Diese Dissertation stellt die erste Anwendung des magneto-optischen Kerr Effektes (MOKE) auf ferromagnetische Metall/Organische Heterostrukturen zur Aufklärung der optischen und chemischen Eigenschaften dar. Die MOKE-Untersuchungen wurden spektroskopisch in einem Energiebereich von 1.7 eV bis 5.5 eV durchgeführt. Heterostrukturen, wie sie hier untersucht werden, sind relevant für Anwendungen in der organischen Spintronik. Die Auswertung der Experimentellen Daten wird unterstützt durch numerische Simulationen eines Schichtmodells und ergänzende Untersuchung der strukturellen und magnetischen Eigenschaften unter Zuhilfenahme von AFM, TEM, SEM, STXM und SQUID-Magnetometrie. In der aktuellen Arbeit wurde Ni als Beispiel einer ferromagnetischen Schicht oberhalb oder unterhalb des organischen Films verwendet. Die organische Schicht besteht jeweils aus den diamagnetischen Molekülen Rubren, Pentacen und Fulleren, welche nur ein vernachlässigbares MOKE-Signal aufweisen. Zum Vergleich wurden das metallfreie Phtalocyanin H2Pc, welche ein nur eine bis zwei Größenordnungen schwächeres MOKE Signal als das genutzte Ni zeigen, betrachtet. Selbst Moleküle, welche kein intrinsisches MOKE-Signal zeigen, können über die optische Interferenz Einfluss auf das MOKE Signal von Ni nehmen. Daher kann die Dicke der organischen Schicht genutzt werden, um den Verlauf des MOKE Spektrum zu kontrollieren. Dies wird für Rubren und C60 gezeigt. Beim Vergleich des MOKE-Spektrums von Rubren/Ni- und Ni/Rubren-Doppelschichten war es möglich zu zeigen, dass die Metallablagerung an der Oberfläche einen Versiegelungseffekt hat, welcher die Oxidation der organischen Unterschicht verlangsamt. AFM und TEM Messungen zeigen, dass Ni die Morphologie der unteren Rubrenschicht annimmt. Die Proben, die mit einer geringen Wachstumsrate von Rubren hergestellt wurden, weisen bei einer nominellen Schichtdicke von 15 nm klar geformte Rubren-Inseln mit großen Abständen zwischen ihnen auf. In diesen Fällen zeigte die magnetische Hysteresemessung von MOKE bei Raumtemperatur eine unterschiedliche Gestalt in Abhängigkeit von der Photonenenergie. Die Hystereseschleifen wurden durch die Präsenz zweier magnetischer Phasen interpretiert. Die MOKE-Spektren dieser beiden Phasen wurden aus dem experimentellen Spektrum separiert. Die Gestalt des gemessenen Spektrums ändert sich mit der Stärke des angelegten Feldes aufgrund der unterschiedlichen Beiträge der zwei Phasen. An den ferromagnetischen Metall/organischen Schichten wurde TEM angewendet, um die Größe der Metallpartikel zu bestimmen, sowie STXM um die Orientierung der organischen Moleküle festzustellen. Die Schichtdicke, das Massenverhältnis sowie die Wechselwirkung zwischen Metall und organischen Material beeinflussen nachweislich das MOKE Signal.

This work presents applications of an ab-initio molecular dynamics method, the so-called nonadiabatic quantum molecular dynamics (NA-QMD), for various molecular systems with many electronic and nuclear degrees of freedom. Thereby, the nuclei will be treated classically and the electrons with time-dependent density functional theory (TD-DFT) in basis expansion. Depending on the actual system and physical process, well suited basis sets for the Kohn-Sham orbitals has to be chosen. For the ionization process a novel absorber acting in the energy space as well as additional basis functions will be used depending on the laser frequency. In the first part of the applications, a large variety of different laser-induced molecular processes will be investigated. This concerns, the orientation dependence of the ionization of multielectronic diatomics (N2, O2), the isomerization of organic molecules (N2H2) and the giant excitation of the breathing mode in fullerenes (C60). In the second part, fullerene-fullerene collisions are investigated, for the first time in the whole range of relevant impact velocities concerning the vibrational and electronic energy transfer (\"stopping~power\"). For low energetic (adiabatic) collisions, it is surprisingly found, that a two-dimensional, phenomenological collision model can reproduce (even quantitatively) the basic features of fusion and scattering observed in the fully microscopic calculations as well as in the experiment. For high energetic (nonadiabatic) collisions, the electronic and vibrational excitation regimes are predicted, leading to multifragmentation up to complete atomization.

A high performance vertical organic transistor based on the organic semiconductor C60 is developed in this work. The sandwich geometry of this transistor, well known from organic light-emitting diodes or organic solar cells, allows for a short transfer length of charge carriers in vertical direction. In comparison to conventional organic field-effect transistors with lateral current flow, much smaller channel lengths are reached, even if low resolution and low-cost shadow masks are used. As a result, the transistor operates at low voltages (1 V), drives current densities in the range of 10 A/cm², and enables a switching speed in the MHz range. The operation mechanism is studied in detail. It is demonstrated that the transistor can be described by a nano-porous permeable base electrode insulated by a thin native aluminum oxide film on its surface. Thus, the transistor has to be understood as two metal-oxide-semiconductor diodes, sharing a common electrode, the base. Upon applying a bias to the base, charges accumulate in front of the oxide, similar to the channel formation in a field-effect transistor. Due to the increased conductivity in this region, charges are efficiently transported toward and through the pinholes of the base electrode, realizing a high charge carrier transmission. Thus, even a low concentration of openings in the base electrode is sufficient to ensure large transmission currents. The device concept turns out to be ideal for applications where high transconductance and high operation frequency are needed, e.g. in analog amplifier circuits. The full potential of the transistor is obtained if the active area is structured by an insulating layer in order to perfectly align the three electrodes. Besides that, molecular doping near the charge injecting contact is essential to minimize the contact resistance. Due to the high power density in the vertical C60 transistor, Joule self-heating occurs, which is discussed in this work in the context of organic semiconductors. The large activation energies of the electrical conductivity observed cause the presence of S-shaped current-voltage characteristics and result in thermal switching as well as negative differential resistances, as demonstrated for several two-terminal devices. A detailed understanding of these processes is important to determine restrictions and proceed with further optimizations. / In dieser Arbeit wird ein vertikaler organischer Transistor mit hoher Leistungsfähigkeit vorgestellt, der auf dem organischen Halbleiter C60 basiert. Die von organischen Leuchtdioden und organischen Solarzellen bekannte \'Sandwich’-Geometrie wird verwendet, so dass es möglich ist, für die vertikale Stromrichtung kurze Transferlängen der Ladungsträger zu erreichen. Im Vergleich zum konventionellen organischen Feldeffekttransistor mit lateralem Stromfluss werden dadurch viel kleinere Kanallängen erreicht, selbst wenn preisgünstige Schattenmasken mit geringer Auflösung für die thermische Verdampfung im Vakuum genutzt werden. Daher kann der Transistor bei einer Betriebsspannung von 1 V Stromdichten im Bereich von 10 A/cm² und Schaltgeschwindigkeiten im MHz-Bereich erreichen. Obwohl diese Technologie vielversprechend ist, fehlt bislang ein umfassendes Verständnis des Funktionsmechanismus. Hier wird gezeigt, dass der Transistor eine nanoporöse Basiselektrode hat, die durch ein natives Oxid auf ihrer Oberfläche elektrisch isoliert ist. Daher kann das Bauelement als zwei Metall-Oxid-Halbleiter-Dioden verstanden werden, die sich eine gemeinsame Elektrode, die Basis, teilen. Unter Spannung akkumulieren Ladungsträger vor dem Oxid, ähnlich zur Ausbildung eines Ladungsträgerkanals im Feldeffekttransistor. Aufgrund der erhöhten Leitfähigkeit in dieser Region werden Ladungsträger effizient zu und durch die Öffnungen der Basis transportiert, was zu hohen Ladungsträgertransmissionen führt. Selbst bei einer geringen Konzentration von Löchern in der Basiselektrode werden so hohe Transmissionsströme erzielt. Das Bauelementkonzept ist ideal für Anwendungen, in denen eine hohe Transkonduktanz und eine hohe Schaltgeschwindigkeit erreicht werden soll, z.B. in analogen Schaltkreisen, die kleine Signale verarbeiten. Das volle Potential des Transistors offenbart sich jedoch, wenn die aktive Fläche durch eine Isolatorschicht strukturiert wird, um den Überlapp der drei Elektroden zu optimieren, so dass Leckströme minimiert werden. Daneben ist die Dotierung der Molekülschichten am Emitter essentiell, um Kontaktwiderstände zu vermeiden. Aufgrund der hohen Leistungsdichten in den vertikalen C60-Transistoren kommt es zur Selbsterwärmung, die in dieser Arbeit im Kontext organischen Halbleiter diskutiert wird. Die große Aktivierungsenergie der Leitfähigkeit führt zu S-förmigen Strom-Spannungs-Kennlinien und hat thermisches Umschalten sowie negative differentielle Widerstände zur Folge, was für verschiedene Bauelemente demonstriert wird. Ein detailliertes Verständnis dieser Prozesse ist wichtig, um Beschränkungen für Anwendungen zu erkennen und um entsprechende Verbesserungen einzuführen.

Le fullerène C60 est une molécule sphérique composée exclusivement d'atomes de carbone. Ce composé possède une surface aromatique convexe homogène et peut s'associer, entre autres, avec des molécules possédant des surfaces aromatiques par des interactions non-covalentes. Le triptycène est une molécule en forme de "Y" qui possède des surfaces aromatiques convexes. Cette molécule possède l'habileté de s'associer avec le C60 par des interactions de type π qui sont amplifiées par la complémentarité des surfaces concaves et convexes impliquées dans les arrangements cristallins. Nous avons synthétisé des dérivés triptycényles portant des groupements fonctionnels aux extrémités des bras de ce noyau de façon à étendre les cavités disponibles pour interagir avec le C60. En effet, nous avons découvert que les atomes de chlore, de brome et d'iode ainsi que les groupements méthyle permettent d'étendre les surfaces disponibles pour interagir avec les fullerènes C60 et C70. Nous avons étudié les associations entre les dérivés triptycényles et les fullerènes par l'analyse des structures cristallographiques résolues par diffraction des rayons-X. De plus, nous avons étudié les associations entre les molécules considérées par l'analyse des surfaces d'Hirshfeld entourant les fullerènes. Découlant de ces études, l'effet d'amplification des atomes de chlore, de brome et d'iode ainsi que les groupements méthyle a été employé pour identifier de nouveaux solvants aptes à solubiliser efficacement le C60. / The fullerene C60 is a spherical molecule made up exclusively of carbon atoms. The surface of this compound is homogenous, convex and aromatic. As a result, C60 can associate with other aromatic molecules via non-covalent π-stacking interactions to form supramolecular assemblies. The triptycene is a "Y"-shaped molecule with concave aromatic surfaces. This molecule can thereby interact with C60 and form crystals through amplified π-stacking interactions resulting from the concave/convex complementary arrangement. In the course of our work, we made a series of new triptycene derivatives with functional groups added to the periphery of the aromatic core. In particular, we found that methyl groups, as well as atoms of chlorine, bromine and iodine, can be placed on the extremities of the triptycene core to expand the concave cavities available to interact with C60 and C70. We studied the non-covalent interactions between fullerenes and triptycene derivatives using X-ray crystallography. Furthermore, Hirshfeld surfaces have been used to map the interaction patterns around fullerene surfaces. In addition, we have found that aromatic solvents that are properly functionalized with halogen atoms and methyl groups have a special ability to solubilize C60.

Les fullerènes de bisulfure métallique de type ( M eS2 , où Me= Mo et W) rencontrent un intérêt croissant du fait de leurs pouvoirs anti usure et réducteur de frottement en régime de lubrification limite. Les propriétés tribologiques de ces nanoparticules, dépendent à la fois de leurs caractéristiques intrinsèques (structure, morphologie, taille, ... ), des conditions de sollicitations (nature des surfaces, pression, température, ... ) ainsi que du cocktail d'additifs présent dans une formulation d'huile moteur. La compréhension de l'origine de ces propriétés passe obligatoirement par une parfaite connaissance du mode d'action des nanoparticules. L'objectif de ce travail de thèse est d’identifier les paramètres pouvant avoir une influence sur le comportement des nanoparticules à l’échelle nanométrique et de faire le lien entre ce comportement, les mécanismes de lubrification des nanoparticules, et leurs propriétés tribologiques. Afin de répondre à cet objectif nous avons adopté une approche multi échelle qui consiste dans un premier temps à étudier le comportement de fullerènes individuels (IF - M eS2 , ou Me= Mo et W) en cours de sollicitation. Ainsi grâce à une méthodologie expérimentale originale couplant la technique de nano indentation à une observation in situ dans un microscope électronique à transmission haute résolution (HRMET), nous avons visualisé pour la toute première fois et en temps réelle comportement de nanoparticules individuelles d’if- M eS2 (Me= Mo et W) sollicitées en compression et/ou en cisaillement dans un contact dynamique. Cette étude a permis d'identifier l'influence des caractéristiques intrinsèques des fullerènes sur leur réponse à l'échelle nanométrique et d'estimer des pressions de contact pour lesquelles le fullerène s'exfolie, roule ou glisse dans le contact. Nous nous sommes ensuite intéressés aux mécanismes de lubrification des fullerènes en dispersion dans une base lubrifiante, en condition de lubrification limite. En se basant sur des analyses XPS et des observations MEB et MET des tribofilms et des débris d'usure générés à l'issu d'essais de frottement réalisés dans trois contacts de nature différente (acier, alumine et DLC), nous avons clairement montré que les propriétés lubrifiantes des nanoparticules d'IF - M eS2 (Me= Mo et W) dépendaient à la fois de leurs caractéristiques intrinsèques et de la nature des surfaces frottantes. Ainsi un lien a été établi entre le comportement des fullerènes à l'échelle nanométrique et leur mode d'action dans un contact tribologique. Enfin, l'influence de la mise en dispersion des nanoparticules sur leurs propriétés tribologiques a été étudiée. Les propriétés tribologiques des nanoparticules dans une huile moteur ont été également évaluées. Deux approches expérimentales de type 'Bottom up' et 'Top dawn'ont été adoptées afin d'évaluer les interactions entre les nanoparticules et l'ensemble des additifs présents dans une huile complétement formulée. L'influence de la température sur les propriétés tribologiques des nanoparticules a été également abordée. / Inorganic Fullerene-(IF) like nanoparticles made of metal dichalcogenides ( M eS2 , Me= Mo and W)continue to attract an increasing interest as friction modifiers and anti-wear additives in liquid lubricant. Their efficiency as lubricant additive strongly depends on intrinsic properties of the nanoparticles (structure, morphology, size ... ), tribological conditions (nature of rubbing surface, pressure, temperature ... ) and also on the package of additives present in the full y formulated engine oil. Thus the control and the optimization of these properties require a perfect knowledge of the lubrication mechanisms of these nanoparticles. The aim of this work is to identify the parameters which influence the behavior of the nanoparticles at the nano-scale and to establish a correlation between this behavior, the lubrication mechanisms of nanoparticles and their tribological properties observed at macro-scale. For this aim, we have chosen a multi-scale approach, which firstly consists in studying the behavior of individual fullerenes (IF- M eS2, Me= Mo and W) during mechanical solicitation. Therefore, thanks to a new in situ TEM technique including nanoindentation, we have visualized the behavior of individual fullerenes in real time during nana-compression and nano-sliding tests. These results allowed us to identify the influence of the intrinsic characteristics of nanoparticles on their response at the nano-scale and to estimate critical values of pressure for rolling, sliding, exfoliation and failure of individual IF - M eS2 particles (Me= Mo and W).Secondly, we focused on the lubrication mechanisms of fullerenes when they are dispersed in base oil in boundary lubrication. The tribofilms and the wear particles obtained after friction tests at three different rubbing surfaces (steel, alumina and DLC), were studied using XPS analyses, SEM and TEM observations. We have clearly shown that the lubricating properties of nanoparticles depend both on their intrinsic properties and on the nature of the contact. Thereby, a correlation between the behavior of single nanoparticles at nano-scale and their lubricating properties under boundary lubrication was established. Finally, the influence of the dispersant on the tribological properties of the nanoparticles was investigated. The tribological properties of nanoparticles in fully formulated engine oil were also evaluated. Two experimental methods based on a 'Bottomup' and a 'top-dawn' approach were adopted to evaluate the interactions between nanoparticles and all the additives in fully formulated oil. The influence of the temperature on the tribological properties of the nanoparticles was also discussed.

Nous étudions l'adsorption de molécules de C60 sur deux reconstructions riches en silicium du 6H-SiC(0001) par IPES, UPS et XPS. Nous mettons en évidence que l'adsorption de C60 sur (3*3) est singulière et définit un nouveau type de liaison entre C60 et substrat : liaison covalente forte avec désorption par recuit à haute température et récupération de la reconstruction de surface. Ces expériences illustrent la complexité de la liaison Si-C60 et permettent une nouvelle mise en perspective.En combinant ARPES à basse énergie de photon et DFT sur une monocouche de ZnPc sur Ag(110), nous prouvons que l'effet de "Umklapp de surface" est effectif pour un réseau de molécules organiques organisé à grande distance. C'est à dire que les conditions de sortie des photoélectrons de volume sont modifiées par la présence du réseau.Nous démontrons aussi que l'HREELS est une technique de choix pour l'étude de l'adsorption d'hydrogène sur graphène, et l'étude de l'interaction d'un plan de graphène sur un substrat, ici le SiC. En effet l'adsorption (réversible) d'atomes d'hydrogène sur du graphène permet à l'HREELS d'être sensible sous le plan de graphène. / We study by IPES, UPS and XPS the adsorption of fullerene on two silicon-rich reconstructions of 6H-SiC(0001). We show that adsorption of C60 on the (3*3) is singular and defines a new bonding type between C60 and a substrate: covalent bond accompanied by the desorption of molecules and the reconstruction's recovery. Our experiments shed a new light on the Si-C60 bounding complexity and provide new insights.By combining low photon energy ARPES and DFT on a monolayer of ZnPc on Ag(110), we provide a direct evidence that the "surface Umklapp'" effect is effective for long-range ordered organic films. Namely, the photoelectrons escape conditions are modified by the bare presence of the molecular lattice.We show that HREELS is a convenient tool to investigate the adsorption of hydrogen on graphene and the interaction of graphene with a substrate, SiC in our study. Indeed, the reversible adsorption of hydrogen on graphene permits the HREELS to gain sensitivity below the graphene layer.

Trifluoromethylierung von Mischungen hoeherer Fullerene mit CF3I wurde in Ampullen bei 400-420 Grad Celsius und 500-600 Grad Celsius durchgefuehrt. Die Produktmischungen wurden mittels mehrstufiger HPLC getrennt. In mehreren Versuchen konnten aus den isolierten HPLC-Fraktionen Kristalle fuer die Roentgenstrukturanalyse gewonnen werden. Die folgenden Strukturen der CF3-Derivate der Fullerene C84, C86 und C88 wurden bestimmt: 1 Isomer von C84(4)(CF3)12, C84(11)(CF3)10, C84(11)(CF3)12, C84(11)(CF3)16, C84(16)(CF3)8, C84(16)(CF3)14, C84(18)(CF3)10, C84(18)(CF3)12, C84(22)(CF3)20, C84(23)(CF3)8, C84(22)(CF3)10, C84(22)(CF3)12, C84(22)(CF3)18, C86(17)(CF3)10, C86(17)(CF3)16, C88(33)(CF3)16, C88(33)(CF3)18 und C88(33)(CF3)20. 2 Isomere von C84(22)(CF3)12, C84(22)(CF3)14 und C84(23)(CF3)14. 3 Isomere von C84(11)(CF3)14. 4 Isomere von C84(22)(CF3)16. Die Additionsmuster der Strukturen wurden diskutiert. Die experimentell nachgewiesenen Strukturen wurden mit berechneten Modellstrukturen verglichen. Dabei wurde auch die Stabilitaet der experimentellen Strukturen vorausgesagt. Zusaetzlich wurden die moeglichen Reaktionspfade fuer die Bildung hoeherer Derivate ausgehend von niedrigen Derivaten diskutiert. Sie zeigen, dass die Regioselektivitaet der Addition vom Kaefigisomer abhaengig ist. Die Reaktionspfade von vier Fullerenkaefigen werden in dieser Arbeit vorgestellt. C84(11)(CF3)10 --> C84(11)(CF3)16 C84(22)(CF3)2 --> C84(22)(CF3)20 C84(23)(CF3)10 --> C84(23)(CF3)18 C86(17)(CF3)10 --> C86(17)(CF3)16 / Trifluoromethylation of higher fullerene mixtures with CF3I was performed in ampoules at 400 to 420 degree Celsius and 500 to 600 degree Celsius. The obtained product mixtures were separated by multistep HPLC. Subsequent crystal growth and X-ray diffraction measurements allowed for structural characterization of the CF3 derivatives of fullerenes C84, C86 and C88 listed as the following. 1 isomer of C84(4)(CF3)12, C84(11)(CF3)10, C84(11)(CF3)12, C84(11)(CF3)16, C84(16)(CF3)8, C84(16)(CF3)14, C84(18)(CF3)10, C84(18)(CF3)12, C84(22)(CF3)20, C84(23)(CF3)8, C84(22)(CF3)10, C84(22)(CF3)12, C84(22)(CF3)18, C86(17)(CF3)10, C86(17)(CF3)16, C88(33)(CF3)16, C88(33)(CF3)18 and C88(33)(CF3)20. 2 isomers of C84(22)(CF3)12, C84(22)(CF3)14 and C84(23)(CF3)14. 3 isomers of C84(11)(CF3)14. 4 isomers of C84(22)(CF3)16. The molecular structures of isolated isomers were discussed in terms of their addition patterns and relative formation energies. DFT calculations were used to predict stable molecular structures of the CF3 derivatives. Calculated model structures have been compared with the experimental ones. In addition, the reaction pathways from the lower derivatives to higher ones of selected compounds were predicted. The pathways indicate the regioselectivity of additions depending on the fullerene cage isomer. Reaction pathways are presented for four fullerene cages in this work. C84(11)(CF3)10 --> C84(11)(CF3)16 C84(22)(CF3)2 --> C84(22)(CF3)20 C84(23)(CF3)10 --> C84(23)(CF3)18 C86(17)(CF3)10 --> C86(17)(CF3)16

L’approche « bottum-up » via l’auto-assemblage moléculaire est considéré comme une voie prometteuse pour contrôler la fabrication de nouveaux matériaux et leur intégration dans des dispositifs hybrides présentant de propriétés nouvelles. Dans ce travail, nous avons synthétisé plusieurs hybrides à base de molécules organiques (fullerène, porphyrines, phtalocyanine), d’oligonucléotides ou de nanotubes de carbone.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse d’une nouvelle famille de produits constituée d’une unité C60 lié à deux chromophores positionnés face à face et permettant la formation de complexes hôte-invités. Nous avons montré que ces composés s’assemblent pour donner des structures supramoléculaires en solution et sur surface. Les interactions électroniques et la compléxation entre le fullerène et les deux chromophores (porphyrines et phtalocyanines) ont été étudiées par spectroscopie optique et RMN ainsi que par voltammétrie cyclique.Parmi les outils de l’approche « bottom-up », l’ADN a montré son extraordinaire potentiel pour la fabrication d’assemblages bio-dirigés. En effet, la synthèse de matériaux hybrides à base d’ADN permet un contrôle précis (théoriquement à l’échelle d’une base, ~3,4Å) du positionnement des groupements fonctionnels dans un matériau. Dans le but de former des réseaux bi- et tridimensionnels à base d’ADN permettant le positionnement de nano-objets, nous avons synthétisé des hybrides à base d’oligonucléotides et de porphyrines (molécule 2D) ou d’adamantane (molécule 3D). Des édifices supramoléculaires simples ont été réalisés et le travail se poursuit en vue de la réalisation de réseaux fonctionnels.Enfin, dans une dernière partie, nous nous sommes intéressés à la fonctionnalisation des nanotubes de carbone monoparoi (SWNT) avec des chromophores de type porphyrines et phtalocyanines. Alors que les porphyrines présentent une absorption intense presque exclusivement dans le bleu, les phtalocyanines absorbent principalement dans le rouge. Combiner ces deux chromophores à la surface des nanotubes de carbone présente donc un intérêt particulier pour la collecte de lumière car les deux composés absorbent des régions complémentaires du spectre visible. Ce travail ouvre la voie vers l'étude des propriétés optoélectroniques des hybrides à base de nanotubes et en particulier leur utilisation pour la conversion d’énergie lumineuse en énergie électrique (application photovoltaïque). / An Approach "bottum-up" via molecular self-assembly is considered as a promising way to control the manufacture of new materials and their integration into hybrid devices with novel properties. In this work, we have synthesized several hybrids based on organic molecules (fullerene, porphyrin, phthalocyanine), oligonucleotides or carbon nanotubes.At first, we were interested in the synthesis of a new family of products consisting of a unit C60 linked to two chromophores positioned face to face and allowing the formation of host-guest complexes. We have shown that these compounds are combined to give supramolecular structures in solution and on the surface. Electronic interactions and complexation between fullerene and the two chromophores (porphyrins and phthalocyanines) were studied by NMR and optical spectroscopy as well as cyclic voltammetry.Among the tools of the "bottom-up", DNA showed its tremendous potential for the production of bio-directed assembly. Indeed, the synthesis of hybrid materials based DNA allows precise control (theoretically on the scale of a base, ~ 3.4 Å) of the positioning of the functional groups in a material. In order to form networks and bi-dimensional DNA-based for positioning nano-objects, we have synthesized hybrid oligonucleotide-based and porphyrin molecule (2D) or adamantane molecule (3D). Supramolecular structures have been made and this work is ongoing to achieve functional networks.Finally, in a last part, we are interested in the functionalization of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) with chromophores like porphyrins and phthalocyanines. While porphyrins exhibit almost exclusively an intense absorption in the blue (around 420-440 nm), phtalocyanines absorb mainly in the red spectral region. Taken together these two chromophores have interesting light harvesting, photophysical and redox properties; the two components will participate independently to increase the overall absorption in the visible range of the solar spectrum. This work opens the route to study the optoelectronic properties of hybrid nanotube and in particular their use for the conversion of light energy into electrical energy (photovoltaic application).

Dans ce manuscrit est décrite l'utilisation d'interactions supramoléculaires pour diriger l'auto-assemblage de composés donneurs et accepteurs d'électrons au sein de dispositifs photovoltaïques organiques. Dans ce but, des matériaux de type oligo-3-hexylthiophène et fullerène ont été fonctionnalisés avec des groupements de reconnaissance complémentaires mélamine – acide barbiturique. La présence de élements solubilisants confère à ces composés une bonne mise en oeuvre permettant la fabrication de dispositifs photovoltaïques à hétérojonction volumique. L'effet de la composition et du post-traitement de la couche active sur la performance de ces dispositifs ont été explorés. Les études de mobilité de charge et des mécanismes de recombinaison au sein de ces matériaux indiquent que l'équilibre entre auto-association et séparation de phases est crucial pour l'efficacité en conversion photovoltaïque. / This research aims to elucidate the use of supramolecular interaction to guide the formation of well-defined nanoscale self-assembled architecture in photovoltaic solar cells as a means to improve device efficiency. Complementary molecular recognition sites based on melamine and barbituric acid were used to obtain functionalized fullerene and oligothiophene materials with superior processibility thanks to the presence of specific solubilizing groups. The efficiency of solid-state devices fabricated using the bulk heterojunction design was studied with respect to device morphology and composition. Experiments on recombination mechanism and field effect mobilities suggest that the balance between hydrogen-bonding interactions induce self-assembly and p-p interactions to promote phase segregation is crucial to the micro-structure of the active layer. The investigated of the relationship between the oligothiophene chain size and various complementary hydrogen-bonding motifs is envisaged.

This thesis deals with the device physics of organic solar cells. Organic photovoltaics (OPV) is a field of applied research which has been growing rapidly in the last decade leading to a current record value of power-conversion efficiency of 10 percent. One major reason for this boom is a potentially low-cost production of solar modules on flexible (polymer) substrate. Furthermore, new application are expected by flexible or semitransparent organic solar cells. That is why several OPV startup companies were launched in the last decade. Organic solar cells consist of hydrocarbon compounds, deposited as ultrathin layers (some tens of nm) on a substrate. Absorption of light leads to molecular excited states (excitons) which are strongly bound due to the weak interactions and low dielectric constant in a molecular solid. The excitons have to be split into positive and negative charges, which are subsequently collected at different electrodes. An effective dissociation of excitons is provided by a heterojunction of two molecules with different frontier orbital energies, such that the electron is transfered to the (electron) acceptor and the positive charge (hole) remains on the donor molecule. This junction can be realized by two distinct layers forming a planar heterojunction or by an intermixed film of donor and acceptor, resulting in a bulk heterojunction. Electrodes are attached to the absorber to collect the charges by providing an ohmic contact in the optimum case. This work focuses on the electrical processes in organic solar cells developing and employing a one-dimensional drift-diffusion model. The electrical model developed here is combined with an optical model and covers the diffusion of excitons, their separation, and the subsequent transport of charges. In contrast to inorganics, charge-carrier mobilities are low in the investigated materials and charge transport is strongly affected by energy barriers at the electrodes. The current-voltage characteristics (J-V curve) of a solar cell reflect the electrical processes in the device. Therefore, the J-V curve is selected as means of comparison between systematic series of simulation and experimental data. This mainly qualitative approach allows for an identification of dominating processes and provides microscopic explanations. One crucial issue, as already mentioned, is the contact between absorber layer and electrode. Energy barriers lead to a reduction of the power-conversion efficiency due to a decrease in the open-circuit voltage or the fill factor by S-shaped J-V curve (S-kink), which are often observed for organic solar cells. It is shown by a systematic study that the introduction of deliberate barriers for charge-carrier extraction and injection can cause such S-kinks. It is explained by simulated electrical-field profiles why also injection barriers lead to a reduction of the probability for charge-carrier extraction. A pile-up of charge carriers at an extraction barrier is confirmed by measurements of transient photocurrents. In flat heterojunction solar cells an additional reason for S-kinks is found in an imbalance of electron and hole mobilities. Due to the variety of reasons for S-kinks, methods and criteria for a distinction are proposed. These include J-V measurements at different temperatures and of samples with varied layer thicknesses. Most of the studies of this this work are based on experimental data of solar cells comprisiing the donor dye zinc phthalocyanine and the acceptor fullerene C60. It is observed that the open-circuit voltage of these devices depends on the mixing ratio of ZnPc:C60. A comparison of experimental and simulation data indicates that the reason is a changed donor-acceptor energy gap caused by a shift of the ionization potential of ZnPc. A spatial gradient in the mixing ratio of a bulk heterojunction is also investigated as a donor(acceptor)-rich mixture at the hole(electron)-collecting contact is supposed to assist charge extraction. This effect is not observed, but a reduction of charge-carrier losses at the “wrong” electrode which is seen at an increase in the open-circuit voltage. The most important intrinsic loss mechanism of a solar cell is bulk recombination which is treated at the example of ZnPc:C60 devices in the last part of this work. An examination of the dependence of the open-circuit voltage on illumination intensity shows that the dominating recombination mechanism shifts from trap-assisted to direct recombination for higher intensities. A variation of the absorption profile within the blend layer shows that the probability of charge-carrier extraction depends on the locus of charge-carrier generation. This results in a fill factor dependent on the absorption profile. The reason is an imbalance in charge-carrier mobilities which can be influenced by the mixing ratio. The work is completed by a simulation study of the influence of charge-carrier mobilities and different recombination processes on the J-V curve and an identification of a photoshunt dominating the experimental linear photocurrent-voltage characteristics in reverse bias. / Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Physik organischer Solarzellen. Die organische Photovoltaik ist ein Forschungsgebiet, dem in den letzten zehn Jahren enorme Aufmerksamkeit zu Teil wurde. Der Grund liegt darin, dass diese neuartigen Solarzellen, deren aktueller Rekordwirkungsgrad bei 10 Prozent liegt, ein Potential für eine kostengünstige Produktion auf flexiblem (Polymer)substrat aufweisen und aufgrund ihrer Vielfältigkeit neue Anwendungsbereiche für die Photovoltaik erschließen. Organische Solarzellen bestehen aus ultradünnen (einige 10 nm) Schichten aus Kohlenwasserstoffverbindungen. Damit der photovoltaische Effekt genutzt werden kann, müssen die durch Licht angeregten Molekülzustände zu freien Ladungsträgern führen, wobei positive und negative Ladung an unterschiedlichen Kontakten extrahiert werden. Für eine effektive Trennung dieser stark gebundenden lokalisierten angeregten Zustände (Exzitonen) ist eine Grenzfläche zwischen Molekülen mit unterschiedlichen Energieniveaus der Grenzorbitale erforderlich, sodass ein Elektron auf einem Akzeptor- und eine positive Ladung auf einem Donatormolekül entstehen. Diese Grenzschicht kann als planarer Heteroübergang durch zwei getrennte Schichten oder als Volumen-Heteroübergang in einer Mischschicht realisiert werden. Die Absorberschichten werden durch Elektroden kontaktiert, wobei es für effiziente Solarzellen erforderlich ist, dass diese einen ohmschen Kontakt ausbilden, da ansonsten Verluste zu erwarten sind. Diese Arbeit behandelt im Besonderen die elektrischen Prozesse einer organischen Solarzelle. Dafür wird ein eindimensionales Drift-Diffusionsmodell entwickelt, das den Transport von Exzitonen, deren Trennung an einer Grenzfläche und die Ladungsträgerdynamik beschreibt. Abgesehen von den Exzitonen gilt als weitere Besonderheit einer organischen Solarzelle, dass sie aus amorphen, intrinsischen und sehr schlecht leitfähigen Absorberschichten besteht. Elektrische Effekte sind an der Strom-Spannungskennlinie (I-U ) sichtbar, die in dieser Arbeit als Hauptvergleichspunkt zwischen experimentellen Solarzellendaten und den Simulationsergebnissen dient. Durch einen weitgehend qualitativen Vergleich können dominierende Prozesse bestimmt und mikroskopische Erklärungen gefunden werden. Ein wichtiger Punkt ist der schon erwähnte Kontakt zwischen Absorberschicht und Elektrode. Dort auftretende Energiebarrieren führen zu einem Einbruch im Solarzellenwirkungsgrad, der sich durch eine Verringerung der Leerlaufspanung und/oder S-förmigen Kennlinien (S-Knick) bemerkbar macht. Anhand einer systematischen Studie der Grenzfläche Lochleiter/Donator wird gezeigt, dass Energiebarrieren sowohl für die Ladungsträgerextraktion als auch für die -injektion zu S-Knicken führen können. Insbesondere die Tatsache, dass Injektionsbarrieren sich auch negativ auf den Photostrom auswirken, wird anhand von simulierten Ladungsträger- und elektrischen Feldprofilen erklärt. Das Aufstauen von Ladungsträgern an Extraktionsbarrieren wird durch Messungen transienter Photoströme bestätigt. Da S-Knicke in organischen Solarzellen im Allgemeinen häufig beobachtet werden, werden weitere Methoden vorgeschlagen, die die Identifikation der Ursachen ermöglichen. Dazu zählen I-U Messungen in Abhängigkeit von Temperatur und Schichtdicken. Als eine weitere Ursache von S-Knicken werden unausgeglichene Ladungsträgerbeweglichkeiten in einer Solarzelle mit flachem Übergang identifiziert und von den Barrierefällen unterschieden. Weiterer Forschungsgegenstand dieser Arbeit sind Mischschichtsolarzellen aus dem Donator-Farbstoff Zink-Phthalozyanin ZnPc und dem Akzeptor Fulleren C60. Dort wird beobachtet, dass die Leerlaufspannung vom Mischverhältnis abhängt. Ein Vergleich von Experiment und Simulation zeigt, dass sich das Ionisationspotenzial von ZnPc und dadurch die effektive Energielücke des Mischsystems ändern. Zusätzlich zu homogenen Mischschichten werden Solarzellen untersucht, die einen Gradienten im Mischungsverhältnis aufweisen. Die Vermutung liegt nahe, dass ein hoher Donatorgehalt am Löcherkontakt und ein hoher Akzeptorgehalt nahe des Elektronenkontakts die Ladungsträgerextraktion begünstigen. Dieser Effekt ist in dem hier untersuchten System allerdings vergleichsweise irrelevant gegenüber der Tatsache, dass der Gradient das Abfließen bzw. die Rekombination von Ladungsträgern am “falschen” Kontakt reduziert und somit die Leerlaufspannung erhöht. Der wichtigste intrinsische Verlustmechanismus einer Solarzelle ist die Rekombination von Ladungsträgern. Diese wird im letzten Teil der Arbeit anhand der ZnPc:C60 Solarzelle behandelt. Messungen der Leerlaufspannung in Abhängigkeit von der Beleuchtungsintensität zeigen, dass sich der dominierende Rekombinationsprozess mit zunehmender Intensität von Störstellenrekombination zu direkter Rekombination von freien Ladungsträgern verschiebt. Eine gezielte Variation des Absorptionsprofils in der Absorberschicht zeigt, dass die Ladungsträgerextraktionswahrscheinlickeit vom Ort der Ladungsträgergeneration abhängt. Dieser Effekt wird hervorgerufen durch unausgeglichene Elektronen- und Löcherbeweglichkeiten und äußert sich im Füllfaktor. Weitere Simulationsergebnisse bezüglich des Einflusses von Ladungsträgerbeweglichkeiten und verschiedener Rekombinationsmechanismen auf die I-U Kennlinie und die experimentelle Identifikation eines Photoshunts, der den Photostrom in Rückwärtsrichtung unter Beleuchtung dominiert, runden die Arbeit ab.