarsinic acid (DMA), and sea food. Organic arsenic forms, found in marine biota, are classified as water-soluble (arsenobetaine and arsenosugars), or lipid-soluble compounds (arsenolipids). Therefore, it is of extreme importance the development of studies that evaluate arsenic exposure by diet, the distribution of the element in organisms, and its chemical speciation. Thus, the present study is divided in two chapters. Chapter I is related to the effects on some biochemical parameters after a chronic exposure to arsenic through the diet by Swiss male mice. For this, animals were divided into a control group, three groups fed with a diet containing rice naturally contaminated with arsenic, and three groups fed with a diet prepared with arsenic salts at the same concentration present in rice. Total arsenic concentration in the tissues was determined by ICP-MS. The highest concentrations were observed in bladder > hair > lung > kidneys > liver > heart > brain > blood. The chemical speciation analysis using HPLC-ICP-MS showed the presence of DMA and As5+ in liver and kidneys samples. Additionally, no changes were observed in the plasmatic glucose and nitric oxide levels. A significant reduction in blood hemoglobin concentration was observed only in animals exposed to the diet prepared at the highest concentration of arsenic salts. Biochemical parameters related to oxidative stress were altered in the whole blood of animals exposed to the diets containing higher proportion of rice and higher concentration of arsenic added as a salt. So, the pioneer results of the present study contribute to the answer of a number of issues and may encourage future research concerning safety assessment of rice consumption. Chapter II refers to the identification of arsenolipids in tissue samples collected from long-finned pilot whales (Globicephala Melas). The investigation comprised whether arsenolipids were present in the tissues of pilot whales, and how they were distributed into the different organs. Total arsenic concentration in the tissues was determined, with the highest concentration found in the kidneys. The results showed that adult pilot whales tend to accumulate higher concentration of the element compared to the juvenile ones. Furthermore, extractions of nonpolar and polar arsenolipids from liver, kidneys, muscle, and blubber samples were performed. The highest arsenic concentration was found in the methanol/dichloromethane extracts by ICP-MS and also 7 arsenolipids (arsenic-containing fatty acids and hydrocarbons) were identified after chemical speciation analysis by HPLC-ICP-MS/ESI-MS. On the other hand, even the hexane extract having lower arsenic concentration, there were some arsenolipids identified. It was noticed that each tissue presented a specific profile of arsenolipids iv distribution. So, this second study was pioneer in identification of arsenolipids in whales tissues and contribute to biogeochemical and toxicological evaluation of arsenic.

Orientador: Cassiana Seimi Nomura / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2014

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissWOM.pdf: 867642 bytes, checksum: a5425baf394bc1447e17847d5fd1c4ab (MD5) Previous issue date: 2006-03-02 / Financiadora de Estudos e Projetos / The legislation is evolving towards the establishment of restrictions to the concentration of Cr(VI), the most toxic redox form of chromium, in solid materials. This aspect has stimulated the development of sample preparation procedures for redox speciation analysis of chromium in solid samples. In the work here described it was studied procedures for Cr(VI) extraction in solid samples using alkaline solutions. Molecular absorption spectrophotometry based on 1,5 - diphenylcarbazide as chromogenic reagent was used for the determination of Cr(VI). The quantification of Cr(III) was carried out by the subtraction of the total chromium concentration and the concentration of Cr(VI). The samples employed were: soils, cements, cementrelated materials, nutritional complements and metallic components. The extractor solution composed by 0.10 mol L-1 Na2CO3 presented good performance for solid samples. Tests of stability of Cr(VI) indicated that reduction of Cr(VI) to Cr(III) did not occur in the adopted extraction conditions, even in the presence of significant amounts of Cr(III). The diphenylcarbazide method presents good sensitivity for the determination of Cr(VI) in extracts, however the presence of organic matter in the soil samples caused interferences. The total chromium concentrations were determined using either FAAS or ICP OES after complete decomposition of the samples. Sample preparation procedure for total chromium determination was implemented according to the type of sample. Cement samples and cement-related materials were decomposed by fusion. On the other hand, all the other samples were microwave-assisted digested using high pressure vessels. The main limitation of the studied procedures is the evaluation of accuracy because of the lack of standard reference materials. / A legislação está se desenvolvendo no sentido de estabelecer restrições à concentração de Cr(VI), espécie redox mais tóxica do elemento cromo, em materiais sólidos. Esse aspecto tem estimulado estudos referentes à etapa de preparo de amostra para análise de especiação redox de cromo em amostras sólidas. Neste trabalho avaliou-se procedimento de extração de Cr(VI) em materiais sólidos utilizando soluções alcalinas. A espectrofotometria de absorção molecular utilizando 1,5 - difenilcarbazida como reagente cromogênico foi empregada para a determinação de Cr(VI) nos extratos. A quantificação de Cr(III) foi realizada pela subtração do teor de cromo total e o teor de Cr(VI). As amostras utilizadas no trabalho foram: solos, cimentos, derivados de cimento, multimisturas e peças metálicas. O extrator 0,10 mol L-1 Na2CO3 apresentou boa aplicabilidade para amostras sólidas. Testes de estabilidade de íons Cr(VI) indicaram que reduções de Cr(VI) a Cr(III) não ocorreram nas condições de extração empregadas, mesmo na presença de concentrações significativas de íons Cr(III). O método da difenilcarbazida é sensível e adequado para a determinação de Cr(VI) nos extratos, contudo a presença de matéria orgânica nas amostras de solo causou interferências. As análises de cromo total foram feitas empregando as técnicas de FAAS e ICP OES após completa decomposição das amostras. O método de preparo de amostra utilizado para a determinação de cromo total variou de acordo com o tipo de amostra, sendo que para amostras de cimento e derivados aplicou-se fusão e para as demais amostras adotou-se procedimento de digestão em forno de microondas com cavidade e frascos fechados. A maior limitação dos procedimentos estudados foi a comprovação da exatidão devido à praticamente inexistência de materiais de referência certificados.

Orientador: André Henrique Rosa / Banca: Paulo Sérgio Tonello / Banca: Marcia Cristina Bisinoti / Banca: Maria Olimpia de Oliveira Resende / Banca: Wander Gustavo Botero / Resumo: Os estudos de especiação em águas naturais são a chave para a compreensão do comportamento e destino dos íons metálicos no ambiente, uma vez que estes elementos podem ser encontrados em diversas formas químicas (livres ou complexados). A mobilidade, biodisponibilidade e transporte desses íons podem ser influenciados pela presença da matéria orgânica natural (MON) e as substâncias húmicas aquáticas (SHA), principais ligantes presente no ambiente aquático. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho foi desenvolver métodos eletroanalíticos utilizando a cronopotenciometria de redissolução anódica (SCP) e a técnica de redissolução nernstiana na ausência de gradientes (AGNES) capazes de determinar a concentração de cádmio total (CdT) e livre (CdL), respectivamente, diretamente em amostras de águas dos rios Itapanhaú (RI) e Sorocabinha (RS) localizados no estado de São Paulo, que possibilitem uma futura aplicação on-site. E avaliar a influência da MON e SHA extraídas desses rios nas interações com o Cd(II) e/ou Pb(II). Para investigar o efeito da sazonalidade foram coletadas amostras de água no março e novembro de 2014, as quais foram caracterizadas através de parâmetros de qualidade da água, carbono orgânico dissolvido (COD), espectroscopia UV/Vis e concentrações de metal total, dissolvido e "livre" (ultrafiltrado em 1kDa com fluxo tangencial - UFT). As SHA e suas frações (ácido húmico (AH) e fúlvico (AF) foram caracterizadas por meio da análise elementar, RMN 13C e fracionadas atra... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The study of speciation in natural waters are crucial to understand the behaviour and fate of metal ions in the environment, since these elements can be found in different chemical forms (complexed or free). The mobility, bioavailability and transport of these ions can be influenced by natural organic matter (NOM) and aquatic humic substances (AHS), which are the main ligands in aquatic environments. The objective of this thesis was to develop electroanalytical methods using the techniques stripping chronopotenciometry (SCP) and absence of gradients and nernstian stripping (AGNES), which are able to determine the concentration of total (TCd) and free (FCd) cadmium directly in water samples from the rivers Itapanhaú (RI) and Sorocabinha (RS), located in the state of São Paulo. It would make possible a future on-site measurement applications. This study also aimed to evaluate the influence of NOM and AHS extracted from these rivers in the interactions with Cd(II) and Pb(II). Water samples were taken in march and november/2014 in order to investigate the effect of seasonality. These samples were characterised using water quality parameters, dissolved organic carbon (DOC), UV/VIS spectroscopy and concentrations of total, dissolved and free metal (ultrafiltered through 1 kDa membrane with tangential flow- TUF). AHS and their fractions (humic, HA, and fluvic acid, FA) were characterised by elemental analysis, NMR 13C. They were fractionated through TUF through membranes 100, 30, 10, 3 and 1 kDa. The methods developed of SCP (TCd determination) and AGNES (CdL determination) applied in the in natura and ultrafiltered (1 kDa) samples were validated using graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). The results showed that the main differences between the waters from RI and RS are related probably to the influence of seawater and seasonality. The structural composition of AHS and FA presented hig... / Doutor

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-08T04:07:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334077.pdf: 4801027 bytes, checksum: 4ea066b8baf03b0ab1abf5c6b6a6df70 (MD5) Previous issue date: 2015 / Este trabalho abrange duas técnicas distintas para a determinação de elementos-traço com auxílio da geração fotoquímica de vapor: uma utilizando uma lâmpada de ultravioleta (UV) para a geração da radiação UV com detecção por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e outra utilizando uma interface micro-ondas/ultravioleta (MW/UV) para a geração da radiação UV e acoplamento com cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e espectrometria de fluorescência atômica (AFS) para fins de especiação de Hg. Para a análise por ICP-MS, foi desenvolvido um reator fotoquímico aplicável à determinação de Co, Ni e Te em bebidas alcoólicas e determinação de Fe, Sc, Hg e V em amostras de água de mar. Espécies voláteis de Co, Ni, Te, Fe, Sc, Hg e V foram geradas a partir da combinação entre as respectivas soluções padrão e uma mistura dos ácidos fórmico e acético após exposição a uma fonte de UV. Os limites de quantificação de 0,5, 0,1 e 0,4 ng mL-1 para Co, Ni e Te, respectivamente, foram obtidos para a análise de bebidas alcoólicas, os quais correspondem a ganhos de 9, 35 e 3 vezes em relação à análise com nebulização pneumática. Para Hg e V, os limites de quantificação foram de 1,5 e 5,0 ng mL-1, respectivamente, ao passo que Fe e Sc não puderam ser quantificados nas amostras de água do mar, embora a detecção tenha sido realizada com sucesso. Em um segundo projeto, a técnica de geração fotoquímica de vapor por meio de uma interface MW/UV foi acoplada à cromatografia líquida de alta eficiência e à espectrometria de fluorescência atômica (HPLC-AFS) para a quantificação de mercúrio inorgânico, metilmercúrio e etilmercúrio. Durante o processo de desenvolvimento da metodologia foram utilizados os ácidos fórmico, acético, malônico e cítrico para estudos, e o emprego de ácido fórmico como fase móvel mostrou-se mais eficiente para a foto-decomposição de compostos organometálicos de mercúrio e para a redução de Hg2+ a Hg0 sob as condições de MW/UV. Diversos parâmetros operacionais foram avaliados, incluindo o tipo de ácido orgânico e sua concentração, potência de MW, composição da fase móvel de HPLC e ação catalítica de nanopartículas de TiO2. Sob as condições otimizadas, os limites de detecção foram de 0,15, 0,15 e 0,35 ng mL-1 para o mercúrio inorgânico, metilmercúrio e etilmercúrio, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado à análise de três materiais de referência certificados, todos de procedência biológica. A interface online da cromatografia líquida com a fluorescência atômica e a geração fotoquímica de vapor para a determinação de mercúrio é simples, contribui para redução do impacto ambiental associado à análise e representa uma alternativa atraente para o sistema de geração química de vapor baseada no uso de tetraidroborato.<br> / Abstract : This work consists of two distinct approaches for the determination of trace elements by spectrometric techniques, following photochemical vapor generation: in the first approach, an ultraviolet lamp (UV) was used for the generation of volatile species prior to determination by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); the second approach involved a microwave/ultraviolet (MW/UV) interface for the generation of UV radiation and coupling with high performance liquid chromatography (HPLC) and atomic fluorescence spectrometry (AFS) to carry out speciation analysis. Firstly, a photochemical reactor was built and applied to the development of a new and sensitive method for the determination of Co, Ni and Te in alcoholic beverages and for the identification of Fe, Sc, Hg and V in seawater samples. For these applications, photochemical vapor generation was coupled to an ICP-MS instrument. The volatile species of Co, Ni, Te, Fe, Sc, Hg and V were generated from the combination of a mixture of formic and acetic acid after exposure to a UV source. Limits of quantification of 0.5, 0.1 and 0.4 ng mL-1 for Co, Ni and Te, respectively, were obtained for the analysis of alcoholic beverages, which correspond to 9 (Co), 35 (Ni), and 3 (Te) times improvements over those obtained with conventional pneumatic nebulization. The same setup was adopted for the detection of Hg and V, resulting in quantification limits of 1.5 and 5.0 ng mL-1, respectively. Iron and Sc could not be quantified in seawater samples, although both elements could be effectively detected. On a second project, the hyphenation of photochemical vapor generation with HPLC-AFS was described for the quantification of inorganic mercury, methylmercury and ethylmercury in biological tissues. Formic acid, which was chosen as the mobile phase, was used for the photodecomposition of organomercury compounds and for the reduction of Hg2 + to Hg0 vapor under MW/UV irradiation. The influence of several operating parameters on the response and chromatographic separation efficiency of the species were evaluated, including the type of organic acid and its concentration, MW power, composition of the HPLC mobile phase and catalytic action of TiO2 nanoparticles. Under the optimized conditions, the limits of detection were 0.15, 0.15 and 0.35 ng mL- 1 for inorganic mercury, methylmercury and ethylmercury, respectively. The main analytical figures of merit were determined and the method was applied to the analysis of three certified reference materials. The online interfacing of liquid chromatography with photochemical-vapor generation atomic fluorescence spectrometry for mercury determination was proven relatively simple, environmentally friendly and represents an attractive alternative to the use of chemical vapor generation methods that adopt tetrahydroborate as a reagent.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-21T02:58:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 208827.pdf: 881087 bytes, checksum: 00ccc6b96173b4517e67fda31bb79d98 (MD5) / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um sistema de pré-concentração em fluxo das espécies Cr (III) e Cr (VI), presentes em amostras de água, e detecção por espectrometria de absorção atômica em chama. O sistema é baseado na retenção de espécies catiônicas de Cr (III) e retenção de espécies aniônicas de Cr (VI) em mini-colunas preenchidas com sílica-gel modificada com fosfato de zircônio e sílica-gel zirconizada, respectivamente. Variáveis químicas e de fluxo foram otimizadas pelo método univariado. Os dados experimentais revelaram a importância da carga superficial dos sorventes e o pH do meio em relação à eficiência de adsorção. A faixa ótima de pH da amostra para Cr (III) foi de 4 a 9, e para Cr (VI) foi selecionado o pH 3. Para os dois sorventes em estudo a fração de 400 mL de eluato foi coletada após o descarte dos 100 mL iniciais. A eluição foi realizada simultaneamente e os eluatos coletados separadamente em pequenos frascos. A injeção discreta de 100 mL foi suficiente para que o sinal máximo fosse atingido. Os resultados das condições otimizadas, selecionados com o compromisso entre a sensibilidade e a velocidade analítica, foram vazão da amostra 4,0 mL min-1; vazão do eluente 0,53 mL min-1; concentração do eluente 0,1 mol L-1 de tris-(hidroximetil)aminometano (CrVI) e 0,1 mol L-1 de HNO3 (CrIII). A investigação do volume de amostra, para uma massa de analito constante, demonstrou que com o aumento do volume o sinal diminui. O volume máximo de 150 mL foi obtido para Cr(III) e de 200 mL para Cr(VI). O desvio padrão relativo (n=3) foi de 3,0% e 2,1% para Cr (III) e Cr (VI), respectivamente. O limite de detecção foi de 1,9 mg L-1 para Cr (III) e 2,3 mg L-1 para Cr (VI). A faixa linear de trabalho foi 25 a 350 mg L-1 para ambos metais. Para validar a metodologia proposta foi aplicada, nas amostras reais e amostras enriquecidas, a metodologia padrão descrita na literatura. O estudo efetuado demonstrou a viabilidade do uso dos sorventes sílica gel zirconizada e sílica gel modificada com fosfato de zircônio posicionados em série para a separação e a pré-concentração de espécies de cromo

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T05:22:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 194758.pdf: 1767788 bytes, checksum: 57fc7498de9a915b682097aeadf8fc19 (MD5) / Neste trabalho, a especiação química do cobre nas águas superficiais da região da Ilha de Santa Catarina foi avaliada utilizando a voltametria de redissolução catódica e ligante salicilaldoxima. Um estudo comparativo da especiação do cobre foi realizado utilizando a resina Chelex-100 juntamente com técnicas espectrométricas de emissão e absorção atômica. Para todas as amostras analisadas, a concentração de cobre eletroquimicamente lábil (1,0 - 11,2 nmol L-1) foi inferior à concentração de cobre dissolvido total (2,6 - 23,4 nmol L-1), indicando a presença de fortes complexos de cobre com a matéria orgânica natural que podem atenuar sua toxicidade para a biota. Mesmo em se tratando de ambientes aquáticos tão distintos entre si, as concentrações de cobre (7,4 ± 3 nmol L-1, n = 55) e cádmio dissolvido total (1,3 + 0,4 nmol L-1, n = 15) nas amostras analisadas ao redor da Ilha variaram relativamente pouco, indicando que os processos de remoção de metais nas distintas regiões podem estar sendo controlados por mecanismos similares. As concentrações de cobre dissolvido total nas regiões de Santo Antonio de Lisboa (6,4 nmol L-1) e Ribeirão da Ilha (11,0 nmol L-1), onde há cultivo de ostras e mariscos, foram bem inferiores aos limites máximos tolerados pela legislação (787 nmol L-1, CONAMA). Porém, este trabalho alerta para a necessidade de um monitoramento freqüente da concentração de metais nessas águas devido ao alto poder bioacumulativo desses organismos. As concentrações médias de cobre dissolvido total na região da Lagoa da Conceição não foram significativamente distintas no período de baixa ou alta temporada, com exceção da estação localizada na marina da Lagoa, sugerindo a importância do aporte de cobre pelas embarcações. O aporte de cobre dissolvido pelo Rio João Gualberto na Lagoa da Conceição foi estimado entre 5,8 e 13,7 kg ano-1. O estudo utilizando a resina Chelex-100 mostrou que o fluxo controlado por bomba peristáltica levou a uma boa precisão (0,6 %) e recuperação (98,8 - 100,6 %) de cobre nas soluções artificiais. Parte dos complexos Cu-EDTA e Cu-ácido húmico comercial (AH) não foram trocados pela resina Chelex-100, sendo que as frações referentes ao cobre Chelex-lábil aumentaram com o aumento da razão Cu:AH. A presença de elevadas concentrações de cobre não trocáveis com a resina demonstrou a necessidade da destruição da matéria orgânica das amostras naturais antes da utilização da resina Chelex-100. Somente desta forma a fração do metal dissolvido total pode ser avaliada corretamente. As concentrações de cobre lábil em amostras de água doce e água do mar, obtidas utilizando a voltametria de redissolução catódica e a coluna contendo a resina Chelex-100, não foram significativamente distintas, indicando que estes dois métodos fornecem resultados equivalentes da especiação química do cobre em amostras naturais. Este trabalho também apresenta métodos simples e de baixo custo para a purificação de água e reagentes, que levaram a obtenção de concentrações residuais de cobre bastante satisfatórias. A grande diferença observada nas concentrações de cobre dissolvido antes e após a irradiação com luz UV das amostras naturais demonstraram a boa eficiência do reator caseiro utilizado neste trabalho.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3081.pdf: 1676115 bytes, checksum: fc191eec9df6eb503884e04a015a04dc (MD5) Previous issue date: 2010-05-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / Environmental degradation of aquatic ecosystems stimulates investigations about the interactions between dissolved organic matter, trace metals and the biota. This study aimed to investigate the speciation of cadmium, copper, lead and zinc in a reservoir subjected to antropic activities. To develop this study, we have chosen Barra Bonita Reservoir (SP), an eutrophic and contaminated ecosystem that receives urban, industrial and agricultural efluents. Water samples were obtained in three locations within the reservoir considering local seasonality (dry winter and rainny summer) during 24 months. The samples were analysed for total, total dissolved, labile and ionic concentrations of the metals, as well as complexation parameters (CL e logK ML) and competition between copper and zinc for the ligands, fluorimetric characterization, and physico-chemical parameters of the water. The results showed a high degree of deterioration of the ecosystem. Independent of sampling location, the concentration order for the metals was Zn>Cu>Pb>Cd (total and total dissolved). In general copper and zinc remained as complexes in the dissolved fraction, while lead was mostly associated with particulate materials. MineqL+ calculations showed that Zn2+ and Cd2+ dominated the labile form, whereas copper and lead remained associated with carbonates. The increased concentration of total dissolved metal showed an increase of copper and zinc complexes, and labile form of zinc and lead. Through principal component analysis (PCA), seasonal influences related to the main sources of metals supply into the reservoir were identified. Metal competition analysis showed that previously added copper affected zinc speciation. However, prior addition of zinc indicated that this metal was complexed by the ligands that were previously available to copper. Nevertheless, no differences were observed in copper speciation. Because the resevoir is subject to intense and frequent cyanobacteria blooms, Cylindrospermopsis raciborskii was isolated from that environment and cultured in the laboratory to obtain its excreted materials. This excreted material was then separated into three molecular weight fractions (> 30 kDa; 30-10 kDa; 10-3 kDa) that were analyzed for complexation capacity (CL e logK ML) with cadmium, copper, lead and zinc, elemental (C, H, N and S) and biochemical composition, fluorescence characteristics and competition for ligands between copper and zinc, and cadmium xvii and lead. The results showed that the fraction >30 kDa and 30-10 kDa had high carbohydrates contents, but low proteins and lipids, whereas for the 10-3 kDa fraction no variation on the biochemical composition was obtained. Fluorescence analysis showed peaks that define proteinaceous materials with 2 5 aromatic rings ususally assigned to be of phytoplankton origin. The CL and logK'ML for the different molecular weight fractions indicated a broad chemical diversity of the ligands that had different affinities for the metals. Metal competition titrations on the excreted material showed that it was only for the >30 kDa fraction that either previously added copper or zinc were complexed by ligands previously available to zinc and copper, respectively. In the 30-10 kDa fraction previously added lead, was complexed by ligands that were available to cadmium. In all fractions no lead complexation capacity was detected when cadmium had been previously added. / A degradação ambiental de ecossistemas aquáticos estimula estudos sobre interações envolvendo matéria orgânica dissolvida, metais traço e a biota aquática. O objetivo central desta pesquisa foi avaliar a especiação dos metais cádmio, chumbo, cobre e zinco na água de um reservatório sujeito a atividades antrópicas. Para tanto, escolheu-se o reservatório artificial de Barra Bonita (SP), um ecossistema eutrófico e contaminado por resíduos urbanos, industriais e agrícolas. Foram realizadas coletas de água em três pontos ao longo do reservatório considerando a sazonalidade (inverno seco e verão chuvoso) durante 24 meses. As amostras foram avaliadas quanto às espécies totais, dissolvidas, lábil e livre dos metais e quanto aos parâmetros de complexação (CL e logK ML) com ligantes presentes na água, competição entre cobre e zinco por ligantes, caracterização fluorimétrica e parâmetros físico-químicos. Esses resultados revelaram um grau elevado de deterioração do reservatório independente da localização amostral e a ordem das concentrações total e dissolvida dos metais foi Zn>Cu>Pb>Cd. Em geral, maior porcentagem dos metais cobre e zinco permaneceu complexado à fração dissolvida e chumbo associado ao material particulado. O uso do MineqL+ mostrou que Zn2+ e Cd2+ dominaram a forma lábil, enquanto cobre e chumbo permaneceram associados a carbonatos. O aumento da concentração de metal total dissolvido evidenciou um aumento de cobre e zinco complexados, Znlábil e Pblábil. Através da análise de componentes principais identificaram-se influências sazonais das fontes de aporte de metais para o reservatório. Análise de competição entre os metais por ligantes indicou que o cobre, previamente adicionado, afetou a especiação do zinco. No entanto, a prévia adição de zinco indicou que houve complexação dos ligantes antes disponíveis ao cobre, mas não foram observadas diferenças na especiação do cobre. Devido à alta incidência de florescimentos de cianobactérias no reservatório, Cylindrospermopsis raciborskii foi isolada daquele ambiente e mantida no laboratório para obtenção e estudo de seu excretado. Esse foi fracionado em diferentes massas moleculares (>30 kDa; 30-10 kDa; 10-3 kDa) e posteriormente analisadas a capacidade de complexação (CC) com os quatro metais, composição elementar (C, H, N e S) e bioquímica, caracterização fluorimétrica e competição entre os metais xv cobre e zinco, e cádmio e chumbo pelos ligantes. A caracterização dos excretados mostrou que na fração >30 kDa e 30-10 kDa prevaleceram altas concentrações de carboidratos em relação a proteínas e lipídios, entretanto na fração 10-3 kDa a composição bioquímica foi similar. Análise fluorimétrica identificou picos característicos de materiais proteináceos e material fitoplanctônico (2 5 anéis aromáticos). A interpretação dos resultados de CL e logK ML para as diferentes frações moleculares dos excretados, indicou ampla diversidade na composição química dos ligantes que complexaram variadas concentrações de metais com diferentes afinidades. A partir da titulação de competição nos excretados conclui-se que apenas na fração >30 kDa, tanto o cobre quanto o zinco previamente adicionados, são complexados por ligantes antes disponíveis ao zinco e ao cobre, respectivamente. Na fração 30-10 kDa, o chumbo, previamente adicionado, é complexado por ligantes antes disponíveis ao cádmio, e em todas as frações não foi detectada CC para chumbo quando cádmio foi previamente adicionado.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3805.pdf: 1044175 bytes, checksum: 56716ff3ec41f7429ef7073be8b2d3e5 (MD5) Previous issue date: 2011-04-29 / Financiadora de Estudos e Projetos / In general, sample preparation is the most critical step in an analytical sequence. The development of faster, simpler, cheaper and greener procedures is required. In this work, two digestion methods for biological samples using microwave radiation have been developed. One of proposed digestion methods consist on the partial decomposition of meat tissues using PTFE micro vessels under microwave radiation. In this procedure, it was used 50 mg of sample and 50 &#956;L of concentrated HNO3. Digestion is carried out in 7 min applying 650 W microwave power. Recoveries around 100% were obtained for determination of Ca, Cu, Fe, Mg, Mn and Zn by ICP OES, when the method was applied to bovine liver and muscle certified reference materials. The second proposed digestion method combines the use of infrared radiation with microwave radiation, which allowed the decomposition of 1 g of human food and coffee samples by using microwave oven cavity. Recoveries around 80-100% were reached in the determination of Al, Ca, Cu, Fe, Mg, Mn and Zn by ICP OES in certified reference materials. Another part of the thesis work was dedicated to the study of selenium fractionation and identification of its organic and inorganic species in samples of bovine semen. Selenium presents essential role in several biological functions of mammals. Infertility in humans and animals, including bulls, is related to the lack of this element. In this context, selenium distribution in lipids, proteins and low molecular weight compounds fractions of bovine semen was evaluated. Besides, a chromatographic separation method for Se(IV), Se(VI) and selenomethionine methylselenocysteine species was developed, in order to identify these species in a semen bovine sample. / Em geral, a etapa de preparo de amostras é a mais crítica em uma sequência analítica. O desenvolvimento de procedimentos de preparo rápidos, simples, de baixo custo e que produzam menos resíduos é necessário. Nesse trabalho foram desenvolvidos dois métodos de digestão para amostras biológicas empregando radiação microondas. Um dos métodos de digestão proposto consiste na decomposição parcial de amostras de carne assistida por radiação micro-ondas usando minifrascos de PTFE. Nesse procedimento, empregaram-se 50 mg de amostra e 50 &#956;L de HNO3 concentrado. A digestão é feita em 7 min, aplicando-se potência de 650 W. Recuperações na faixa de 95-109% foram obtidas para Ca, Cu, Fe, Mg, Mn e Zn determinados por ICP OES, quando o método foi aplicado em materiais de referência certificado de fígado e músculo bovino. O segundo método de digestão proposto combina o uso da radiação infravermelha à radiação microondas, o que permite a decomposição de 1 g de amostras de café e ração humana em forno de micro-ondas com cavidade. Recuperações na faixa de 80-100% foram obtidas para Al, Ca, Cu, Fe, Mg, Mn e Zn determinados por ICP OES em material de referência certificado. Outra parte do trabalho da tese foi dedicada ao estudo do fracionamento de selênio e identificação de espécies orgânicas e inorgânicas desse elemento em amostras de sêmen de bovinos. O selênio apresenta papel essencial em diversas funções de animais mamíferos. A infertilidade de humanos e animais, incluindo bovinos, está relacionada à carência desse elemento. Nesse contexto, realizou-se o estudo da distribuição de selênio nas fases lipídica, proteica e de compostos de baixo peso molecular em sêmen de bovinos. Desenvolveu-se método de separação cromatográfica Se(IV), Se(VI), metilselenocisteína e selenometionina, a fim de identificar essas espécies em amostra de sêmen bovino.