This thesis deals with the device physics of organic solar cells. Organic photovoltaics (OPV) is a field of applied research which has been growing rapidly in the last decade leading to a current record value of power-conversion efficiency of 10 percent. One major reason for this boom is a potentially low-cost production of solar modules on flexible (polymer) substrate. Furthermore, new application are expected by flexible or semitransparent organic solar cells. That is why several OPV startup companies were launched in the last decade. Organic solar cells consist of hydrocarbon compounds, deposited as ultrathin layers (some tens of nm) on a substrate. Absorption of light leads to molecular excited states (excitons) which are strongly bound due to the weak interactions and low dielectric constant in a molecular solid. The excitons have to be split into positive and negative charges, which are subsequently collected at different electrodes. An effective dissociation of excitons is provided by a heterojunction of two molecules with different frontier orbital energies, such that the electron is transfered to the (electron) acceptor and the positive charge (hole) remains on the donor molecule. This junction can be realized by two distinct layers forming a planar heterojunction or by an intermixed film of donor and acceptor, resulting in a bulk heterojunction. Electrodes are attached to the absorber to collect the charges by providing an ohmic contact in the optimum case. This work focuses on the electrical processes in organic solar cells developing and employing a one-dimensional drift-diffusion model. The electrical model developed here is combined with an optical model and covers the diffusion of excitons, their separation, and the subsequent transport of charges. In contrast to inorganics, charge-carrier mobilities are low in the investigated materials and charge transport is strongly affected by energy barriers at the electrodes. The current-voltage characteristics (J-V curve) of a solar cell reflect the electrical processes in the device. Therefore, the J-V curve is selected as means of comparison between systematic series of simulation and experimental data. This mainly qualitative approach allows for an identification of dominating processes and provides microscopic explanations. One crucial issue, as already mentioned, is the contact between absorber layer and electrode. Energy barriers lead to a reduction of the power-conversion efficiency due to a decrease in the open-circuit voltage or the fill factor by S-shaped J-V curve (S-kink), which are often observed for organic solar cells. It is shown by a systematic study that the introduction of deliberate barriers for charge-carrier extraction and injection can cause such S-kinks. It is explained by simulated electrical-field profiles why also injection barriers lead to a reduction of the probability for charge-carrier extraction. A pile-up of charge carriers at an extraction barrier is confirmed by measurements of transient photocurrents. In flat heterojunction solar cells an additional reason for S-kinks is found in an imbalance of electron and hole mobilities. Due to the variety of reasons for S-kinks, methods and criteria for a distinction are proposed. These include J-V measurements at different temperatures and of samples with varied layer thicknesses. Most of the studies of this this work are based on experimental data of solar cells comprisiing the donor dye zinc phthalocyanine and the acceptor fullerene C60. It is observed that the open-circuit voltage of these devices depends on the mixing ratio of ZnPc:C60. A comparison of experimental and simulation data indicates that the reason is a changed donor-acceptor energy gap caused by a shift of the ionization potential of ZnPc. A spatial gradient in the mixing ratio of a bulk heterojunction is also investigated as a donor(acceptor)-rich mixture at the hole(electron)-collecting contact is supposed to assist charge extraction. This effect is not observed, but a reduction of charge-carrier losses at the “wrong” electrode which is seen at an increase in the open-circuit voltage. The most important intrinsic loss mechanism of a solar cell is bulk recombination which is treated at the example of ZnPc:C60 devices in the last part of this work. An examination of the dependence of the open-circuit voltage on illumination intensity shows that the dominating recombination mechanism shifts from trap-assisted to direct recombination for higher intensities. A variation of the absorption profile within the blend layer shows that the probability of charge-carrier extraction depends on the locus of charge-carrier generation. This results in a fill factor dependent on the absorption profile. The reason is an imbalance in charge-carrier mobilities which can be influenced by the mixing ratio. The work is completed by a simulation study of the influence of charge-carrier mobilities and different recombination processes on the J-V curve and an identification of a photoshunt dominating the experimental linear photocurrent-voltage characteristics in reverse bias.:Abstract - Kurzfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i Publications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v 1 Introduction 1.1 Energy supply and climate change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2 Development of (organic) photovoltaics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.3 Structure and scope of this thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 I Basics 2 Photovoltaic Energy Conversion 2.1 Fundamentals of solar thermal energy conversion . . . . . . . . . . .11 2.1.1 The solar spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.1.2 Black-body irradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14 2.1.3 Maximum power-conversion efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.2 Basics of semiconductor physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.1 Band structure, electrons and holes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.2 Quasi-Fermi levels and electrochemical potentials . . . . . . . . . .22 2.3 Transformation of thermal radiation into chemical energy . . . . . 28 2.4 From chemical energy to electrical energy . . . . . . . . . . . .. . . . . 29 2.5 Possible solar-cell realizations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.5.1 The p-n junction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.5.2 Heterojunction and dye solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.5.3 The p-i-n concept with wide-gap transport layers . . . . . . . . . 37 2.6 Maximum efficiency – Shockley-Queisser limit . . . . . . . . . . . . . .38 2.7 Novel concepts and classification of solar cells . . . . . . . . . . . . . 41 3 Organic Solar Cells 3.1 Energetics of organic molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.1.1 From atoms to molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.1.2 From single molecules to a molecular solid . . . . . . . . . . . . . . 50 3.2 Energy and charge transport in organic semiconductors . . . . . . 52 3.2.1 Exciton transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.2.2 Charge transport - Gaussian disorder model . . . . . . . . . . . . .53 3.3 Working principle of donor-acceptor heterojunction solar cells . .57 3.3.1 Particle losses, quantum efficiency, and photocurrent . . . . . . .57 3.3.2 Energy losses, potential energy, and photovoltage . . . . . . . . 62 3.3.3 Maximum power-conversion efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.4 Understanding the J-V curve in the MIM picture . . . . . . . . . . .68 3.3.5 Introduction to analytical models describing the photocurrent 70 3.4 Metal-organic interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.4.1 Conventional metal-semiconductor interfaces: Barriers and Schottky contacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.4.2 Metal-organic interfaces: Disorder and ICT . . . . . . . . . . . . . . 79 3.5 Experimental realization of small-molecule solar cells . . . . . . . . 80 3.5.1 Stacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.5.2 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83 3.5.3 Fabrication details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 3.6 Basic characterization methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.6.1 Current-voltage characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.6.2 Spectrally resolved measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.6.3 Transient measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4 Modeling 4.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.2 The drift-diffusion model in general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4.2.1 Derivation and conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4.2.2 The Einstein Relation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .103 4.2.3 Poisson’s equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 4.2.4 Differential equation system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .105 4.3 Implementation of the algorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 4.3.1 Basics of the algorithm and discretization . . . . . . . . . . . . . . 107 4.3.2 Calculation of the electric field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 4.3.3 Calculation of rates of change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.3.4 Calculation of the time step . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 4.3.5 Detection of steady state and transient currents . . . . . . . . . 111 4.4 Implemented models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.4.1 Charge carrier mobility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.4.2 Recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 4.4.3 Traps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 4.4.4 Gaussian density of states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 4.5 Contacts as boundary conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 4.6 Organic-organic interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 4.6.1 Charge transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 4.6.2 Generation and recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 4.7 The simulation tool . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 4.8 Verification with analytical solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 4.8.1 Single-carrier devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 4.8.2 The p-n junction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 4.9 Experimental determination of material properties . . . . . . . . . 136 4.10 Summary and main input parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 II Results and Discussion 5 Simulation Study on Single-Layer Bulk-Heterojunction Solar Cells 5.1 Investigated device structure and definitions . . . . . . . . . . . . . 144 5.2 On the optimum mobility, contact properties, and the open-circuit voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 5.2.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .146 5.2.2 Investigated mobility and recombination models . . . . . . . . . .147 5.2.3 Recombination only in the BHJ (selective contacts) . . . . . . . . 149 5.2.4 Recombination (also) at electrodes (non-selective contacts) . .155 5.2.5 Injection barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .158 5.2.6 Effect of energy-level bending on the open-circuit voltage . . . 161 5.3 Photocurrent and characteristic points in simulated J-V curves . .163 5.3.1 Negligible bulk recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .164 5.3.2 Bulk-recombination-limited photocurrent . . . . . . . . . . . . . . . 167 5.4 The effect of disorder on the open-circuit voltage . . . . . . . . . . .169 5.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .172 6 Influence of Injection and Extraction Barriers on Open-Circuit Voltage and J-V Curve Shape studied at a Variation of Hole Transport Layer and Donor Materials 6.1 Methodological approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .174 6.2 Current-voltage data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 6.2.1 Fingerprints . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 6.2.2 Current-voltage characteristics under illumination . . . . . . . . . 181 6.3 Detailed microscopic explanations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .181 6.3.1 Injection barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .184 6.3.2 Extraction barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .187 6.3.3 Comparison between flat and bulk heterojunction . . . . . . . . . 188 6.4 Current-voltage curves in a logarithmic plot . . . . . . . . . . . . . . .188 6.5 Detailed analysis of the material combination MeO-TPD and BPAPF as donor and hole transport layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 6.5.1 The interfaces BPAPF/MeO-TPD and MeO-TPD/BPAPF measured by photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 6.5.2 Dependence of the J-V curve shape on layer thicknesses . . . . 195 6.5.3 Dependence of the S-kink on temperature . . . . . . . . . . . . . . 198 6.5.4 Transient measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 6.6 Summary and final remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 7 Imbalanced Mobilities causing S-shaped J-V Curves in Planar Heterojunction Solar Cells 7.1 Imbalanced mobilities in simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 7.2 Experimental verification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 7.2.1 Current-voltage characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 7.2.2 Transient photocurrents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 7.3 Field-dependent exciton dissociation as an additional source of S-kinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .221 7.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 8 Open-Circuit Voltage and J-V Curve Shape of ZnPc:C60 Solar Cells with Varied Mixing Ratio and Hole Transport Layer 8.1 Experimental approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .223 8.2 The open-circuit voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .225 8.3 The role of the hole transport layer and of doping . . . . . . . . . .228 8.4 Explaining the open-circuit voltage as a function of mixing ratio 230 8.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 9 Effect of Concentration Gradients in ZnPc:C60 Bulk Heterojunction Solar Cells 9.1 Investigated devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 9.2 Current-voltage results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238 9.2.1 Fill factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 9.2.2 Short-circuit current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 9.2.3 Open-circuit voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 9.3 Voltage dependent external quantum efficiency data . . . . . . . . 245 9.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .247 10 Role of the Generation Profile and Recombination in ZnPc:C60 Solar Cells 10.1 Idea and solar-cell design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 10.1.1 Absorption data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 10.1.2 Simulated generation profiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 10.2 Correlation of fill factor with generation profile and imbalance in mobilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 10.2.1 Current-voltage data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 10.2.2 Monochromatic J-V curves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258 10.2.3 Voltage dependent external quantum efficiency . . . . . . . . . 259 10.3 Recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 10.3.1 Exponential region of dark J-V curves . . . . . . . . . . . . . . . . 261 10.3.2 J-V data dependent on illumination intensity . . . . . . . . . . . 265 10.3.3 Lifetime of charge carriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 10.4 Comparison with simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 10.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278 11 Linear Saturation Behavior 11.1 Definition of the photoshunt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279 11.2 Quasi-linear photocurrent in simulation . . . . . . . . . . . . . . . . 280 11.3 Experimental approach and results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 11.3.1 Identification of the main source of the photoshunt . . . . . . 283 11.3.2 Investigation of the thickness dependence of the saturation 285 11.3.3 Photoshunt in flat heterojunction ZnPc/C60 solar cells . . . . 289 11.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292 III Summary and Outlook 12 Main Results 12.1 Interpretation of current-voltage curves . . . . . . . . . . . . . . . . 295 12.2 Stack design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 12.3 Main conclusions on the applicability of the developed drift-diffusion simulation to organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 13 Further Analyses and Possible Extensions of the Simulation 13.1 Frequency response . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305 13.2 Reverse tunneling currents and tandem cells . . . . . . . . . . . . . 307 13.2.1 Reverse current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 13.2.2 J-V curves of tandem cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 13.3 Further points to examine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311 Appendix A Lists A.1 List of symbols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315 A.2 List of abbreviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318 A.3 List of constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319 B Simulation data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321 C Experimental data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335 Acknowledgments - Danksagung 361 / Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Physik organischer Solarzellen. Die organische Photovoltaik ist ein Forschungsgebiet, dem in den letzten zehn Jahren enorme Aufmerksamkeit zu Teil wurde. Der Grund liegt darin, dass diese neuartigen Solarzellen, deren aktueller Rekordwirkungsgrad bei 10 Prozent liegt, ein Potential für eine kostengünstige Produktion auf flexiblem (Polymer)substrat aufweisen und aufgrund ihrer Vielfältigkeit neue Anwendungsbereiche für die Photovoltaik erschließen. Organische Solarzellen bestehen aus ultradünnen (einige 10 nm) Schichten aus Kohlenwasserstoffverbindungen. Damit der photovoltaische Effekt genutzt werden kann, müssen die durch Licht angeregten Molekülzustände zu freien Ladungsträgern führen, wobei positive und negative Ladung an unterschiedlichen Kontakten extrahiert werden. Für eine effektive Trennung dieser stark gebundenden lokalisierten angeregten Zustände (Exzitonen) ist eine Grenzfläche zwischen Molekülen mit unterschiedlichen Energieniveaus der Grenzorbitale erforderlich, sodass ein Elektron auf einem Akzeptor- und eine positive Ladung auf einem Donatormolekül entstehen. Diese Grenzschicht kann als planarer Heteroübergang durch zwei getrennte Schichten oder als Volumen-Heteroübergang in einer Mischschicht realisiert werden. Die Absorberschichten werden durch Elektroden kontaktiert, wobei es für effiziente Solarzellen erforderlich ist, dass diese einen ohmschen Kontakt ausbilden, da ansonsten Verluste zu erwarten sind. Diese Arbeit behandelt im Besonderen die elektrischen Prozesse einer organischen Solarzelle. Dafür wird ein eindimensionales Drift-Diffusionsmodell entwickelt, das den Transport von Exzitonen, deren Trennung an einer Grenzfläche und die Ladungsträgerdynamik beschreibt. Abgesehen von den Exzitonen gilt als weitere Besonderheit einer organischen Solarzelle, dass sie aus amorphen, intrinsischen und sehr schlecht leitfähigen Absorberschichten besteht. Elektrische Effekte sind an der Strom-Spannungskennlinie (I-U ) sichtbar, die in dieser Arbeit als Hauptvergleichspunkt zwischen experimentellen Solarzellendaten und den Simulationsergebnissen dient. Durch einen weitgehend qualitativen Vergleich können dominierende Prozesse bestimmt und mikroskopische Erklärungen gefunden werden. Ein wichtiger Punkt ist der schon erwähnte Kontakt zwischen Absorberschicht und Elektrode. Dort auftretende Energiebarrieren führen zu einem Einbruch im Solarzellenwirkungsgrad, der sich durch eine Verringerung der Leerlaufspanung und/oder S-förmigen Kennlinien (S-Knick) bemerkbar macht. Anhand einer systematischen Studie der Grenzfläche Lochleiter/Donator wird gezeigt, dass Energiebarrieren sowohl für die Ladungsträgerextraktion als auch für die -injektion zu S-Knicken führen können. Insbesondere die Tatsache, dass Injektionsbarrieren sich auch negativ auf den Photostrom auswirken, wird anhand von simulierten Ladungsträger- und elektrischen Feldprofilen erklärt. Das Aufstauen von Ladungsträgern an Extraktionsbarrieren wird durch Messungen transienter Photoströme bestätigt. Da S-Knicke in organischen Solarzellen im Allgemeinen häufig beobachtet werden, werden weitere Methoden vorgeschlagen, die die Identifikation der Ursachen ermöglichen. Dazu zählen I-U Messungen in Abhängigkeit von Temperatur und Schichtdicken. Als eine weitere Ursache von S-Knicken werden unausgeglichene Ladungsträgerbeweglichkeiten in einer Solarzelle mit flachem Übergang identifiziert und von den Barrierefällen unterschieden. Weiterer Forschungsgegenstand dieser Arbeit sind Mischschichtsolarzellen aus dem Donator-Farbstoff Zink-Phthalozyanin ZnPc und dem Akzeptor Fulleren C60. Dort wird beobachtet, dass die Leerlaufspannung vom Mischverhältnis abhängt. Ein Vergleich von Experiment und Simulation zeigt, dass sich das Ionisationspotenzial von ZnPc und dadurch die effektive Energielücke des Mischsystems ändern. Zusätzlich zu homogenen Mischschichten werden Solarzellen untersucht, die einen Gradienten im Mischungsverhältnis aufweisen. Die Vermutung liegt nahe, dass ein hoher Donatorgehalt am Löcherkontakt und ein hoher Akzeptorgehalt nahe des Elektronenkontakts die Ladungsträgerextraktion begünstigen. Dieser Effekt ist in dem hier untersuchten System allerdings vergleichsweise irrelevant gegenüber der Tatsache, dass der Gradient das Abfließen bzw. die Rekombination von Ladungsträgern am “falschen” Kontakt reduziert und somit die Leerlaufspannung erhöht. Der wichtigste intrinsische Verlustmechanismus einer Solarzelle ist die Rekombination von Ladungsträgern. Diese wird im letzten Teil der Arbeit anhand der ZnPc:C60 Solarzelle behandelt. Messungen der Leerlaufspannung in Abhängigkeit von der Beleuchtungsintensität zeigen, dass sich der dominierende Rekombinationsprozess mit zunehmender Intensität von Störstellenrekombination zu direkter Rekombination von freien Ladungsträgern verschiebt. Eine gezielte Variation des Absorptionsprofils in der Absorberschicht zeigt, dass die Ladungsträgerextraktionswahrscheinlickeit vom Ort der Ladungsträgergeneration abhängt. Dieser Effekt wird hervorgerufen durch unausgeglichene Elektronen- und Löcherbeweglichkeiten und äußert sich im Füllfaktor. Weitere Simulationsergebnisse bezüglich des Einflusses von Ladungsträgerbeweglichkeiten und verschiedener Rekombinationsmechanismen auf die I-U Kennlinie und die experimentelle Identifikation eines Photoshunts, der den Photostrom in Rückwärtsrichtung unter Beleuchtung dominiert, runden die Arbeit ab.:Abstract - Kurzfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i Publications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v 1 Introduction 1.1 Energy supply and climate change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2 Development of (organic) photovoltaics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.3 Structure and scope of this thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 I Basics 2 Photovoltaic Energy Conversion 2.1 Fundamentals of solar thermal energy conversion . . . . . . . . . . .11 2.1.1 The solar spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.1.2 Black-body irradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14 2.1.3 Maximum power-conversion efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.2 Basics of semiconductor physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.1 Band structure, electrons and holes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.2 Quasi-Fermi levels and electrochemical potentials . . . . . . . . . .22 2.3 Transformation of thermal radiation into chemical energy . . . . . 28 2.4 From chemical energy to electrical energy . . . . . . . . . . . .. . . . . 29 2.5 Possible solar-cell realizations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.5.1 The p-n junction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.5.2 Heterojunction and dye solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.5.3 The p-i-n concept with wide-gap transport layers . . . . . . . . . 37 2.6 Maximum efficiency – Shockley-Queisser limit . . . . . . . . . . . . . .38 2.7 Novel concepts and classification of solar cells . . . . . . . . . . . . . 41 3 Organic Solar Cells 3.1 Energetics of organic molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.1.1 From atoms to molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.1.2 From single molecules to a molecular solid . . . . . . . . . . . . . . 50 3.2 Energy and charge transport in organic semiconductors . . . . . . 52 3.2.1 Exciton transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.2.2 Charge transport - Gaussian disorder model . . . . . . . . . . . . .53 3.3 Working principle of donor-acceptor heterojunction solar cells . .57 3.3.1 Particle losses, quantum efficiency, and photocurrent . . . . . . .57 3.3.2 Energy losses, potential energy, and photovoltage . . . . . . . . 62 3.3.3 Maximum power-conversion efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.4 Understanding the J-V curve in the MIM picture . . . . . . . . . . .68 3.3.5 Introduction to analytical models describing the photocurrent 70 3.4 Metal-organic interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.4.1 Conventional metal-semiconductor interfaces: Barriers and Schottky contacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.4.2 Metal-organic interfaces: Disorder and ICT . . . . . . . . . . . . . . 79 3.5 Experimental realization of small-molecule solar cells . . . . . . . . 80 3.5.1 Stacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.5.2 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83 3.5.3 Fabrication details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 3.6 Basic characterization methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.6.1 Current-voltage characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.6.2 Spectrally resolved measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.6.3 Transient measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4 Modeling 4.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.2 The drift-diffusion model in general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4.2.1 Derivation and conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4.2.2 The Einstein Relation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .103 4.2.3 Poisson’s equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 4.2.4 Differential equation system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .105 4.3 Implementation of the algorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 4.3.1 Basics of the algorithm and discretization . . . . . . . . . . . . . . 107 4.3.2 Calculation of the electric field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 4.3.3 Calculation of rates of change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.3.4 Calculation of the time step . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 4.3.5 Detection of steady state and transient currents . . . . . . . . . 111 4.4 Implemented models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.4.1 Charge carrier mobility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.4.2 Recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 4.4.3 Traps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 4.4.4 Gaussian density of states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 4.5 Contacts as boundary conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 4.6 Organic-organic interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 4.6.1 Charge transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 4.6.2 Generation and recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 4.7 The simulation tool . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 4.8 Verification with analytical solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 4.8.1 Single-carrier devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 4.8.2 The p-n junction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 4.9 Experimental determination of material properties . . . . . . . . . 136 4.10 Summary and main input parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 II Results and Discussion 5 Simulation Study on Single-Layer Bulk-Heterojunction Solar Cells 5.1 Investigated device structure and definitions . . . . . . . . . . . . . 144 5.2 On the optimum mobility, contact properties, and the open-circuit voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 5.2.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .146 5.2.2 Investigated mobility and recombination models . . . . . . . . . .147 5.2.3 Recombination only in the BHJ (selective contacts) . . . . . . . . 149 5.2.4 Recombination (also) at electrodes (non-selective contacts) . .155 5.2.5 Injection barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .158 5.2.6 Effect of energy-level bending on the open-circuit voltage . . . 161 5.3 Photocurrent and characteristic points in simulated J-V curves . .163 5.3.1 Negligible bulk recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .164 5.3.2 Bulk-recombination-limited photocurrent . . . . . . . . . . . . . . . 167 5.4 The effect of disorder on the open-circuit voltage . . . . . . . . . . .169 5.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .172 6 Influence of Injection and Extraction Barriers on Open-Circuit Voltage and J-V Curve Shape studied at a Variation of Hole Transport Layer and Donor Materials 6.1 Methodological approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .174 6.2 Current-voltage data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 6.2.1 Fingerprints . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 6.2.2 Current-voltage characteristics under illumination . . . . . . . . . 181 6.3 Detailed microscopic explanations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .181 6.3.1 Injection barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .184 6.3.2 Extraction barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .187 6.3.3 Comparison between flat and bulk heterojunction . . . . . . . . . 188 6.4 Current-voltage curves in a logarithmic plot . . . . . . . . . . . . . . .188 6.5 Detailed analysis of the material combination MeO-TPD and BPAPF as donor and hole transport layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 6.5.1 The interfaces BPAPF/MeO-TPD and MeO-TPD/BPAPF measured by photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 6.5.2 Dependence of the J-V curve shape on layer thicknesses . . . . 195 6.5.3 Dependence of the S-kink on temperature . . . . . . . . . . . . . . 198 6.5.4 Transient measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 6.6 Summary and final remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 7 Imbalanced Mobilities causing S-shaped J-V Curves in Planar Heterojunction Solar Cells 7.1 Imbalanced mobilities in simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 7.2 Experimental verification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 7.2.1 Current-voltage characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 7.2.2 Transient photocurrents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 7.3 Field-dependent exciton dissociation as an additional source of S-kinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .221 7.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 8 Open-Circuit Voltage and J-V Curve Shape of ZnPc:C60 Solar Cells with Varied Mixing Ratio and Hole Transport Layer 8.1 Experimental approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .223 8.2 The open-circuit voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .225 8.3 The role of the hole transport layer and of doping . . . . . . . . . .228 8.4 Explaining the open-circuit voltage as a function of mixing ratio 230 8.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 9 Effect of Concentration Gradients in ZnPc:C60 Bulk Heterojunction Solar Cells 9.1 Investigated devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 9.2 Current-voltage results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238 9.2.1 Fill factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 9.2.2 Short-circuit current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 9.2.3 Open-circuit voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 9.3 Voltage dependent external quantum efficiency data . . . . . . . . 245 9.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .247 10 Role of the Generation Profile and Recombination in ZnPc:C60 Solar Cells 10.1 Idea and solar-cell design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 10.1.1 Absorption data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 10.1.2 Simulated generation profiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 10.2 Correlation of fill factor with generation profile and imbalance in mobilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 10.2.1 Current-voltage data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 10.2.2 Monochromatic J-V curves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258 10.2.3 Voltage dependent external quantum efficiency . . . . . . . . . 259 10.3 Recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 10.3.1 Exponential region of dark J-V curves . . . . . . . . . . . . . . . . 261 10.3.2 J-V data dependent on illumination intensity . . . . . . . . . . . 265 10.3.3 Lifetime of charge carriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 10.4 Comparison with simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 10.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278 11 Linear Saturation Behavior 11.1 Definition of the photoshunt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279 11.2 Quasi-linear photocurrent in simulation . . . . . . . . . . . . . . . . 280 11.3 Experimental approach and results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 11.3.1 Identification of the main source of the photoshunt . . . . . . 283 11.3.2 Investigation of the thickness dependence of the saturation 285 11.3.3 Photoshunt in flat heterojunction ZnPc/C60 solar cells . . . . 289 11.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292 III Summary and Outlook 12 Main Results 12.1 Interpretation of current-voltage curves . . . . . . . . . . . . . . . . 295 12.2 Stack design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 12.3 Main conclusions on the applicability of the developed drift-diffusion simulation to organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 13 Further Analyses and Possible Extensions of the Simulation 13.1 Frequency response . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305 13.2 Reverse tunneling currents and tandem cells . . . . . . . . . . . . . 307 13.2.1 Reverse current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 13.2.2 J-V curves of tandem cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 13.3 Further points to examine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311 Appendix A Lists A.1 List of symbols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315 A.2 List of abbreviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318 A.3 List of constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319 B Simulation data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321 C Experimental data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335 Acknowledgments - Danksagung 361

This work presents theoretical background for the investigation of nanostructure formation in alkali-metal doped fullerene layers. A number of computational methods are used to describe structural transformation in the fullerene layer. They include tight-binding molecular dynamics, empirical molecular dynamics, Monte-Carlo calculations as well as other methods. The doped fullerene layers show the highest superconducting critical temperature among organic superconductors. A new electrochemical method of synthesis of potassium and rubidium fullerides has been recently developed by Professor Dunsch and coworkers in the department of electrochemistry and conductive polymers at IFW Dresden. The process of electrochemical doping is accompanied by several side effects, and one of them is nanostructure formation at the surface of the fullerene layer. In the present work an explanation is given for the nanostructure formation observed recently by scanning tunnel microscopy. The corresponding model is based on the concept of spontaneous phase separation that has been realized by kinetic Monte Carlo calculations. These calculations predict instability of initially homogeneous alkali-doped fullerene layers. Due to the significant gap in the Madelung energy formation of an alkali-poor and an alkali-reach phase is expected. The results of the Monte Carlo simulations point out that the particle size of the corresponding phases remains in the nanometer range. Interpretation of experimental data for metal deposition on fullerene substrates can be easily given in the framework of the phase separation concept as well. Metal clusters of the size order 50 to 100 nm emerge in course of electrochemical copper deposition on alkali-doped fullerene layers. The electrically conductive paths through the insulating fullerene layer are probably responsible for the inhomogeneous copper deposition under electrochemical conditions. A novel computer program has been developed in course of this work, which is designed as a distributed application. It can be used for diverse conventional and kinetic Monte Carlo calculations. / Die vorliegende Arbeit präsentiert theoretische Arbeiten, die das Ziel haben, die Nanostrukturbildung in dotierten Fullerenschichten zu verstehen. Diverse Rechenmethoden wurden verwendet, um die strukturellen Umwandlungen in der Fullerenschicht zu beschreiben. Die Tight-Binding-Molekulardynamik, die empirische Molekulardynamik und Monte-Carlo-Berechnungen sowie andere Methoden sind eingeschlossen. Die dotierten Fullerenschichten zeigen die höchste supraleitende kritische Temperatur unter den organischen Supraleitern. Eine neue elektrochemische Methode der Synthese von Kalium- und Rubidium-Fulleriden wurde vor kurzem von Professor Dunsch und Mitarbeitern in der Abteilung Elektrochemie und leitfähigen Polymere am IFW Dresden entwickelt. Der Prozess der elektrochemischen Dotierung wird von mehreren Nebenprozessen begleitet, und einer davon ist die Nanostrukturbildung an der Oberfäche der Fullerenschicht. In der vorliegenden Arbeit wird eine Erklärung für die Herausbildung der Nanostrukturen, die mit Hilfe von Rastertunnelmikroskopie beobachtet wurden, gegeben. Das entsprechende Modell basiert auf dem Konzept der spontanen Phasenentmischung und wird durch kinetische Monte-Carlo-Simulationen realisiert. Diese Simulationen sagen Instabilität der zunächst homogenen Alkali-dotierten Fullerenschichten voraus. Wegen des wesentlichen Unterschieds in der Madelungenergie ist die Herausbildung einer Alkalimetall-armen und einer Alkalimetall-reichen Phase zu erwarten. Die Ergebnisse der Monte-Carlo-Simulationen weisen darauf hin, dass die Teilchengröße der entsprechenden Phasen im Nanometer-Bereich bleibt. Im Rahmen des Phasenentmischungskonzepts können auch experimentelle Daten zur Metallabscheidung auf Fullerensubstraten problemlos interpretiert werden. Bei elektrochemischer Kupferabscheidung auf Alkali-dotierten Fullerenschichten entstehen Metallcluster der Größenordnung von 50 bis 100 nm. Die elektrisch leitfähige Pfade, die in einer isolierenden Matrix auftreten, sind wahrscheinlich für die ungleichmäßige Kupferabscheidung unter elektrochemischen Bedingungen verantwortlich. Ein neuartiges Computerprogramm wurde im Rahmen dieser Arbeit entwickelt, das als eine verteilte Anwendung entworfen ist. Damit können diverse konventionelle und kinetische Monte-Carlo-Simulationen durchgeführt werden.

No description available.

Organic solar cells (OSCs) based on non-fullerene acceptors (NFAs) have attracted a great deal of attention in recent years due to their rapidly increasing efficiency and enormous potential. In this work, the optical and electronic properties of systems containing the very promising non-fullerene acceptor PYT have been thoroughly studied with the use of the density functional theory (DFT) and the time-dependent density functional theory (TDDFT). By changing the electron linker from thiophene to furan and selenophene, respectively, the PYT was divided into three variants, each of which was studied independently. In addition, these three systems were combined with the donor PBDB-T to generate two distinct interface conformations. The properties studied in this work include the optimized geometries, HOMO-LUMO levels, UV-Vis spectra, frontier molecular orbitals (FMOs), natural transition orbitals (NTOs), density of states (DOS), dipole moments, open-circuit voltages, exciton binding energies, and local exciton (LE) and charge transfer (CT) energies. The calculations were performed in chlorobenzene solution utilizing the polarizable continuum model (PCM). It was discovered that PBDB-T/PY-Se exhibited remarkable flatness employing the π-π stacking conformation which corresponds well with the excellent D/A compatibility observed experimentally. All interfaces displayed appropriate positioning of the HOMO-LUMO levels, with the acceptor dominating the LUMO and the donor dominating the HOMO, with HOMO-LUMO gaps ranging between 1.34 and 1.38 eV. The differences in the interchanging of the electron linker were not that significant, and neither was the change in interface conformation in terms of the HOMO-LUMO levels. This may indicate that the system can be effective even without the presence of a π-π stacking conformation. The first excited states for all interface systems were shown to be pure CT transitions, and on average, 80% of the states exhibit CT character. The remaining contributions consisted of transitions within the pure materials, with a larger contribution within the acceptor. The theoretical results of this study indicate that systems containing the novel polymer acceptor PYT and its variants PY-O and PY-Se exhibit very intriguing properties, and further development of OSCs containing these polymers might further aid in the development of high-performance OSCs. / Organiska solceller (OSC) baserade på icke-fullerenacceptorer (NFA) har väckt stor uppmärksamhet de senaste åren på grund av dess snabbt ökande effektivitet och enorma potential. I detta arbete har de optiska och elektroniska egenskaperna hos system innehållande den mycket lovande icke-fullerenacceptorn PYT studerats grundligt med användning av täthetsfunktionalteorin (DFT) och den tidsberoende täthetsfunktionalteorin (TDDFT). Genom att ändra elektronförbindelsen från tiofen till furan respektive selenofen så delades PYT upp i tre varianter som var och en studerades oberoende av varandra. Dessutom kombinerades dessa tre system med donatorn PBDB-T för att generera två distinkta gränssnittskonformationer. Egenskaperna som studeras i detta arbete inkluderar optimerade geometrier, HOMO-LUMO-nivåer, UV-vis spektra, gränsmolekylära orbitaler (FMO), naturliga övergångsorbitaler (NTO), tillståndstäthet (DOS), dipolmoment, tomgångsspänning, excitonbindningsenergi samt lokal exciton (LE) och laddningsöverförings (CT) energier. Beräkningarna utfördes i klorbensenlösning med användning av den polariserbara kontinuummodellen (PCM). I resultatet uppvisade PBDB-T/PY-Se en anmärkningsvärd planhet med användning av π-π staplingskonformationen som överensstämmer väl med den utmärkta D/A-kompatibiliteten som observerats experimentellt. Alla gränssnitt visade lämplig positionering av HOMO-LUMO-nivåerna, med acceptorn som dominerade LUMO och donatorn som dominerade HOMO, med HOMO-LUMO-gap mellan 1.34 och 1.38 eV. Skillnaderna i utbytet av elektronförbindelsen visade sig inte vara signifikanta och inte heller skillnaden i gränssnittskonformation när det gäller HOMO-LUMO-nivåerna. Detta kan indikera att systemet kan vara effektivt även utan förekomst av π-π staplingskonformation. De första exciterade tillstånden för alla gränssnittssystem visade sig vara rena CT-övergångar och i genomsnitt uppvisade 80% av tillstånden CT-karaktär. Resterande andel bestod av övergångar inom de rena materialen med en större andel inom acceptorn. De teoretiska resultaten av denna studie indikerar att system innehållande den nya polymeracceptorn PYT och dess varianter PY-O och PY-Se uppvisar mycket spännande egenskaper samt att vidareutveckling av OSC:er som innehåller dessa polymerer ytterligare kan hjälpa till i utvecklingen av högpresterande OSC:er.

The present Doctoral Thesis focuses on the investigation, characterization and influence of polyacrylic materials in different scientific and technological disciplines via a detailed computer simulation using the Molecular Dynamics (MD) technique, in conjunction with the very accurate, all-atom Dreiding force-field. The main research concepts and objectives are discussed and analyzed in three separate parts. In the first part, atomistic configurations of two model pressure-sensitive acrylic adhesives (PSAs), the atactic homopolymer poly(n-BA) [poly(n-butyl acrylate)] and the atactic copolymer poly(n-BA-co-AA) [poly(n-butyl acrylate-co-acrylic acid)] in the bulk phase or confined between two selected substrates, glassy silica (SiO2) and metallic α-ferrite (α-Fe), were built and simulated by MD in the NPT statistical ensemble. First, an equilibration cycle consisting of temperature annealings and coolings was followed, in order to generate well-equilibrated configurations of the PSA systems. Detailed results from the atomistic simulations are presented concerning their volumetric behavior, glass transition temperature, conformational, structural, viscoelastic and dynamic properties. Particular emphasis was given to the analysis and characterization of the hydrogen bonds that form in the poly(n-BA-co-AA) system. By analyzing the MD trajectories, poly(n-BA-co-AA) was found to exhibit a higher density than poly(n-BA) by about 7% at all temperatures, to be characterized by smaller-size chains for a given molecular weight (MW), to exhibit significantly slower terminal and segmental dynamics properties, and to be characterized by a glass transition temperature that was approximately 40% higher than that of poly(n-BA). We also examined the type and degree of adsorption of the two acrylic systems on the selected substrates by analyzing the MD results for the local mass density as a function of distance from the solid plane and the distribution of adsorbed chain segments in train, loop, and tail conformations, and by computing the work of adhesion at the two substrates. The results revealed a stronger adsorption for both acrylics on the SiO2 surface due to highly attractive interactions between polymer molecules and substrate atoms, and as a consequence a higher value for the work of adhesion compared to that on the α-Fe surface. Furthermore, we have developed a generalized non-equilibrium molecular dynamics (NEMD) algorithm to simulate the mechanical response of the two adhesives under a uniaxial stretching deformation. In the second part of the Thesis, results have been obtained from a hierarchical simulation methodology that led to the prediction of the thermodynamic, conformational, structural, dynamic and mechanical properties of two polymer nanocomposites based on syndiotactic poly(methyl methacrylate) or sPMMA. The first was reinforced with uniformly dispersed graphene sheets and the second with fullerene particles. How graphene functionalization affects the elastic constants of the resulting nanocomposite has also been examined. The phase behavior of the nanocomposite (in particular as we varied the relative size between the sPMMA chains and the diameter of fullerene molecules) has also been studied as a function of fullerene volume fraction. The simulation strategy entailed three steps: 1) Generation of an initial structure, which was then subjected to potential energy minimization and detailed molecular dynamics (MD) simulations at T = 500K and P = 1atm to obtain well relaxed melt configurations of the nanocomposite. 2) Gradual cooling of selected configurations down to room temperature to obtain a good number of structures representative of the glassy phase of the polymer nanocomposite. 3) Molecular mechanics (MM) calculations of its mechanical properties following the method originally proposed by Theodorou and Suter. By analyzing the results under constant temperature and pressure, all nanocomposite systems were found to exhibit slower terminal and segmental relaxation dynamics than the pure polymer matrices. The addition of a small fraction of graphene sheets led in all cases to the enhancement of the elastic constants; this was significantly more pronounced in the case of functionalized graphene sheets. We further mention that, for all polymer/fullerene nanocomposites addressed here, no phase separation or variation of polymer chain dimensions was observed as a function of fullerene size and/or fullerene volume fraction. In the third part of the Thesis, and motivated by the use of acrylic polymers for the design of membranes with aligned carbon nanotubes (CNTs) for several separation technologies (such as water desalination and wastewater treatment), we report results from a detailed computer simulation study for the nano-sorption and mobility of four different small molecules (water, tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid) inside smooth single-wall CNTs (SWCNTs). Most of the results have been obtained with the molecular dynamics (MD) method, but especially for the most narrow of the CNTs considered, the results for water molecule were further confirmed through an additional Grand Canonical (μVT) Monte Carlo (GCMC) simulation using a value for the water chemical potential μ pre-computed with the particle deletion method. Issues addressed in the Thesis include molecular packing and ordering inside the nanotube for the four molecules, average number of sorbed molecules per unit length of the tube, and mean residence time and effective axial diffusivities, all as a function of tube diameter and tube length. In all cases, a strong dependence of the results on carbon nanotube diameter was observed, especially in the way the different molecules are packed and organized inside the CNT. For water for which predictions of properties such as local structure and packing were computed with both methods (MD and GCMC), the two sets of results were found to be fully self-consistent for all types of SWCNTs considered. Water diffusivity inside the CNT (although, strongly dependent on the CNT diameter) was computed with two different methods, both of which gave identical results. For large enough CNT diameters (larger than about 13 Å), this was found to be higher than the corresponding experimental value in the bulk by about 55%. Surprisingly enough, for the rest of the (phenolic) molecules simulated in this Thesis, the simulations revealed no signs of mobility inside nanotubes with a diameter smaller than the (20, 20) tube. This has been attributed to strong phenyl-phenyl attractive interactions, also to favorable interactions of these molecules with the CNT walls, which cause them to form highly ordered, very stable structures inside the nanotube, especially under strong confinement. The interaction, in particular, of the methyl group (present in tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid) with the CNT walls seems to play a key role in all these compounds causing them to remain practically immobile inside nanotubes characterized by diameters smaller than about 26 Å. It was only for larger-diameter CNTs that tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid were observed to demonstrate appreciable mobility. / Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή εστιάζει στη μελέτη της σχέσης μεταξύ δομής και μακροσκοπικών φυσικών ιδιοτήτων υλικών από πολυακρυλικά μέσω μίας λεπτομερούς προσομοίωσης στον υπολογιστή με τη μέθοδο της Μοριακής Δυναμικής (ΜΔ), σε συνδυασμό με ένα πολύ επακριβές πεδίο δυνάμεων (το Dreiding) σε ατομιστική λεπτομέρεια. Οι κύριες ερευνητικές έννοιες καθώς και οι στόχοι συζητιούνται και αναλύονται σε τρία ξεχωριστά μέρη. Στο πρώτο μέρος, ατομιστικές απεικονίσεις δύο προτύπων πίεσο-ευαίσθητων συγκολλητικών υλικών (acrylic pressure sensitive adhesives ή PSAs), του ατακτικού πολυ-βουτυλικού-ακρυλικού εστέρα (poly(n-BA)) και του συμπολυμερούς του με ακρυλικό οξύ (poly(n-BA-co-AA)), τόσο μακριά όσο και κοντά σε υποστρώματα σίλικας (SiO2) και α-φερρίτη (α-Fe), μελετήθηκαν στη βάση ενός φάσματος ιδιοτήτων (θερμοδυναμικές, δομικές, ιξωδοελαστικές, δυναμικές, και συγκολλητικές), όπως και η μηχανική τους απόκριση υπό συνθήκες μονοαξονικής εκτατικής παραμόρφωσης. Στο δεύτερο μέρος παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από μία ιεραρχική μεθοδολογία προσομοίωσης που οδήγησε στην πρόβλεψη της φασικής συμπεριφοράς και των μηχανικών ιδιοτήτων νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών (polymer nanocomposites ή PNCs) βασισμένων στο συνδιοτατκτικό πολυ-μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (syndiotactic poly(methyl methacrylate) ή sPMMA), ενισχυμένο με ομοιόμορφα διεσπαρμένα φύλλα γραφενίου (graphene sheets) ή σωματίδια φουλερενίου (fullerene particles). Στο τρίτο μέρος, υποκινούμενοι από τη χρήση των ακρυλικών πολυμερών στο σχεδιασμό μεμβρανών με ενσωματωμένους ευθυγραμμισμένους νανοσωλήνες άνθρακα (ΝΑ, carbon nanotubes ή CNTs) σε διάφορες τεχνολογίες διαχωρισμού μορίων (με έμφαση στον καθαρισμό του νερού), παρουσιάζουμε αποτελέσματα από προσομοιώσεις, για τη νανο-ρόφηση και την κινητικότητα τεσσάρων διαφορετικών μικρών μορίων (water, tyrosol, vanilic acid, και p-coumaric acid) στο εσωτερικό λείων μονο-στρωματικών ΝΑ (single-wall CNTs ή SWCNTs). Τα θέματα που εξετάζονται περιλαμβάνουν τη μοριακή διευθέτηση και τη διάταξη στο εσωτερικό Ν.Α. των τεσσάρων μορίων, το μέσο χρόνο παραμονής τους, καθώς και τους αξονικούς συντελεστές διάχυσής του, συναρτήσει της διαμέτρου και του μήκους των ΝΑ.

Organic semiconductors are a new key technology for large-area and flexible thin-film electronics. They are deposited as thin films (sub-nanometer to micrometer) on large-area substrates. The technologically most advanced applications are organic light emitting diodes (OLEDs) and organic photovoltaics (OPV). For the improvement of performance and efficiency, correct modeling of the electronic processes in the devices is essential. Reliable characterization and validation of the electronic properties of the materials is simultaneously required for the successful optimization of devices. Furthermore, understanding the relations between material structures and their key characteristics opens the path for innovative material and device design. In this thesis, two material characterization methods are developed, respectively refined and applied: a novel technique for measuring the charge carrier mobility μ and a way to determine the ionization energy IE or the electron affinity EA of an organic semiconductor. For the mobility measurements, a new evaluation approach for space-charge limited current (SCLC) measurements in single carrier devices is developed. It is based on a layer thickness variation of the material under investigation. In the \"potential mapping\" (POEM) approach, the voltage as a function of the device thickness V(d) at a given current density is shown to coincide with the spatial distribution of the electric potential V(x) in the thickest device. On this basis, the mobility is directly obtained as function of the electric field F and the charge carrier density n. The evaluation is model-free, i.e. a model for μ(F, n) to fit the measurement data is not required, and the measurement is independent of a possible injection barrier or potential drop at non-optimal contacts. The obtained μ(F, n) function describes the effective average mobility of free and trapped charge carriers. This approach realistically describes charge transport in energetically disordered materials, where a clear differentiation between trapped and free charges is impossible or arbitrary. The measurement of IE and EA is performed by characterizing solar cells at varying temperature T. In suitably designed devices based on a bulk heterojunction (BHJ), the open-circuit voltage Voc is a linear function of T with negative slope in the whole measured range down to 180K. The extrapolation to temperature zero V0 = Voc(T → 0K) is confirmed to equal the effective gap Egeff, i.e. the difference between the EA of the acceptor and the IE of the donor. The successive variation of different components of the devices and testing their influence on V0 verifies the relation V0 = Egeff. On this basis, the IE or EA of a material can be determined in a BHJ with a material where the complementary value is known. The measurement is applied to a number of material combinations, confirming, refining, and complementing previously reported values from ultraviolet photo electron spectroscopy (UPS) and inverse photo electron spectroscopy (IPES). These measurements are applied to small molecule organic semiconductors, including mixed layers. In blends of zinc-phthalocyanine (ZnPc) and C60, the hole mobility is found to be thermally and field activated, as well as increasing with charge density. Varying the mixing ratio, the hole mobility is found to increase with increasing ZnPc content, while the effective gap stays unchanged. A number of further materials and material blends are characterized with respect to hole and electron mobility and the effective gap, including highly diluted donor blends, which have been little investigated before. In all materials, a pronounced field activation of the mobility is observed. The results enable an improved detailed description of the working principle of organic solar cells and support the future design of highly efficient and optimized devices. / Organische Halbleiter sind eine neue Schlüsseltechnologie für großflächige und flexible Dünnschichtelektronik. Sie werden als dünne Materialschichten (Sub-Nanometer bis Mikrometer) auf großflächige Substrate aufgebracht. Die technologisch am weitesten fortgeschrittenen Anwendungen sind organische Leuchtdioden (OLEDs) und organische Photovoltaik (OPV). Zur weiteren Steigerung von Leistungsfähigkeit und Effizienz ist die genaue Modellierung elektronischer Prozesse in den Bauteilen von grundlegender Bedeutung. Für die erfolgreiche Optimierung von Bauteilen ist eine zuverlässige Charakterisierung und Validierung der elektronischen Materialeigenschaften gleichermaßen erforderlich. Außerdem eröffnet das Verständnis der Zusammenhänge zwischen Materialstruktur und -eigenschaften einen Weg für innovative Material- und Bauteilentwicklung. Im Rahmen dieser Dissertation werden zwei Methoden für die Materialcharakterisierung entwickelt, verfeinert und angewandt: eine neuartige Methode zur Messung der Ladungsträgerbeweglichkeit μ und eine Möglichkeit zur Bestimmung der Ionisierungsenergie IE oder der Elektronenaffinität EA eines organischen Halbleiters. Für die Beweglichkeitsmessungen wird eine neue Auswertungsmethode für raumladungsbegrenzte Ströme (SCLC) in unipolaren Bauteilen entwickelt. Sie basiert auf einer Schichtdickenvariation des zu charakterisierenden Materials. In einem Ansatz zur räumlichen Abbildung des elektrischen Potentials (\"potential mapping\", POEM) wird gezeigt, dass das elektrische Potential als Funktion der Schichtdicke V(d) bei einer gegebenen Stromdichte dem räumlichen Verlauf des elektrischen Potentials V(x) im dicksten Bauteil entspricht. Daraus kann die Beweglichkeit als Funktion des elektrischen Felds F und der Ladungsträgerdichte n berechnet werden. Die Auswertung ist modellfrei, d.h. ein Modell zum Angleichen der Messdaten ist für die Berechnung von μ(F, n) nicht erforderlich. Die Messung ist außerdem unabhängig von einer möglichen Injektionsbarriere oder einer Potentialstufe an nicht-idealen Kontakten. Die gemessene Funktion μ(F, n) beschreibt die effektive durchschnittliche Beweglichkeit aller freien und in Fallenzuständen gefangenen Ladungsträger. Dieser Zugang beschreibt den Ladungstransport in energetisch ungeordneten Materialien realistisch, wo eine klare Unterscheidung zwischen freien und Fallenzuständen nicht möglich oder willkürlich ist. Die Messung von IE und EA wird mithilfe temperaturabhängiger Messungen an Solarzellen durchgeführt. In geeigneten Bauteilen mit einem Mischschicht-Heteroübergang (\"bulk heterojunction\" BHJ) ist die Leerlaufspannung Voc im gesamten Messbereich oberhalb 180K eine linear fallende Funktion der Temperatur T. Es kann bestätigt werden, dass die Extrapolation zum Temperaturnullpunkt V0 = Voc(T → 0K) mit der effektiven Energielücke Egeff , d.h. der Differenz zwischen EA des Akzeptor-Materials und IE des Donator-Materials, übereinstimmt. Die systematische schrittweise Variation einzelner Bestandteile der Solarzellen und die Überprüfung des Einflusses auf V0 bestätigen die Beziehung V0 = Egeff. Damit kann die IE oder EA eines Materials bestimmt werden, indem man es in einem BHJ mit einem Material kombiniert, dessen komplementärer Wert bekannt ist. Messungen per Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) und inverser Photoelektronenspektroskopie (IPES) werden damit bestätigt, präzisiert und ergänzt. Die beiden entwickelten Messmethoden werden auf organische Halbleiter aus kleinen Molekülen einschließlich Mischschichten angewandt. In Mischschichten aus Zink-Phthalocyanin (ZnPc) und C60 wird eine Löcherbeweglichkeit gemessen, die sowohl thermisch als auch feld- und ladungsträgerdichteaktiviert ist. Wenn das Mischverhältnis variiert wird, steigt die Löcherbeweglichkeit mit zunehmendem ZnPc-Anteil, während die effektive Energielücke unverändert bleibt. Verschiedene weitere Materialien und Materialmischungen werden hinsichtlich Löcher- und Elektronenbeweglichkeit sowie ihrer Energielücke charakterisiert, einschließlich bisher wenig untersuchter hochverdünnter Donator-Systeme. In allen Materialien wird eine deutliche Feldaktivierung der Beweglichkeit beobachtet. Die Ergebnisse ermöglichen eine verbesserte Beschreibung der detaillierten Funktionsweise organischer Solarzellen und unterstützen die künftige Entwicklung hocheffizienter und optimierter Bauteile.

Organic semiconductors are a new key technology for large-area and flexible thin-film electronics. They are deposited as thin films (sub-nanometer to micrometer) on large-area substrates. The technologically most advanced applications are organic light emitting diodes (OLEDs) and organic photovoltaics (OPV). For the improvement of performance and efficiency, correct modeling of the electronic processes in the devices is essential. Reliable characterization and validation of the electronic properties of the materials is simultaneously required for the successful optimization of devices. Furthermore, understanding the relations between material structures and their key characteristics opens the path for innovative material and device design. In this thesis, two material characterization methods are developed, respectively refined and applied: a novel technique for measuring the charge carrier mobility μ and a way to determine the ionization energy IE or the electron affinity EA of an organic semiconductor. For the mobility measurements, a new evaluation approach for space-charge limited current (SCLC) measurements in single carrier devices is developed. It is based on a layer thickness variation of the material under investigation. In the \"potential mapping\" (POEM) approach, the voltage as a function of the device thickness V(d) at a given current density is shown to coincide with the spatial distribution of the electric potential V(x) in the thickest device. On this basis, the mobility is directly obtained as function of the electric field F and the charge carrier density n. The evaluation is model-free, i.e. a model for μ(F, n) to fit the measurement data is not required, and the measurement is independent of a possible injection barrier or potential drop at non-optimal contacts. The obtained μ(F, n) function describes the effective average mobility of free and trapped charge carriers. This approach realistically describes charge transport in energetically disordered materials, where a clear differentiation between trapped and free charges is impossible or arbitrary. The measurement of IE and EA is performed by characterizing solar cells at varying temperature T. In suitably designed devices based on a bulk heterojunction (BHJ), the open-circuit voltage Voc is a linear function of T with negative slope in the whole measured range down to 180K. The extrapolation to temperature zero V0 = Voc(T → 0K) is confirmed to equal the effective gap Egeff, i.e. the difference between the EA of the acceptor and the IE of the donor. The successive variation of different components of the devices and testing their influence on V0 verifies the relation V0 = Egeff. On this basis, the IE or EA of a material can be determined in a BHJ with a material where the complementary value is known. The measurement is applied to a number of material combinations, confirming, refining, and complementing previously reported values from ultraviolet photo electron spectroscopy (UPS) and inverse photo electron spectroscopy (IPES). These measurements are applied to small molecule organic semiconductors, including mixed layers. In blends of zinc-phthalocyanine (ZnPc) and C60, the hole mobility is found to be thermally and field activated, as well as increasing with charge density. Varying the mixing ratio, the hole mobility is found to increase with increasing ZnPc content, while the effective gap stays unchanged. A number of further materials and material blends are characterized with respect to hole and electron mobility and the effective gap, including highly diluted donor blends, which have been little investigated before. In all materials, a pronounced field activation of the mobility is observed. The results enable an improved detailed description of the working principle of organic solar cells and support the future design of highly efficient and optimized devices.:1. Introduction 2. Organic semiconductors and devices 2.1. Organic semiconductors 2.1.1. Conjugated π system 2.1.2. Small molecules and polymers 2.1.3. Disorder in amorphous materials 2.1.4. Polarons 2.1.5. Polaron hopping 2.1.6. Fermi-Dirac distribution and Fermi level 2.1.7. Quasi-Fermi levels 2.1.8. Trap states 2.1.9. Doping 2.1.10. Excitons 2.2. Interfaces and blend layers 2.2.1. Interface dipoles 2.2.2. Energy level bending 2.2.3. Injection from metal into semiconductor, and extraction 2.2.4. Excitons at interfaces 2.3. Charge transport and recombination in organic semiconductors 2.3.1. Drift transport 2.3.2. Charge carrier mobility 2.3.3. Thermally activated transport 2.3.4. Diffusion transport 2.3.5. Drift-diffusion transport 2.3.6. Space-charge limited current 2.3.7. Recombination 2.4. Mobility measurement 2.4.1. SCLC and TCLC 2.4.2. Time of flight 2.4.3. Organic field effect transistors 2.4.4. CELIV 2.5. Organic solar cells 2.5.1. Exciton diffusion towards the interface 2.5.2. Dissociation of CT states 2.5.3. CT recombination 2.5.4. Flat and bulk heterojunction 2.5.5. Transport layers 2.5.6. Thin film optics 2.5.7. Current-voltage characteristics and equivalent circuit 2.5.8. Solar cell efficiency 2.5.9. Limits of efficiency 2.5.10. Correct solar cell characterization 2.5.11. The \"O-Factor\" 3. Materials and experimental methods 3.1. Materials 3.2. Device fabrication and layout 3.2.1. Layer deposition 3.2.2. Encapsulation 3.2.3. Homogeneity of layer thickness on a wafer 3.2.4. Device layout 3.3. Characterization 3.3.1. Electrical characterization 3.3.2. Sample illumination 3.3.3. Temperature dependent characterization 3.3.4. UPS 4. Simulations 5.1. Design of single carrier devices 5.1.1. General design requirements 5.1.2. Single carrier devices for space-charge limited current 5.1.3. Ohmic regime 5.1.4. Design of injection and extraction layers 5.2. Advanced evaluation of SCLC – potential mapping 5.2.1. Potential mapping by thickness variation 5.2.2. Further evaluation of the transport profile 5.2.3. Injection into and extraction from single carrier devices 5.2.4. Majority carrier approximation 5.3. Proof of principle: POEM on simulated data 5.3.1. Constant mobility 5.3.2. Field dependent mobility 5.3.3. Field and charge density activated mobility 5.3.4. Conclusion 5.4. Application: Transport characterization in organic semiconductors 5.4.1. Hole transport in ZnPc:C60 5.4.2. Hole transport in ZnPc:C60 – temperature variation 5.4.3. Hole transport in ZnPc:C60 – blend ratio variation 5.4.4. Hole transport in ZnPc:C70 5.4.5. Hole transport in neat ZnPc 5.4.6. Hole transport in F4-ZnPc:C60 5.4.7. Hole transport in DCV-5T-Me33:C60 5.4.8. Electron transport in ZnPc:C60 5.4.9. Electron transport in neat Bis-HFl-NTCDI 5.5. Summary and discussion of the results 5.5.1. Phthalocyanine:C60 blends 5.5.2. DCV-5T-Me33:C60 5.5.3. Conclusion 6. Organic solar cell characteristics: the influence of temperature 6.1. ZnPc:C60 solar cells 6.1.1. Temperature variation 6.1.2. Illumination intensity variation 6.2. Voc in flat and bulk heterojunction organic solar cells 6.2.1. Qualitative difference in Voc(I, T) 6.2.2. Interpretation of Voc(I, T) 6.3. BHJ stoichiometry variation 6.3.1. Voc upon variation of stoichiometry and contact layer 6.3.2. V0 upon stoichiometry variation 6.3.3. Low donor content stoichiometry 6.3.4. Conclusion from stoichiometry variation 6.4. Transport material variation 6.4.1. HTM variation 6.4.2. ETM variation 6.5. Donor:acceptor material variation 6.5.1. Donor variation 6.5.2. Acceptor variation 6.6. Conclusion 7. Summary and outlook 7.1. Summary 7.2. Outlook A. Appendix A.1. Energy pay-back of this thesis A.2. Tables and registers / Organische Halbleiter sind eine neue Schlüsseltechnologie für großflächige und flexible Dünnschichtelektronik. Sie werden als dünne Materialschichten (Sub-Nanometer bis Mikrometer) auf großflächige Substrate aufgebracht. Die technologisch am weitesten fortgeschrittenen Anwendungen sind organische Leuchtdioden (OLEDs) und organische Photovoltaik (OPV). Zur weiteren Steigerung von Leistungsfähigkeit und Effizienz ist die genaue Modellierung elektronischer Prozesse in den Bauteilen von grundlegender Bedeutung. Für die erfolgreiche Optimierung von Bauteilen ist eine zuverlässige Charakterisierung und Validierung der elektronischen Materialeigenschaften gleichermaßen erforderlich. Außerdem eröffnet das Verständnis der Zusammenhänge zwischen Materialstruktur und -eigenschaften einen Weg für innovative Material- und Bauteilentwicklung. Im Rahmen dieser Dissertation werden zwei Methoden für die Materialcharakterisierung entwickelt, verfeinert und angewandt: eine neuartige Methode zur Messung der Ladungsträgerbeweglichkeit μ und eine Möglichkeit zur Bestimmung der Ionisierungsenergie IE oder der Elektronenaffinität EA eines organischen Halbleiters. Für die Beweglichkeitsmessungen wird eine neue Auswertungsmethode für raumladungsbegrenzte Ströme (SCLC) in unipolaren Bauteilen entwickelt. Sie basiert auf einer Schichtdickenvariation des zu charakterisierenden Materials. In einem Ansatz zur räumlichen Abbildung des elektrischen Potentials (\"potential mapping\", POEM) wird gezeigt, dass das elektrische Potential als Funktion der Schichtdicke V(d) bei einer gegebenen Stromdichte dem räumlichen Verlauf des elektrischen Potentials V(x) im dicksten Bauteil entspricht. Daraus kann die Beweglichkeit als Funktion des elektrischen Felds F und der Ladungsträgerdichte n berechnet werden. Die Auswertung ist modellfrei, d.h. ein Modell zum Angleichen der Messdaten ist für die Berechnung von μ(F, n) nicht erforderlich. Die Messung ist außerdem unabhängig von einer möglichen Injektionsbarriere oder einer Potentialstufe an nicht-idealen Kontakten. Die gemessene Funktion μ(F, n) beschreibt die effektive durchschnittliche Beweglichkeit aller freien und in Fallenzuständen gefangenen Ladungsträger. Dieser Zugang beschreibt den Ladungstransport in energetisch ungeordneten Materialien realistisch, wo eine klare Unterscheidung zwischen freien und Fallenzuständen nicht möglich oder willkürlich ist. Die Messung von IE und EA wird mithilfe temperaturabhängiger Messungen an Solarzellen durchgeführt. In geeigneten Bauteilen mit einem Mischschicht-Heteroübergang (\"bulk heterojunction\" BHJ) ist die Leerlaufspannung Voc im gesamten Messbereich oberhalb 180K eine linear fallende Funktion der Temperatur T. Es kann bestätigt werden, dass die Extrapolation zum Temperaturnullpunkt V0 = Voc(T → 0K) mit der effektiven Energielücke Egeff , d.h. der Differenz zwischen EA des Akzeptor-Materials und IE des Donator-Materials, übereinstimmt. Die systematische schrittweise Variation einzelner Bestandteile der Solarzellen und die Überprüfung des Einflusses auf V0 bestätigen die Beziehung V0 = Egeff. Damit kann die IE oder EA eines Materials bestimmt werden, indem man es in einem BHJ mit einem Material kombiniert, dessen komplementärer Wert bekannt ist. Messungen per Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) und inverser Photoelektronenspektroskopie (IPES) werden damit bestätigt, präzisiert und ergänzt. Die beiden entwickelten Messmethoden werden auf organische Halbleiter aus kleinen Molekülen einschließlich Mischschichten angewandt. In Mischschichten aus Zink-Phthalocyanin (ZnPc) und C60 wird eine Löcherbeweglichkeit gemessen, die sowohl thermisch als auch feld- und ladungsträgerdichteaktiviert ist. Wenn das Mischverhältnis variiert wird, steigt die Löcherbeweglichkeit mit zunehmendem ZnPc-Anteil, während die effektive Energielücke unverändert bleibt. Verschiedene weitere Materialien und Materialmischungen werden hinsichtlich Löcher- und Elektronenbeweglichkeit sowie ihrer Energielücke charakterisiert, einschließlich bisher wenig untersuchter hochverdünnter Donator-Systeme. In allen Materialien wird eine deutliche Feldaktivierung der Beweglichkeit beobachtet. Die Ergebnisse ermöglichen eine verbesserte Beschreibung der detaillierten Funktionsweise organischer Solarzellen und unterstützen die künftige Entwicklung hocheffizienter und optimierter Bauteile.:1. Introduction 2. Organic semiconductors and devices 2.1. Organic semiconductors 2.1.1. Conjugated π system 2.1.2. Small molecules and polymers 2.1.3. Disorder in amorphous materials 2.1.4. Polarons 2.1.5. Polaron hopping 2.1.6. Fermi-Dirac distribution and Fermi level 2.1.7. Quasi-Fermi levels 2.1.8. Trap states 2.1.9. Doping 2.1.10. Excitons 2.2. Interfaces and blend layers 2.2.1. Interface dipoles 2.2.2. Energy level bending 2.2.3. Injection from metal into semiconductor, and extraction 2.2.4. Excitons at interfaces 2.3. Charge transport and recombination in organic semiconductors 2.3.1. Drift transport 2.3.2. Charge carrier mobility 2.3.3. Thermally activated transport 2.3.4. Diffusion transport 2.3.5. Drift-diffusion transport 2.3.6. Space-charge limited current 2.3.7. Recombination 2.4. Mobility measurement 2.4.1. SCLC and TCLC 2.4.2. Time of flight 2.4.3. Organic field effect transistors 2.4.4. CELIV 2.5. Organic solar cells 2.5.1. Exciton diffusion towards the interface 2.5.2. Dissociation of CT states 2.5.3. CT recombination 2.5.4. Flat and bulk heterojunction 2.5.5. Transport layers 2.5.6. Thin film optics 2.5.7. Current-voltage characteristics and equivalent circuit 2.5.8. Solar cell efficiency 2.5.9. Limits of efficiency 2.5.10. Correct solar cell characterization 2.5.11. The \"O-Factor\" 3. Materials and experimental methods 3.1. Materials 3.2. Device fabrication and layout 3.2.1. Layer deposition 3.2.2. Encapsulation 3.2.3. Homogeneity of layer thickness on a wafer 3.2.4. Device layout 3.3. Characterization 3.3.1. Electrical characterization 3.3.2. Sample illumination 3.3.3. Temperature dependent characterization 3.3.4. UPS 4. Simulations 5.1. Design of single carrier devices 5.1.1. General design requirements 5.1.2. Single carrier devices for space-charge limited current 5.1.3. Ohmic regime 5.1.4. Design of injection and extraction layers 5.2. Advanced evaluation of SCLC – potential mapping 5.2.1. Potential mapping by thickness variation 5.2.2. Further evaluation of the transport profile 5.2.3. Injection into and extraction from single carrier devices 5.2.4. Majority carrier approximation 5.3. Proof of principle: POEM on simulated data 5.3.1. Constant mobility 5.3.2. Field dependent mobility 5.3.3. Field and charge density activated mobility 5.3.4. Conclusion 5.4. Application: Transport characterization in organic semiconductors 5.4.1. Hole transport in ZnPc:C60 5.4.2. Hole transport in ZnPc:C60 – temperature variation 5.4.3. Hole transport in ZnPc:C60 – blend ratio variation 5.4.4. Hole transport in ZnPc:C70 5.4.5. Hole transport in neat ZnPc 5.4.6. Hole transport in F4-ZnPc:C60 5.4.7. Hole transport in DCV-5T-Me33:C60 5.4.8. Electron transport in ZnPc:C60 5.4.9. Electron transport in neat Bis-HFl-NTCDI 5.5. Summary and discussion of the results 5.5.1. Phthalocyanine:C60 blends 5.5.2. DCV-5T-Me33:C60 5.5.3. Conclusion 6. Organic solar cell characteristics: the influence of temperature 6.1. ZnPc:C60 solar cells 6.1.1. Temperature variation 6.1.2. Illumination intensity variation 6.2. Voc in flat and bulk heterojunction organic solar cells 6.2.1. Qualitative difference in Voc(I, T) 6.2.2. Interpretation of Voc(I, T) 6.3. BHJ stoichiometry variation 6.3.1. Voc upon variation of stoichiometry and contact layer 6.3.2. V0 upon stoichiometry variation 6.3.3. Low donor content stoichiometry 6.3.4. Conclusion from stoichiometry variation 6.4. Transport material variation 6.4.1. HTM variation 6.4.2. ETM variation 6.5. Donor:acceptor material variation 6.5.1. Donor variation 6.5.2. Acceptor variation 6.6. Conclusion 7. Summary and outlook 7.1. Summary 7.2. Outlook A. Appendix A.1. Energy pay-back of this thesis A.2. Tables and registers